Titre : Poudre à base de PAEK(s), utilisation dans des procédés de construction par frittage, objet correspondants.

Domaine technique

L'invention concerne le domaine des polyaryl-éther-cétones, également dénommés PAEKs.

Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base d’au moins un poly- aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour une utilisation dans un procédé « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.

Art antérieur

Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par toutes les technologies de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l’extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage.

En général, lors d’une construction par frittage laser, la poudre de PAEK d’une couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Te, dénommée « température de construction ». Dans les procédés de construction traditionnels, Te est généralement d’environ 20 °C inférieur à la température de fusion de la poudre.

La température des couches inférieures à la couche en construction peut être égale à Te dans le cas où l’enceinte est maintenue à une température uniforme. Néanmoins, dans la majorité des cas, la température des couches inférieures à la couche en construction est légèrement inférieure à la température de construction, de l’ordre de quelques degrés à quelques dizaines de degrés. La partie basse de l’environnement de construction peut notamment être régulée en température de sorte que les couches les plus inférieures ne puissent pas refroidir à une température inférieure à une température Tb, dénommée communément « température de fond de bac ». Dans les procédés de construction traditionnels, Tb est généralement de 10°C à 40 °C en-dessous de la température de construction Te.

Une grande partie de la poudre introduite dans la machine de frittage, généralement de l’ordre de 85 à 90 %, n’est pas frittée à l’issue du procédé de construction par frittage. Cette poudre est restée plusieurs heures, typiquement six heures, voire plusieurs dizaines d’heures selon la complexité de la pièce à construire, à une température variant de Te à Tb. Ceci entraine un vieillissement de la poudre, marqué notamment par une évolution de la structure du polymère constitutif de la poudre, avec en particulier une augmentation de sa masse moléculaire, et une modification de sa couleur, notamment son jaunissement. Dans les procédés de construction traditionnels, qualifiés dans la présente invention de procédés « à hautes températures de construction », le vieillissement de la poudre non frittée est tel à l’issue d’une seule construction par frittage laser, que cette poudre ne peut être réutilisée plusieurs fois pour une nouvelle construction d’objet par frittage laser.

Il a ainsi été imaginé des procédés alternatifs, notamment celui décrit dans US2018/0200959, dans lesquels la température de construction utilisée est beaucoup plus faible que la température de construction des procédés de construction traditionnels. Ces procédés sont qualifiés dans la présente invention de procédé « à basses températures de construction ». Dans le procédé selon US2018/0200959, la température de construction est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température 30% supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre ou alternativement, entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température de 60 °C supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre. Cependant, US2018/0200959 ne fournit que peu d’information sur les caractéristiques spécifiques que doit présenter une poudre de polymère pour être utilisée dans le procédé de construction à basses températures de construction. Plus précisément, le seul paramètre essentiel considéré est un temps de demi- cristallisation d’au moins trois minutes du polymère constitutif de la poudre dans les conditions de température du procédé de construction, afin d’éviter ou à tout le moins afin de minimiser toute contraction ou déformation de l’objet en construction lors du refroidissement.

Objectifs de l’invention

Les inventeurs ont mis en évidence que certaines poudres utilisées actuellement dans des procédés de construction traditionnels par frittage laser, c’est-à-dire à haute température de construction, pouvaient présenter un temps de demi- cristallisation d’au moins trois minutes. Ceci les a initialement laissé penser que ces poudres pouvaient également être utilisées dans des procédés de construction à basse température de construction. Cependant les objets fabriqués à partir de ces poudres dans des procédés de construction à basse température de construction se sont avérés être de mauvaise qualité. En particulier, les objets fabriqués présentent des déformations et leurs propriétés mécaniques sont décevantes.

L’objectif de l’invention est donc de proposer une poudre à base de poly-aryl- éther-cétone(s) (PAEK(s)) mieux adaptée pour être utilisée dans un procédé de de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique à basse température de construction.

