Die Lager-, Transport-und/oder Weiterverarbeitungsfähgikeit partikulärer Mittel wird in nicht uner- heblichem Maße durch deren Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise deren Klebrigkeit oder Adhäsion, bestimmt. Unerwünschte Haftwirkungen zwischen den Oberflächen einzelner aktivstoff- haltiger Partikel gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder zwischen den Ober- flächen dieser aktivstoffhaltigen Partikel und weiteren Oberflächen, wie den Oberflächen von Ver- packungs-, Verarbeitungs-oder Transportmitteln, bewirken beispielsweise die Verklumpung dieser Mittel. Mögliche Folgen sind die nachteilige Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung oder der Rieselfähigkeit sowie Transport-oder Lagerungsverluste gänzlich unbrauchbar gewordenen Materials.

Zur Lösung der genannten Probleme wird im Stand der Technik insbesondere die Beschichtung und die Abpuderung aktivstoffhaltiger Mittel beschrieben. Beide Methoden beruhen auf dem Ver- such die Oberflächeneigenschaften partikulärer Mittel unabhängig von deren Inhaltstoffen gezielt zu beeinflussen, wobei neben den Lager-, Transport-und Weiterverarbeitungseigenschaften ein weiteres Augenmerk auf die Lösungseigenschaften gelegt wurde. Ein Beispiel sind die Versuche zur kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen aus Wirkstoffzubereitungen ("controlled release"), auf die im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nicht näher eingegangen werden soll.

Die zweite zuvor genannte Methode zur Verbesserung der Lager-und/oder Rieselfähigkeit fester partikulärer Mittel ist die Abpuderung dieser Mittel mit. Sowohl bezüglich der Pudermittel, als auch bezüglich von Herstellungsverfahren in denen solche Pudermittel eingesetzt werden, besteht ein umfangreicher Stand der Technik.

So offenbart die amerikanische Patentschrift US 4,970, 017 (Lion Corporation) ein Verfahren zur Herstellung granularer Wasch-und Reinigungsmitteizusammensetzungen hoher Schüttdichte, die neben verbesserten Dispersions-und Lösungseigenschaften ebenso über eine verbesserte Riesel- fähigkeit und eine verringerte Neigung zur Verklumpung aufweisen. Die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften werden gemäß dieser Patentschrift durch Abpuderung des Wasch-und Reinigungs- mittelgranulats mit feinteiligen Feststoffen wie Calciumstearat, Zeolithe oder Siliciumdioxid erreicht.

Die internationale Patentanmeldung W097132952 (Procter & Gamble) offenbart ein Verfahren zur Herstellung Tensid-haltiger Partikel mit verbesserter Löslichkeit. Grundlage für die Verbesserung der Rieselfähigkeit des Agglomerats ist deren Abpuderung mit feinteiligen Pudermitteln aus der Gruppe der Zeolithe, Carbonate und Siliciumoxide oder Mischungen dieser Verbindungen.

Obwohl im Stand der Technik neben den genannten Dokumenten zahlreiche weitere Schriften existieren, die den Einsatz von Pudermitteln zur Verbesserung der Lager-und Rieselfähigkeit von partikulären Mitteln beschreiben, so sind die bisher offenbarten Lösungsvorschläge, insbesondere bei langanhaltender Lagerung der entsprechenden Mittel, noch immer unzureichend. Schließlich besteht trotz des publizierten Standes der Technik weiterhin das Bedürfnis, die Abpuderung parti- kulärer Mittel zu dem oben genannten Zweck mit einem weiteren Zusatznutzen, wie beispielsweise der optischen Aufwertung der Mittel durch Färbung, zu verbinden. Versuche einen derartigen Zu- satznutzen zu erzielen, führten bei Einsatz bekannter Pudermittel aus dem Stand der Technik bisher ebenfalls nur zu unzureichenden Ergebnissen.

Der vorliegenden Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung partikulärer Mittel bereitzustellen, welche aufgrund einer gezielten Ober- flächenbehandlung dieser partikulären Mittel, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Pudermittel, die zuvor genannten unerwünschten adhäsiven Eigenschaften nicht aufweisen und sich folglich beispielsweise durch eine erhöhte Lagerzeit-unabhängige Stabilität auszeichnen, wobei im Rah- men der vorliegenden Anmeldung mit dem Begriff der Lagerzeit-unabhängigen Stabilität nicht nur die chemische Stabilität möglicher Inhaltsstoffe, sondern vor allem die Stabilität physikalischer Eigenschaften wie der Löslichkeit, des Lösungsverhaltens oder der Partikelhärte bezeichnet wer- den. Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe war es, durch die zuvor beschriebene gezielte Oberflächenbehandlung die Voraussetzungen für eine vorteilhafte optische Gestaltung der erhaltenen partikulären Mittel, beispielsweise durch Färbung, zu schaffen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Abpuderung partikulärer Mittel mit Pudermitteln, welche unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden, zur Lösung der vorgenannten Aufgabe geeignet ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung abge- puderter, partikulärer Mittel durch Abpuderung dieser Mittel mit einem oder mehreren Puder- mittel (n), dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel (s) unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurde (n). Wie in der Folge noch ausführlich dargelegt, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den herkömm- lich im Stand der Technik als Pudermittel bezeichneten und verwendeten Substanzen auch Farb- stoffe/Farbpigmente unter den Begriff der Pudermittel gefaßt, da es sich gezeigt hat, daß auch solche Mittel mit Vorteil als Pudermittel eingesetzt werden können, sofern sie unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden.

Nach dem zuvor genannten Verfahren hergestellt partikuläre Mittel zeichnen sich gegenüber Mitteln, die nach einem herkömmlichen Verfahren, also unter Einsatz eines Pudermittels, das nicht unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurde, durch eine verbesserte Lagerfähigkeit aus. Die Dispersions-und Lösungseigenschaften dieser Mittel ebenso wie deren wie die Bruchhärten, im Falle von Tabletten, oder die Rieseleigenschaften und Silierbarkeit, im Falle von Pulvern oder Gra- nulaten, bleiben über einen längeren Zeitraum konstant.