Selon certains modes de réalisation, l’objectif est de proposer une poudre à base de PAEK(s), qui peut être utilisée dans un tel procédé de frittage, pour obtenir un objet tridimensionnel ayant une qualité au moins similaire, sinon supérieure, à un objet fabriqué par un procédé à haute température de construction. En particulier, le but est d’obtenir un objet fabriqué par ce procédé possédant de bonnes propriétés mécaniques et donc faiblement poreux. De plus, le but est de pouvoir obtenir par ce procédé des objets respectant un dimensionnement précis, et notamment ne présentant pas de déformation.

Selon certains modes de réalisation, le but est également de pouvoir obtenir des objets présentant une couleur homogène et/ou un aspect de surface lisse. Résumé de l'invention

L’invention concerne une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone (PAEK), adaptée pour son utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique. La poudre a une température de transition vitreuse Tg et est caractérisée en ce qu’elle a, à une température égale à Tg+55°C :

- une viscosité, calculée selon la formule [Math. 1] (voir page 8), inférieure ou égale à 15000 Pa.s ; et,

- un temps de demi-cristallisation, mesuré selon la norme NF EN ISO 11357- 7:2015, supérieur ou égal à 5 minutes.

Les inventeurs ont en effet remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une viscosité strictement supérieure à 15000 Pa.s à la température Tg+55°C dans un procédéde construction à basse température de construction engendrait des objets tridimensionnels ayant une forte porosité, conférant à l’objet obtenu des propriétés mécaniques non uniformes et amoindries. Par ailleurs, les inventeurs ont remarqué que l’utilisation d’une poudre à base d’au moins un poly-aryl-éther-cétone ayant une vitesse de cristallisation strictement inférieure à 5 minutes à la température Tg+55°C dans un procédé de construction à basse température de construction engendrait des déformations dans les objets tridimensionnels en construction lors de leur refroidissement.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température Tg+55°C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, et préfé'entiellement inférieure ou égale à 10000 Pa.s.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a un temps de demi-cristallisation, à la température Tg+55°C, supérieur ou égal à 7 mirutes.

Selon certains modes de réalisation, la poudre a une viscosité, à la température T g+55 ° C, inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encoe inférieure ou égale à 10000 Pa.s, et un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 7 minutes.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK de la poudre représente au moins 60% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK représente préférentiellement au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95% en poids par rapport au poids total de poudre. Ledit au moins un PAEK peut notamment représenter au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids par rapport au poids total de poudre.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un polyéther cétone cétone (PEKK). Le PEKK est avantageusement un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique (T) ayant pour formule : le motif isophtalique (I) ayant pour formule : le pourcentage massique en motifs téréphtaliques par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 55% à 65%, et préférentiellement étant d’environ 60%. En effet, le copolymère de PEKK ayant un ratio T:l dans cette gamme a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à la température Tg+55°C. Il n’est alors généralementpas nécessaire que la poudre contienne un agent permettant d’en ajuster la vitesse de cristallisation.

Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) comprenant au moins un PEKK est caractérisée en ce que son indice de viscosité, mesuré en solution à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019, est de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 dl/g à 0.9 dl/g.

Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un PAEK est un copolymère PEEK-PEDEK, essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de :

- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- et,

- motif(s) de formule : Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-, dans lesquelles Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho, méta ou para, préférentiellement de type méta ou para.

Selon certains modes de réalisation, la répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, est telle que : 50 pm < d50 < 80 pm. Avantageusement, elle peut être telle que : d10>15pm, 50<d50<80pm, et 120<d90<180pm.

L’invention concerne en outre l'utilisation de la poudre, ci-dessus décrite, dans un procédé de construction couche-à-couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, ledit procédé comprenant le chauffage de ladite poudre à une température de construction choisie dans la gamme de températures allant de Tg+20°C à Tg+70°C.