Als partikuläre Mittel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung teilchenförmige Mittel im makrophysikalischen Sinne, also Partikel amorpher, kristalliner und/oder teilkristalliner Struktur bzw. Agglomerate derartiger Partikel, bestehend aus einer oder mehreren Substanz (en), bezeich- net, wobei eine sinnvolle Mindestgröße derartiger Partikel lediglich durch den Mahlgrad des bzw. der Pudermittel (s) begrenzt wird. Als partikuläre Mittel gelten im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung beispielsweise Pulver ebenso wie Tabletten oder Extrudate.

Die Raumform oder das Herstellungsverfahren des partikulären Mittels ist für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erheblich. Dennoch ist es bevorzugt, die partikulären Mittel vor der Abpuderung durch formgebende Verfahren, wie beispielsweise thermoplastische Verfahren oder Preßverfahren, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletie- rung, Walzenkompaktierung, (Co) Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kaian- drierung, Kristallisation, Tablettierung oder eine Kombination dieser Verfahren zu konfektionieren, da sich diese Verfahren sowohl durch eine hohe Flexibilität als auch eine hohe Zuverlässigkeit aus- zeichnen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die durch die genannten Verfahren konfektionierten parti- kulären Mittel eine, zwei, drei, vier oder mehr Phasen aufweisen, wobei diese mehrphasigen Mittel beispielsweise durch gemeinsame Tablettierung verschiedener pulverförmiger Vorgemische, durch Coextrusion verschiedener verformbarer Massen oder durch Verkleben unterschiedlicher Bestand- teile (z. B. Tablette, Extrudat und/oder Gußstück) erhalten werden können.

Im Rahmen der Untersuchungen zu der vorliegenden Anmeldung wurde überraschenderweise wei- terhin festgestellt, daß sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Abpuderungs- verfahrens auch bei solchen Kompaktate zeigen, die durch Kompaktierung eines nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren abgepuderten partikulären Vorgemischs hergestellt werden. Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist damit auch ein Verfahren zur Herstellung Pudermittel-haltiger Kompaktate durch Abpuderung eines partikulären Vorgemischs mit einem oder mehreren Puder- mitteln und anschließendes kompaktieren dieses Vorgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Pudermittel und/oder ein Teil eines oder mehrerer Pudermittel (s) unter trocknenden Be- dingungen vermahlen wurde (n).

Die Kompaktierung eines entsprechenden Vorgemischs erfolgt dabei bevorzugt durch Tablette- rung oder Walzenkompaktierung.

Wie zuvor ausgeführt ist erfindungsgemäß wesentlich, daß für die Abpuderung Pudermittel einge- setzt werden, die unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden. Unter"trocknenden Beding- ungen"wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß das Mahigut während der Vermahlung gleichzeitig getrocknet wird, d. h. daß der Wassergehalt des Mahlguts (beispiels- weise bestimmbar als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer) gleichzeitig mit der Verringerung der Partikelgröße abnimmt.

Die trocknenden Bedingungen können beispielsweise verwirklicht werden, indem technische Maß- nahmen wie das Arbeiten in beheizten Mühlen, der Einsatz von Infrarotstrahlern oder das Einbla- sen von Heißluft durchgeführt werden. Eine weitere Möglichkeit ist beispielsweise das Vermahlen unter vermindertem Druck, das jedoch technisch nur sehr aufwendig zu realisieren ist. Besonders bevorzugt ist daher das Einblasen von Heißluft in die Mühlen für die Durchführung der Trocknung, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die trocknenden Bedingungen bei der Vermahlung des zur Abpuderung eingesetzten Pudermittels durch Einblasen von Heißluft ver- wirklicht werden. Hierbei sind solche Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Eingangstem- peratur der Heißluft 25 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 150°C und insbesondere 70 bis 130°C beträgt.

Die Vermahlung kann dabei in a) ! en im Stand der Technik bekannten Mühlen erfolgen, wobei ledig- lich beispielhaft Stiftmühlen, Prallmühlen und Luftstrahlmühlen als geeignete Apparate aufgeführt werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die zur Abpuderung eingesetzten Pudermittel durch Vermahlung unter trocknenden Bedingungen in einer Prallmühle oder Luftstrahlmühle erhalten werden.

Die Pudermittel können in derartigen Mühlen auf beliebige Partikelgrößen vermahlen werden, wo- bei der Mahlprozess vorzugsweise auf die Erreichung von Pudermitteln eingestellt wird, die zu min- destens 70 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 150 um, vor- zugsweise unterhalb von 100 um, insbesondere unterhalb von 50 um und ganz besonders bevor- zugt unterhalb von 20, um aufweisen. Derartige Pudermittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung für die Herstellung abgepudeter, partikulärer Mittel besonders bevorzugt.

Als Pudermittel kommen sämtliche Stoffe in Betracht, die unter trocknenden Bedingungen vermah- len werden können. Einige der bevorzugten Pudermittel, besitzen darüber hinaus die Eigenschaft, zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt zu sein. Solche Stoffe eignen sich besonders gut als Pudermittel, da die molekulare Struktur dieser Stoffe Hohlräume bzw. Kanäle aufweist, in die sich andere Substanzen gut, schnell und dauerhaft einlagern können. Eine bevorzugte Verfahrens- variante für die Herstellung abgepuderter, partikulärer Mittel sieht daher vor, daß das bzw. min- destens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Stoffe, die zur Bildung von Ein- schlußverbindungen geeignet sind, wobei in einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren daher mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Harnstoff, Thio- harnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeo- lithe und/oder der Cyclodextrine.

Der erfindungsgemäß als Pudermittel einsetzbare, unter trocknenden Bedingungen vermahlene Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kri- stalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.

Die Herstellung von Harnstoff kann nach der Wöhlerschen Synthese durch Eindampfen einer wäß- rigen Lösung von Ammoniumcyanat oder im Laboratorium durch Einwirkung von Ammoniak auf Phosgen, Chlorameisensäureester, Urethane oder Kohlensäurediester nach der üblichen Säure- amid-Synthese erfolgen. Technisch wird Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak über Ammo- niumcarbamat, das bei 135-150°C und 35-40 bar in Gegenwart der dreifachen Menge Ammoniak in Harnstoff übergeht. Unter diesen Bedingungen wird die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Ammoniumcarbamats in Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlendioxid unterdrückt.

Thioharnstoff, H2N-CS-NH2, gelangt in Form farbloser, rhombischer Prismen der Dichte 1,40 in den Handel. Thiohranstoff hat keinen echten Schmelzpunkt, da er sich ab 135°C relativ rasch zu Ammoniumthiocyanat umlagert. Bei raschem Erhitzen wird der Schmelzpunkt. 180°C gefunden.

Thioharnstoff ist löslich in polaren protischen und aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., unlöslich in unpolaren Lösemitteln.

Amylose ist der von Amylopektin umhüllte Bestandteil der Stärke, deren Gehalt an Amylose ca.

20-30% beträgt. Amylose ist wasserlöslich und gibt mit lod-Kaliumiodid-Lösung eine charakte- ristische Blaufärbung, die auf die Bildung von Einschlußverbindungen zurückzuführen ist. Im Mole- kül-Aufbau unterscheidet sich Amylose von Amylopektin durch die unverzweigte Struktur, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch a-wie durch ß-Amylase gestattet und durch die schrau- benförmige Konformation, die für die Bildung von Einschlußverbindungen mit Alkoholen etc. verantwortlich ist. Die durchschnittliche Molmasse beträgt 50 000-150 000 Dalton.

Perhydrotriphenylen (Octadecahydrotriphenylen) ist das vollständig gesättigte Derivat des Triphe- nylens, das in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen kann, je nach Verknüpfungsart der vier Cyclohexan-Ringe. Die trans-anti-trans-anti-trans-Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 124°C ; die (all-S)-Form kann von der enantiomeren (all-R)-Form durch Racemattrennung separiert werden. Perhydrotriphenlylen ist in der Lage, Kanal-Einschlußverbindungen mit Carbonsäuren, Al- kohlen, Ketonen etc. zu bilden.

Zinkhydroxid besitzt 6 verschiedene kristalline Modifikationen, von denen nur das farblose rhom- bische. s-zon (OH) 2 im Gleichgewicht mit Wasser unterhalb 39°C stabil ist. Die Verbindung bildet sich durch Fällung aus Zinksalz-Lösung mit der berechneten Menge Alkalilauge oder Ammoniak als amorpher Niederschlag, der sich langsam in die kristalline Form umwandelt.

Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die aligemeinen Formeln Al2 [(OH) 2/Si4O, 0l n H2O bzw. A1203. 4 Si02-H20-n H20 beschreiben las- sen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, a-Picolin, Ammo- nium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-lonen usw. aufquellen ; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.

Als Bentonite werden Tone und Gesteine bezeichnet, die neben Smektiten vor allem Montmorillonit als Hauptmineral, sowie Glimmer, Illit, Cristobalit und Zeolithe als mögliche Verunreinigungen ent- halten. Aufgrund ihres Gehalts an Montmorillonit sind die Benonite besonders quelifähig (siehe oben). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden. Zum Beispiel werden die Quell- fähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca-gegen Na-lonen (aktivierter Calcium- Bentonit) erhöht.

Zeolithe sind wasserhaltige Alkali-bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel Mezzo Al203 xSiO2 yH2O, wobei M = ein-oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali-oder Erdalkali- Kation), H oder NH4 und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.

Neben den bereits genannten Stoffen sind beispielsweise auch Hydrochinon, Natriumcarbonat, der Bicarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Tripolyphosphat, Natriumsulfat, der Natri- umsilikate, der Farbstoffe/Farbpigmente, der Baustoffe und/oder der hygroskopischen Salze als Pudermittel geeignet. Daher wird ein Verfahren besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bzw. mindestens eines der Pudermittel ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumcarbo- nat, der Bicarbonate, insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Tripolyphosphat, Natriumsulfat, der Natriumsilikate, der Farbstoffe/Farbpigmente, der Baustoffe und/oder der hygroskopischen Salze.

Hydrochinon kommt in Form farbloser Nadeln oder Prismen der Dichte 1,33 und des Schmelz- punkts 173-174°C in den Handel. Es sublimiert unzersetzt und siedet bei 285-287 °C, ist etwas lösl. in Wasser, leichtlöslich in heißem Wasser, Alkohol, Ether und Benzol. Hydrochinon wird üb- licherweise über 1,4-Benzochinon ("Chinon"), das durch Oxidation von Anilin hergestellt und (ohne es zu isolieren) mit Eisen und Wasser bei 50-80 °C reduziert wird. Weitere Verfahren sind die Luft- Oxidation von 1, 4-Diisopropylbenzol ; die Phenol-Oxidation mit Peroxycarbonsäuren oder H202 und Mineralsäuren ; das Reppe-Hydrochinon-Verfahren, wobei man Hydrochinon direkt aus C2H2, CO und H20 in Gegenwart von Katalysatoren erhält.

Natriumcarbonat, Na2CO3, häufig auch mit seinem historischen Namen als Soda bezeichnet, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Pudermittel vorzugsweise in Form des Kristallwasser- freien calcinierten Sodas eingesetzt. Calciniertes Soda hat einen Schmelzpunkt von 854°C, ist stark hygroskopisches, weißes Pulver, das bei Kontakt mit der Haut und den Schleimhäuten reizend wirkt. Technisch wird zwischen leichter calcinierter Soda (Schüttgewicht : 0,5 bis 0,55 kg/L) und schwerer calcinerter Soda (Schüttgewicht 1,0 bis 1,1 kg/L) unterschieden.

Natriumhydrogencarbonat, NaHCO3, ist ein weißes, alkalisch schmeckendes, geruchfreies, an trockener Luft beständiges Pulver, das an feuchter Luft unter langsamer CO2-Abspaltung zu Natri- umsesquicarbonat reagiert. Auch dieses Natriumsesquicarbonat ist ein im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bevorzugtes Pudermittel.