Selon certains modes de réalisation, la température de construction du procédé dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée, est choisie dans la gamme de températures allant de Tg+40 °C à Tg+60°C.

Du fait de la sélection particulière du temps de demi-cristallisation de la poudre et de sa viscosité à Tg+55°C, l’objet tridimensionnel issu d’un procédé de construction à basse température de construction ne présente pas de déformation et possède de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions. Du fait que le procédé soit mis en oeuvre à basse température de construction, l’objet tridimensionnel qui en est issu a de meilleures propriétés mécaniques, et une couleur plus uniforme, par rapport à un objet qui aurait été fabriqué par un procédé de construction à haute température de construction. En outre le vieillissement de la poudre, c’est-à-dire notamment l’altération de ses propriétés mécaniques et de sa couleur, est significativement moindre lorsqu’elle est utilisée dans un procédé mis en oeuvre à basse température de construction. Ceci permet le recyclage de la poudre sans perte significative de ses propriétés mécaniques et de couleur pour des objets fabriqués dans des procédés de constructions ultérieurs. En outre, l’objet fabriqué par le procédé respecte scrupuleusement le dimensionnement souhaité et possède un aspect de surface lisse. Brève description des figures

L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l’invention et de la figure suivante :

La Figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé de construction, à basse température de construction, d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage dans lequel la poudre selon l’invention peut être utilisée.

Description détaillée de l’invention Définitions

On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC), selon la norme NF ISO 11357- 2:2013, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°Qmin. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier, telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de plusieurs PAEKs ayant des températures de transition vitreuse différentes. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse le plus élevé en température.

On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en utilisant une vitesse de chauffe de 20° C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de différentes formes cristallines pour un PAEK donné et/ou dus à la présence de plusieurs PAEKs différents. Dans ce cas, on entend par température de fusion de la poudre, la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température.

On entend par « temps de demi-cristallisation à une température de mesure », désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à la température de mesure, tel que défini selon la norme NF EN ISO 11357-7 :2015.

On entend par le terme « viscosité à une température de mesure », notée h(T i), désigner la viscosité calculée selon la relation suivante : [Mathl] dans laquelle :

Ti représente la température de mesure, exprimée en Kelvin ;

Ti=(Tf+75), exprimée en Kelvin;

T ₂ =(Tf+45), exprimée en Kelvin; et, h (T 1 ) , respectivement h(T2), sont les viscosités mesurées à la température Ti, respectivement à la température T2, à l’aide d’un rhéomètre plan-plan, par exemple un rhéomètre de type ARES®, commercialisé par la société Rheometric Scientific, à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s, entre des disques parallèles de diamètre 25 mm, sous atmosphère d’azote.

La « viscosité à la température de mesure » est exprimée en Pa.s.

La relation mathématique permettant d’obtenir la viscosité à la température de mesure Ti est issue du fait bien connu qu’une relation de type Arrhenius peut décrire l’évolution de la viscosité en fonction de la température d’un polymère à l’état fondu ou d’un polymère considéré à une température inférieure à sa Tf tant que le polymère est sensiblement amorphe, c’est-à-dire tant que le polymère n’est sensiblement pas cristallisé.

On entend par le terme « indice de viscosité », désigner la viscosité telle que mesurée en solution à 25 °C dans une solution aqueuæ d’acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307:2019. L’indice de viscosité est exprimé en dl/g. On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. L’acronyme « PAEK » correspond à la notation « poly-aryl-éther-cétone », « PAEKs » à «poly-aryl-éther-cétones » et « PAEK(s) » à « poly-aryl-éther- cétone(s) ».

Poudre à base de polv-aryl-éther-cétone(s)

Les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) des poudres selon l’invention comportent les motifs de formules suivantes:

(-Ar-X-) et (-Ah-Y-), dans lesquelles :

- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;

- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ;

- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,

- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -CH2- et isopropylidène.

Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

La poudre selon l’invention est caractérisée par sa Tg et est en outre cristallisable ou semi-cristalline, c’est-à-dire qu’elle a une enthalpie de fusion, mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-2 :2013, supérieure à au moins 1 J/g, préférentiellement supérieure à au moins 3 J/g, de manière davantage préférée supérieure à au moins 5 J/g. L’enthalpie de fusion correspond ici à l’enthalpie mesurée lors d’un unique scan utilisant une vitesse de chauffe à 20° C/min, permettant d’apprécier la cristallinité d’une poudre pré-conditionnée. L’état semi- cristallin est particulièrement avantageux car il permet d’améliorer l’écoulement de la poudre. La poudre selon l’invention peut notamment avoir une enthalpie de fusion allant de 20 à 50 J/g, préférentiellement allant de 25 à 40 J/g.

La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est inférieure ou égale à 15000 Pa.s. L’ajustement de la viscosité permet notamment d’obtenir des objets tridimensionnels ayant une faible porosité, de bonnes propriétés mécaniques dans les trois dimensions de l’espace et un aspect de surface lisse. La viscosité de la poudre calculée à la température Tg+55°C est préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, ou encore inférieure ou égale à 10000 Pa.s. Elle est de plus avantageusement supérieure ou égale à 2000 Pa.s, ou encore supérieure ou égale à 5000 Pa.s.

Le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température Tg+55°C est supérieur ou égal à 5 minutes. L’ajustement du temps de demi-cristallisation permet notamment de limiter les phénomènes de déformation de l’objet en construction pendant son refroidissement. Le temps de demi-cristallisation de la poudre à Tg+55°C est préférentiellement supérieur ou égal à 7 minutes. Il est également avantageusement inférieur ou égal à 1 heure, ou encore inférieur ou égal à 30 minutes.

La poudre selon l’invention est à base de PAEK(s). Le poids en PAEK ou, le cas échéant, la somme des poids des PAEKs de la poudre représente généralement au moins 50% du poids total de poudre. Cela peut notamment représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90% du poids total de poudre, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%. Dans certains modes de réalisation la poudre est essentiellement constituée de, préférentiellement constitué de, PAEK(s) : le poids en PAEK(s) représente environ 100% du poids total de poudre.

Avantageusement, le(s) PAEK(s) de la poudre peut/peuvent être choisi(s) parmi:

- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-0-Ph-C(0)-Ph-C(0)- ; - un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- leurs mélanges ; et,

- leurs copolymères. dans laquelle Ph représente un groupement phénylène et-C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement de type méta ou para.

En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un PEKK. Le PEKK peut être un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de « type I » (de « type isophtalique »), de formule : ; et, motifs de « type T» (de type « téréphtalique »), de formule : La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de PEKK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEKK. Une proportion massique donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.

Avantageusement, la poudre à base de PAEK(s) comprend au moins un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est comprise entre 55% à 65%, bornes incluses. En effet, dans cette gamme de proportions massiques, le PEKK a un temps de demi-cristallisation supérieur ou égal à 5 minutes à une température choisie entre 20 °C au-dessus de sa température de transition vitreuse et 70 °C au-dessus de sa température de transition vitreuse.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEKKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I ». La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant une viscosité différente. Enfin, la poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEKKs ayant un ratio massique différent de motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I » et une viscosité différente.

Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PAEK(s) est une poudre à base de PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, comme unique PAEK de la composition. La poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, ce PEKK. En particulier, la poudre peut être essentiellement constituée de, ou constituée de, un PEKK ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I d’environ 60 %, comme unique PAEK de la composition.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins un copolymère PEEK-PEDEK. Le PEEK-PEDEK est un copolymère qui peut être un essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de, motifs de formule :

La proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) de PEEK-PEDEK(s) peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %. Le choix de la proportion molaire de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et la vitesse de cristallisation à une température donnée du PEEK-PEDEK. Une proportion molaire donnée de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi. Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs. En particulier, la poudre peut comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV). La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant une viscosité différente. La poudre peut aussi comprendre un mélange de différents copolymères de PEEK-PEDEKs ayant un ratio molaire différent de motif (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) et une viscosité différente.

Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins deux types de PAEKs, plus particulièrement du PEKK, et en plus du PEKK, l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, et PEEK-PEDEK, avec une teneur de moins de 50% en poids du poids total de ladite composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition.

La poudre peut notamment comprendre un mélange de PEEK(s), essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de motifs de formule (III), et de PEKK(s) essentiellement constitué(s) de, préférentiellement constitué(s) de motifs de « type I » et de « type T ». L’avantage d’associer un PEEK à un PEKK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet d’accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, comparativement à la vitesse de cristallisation du même PEKK considéré seul, à la température de construction. Inversement, l’avantage d’associer un PEKK à un PEEK, notamment un PEKK ayant un ratio massique de motif T par rapport à la somme des motifs T et I strictement inférieur à 65%, ou strictement inférieur à 55%, ou strictement inférieur à 45%, est qu’il permet de ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre comparativement à la vitesse de cristallisation du PEEK considéré seul à la température de construction.

Ainsi, le temps de demi-cristallisation de la poudre à la température de construction peut être ajusté à une valeur supérieure ou égale à 5 minutes, préférentiellement supérieure ou égale à 7 minutes, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre, d’un agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre peut être un autre PAEK ayant une vitesse de cristallisation différente de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.

Pour ralentir la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir un polymère amorphe. Le polymère amorphe peut être un PAEK ou non. Un polymère amorphe compatible avec de nombreux PAEKs, notamment le PEKK, est par exemple un polyétherimide.

Pour accélérer la vitesse de cristallisation de la poudre, cette dernière peut contenir des charges/additifs tels que décrits ci-après jouant le rôle de nucléant.

De même, la viscosité à la température Tg+55°C peutêtre ajustée à une valeur inférieure ou égale à 15000 Pa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 12500 Pa.s, par mélange avec ledit au moins un PAEK de la poudre d’un agent permettant d’ajuster la viscosité du PAEK dans la poudre à la température Tg+55°C. Cet agent permettant d’ajuster la viscosië de la poudre à la température Tg+55°C peut être un autre PAEK ayant une viscosité différente à cette température de celle du PAEK majoritaire en proportion molaire dans la poudre.

Pour augmenter la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir des additifs ou des charges telles que décrites ci-après.

Pour diminuer la viscosité de la poudre, cette dernière peut contenir un agent plastifiant. Des plastifiants compatibles avec de nombreux PAEKs, notamment les PEKKs, sont par exemple la diphénylsulfone ou encore le 1 ,4-Bis(4- phenoxybenzoyljbenzène.

Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention peut comprendre au moins un PEKK et avoir un indice de viscosité allant de 0.75 dl/g à 1 dl/g, et préférentiellement de 0.77 à 0.9 dl/g. En particulier, la poudre selon l’invention peut être une poudre essentiellement constituée de, préférentiellement constituée de, PEKK(s) ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I comprise entre 55% à 65%, bornes incluses, et un indice de viscosité, mesuré en solution à 25 °C dans une soluton aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, compris entre 0.75 dl/g et 1 dl/g, bornes incluses.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une température de fusion inférieure à 330 °C, de préférence inférieure ou égale à 320 °C, et encore de préférence inférieure ou égale à 310°C. Selon certains modes de réalisation, la poudre peut en outre contenir un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs, notamment d’autres polymères thermoplastiques.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut également comprendre un agent d’écoulement hydrophile ou hydrophobe. Dans certains modes de réalisation, la poudre comprend de 0,01 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement, de préférence de 0,01 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement et encore de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement. La poudre peut par exemple comprendre de 0,01 à 0,05 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,05 à 0,1 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,1 à 0,2 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,2 à 0,3 % en poids d’agent d’écoulement, ou de 0,3 à 0,4 % en poids d’agent d’écoulement.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut comprendre en outre des additifs et/ou des charges.

Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non. La poudre à base de PAEK(s) peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, et de préférence moins de 40 % en poids de charges par rapport au poids total de poudre.

Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur comme par exemple les phosphates), les azurants optiques, colorants, pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV), les additifs permettant d’ajuster la viscosité de la poudre à la température de construction, les additifs permettant d’ajuster la vitesse de cristallisation de la poudre à la température de construction ou une combinaison de ces additifs.

La poudre peut ainsi comprendre moins de 10%, de préférence moins de 5 %, et de préférence encore moins de 1 % en poids d’additifs.

La poudre est adaptée pour le frittage par au moins un rayonnement électromagnétique. Ce type de poudre présente généralement une répartition de taille de particules, mesurée par diffraction laser, par exemple sur un diffractomètre Malvern, tel que le diamètre médian « d50 », sur une base volumétrique, soit strictement inférieur à 100 pm. « d50 » représente la valeur du diamètre des particules pour que la fonction cumulative de distribution des tailles de particule sur une base volumétrique soit égale à 50%. Préférentiellement, la poudre présente une répartition de taille de particules de d10>15pm, 40<d50<80pm, et 100<d90<180pm. « d10 » et « d90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative soit égale à 10%, et respectivement égale à 90%.

Selon une variante, la poudre se présente sous forme homogène. Les procédés de broyage permettant d’obtenir des poudres avec de telles répartitions de tailles de particules sont connus en soi. Un procédé particulièrement avantageux a été décrit dans la demande publiée sous le numéro EP 2776224.

Selon une autre variante, la poudre a une structure noyau-écorce, encore appelée structure « core/shell », dans laquelle la température de fusion du noyau est supérieure à la température de fusion de l’écorce. Selon cette variante, c’est la composition de l’écorce qui présente une viscosité à la température Tg+55°C inférieure ou égale à 15000 Pa.s et un temps de demi-cristallisation à la température Tg+55°C supérieur ou égal à 5 minutes.

Selon certains modes de réalisation, la poudre peut subir un traitement thermique isotherme. Dans ce cas, le traitement thermique est réalisé à une température inférieure à la température de fusion de la poudre et s’avère utile notamment dans le cas où plusieurs formes cristallines d’un PAEK (ayant différentes températures de fusion) coexistent, ce qui peut affecter la qualité du frittage lors d’un procédé de construction par frittage par au moins un rayonnement électromagnétique utilisant cette poudre. La durée d’un tel traitement thermique est généralement inférieure ou égale à 4 heures et préférentiellement inférieure ou égale à 2 heures. Selon la variante dans laquelle la poudre à base de PAEK est une poudre à base de PEKK(s), notamment une poudre à base de PEKK comme seul PAEK, un traitement thermique isotherme préalable peut être mis en oeuvre à une température de 260 °C à 290 °C. Le traitement thermiqie isotherme préalable au frittage de la poudre, permet l’obtention d’une poudre de morphologie cristalline stable, c’est-à-dire une poudre qui ne subit pas de fusion jusqu’à la température de construction.

Procédé de frittage à basse température de construction La poudre à base de PAEK(s), telle que décrite ci-dessus, peut être utilisée dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique dans un dispositif 1 , tel que celui schématisé en Figure 1 . La poudre peut être constituée de poudre vierge, d’un mélange de poudre vierge et d’une poudre recyclée d’une construction précédente obtenue par le procédé ou encore exclusivement de poudre recyclée, tel qu’expliqué plus loin.

Le rayonnement électromagnétique peut par exemple être un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1 , le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200 en combinaison.

Le procédé de frittage est un procédé de fabrication couche-à-couche pour construire un objet tridimensionnel 80.

Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à base de PAEK(s), une plaque horizontale 30 permettant de supporter l’objet tridimensionnel 80 en construction et au moins un laser 20 (un seul laser est ici représenté).

Selon le procédé, de la poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50, en construction, est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme égale à une température de construction Te prédéterminée.

La température de construction Te est choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+20)°C et (Tg+70)°C, bornes incises, Tg représentant la température de transition vitreuse de la poudre. Cette gamme de température est typiquement celle choisie pour les procédés de construction « à basse température de construction » d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. La température de construction peut avantageusement être choisie dans la gamme de températures comprise entre (Tg+40)°C et (Tg+60)°C, bornes incluses et, en parifculier être choisie pour être environ égale à (Tg+55)°C. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. Dans le cas d’un seul laser 20 (comme représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre devant être fritté peut être irradié plusieurs fois par le laser 20 pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre. Dans le cas de plusieurs lasers (non représenté ici), chaque emplacement de la couche 50 de poudre peut être irradié plusieurs fois par les lasers, pendant des durées identiques ou non, séparées par des intervalles de temps identiques ou non, afin de provoquer la fusion localement de la poudre. Pour chaque durée d’irradiation, l’emplacement est avantageusement irradié par un seul laser.

La poudre fondue se re-solidifie formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56.

Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre, tel que décrit ci-dessus, selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.

La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Te de moins de 40°C, de préférence de moins de 25 °C et encore de préférence de moins de 10 °C.

Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30.

La poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.

On entend par « poudre vierge » une poudre apte à être utilisée dans un procédé de frittage tel que décrit ci-dessus pour la première fois. A contrario une « poudre recyclée » est une poudre de même composition initiale que la poudre vierge et qui a été utilisée dans au moins une construction selon le procédé de l’invention et n’a pas été frittée.

La poudre recyclée peut provenir du recyclage de poudre d’au moins une construction précédente couche-par-couche d'un objet tridimensionnel par un procédé de frittage à basse température de construction. La poudre peut avantageusement être recyclée au moins deux fois, ou au moins trois fois, ou au moins cinq fois, ou au moins dix fois, ou au moins vingt-cinq fois, ou au moins cinquante fois, ou au moins cent fois, ou au moins deux cent cinquante fois, ou au moins cinq cents fois, ou au moins mille fois.

La poudre recyclée peut être utilisée telle quelle ou alternativement en mélange avec d’autres poudres recyclées ou une poudre vierge.

Avantageusement, la poudre utilisée dans le procédé de frittage de l’invention comprend en poids total de poudre au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% de poudre recyclée.

Les objets obtenus par le procédé de frittage à basse température de construction ci-dessus décrit et utilisant une poudre selon l’invention présentent une faible porosité. En particulier leur porosité telle que mesurée selon l’exemple ci-après peut être inférieure à 5%, ou encore à 4%, ou encore à 3%, ou encore à 2%, ou encore à 1 %. Ils ont de ce fait des propriétés mécaniques élevées et homogènes. Les objets obtenus ne présentent pas de déformations apparentes et ont un aspect de surface lisse. Leur couleur est globalement homogène.

La poudre selon l’invention peut être utilisée pour le prototypage d’objets dans le domaine de l’aéronautique, le domaine du spatial, le domaine des forages off shore, le domaine de l’automobile, le domaine du ferroviaire, le domaine du transport maritime, le domaine de l’éolien, le domaine du sport, le domaine du bâtiment, le domaine de l’électronique ou encore le domaine des implants médicaux.

Exemple L’exemple suivant a pour but de mettre en évidence que la double sélection de la viscosité à la température Tg+55°C et du temps de cèmi-cristallisation à la température de Tg+55°C dans les gammes de viscosité et de temps de demi- cristallisation ici revendiquées, permet d’utiliser la poudre selon l’invention dans un procédé de frittage à basse température et d’obtenir des objets tridimensionnels de bonne qualité, notamment ayant des bonnes propriétés mécaniques et de couleur.