Als Tripolyphosphat werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl Trinatriumphosphat als auch Trikaliumphosphat bezeichnet. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gcm-3 auf- weisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikali- umphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 garn~3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbin- dungen vielfach bevorzugt.

Natriumsulfat, Na2S04, wurde schon 1650-1660 von Glauber aus Natriumchlorid und Schwefel- säure hergestellt ; das Decahydrat ist deshalb allgemein als Glaubersalz bekannt. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert in einer rhomboedrisch-bipyramidalen Kristallstruktur, hat eine Dichte von 2,664 gem 3 und schmilzt bei 884°C. Natriumsulfat findet sich in Mineralwässern oder Mineralien wie dem Thenardit oder dem Mirabilit z. B. in den USA und in Kanada.

Natriumsilicat ist eine Sammelbezeichnung für Natriumsalze der verschiedenen Kieselsäuren, wo- bei zwischen Natriumsilikaten mit einem Verhältnis Si02/Na20 2 2 oder 5 1 unterschieden wird.

Ein Beispiel für die letztgenannte Gruppe ist das Natriummetasilicat (Na2Si03), dessen wasserfreie Form einen Schmelzpunkt von 1089°C aufweist. Weitere Ausführungen zu den Natriumsiiicaten finden sich im Kapitel über die Builder weiter unten im Text.

Bevorzugte, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Puder-bzw. Färbemittel einsetzbare Farb- stoffe/Farbpigmente werden im Zusammenhang mit den bevorzugten Inhaltsstoffen erfindungsge- mäß abgepuderter Mittel ausführlich beschrieben. Ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vermahlener Farbstoff vereint in sich neben seiner Wirkung als Pudermittel auch die farbgebende Wirkung und weist also einen Zusatznutzen auf.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abpuderung partikulärer Mittel eingesetzten, unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungs- form dieses Verfahrens weiterhin Fließhilfsmittel, vorzugsweise feinteilige Kieselsäure, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew. -% und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus Mahigut und Fließhilfsmittel. Als feinteilig wird eine Kieselsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn diese zu mindestens 80 Gew. -% eine Partikelgröße zwischen 20 und 200um aufweist.

Wie eingangs ausgeführt bestand eine der Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Herstell- ungsverfahren für partikuläre Mittel bereitzustellen, daß unter anderem auch die Voraussetzungen für die vorteilhafte optische Gestaltung der erhaltenen Verfahrensprodukte liefert. Es wurde nun unerwartet festgestellt, daß nach Einarbeitung von Farbpigmenten in das unter trocknenden Bedingungen vermahlene, zur Abpuderung partikulärer Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Pudermittel, die resultierenden partikulären Mittel eine höhere Farbintensität aufweisen als solche partikulären Mittel, bei deren Abpuderung farbstoffhaltige Pudermittel aus dem Stand der Technik eingesetzt wurden, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden. Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da durch die sorgfältige Einarbeitung des Farbpigments in das Pudermittel ein gleichmäßiger Farbauftrag gewährleistet ist, ohne die ansonsten übliche Durchfär- bung des gesamten Mittels. Diese Verfahrensweise verringert die Kosten des Verfahrensprodukts und mindert die Gefahr eines Abfärbens auf Materialien, die in Kontakt mit diesen gefärbten Mitteln geraten. Schließlich wird bei einer geeigneten Wahl des Pudermittels auch die Anfärbung hydro- philer Mittel durch hydrophobe Farbstoffe erleichtert.

Überraschenderweise zeigte sich während der Arbeiten mit farbstoffhaltigen, unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermitteln, daß diese neben den zuvor genannten vorteilhaften Ei- genschaften weiterhin eine höhere Farbintensität aufweisen, als Pudermittel, deren Vermahlung nicht unter trocknenden Bedingungen erfolgte. Insbesondere war es möglich, die Farbintensität des Pudermittels durch die Dauer der Mischzeit von erfindungsgemäßem Pudermittel und Farbstoff zu beeinflussen. Mit zunehmender Mischdauer wurde völlig unerwartet eine Steigerung der Farbin- tensität erreicht.

In einem bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält bzw. enthalten das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermahlene (n) Pudermittel einen oder mehrere Farb- stoffe), vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels. Eine derartige Beimischung von Farbstoffen kann auch dann vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel selbst um ein (en) Farb- stoff/Farbpigment handelt.

In Abhängigkeit von der Art des Industriezweigs, in dem das erfindungsgemäße Verfahren einge- setzt wird, lassen sich partikuläre Mittel mit einer Vielzahl möglicher Grund-, Roh-und/oder Aktiv- stoffe herstellen. So ist Harnstoff beispielsweise als Futtermitteizusatz für Wiederkäuer geeignet.

Ohne die Anwendungsbreite dieses Verfahrens zu limitieren, enthalten die Mittel einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Grund-, Roh-und/oder Aktiv- stoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, insbesondere im Bereich der Tierge- sundheit, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz-oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel.

Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Abpuderung partikulärer Mittel, die einen oder mehrere übliche Bestandteile von Wasch-und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- stoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydroto- pe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibi- toren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirk- stoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthalten.

Die zuvor genannten, in erfindungsgemäßen Wasch-und Reinigungsmitteln bevorzugt enthaltenen Wirkstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Builder Wie zuvor beschrieben können die in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten partikulären Mittel alle üblicherweise in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der an- gegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.

Insbesondere sind sowohl ß-als auch 6-Natriumdisilikate Na2Si205 yH20 bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vor- zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amor- phen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbe- handlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver- waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete rönt- genamorphe Silikate.

Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Koh- lensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium-und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nach- träglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium-bzw. Kalium- tripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03) n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterschei- den kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken ais Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, das Dinatriumhydrogen- phosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natrium- phosphat, Na3P04, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, sowie die durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphos- phate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummetaphosphate und kettenför- mige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch : Schmelz-oder Giuhphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium-und Kaliumphos- phate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Or0 (Natriumtripolyphosphat), ist erfin- dungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly- phosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Ge- mische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-in- dustrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Cobuilder Als organische Cobuilder können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten abge- puderten, partikulären Mittel insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycar- boxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein- setzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker- säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo- gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und mildern pH-Wertes von Wasch-oder Reinigungsmitteln, Insbe- sondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalime- tallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsul- fonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Mol- massen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wie- derum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/moi, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Co- polymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gege- benenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Handelt es sich bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Mitteln um ein maschinelles Geschirrspülmittel oder Bestandteile eines maschinellen Geschirrspülmittels, das als sogenanntes"3in1"-Produkt die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunk- tion in sich vereint, so sind solche partikulären Mittel bevorzugt, die Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel i.

R' (R2) C=C (R3) COOH (1), In der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder ver- zweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II R5 (R5) C=C (R7)-X-So3H (II), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder ver- zweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus- (CH2) n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (0)-NH-C (CH3) 2-und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vor- liegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfon- säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natri- umionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil-oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Molmasse der eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Poly- mere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Copolymere weisen Mol- massen von 2000 bis 200.000 gmo !'\ vorzugsweise von 4000 bis 25.000 mol-'un insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-'auf.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/moi und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Der Gehalt der partikulären Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie bei- spielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiede- nen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acryl- säure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/- Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.

Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können.

Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas- sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquiva- lent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuch- liches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'-disuccinat (EDDS) bevor- zugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen partikulären Mitteln zwischen 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte Mittel).

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min- destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregrup- pen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei han- delt es sich insbesondere um Hydroxyalkan-bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxy- alkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugs- weise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphospho- nat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären'Mitteln enthalten sein.

Erfindungsgemäße partikuläre Mittel sowie partikuläre Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Ge- rüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Tenside Bevorzugte partikuläre Mittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid (e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate einge- setzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg13-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d. h. Gemische aus Alken-und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C1218-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C-is-Aika- nen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw.

Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfo- nate), z. B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Her- stellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett- säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen- stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäure- halbester der C12-C, 8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-oder Stearylalkohol oder der Co-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekun- därer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk (en) ylsulfate der ge- nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad- kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin- dungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C2-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkyl- sulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANs erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg1,-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C, 2-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens werden sie in bevorzugten partikulären Mitteln nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul- fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Di- ester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere etho- xylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-is-Fettaikohoireste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar- stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders be- vorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen- stoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy- drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen,. wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtio- nische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere pri- märe Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung me- thylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg 11-Aikohol mit 7 EO, C, S, s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C1214-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer- den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäure- methylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO (G) z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver- zweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer- den, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäureal- kylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können ge- eignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III), in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R'für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlen- stoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cr4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit min- destens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispiels- weise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über- führt werden.

Handelt es sich bei dem partikulären Mittel um ein Wasch-und Reinigungsmittel für das maschi- nelle Geschirrspülen, kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxy- lierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevor- zugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis Ca8, bevorzugt zwischen C12 und Ca6, wie z. B. C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- , C1 und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unter- schiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Ge- mischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der"verschlossenen"Alkoholethoxylaten gelan- gen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwach- schäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid-und Alkylenoxideinheiten auf- weisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO-bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße partikuläre Mittel für den Einsatz als maschi- nelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische (s) Tensid (e) Tenside der allgemeinen Formel V enthalten in der R'für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-bzw. mehrfach ungesät- tigten C6-4-Alkyl-oder-Alkenyirest steht ; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausge- wählt ist aus-CH3 ;-CH2CH3,-CH2CH2-CH3,-CH (CH3) 2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel V lassen sich durch bekannte Methoden aus den ent- sprechenden Alkoholen R'-OH und Ethylen-bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R'in der vor- stehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R'eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugäng- liche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vor- liegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der in den partikulären Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind partikuläre Mittel bevorzugt, bei denen R'in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbeson- dere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden ent- halten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2CH2-CH3 bzw. -CH (CH3) 2 sind geeignet. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest-CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind als Bestandteile der erfindungsgemäßen partikulären Mittel sowie als In- haltsstoffe dieser Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere nichtionische Tenside be- vorzugt, die einen Cg-S-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxid- einheiten, gefolgt von1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.

Mit besonderem Vorzug enthalten die partikulären Mittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43, 3°C, enthalten.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der partikulären Mittel sind nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im zuvor genannten Temperaturbereich aufweisen, wie beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sind.

Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise min- destens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethy- lenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoflátomen (C1S20-Alkohol), vorzugsweise einem Cig-Aikoho ! und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere min- destens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten"narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße partikuläre Mittel sowie besonders bevorzugte partikuläre Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ethoxylierte (s) Niotensid (e), das/die aus CS20-Monohydroxyalkanolen oder CS20-Alkylphenolen oder C1S20-Fettal- koholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Beson- ders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtem- peratur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpoly- merblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Poly- oxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew. -% eines Block-Copoly- mers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly TergenC SLF-1 8 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte partikuläre Mittel können weiterhin nicht- ionische Tenside der Formel R [CH2CH (CH3) O] X [CH2CH20] y [CH2CH (OH) R 2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Koh- lenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R einen linearen oder verzweigten Kohlenwasser- stoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, enthalten.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R'O [CH2CH (R3) 0] x [CH2] kCH (OH) [CH2] jOR in der R'und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aroma- tische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen.

Wenn der Wert x 2 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R'und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aro- matische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Ato- men besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H,-CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Pro- pylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein kön- nen, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly (oxyalkylierte) Alkohole der obensteh- enden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R'O [CH2CH (R3) 0] XCH2CH (OH) CH2OR vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders be- vorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind partikuläre Mittel bevorzugt, die endgrup- penverschlossenen Poly (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O [CH2CH (R3) O] x [CHZ] kCH (OH) [CHZ] ORZ enthalten, in der R'und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R'O [CH2CH (R3) 0] xCH2CH (OH) CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen partikulären Mittel können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Sprengmittel Um den Zerfall hochverdichteter partikulärer Mittel zu erleichtern und um die Zerfallszeiten zu ver- kürzen, ist es bevorzugt, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese partikulären Mittel einzuarbeiten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt"Lehrbuch der pharmazeutischen Technol- gie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als"Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), anderer- seits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbo- nat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können.

Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyr- rolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destinte- grationshilfsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt und es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen partikulären Mittel bzw. die partikulären Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugs- weise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005) n auf und stellt formal be- trachtet ein ß-1, 4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufge- baut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und-ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Misch- ungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevor- zugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellu- losederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollstän- dig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Des- aggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristal- linen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufweisen und beispielsweise zu Granu- laten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 um kompaktierbar sind.

Zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen können die partikulären Mittel ein gasfreisetzen- des System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlen- dioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren einsetzbar.

Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malon- säure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sul- fonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifi- zierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist SokalanO DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Tabletten enthaltenen Carbo- naten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes partikuläres Mittel enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen partikulären Mitteln bzw. in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Mitteln neben den genannten or- ganischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoff- klasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcar- bonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium-und Kaliumsalze aus Kostengrün- den gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die be- treffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden ; vielmehr kön- nen Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein, unter ihnen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat (Pottasche) oder Mischsalze aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat (Trona).

Bleichmittel Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere bevor- zugte Bestandteile der partikulären Mittel und diese partikulären Mittel können ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperborat- monohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Di- perdodecandisäure.

"Natriumpercarbonat"ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcar- bonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine"Percarbonate" (also Salze der Perkohlen- säure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3 3 H202 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natrium- percarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gum-3, das leicht in Natrium- carbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat ange- sehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung"Natriumpercarbonat"sich in der Praxis durchgesetzt.

Die partikulären Mittel können weiterhin Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe der partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoyl- peroxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele be- sonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoe- säuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, E-Phtha- limidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP) ], o-Carboxybenzamidoperoxyca- pronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1, 9-Diperoxyazelain- säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyidiperoxy- butan-1,4-disäure, N, N-Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den partikulären Mitteln auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise hetero- cyclische N-Brom-und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1, 3-Dichlor-5, 5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Vorteilhafte partikuläre Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff-oder Halogen-Bleichmittel, insbeson- dere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natri- umperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel.

Bleichaktivatoren Handelt es sich bei den partikulären Mitteln um Mittel zum Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter, können diesen zur Erreichung einer verbesserten Bleichwirkung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha- tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson- dere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-di- oxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, ins- besondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäure- anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tri- acetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vor- liegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die partikulären Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.

Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder- carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. ErFindungsgemäß werden partikuläre Mittel bevorzugt, die einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Non- anoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder sono- nanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die"Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (Vl), in denen R'für-H,-CH3, einen C224-Alkyl-oder-Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe-CI,-Br,-OH,-NH2,-CN, einen Alkyl-oder Alkenylarylrest mit einer C124-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl-oder Alkenylarylrest mit einer C, 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aro- matischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-CH2-CN,-CH3,- CH2-CH3,-CH2-CH2-CH3,-CH (CH3)-CH3,-CH2-OH,-CH2-CH2-OH,-CH (OH)-CH3,-CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH (OH)-CH3,-CH (OH)-CH2-CH3,-(CH2CH2-O) nH mit n = 1,2, 3,4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Unter die allgemeine Formel (Vl) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen partikulären Mittel dabei kationische Nitrile, in denen R'für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl- rest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hy- droxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.

Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R'bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2CH2) 3N (+) CH2-CN X, (CH3CH (CH3)) 3NCH2-CN X', oder (HO-CH2-CH2) 3N (+) CH2-CN X, wobei X~ vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogen- sulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xyloisulfonat ausgewählt ist Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (Vl) in Mengen von 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Enzyme Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko- sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett-oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduk- tasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirk- stoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Pro- tease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Inter- esse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.

Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den ge- eigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, iso-Amylasen, Pullulanasen und Pekti- nasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und-Glucosi- dasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase-und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, kön- nen durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte partikuläre Mittel enthalten Enzyme in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel.

Farbstoffe Um den ästhetischen Eindruck der partikulären Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei, wie weiter oben ausgeführt, in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens diese Farbstoffe in dem unter trocknenden Beding- ungen vermahlenen Pudermittel enthalten sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der partikulären Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Werden die partikukären Mittel als Wasch-und Reinigungsmittel eingesetzt, so sind alle Färbe- mittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen dersel- ben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbe- mittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.

Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2 : 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosole Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosole Grün 8730 (CI 74260), Basonylt Rot 545 FL (CI 45170), SandolanO Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacide Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit# Pateritblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Suprano) Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan9 Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder SandolanO Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleich- zeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unter- schiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserun- lösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind ais wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbe- mittels in den Wasch-oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacids Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolans Blau, werden typischer- weise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pig- mentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol@-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzen- tration des Färbemittels in Wasch-oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 104 Gew.-%.

Duftstoffe Duftstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den partikulären Mitteln enthalten sein, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch"typisches und unverwechselbares"Produkt zur Verfügung zu stellen.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoff- verbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alko- hole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethyl- benzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glyci- nat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei- spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Ci- tral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourge- onal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Koh- lenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly- , Rosen-oder Ylang-Ylang-ÖI. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galba- numöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die partikulären Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vor- teilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Ais solche Trägermaterialien haben sich bei- spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Es ist auch möglich, die Duftstoffe mit einer LCST-Substanz zu konfektionieren.

Schauminhibitoren Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen partikulären Mitteln bzw. in den partikulären Mitteln im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein können und die insbeson- dere in der Textilreinigung eingesetzt werden, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Sili- konöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtio- nische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew. -%, je- weils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik be- kannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbeson- dere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller Optische Aufheller (sogenannte"Weißtöner") können den partikulären Mitteln zugesetzt werden, sofern diese als Wasch-und Reinigungsmittel eingesetzt werden, um Vergrauungen und Vergil- bungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und be- wirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrah- lung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen bei- spielsweise aus den Substanzklassen der 4, 4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4, 4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1, 3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol-und Benzimidazol-Systeme sowie der durch He- terocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abge- lösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geig- net. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkepro- dukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Cellu- loseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellu- lose und deren Gemische.