La portée de l’invention ne serait être réduite à simplement l’illustration de cet exemple.

Deux poudres, A et B, de la gamme Kepstan® 6000, commercialisées par la société Arkema, ont été testées.

Les poudres de la gamme Kepstan® PEKK 6000 sont des poudres essentiellement constituées de poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 60 %. Leur température de fusion est égale à 305 °C. Leur tempé"ature de transition vitreuse est égale à 160°C. Elles ont un d50 de 50 pm et ont subi un prétraitement thermique isotherme à 285°C pendant 4 heures. Elles ont un temps de demi- cristallisation isotherme d’environ 10 minutes à une température de 215° C et d’environ 6 minutes à 235°C.

L’indice de viscosité de la poudre A, à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 appliquée à un PAEK, a été mesuré à 0.92 dl/g. Sa viscosité à 380 °C, respectivement à 350 °C sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 500 Pa.s, respectivement mesurée à 850 Pa.s. La mesure de viscosité à 380 °C, respectivement à 350°C, a été faite 5 minutes après que la température du rhéomètre a été stabilisée (±1 °C) à sa valeur cible de 380 °C, respectivement à sa valeur cible de 350° C. Ces mesures ont permis de calculer selon la formule indiquée page 7, une viscosité de 11600 Pa.s à 235 °C et de 20750 Pa.s à 215 ° C. La poudre A n’est donc pas une poudre selon l’invention.

L’indice de viscosité de la poudre B, à 25 °C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307:2019 appliquée à un PAEK, a été mesurée à 0.81 dl/g. Sa viscosité à 380 °C, respectivement à 350 °C, sur rhéomètre de type ARES® à une fréquence de sollicitation de 1 rad/s entre des disques parallèles de diamètre 25 mm sous atmosphère azote, a été mesurée à 250 Pa.s, respectivement mesurée à 420 Pa.s. Ceci correspond à une viscosité, calculée tel qu’indiqué page 7, de 5400 Pa.s à 235 °C et de 9550 Pa.s à 215°C. La poudre B est donc une poudre selon l’invention, apte à être utilisée dans le procédé à basse température de construction selon l’invention.

De petites plaques carrées de dimensions 1 cm x 1 cm et d’épaisseur 2mm ont été fabriquées à l’aide de chacune des poudres A et B par frittage laser dans une imprimante RAPTOR 22X_S Thermomelt ®, commercialisée par la société LSS, à deux températures de construction différentes, plus précisément à 215° C et à 235 °C, les autres paramètres de la machine restant inchangés. Toutes les plaques ont été fabriquées « verticalement » sur un support, c’est-à-dire avec un contact avec le support de surface 1 cm ^* 2mm.

L’aspect général des plaques, notamment leur géométrie, a été évalué à l’œil nu. Les pièces formées ont été considérées comme ayant une géométrie « satisfaisante » si elles apparaissaient comme plates. A contrario, elles ont été considérées comme « déformées » si elles apparaissaient comme visiblement non plates.

La porosité de chaque plaque a été quantifiée par analyse d’image de cinq sections orthogonales de plaque, de surface : 1 cm x 2mm. La valeur de porosité est indiquée en pourcentage et correspond à la moyenne pour ces cinq mesures de surface présentant une cavité par rapport à la surface totale de la section. L’ensemble des résultats est consigné dans le tableau ci-dessous :

Tableau 1

Seule la plaque #3 est une plaque fabriquée selon le procédé de l’invention. Les plaques #1 , #2 et #4 sont des exemples comparatifs. Les plaques #2 et #4 ont été fabriquées à une température de construction plus élevée que la gamme revendiquées dans le procédé selon l’invention. Les plaques #1 et #2 ont été fabriquées à partir d’une poudre ayant une viscosité plus élevée à Tg+55°C que la gamme revendiquée pour la poudre selon l’invention.