Antimikrobielle Wirkstoffe Handelt es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten abgepuderten partikulären Mittel um Textilreinigungsmittel, so können diese zur Bekämpfung von Mikroorganis- men antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Wie zuvor ausgeführt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verfahren bevorzugt, in denen die Mittel durch Sprühtrocknung, Granulation, Agglomeration, Pelletierung, Walzenkompaktierung, (Co) Extrusion, Verprillung, Pastillierung, Spritzguß, Formguß, Kalandrierung, Kristallisation, Tab- lettierung oder eine Kombination dieser Verfahren konfektioniert und anschließend mit einem oder mehreren unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel abgepudert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch feste Mittel, umfassend einen Kern und eine Umhüllung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere Pudermittel ent- hält, das bzw. die unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurde (n), wobei der Anteil des bzw. der feinteiligen Pudermittel am Gesamtgewicht der partikulären Mittel vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt.

Aufgrund der beschriebenen vielfältigen Möglichkeiten zur Konfektionierung des Kerns der erfin- dungsgemäßen Mittel, sind weder deren Raumform noch deren Größe einer Beschränkung unter- worfen. Als Raumform kommen daher praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Be- tracht, neben den typischen Angebotsformen wie Pulvern, Granulaten, Prills, oder Pellets beispiels- weise also die Ausbildung als Tafel, die Stab-bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungs- form von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durch- messer oberhalb 1. Obwohl eine sinnvolle Mindestgröße des Kerns/partikulären Mittels lediglich durch den Mahlgrad des bzw. der Pudermittel (s) begrenzt wird, so sind doch solche partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die eine Mindestgröße oberhalb 0,5 mm, vorzugsweise oberhalb 1 mm und besonders bevorzugt oberhalb 2 mm aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels ist da- durch gekennzeichnet, daß das der Kern einen oder mehrere Grund-, Roh-und/oder Aktivstoffe aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Nahrungsmittel, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz-oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel und/oder der Körperpflegemittel enthält, wobei es besonders bevorzugt ist, daß der Kern einen oder mehrere übliche Bestandteile) von Wasch-und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duft- stoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schaum- inhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Ein- laufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Ger- mizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier-und Imprägniermittel, Quell-und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber enthält.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird im Hinblick auf die in den zuvor genannten Mitteln ent- haltenen Pudermittel und insbesondere im Hinblick auf die Verfahren zu ihrer trocknenden Ver- mahlung (Mühle, Heißluft, Eingangstemperatur), ihrer Partikelgröße sowie ihrem Fließhilfsmittel- und Farbstoffgehalt auf die für das erfindungsgemäße Verfahren offenbarten, diesbezüglich bevor- zugten Ausführungsformen verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Pudermittel, erhältlich durch Vermah- len unter trocknenden Bedingungen, wobei die Vermahlung vorzugsweise in einer Prall-oder Luftstrahlmühle erfolgt, wobei bevorzugte Pudermittel zu mindestens 50 Gew-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 100% eine Partikelgröße unterhalb von 100 um, vorzugsweise unterhalb von 30 um und insbesondere unterhalb von 15 um aufweisen.

Wie eingangs erläutert, weisen partikuläre Mittel, die mit Hilfe der zuvor beschriebenen Pudermittel abgepudert wurden, unter anderem eine verbesserte Rieselfähigkeit und Silierbarkeit auf. Im Rah- men der vorliegenden Erfindung haben sich in diesem Zusammenhang solche Pudermittel als be- sonders vorteilhaft erwiesen, die sich ihrerseits durch ein bestimmtes Fließverhalten auszeichnen.

Ein verbreitetes Standardverfahren zur quantitativen Bestimmung der Scherspannung eines vor- verfestigten Pulvers als eines Maßes für das Fließverhalten eines solchen Pulvers ist die Ermitt- lung der Scherspannung mittels eines Johanson Hang-Up-Indicizers. Dabei wird das zu testende Pudermittel durch Einwirkung eines bestimmten Drucks verfestigt (Verfestigungsspannung) und die verfestigte zylindrische Schüttgutprobe anschließend einer vertikalen Druckspannung, die in einem definierten Winkel (Scherwinkel) auf die Probe wirkt, ausgesetzt. Bei einer bestimmten Spannung kommt es dann zum Bruch der Probe, daß heißt zum Fließen. Diese Druckspannung wird auch als Druckfestigkeit bzw. Schüttgutfestigkeit bezeichnet. Es existiert also eine schüttgutspezifische Fließgrenze, die erreicht werden muß, um das Schüttgut zum Fließen zu bringen. Je geringer die Spannung ist, unter der das Schüttgut fließt, um so besser ist seine Fließfähigkeit zu beurteilen.

Die zuvor beschriebenen Experimente zur Beurteilung der Fließfähigkeit wurden im Rahmen der vorliegenden an einem JR Johanson (Meßtechnik Schwartz GmbH) mit einem Scherwinkel von 25° durchgeführt und es haben sich Pudermittel als besonders vorteilhaft erwiesen, die nach der Ein- wirkung einer Vorverfestigungsspannung von 100.000 Pa eine Scherspannung von maximal 400.000 Pa, vorzugsweise von maximal 150.000 Pa, besonders bevorzugt von maximal 50.000 Pa, insbesondere von maximal 25.000 Pa und ganz besonders bevorzugt von maximal 1000 Pa aufweisen.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird auch im Hinblick auf die zuvor genannten Pudermittel und insbesondere im Hinblick auf die Verfahren zu ihrer trocknenden Vermahlung (Mühle, Heißluft, Eingangstemperatur), sowie ihrem Fließhilfsmittel-und Farbstoffgehalt auf die für das erfindungs- gemäße Verfahren offenbarten, diesbezüglich bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung von unter trocknenden Bedingungen vermahlenem Pudermittel für die Abpuderung von partikulären Mitteln. Die Verwen- dung von derartigen Pudermitteln die Farbstoff (e) in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0, 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pudermittels, enthalten, ist dabei besonders bevorzugt.

Beispiele Ein Tensidgranulat der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde mit erfindungsgemäß unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel (Harnstoff, Bsp. E) bzw. mit einem herköm- mlichen Pudermittel, das nicht unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurde (Wessalith, Bsp.

V), abgepudert. Die Tensidgranulate E bzw. V wurden dann mit weiteren Komponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenterpresse die Verpressung zu Tabletten (Durchmesser : 44 mm, Höhe : 22 mm, Gewicht : 37,5 g) erfolgte. Die Zusammensetzung der Vorgemische bzw. der Tabletten ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Granulationsansatz [Gew.-%] : Bsp. E Bsp. V Turmpuiver (Tabelle 2) 83, 5 83, 5 C12-18-Fettalkoholsulfat-Granulat* 5,0 5,0 C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 4, 0 4, 0 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer ** 2, 0 2, 0 Wasser 2, 0 2, 0 Harnstoff (trocknend vermahlen) 3,5 Wessalithw P (Zeolith A) 3, 5 * Zusammensetzung : 92 Gew.-% C 218-Fettalkoholsulfat 3 Gew.-% Natriumcarbonat Rest Wasser, Salze ** 40 % ig in Wasser Tabelle 2 : Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%] : C9-13-Alkylbenzolsulfonat 22, 8 C12-1r,-Talgalkohol mit 5 EO 1, 3 Seife 1, 3 Natriumsulfat 4, 0 Zeolith A 48, 0 Na-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat 1, 0 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 8, 0 NaOH, wasserfreie Aktivsubstanz 0, 5 Wasser, Salze Rest Tabelle 3 : Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%] : Tensidgranulat (Tabelle 1) 62,05 Natriumperborat-Monohydrat 17, 4 TAED 7, 3 Schauminhibitor 3,5 Enzyme 1,7 Repei-0-Tex SRP 4*11 Parfüm 0, 45 Desintegrationshilfsmittel (Cellulose) 6, 5 Terephthalsäure-Ethylenglycol-Poylethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc) Mit den resultierenden Tabletten wurden Einspülversuche in bestimmten Zeitabständen nach der Tablettierung (Lagerdauer) in einer handelsüblichen Textilwaschmaschinen durchgeführt, indem nach erfolgter automatischer Einspülung durch das Gerät die in den Einspülkästen verbliebenen Tablettenrückstände entnommen und gewogen wurden. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.

Tabelle 4 : Rückstand im Einspülkasten in g* Lagerdauer Bsp. E Bsp. V 1 Tag 1, 5 30, 5 1 Woche 1, 5 6, 5 2 Wochen 1,5 37, 5 4 Wochen 1, 5 7 6 Wochen 8, 0 41 * Die aus den Einspülkästen entnommenen Proben wurden vor der Gewichtsbestimmung nicht getrocknet, wodurch sich Rückstandsgewichte oberhalb des ursprünglichen Tablet- tengewichts erklären.

Gemäß der Tabelle 4 bewirkt die Abpuderung des in den untersuchten Tabletten enthaltenen Ten- sidgranulats mit einem unter trocknenden Bedingungen vermahlenen Pudermittel (Bsp. E) eine deutliche Verbesserung des Einspülverhaltens dieser Tabletten. Die Lösungs-und Dispersions- eigenschaften dieser Tabletten sind auch über einen längeren Zeitraum deutlich stabiler.

In einem zweiten Versuch wurden verschiedenen Pudermitteln Farbstoffe beigemischt, wobei die Mischzeiten für die Herstellung des Farbstoffcoumpounds variiert wurden (0,5 Minute und 1 Minute). (Die Zusammensetzung dieser Farbstoffcompounds ist der Tabelle 5 zu entnehmen) Die auf diese Weise erhaltenen Pudermittel wurden gemäß dem zuvor beschriebenen Beispiel zur Abpuderung von Tensidgranulaten und diese Tensidgranulate wiederum zur Herstellung von Tab- letten eingesetzt. Die Zusammensetzung der Tabletten entspricht unter Berücksichtigung der ver- änderten Pudermitteizusammensetzung der in Tabelle 3 beschriebenen Zusammensetzung.

Tabelle 5 : Zusammensetzung des Farbcompounds Bsp. E Bsp. V Harnstoff (trocknend vermahlen) 99,5 Zeolite X 64, 0 Wasser 16, 0 PEG 400 19, 5 Farbstoff * 0, 5 0,5 * Sandolan Rhodamin E-BD 400 ex Cognis In der Folge wurden mittels eines Sprektralphotometers Typ Spectraphlah 500-2 die Farbwerte der erhaltenen Tabletten gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Einarbeitung von Farbcompounds, die unter trocknenden Bedingungen vermahlenes Pudermittel (Bsp. E, Tabelle 5) enthalten, im Ver- gleich zu der Einarbeitung von Farbcompounds, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermah- lenes Pudermittel enthalten (Bsp. V, Tabelle 5), eine erhöhte Farbintensität der gefärbten Tabletten bewirkt. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß die Farbintensität der Tabletten, welche Farbstoff- compounds basierend auf Pudermitteln enthalten, die unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden, durch die Mischzeiten bei der Herstellung des Farbstoffcompounds beeinflußbar ist. Eine verlängerte Mischzeit (1 Minute statt 0,5 Minute) bei der Herstellung der Farbcompounds E (Tabelle 5) führte zu einer Zunahme der Farbintensität der mit diesem Farbcompound hergestellten Tabletten. Ein solcher Effekt konnte bei Farbcompounds die auf Pudermitteln basieren, die nicht unter trocknenden Bedingungen vermahlen wurden, nicht nachgewiesen werden.