Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Pigmentzubereitungen für den Farb¬ tonbereich von Rot bis Orange, entsprechend einem CIELAB Farbwinkel h von - 20 bis 60°, die als wesentliche Komponenten ,

(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen organischen Pigments, ausge- wählt aus der Gruppe der Pyrazolonchinazolonpigmente, Isoindolinpigmente, Azopigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente und Chinophthalonpigmente,

und

(B) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigments mit einer Mohs- schen Härte > 5

enthalten und durch intensives trockenes Mischen der Pigmente (A) und (B) erhältlich sind.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzuberei¬ tungen sowie ihre Verwendung zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.

Pigmentzubereitungen, die sowohl organisches als auch anorganisches Pigment ent¬ halten, sind bereits seit längerer Zeit von besonderem Interesse, da sie die Möglichkeit bieten, die Vorteile organischer Pigmente (hohe Farbstärke, hohe Farbtonreinheit) mit denen anorganischer Pigmente (gutes Deckvermögen, hoher Glanz) zu kombinieren. Kommerziell erhältlich sind derartige Pigmentzubereitungen bislang lediglich auf Basis von hochbrillantem Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184) als anorganischem Pig¬ ment. Diese Pigmentzubereitungen können daher die Anforderungen im Hinblick auf Koloristik und Beständigkeit erfüllen. Für den Farbtonbereich Rot bis Orange (- 20° < h < 60°) stehen jedoch keine zufriedenstellenden billigeren Alternativen zur Verfügung.

In der Patentliteratur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischungen organischer und anorganischer Pigmente beschrieben.

Das US-Patent 4 226 634 betrifft die gemeinsame Naßmahlung von Nickeltitan- und Nickelchromgelb mit organischen Gelbpigmenten bzw. Rotpigmenten auf Perylenbasis mit Glasperlen unter Einwirkung von Scherkräften. Es wird darauf hingewiesen, daß die trockene Mahlung von Gemischen dieser Pigmente Lackierungen mit deutlich schlechterem Glanz und schlechterem Deckvermögen ergibt. Aus dem US-Patent 4 222 788 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Nickeltitan- und Nickelchromgelb mit organischen Azopigmenten bekannt, bei dem das anorganische Pigment bereits bei der Synthese des organischen Pigments zugesetzt wird. Hier wird ebenfalls festgestellt, daß trockenes Mischen der fertigen Pigmente zu Pigmentzubereitungen führt, die Lackierungen mit schlechterem Glanz ergeben.

Die EP-A-816 440 beschreibt auf Bismutvanadat basierende, gelbe bis rotstichtig gelbe Pigmentpulvergemische, die durch trockenes Mahlen von Bismutvanadat mit dem or¬ ganischen Pigment erhalten werden.

Schließlich sind aus der EP-A-985 712 gelbe bis rotstichig gelbe, auf Bismutvanadat- oder Rutilmischphasenpigmenten basierende Pigmentzubereitungen in Granulatform bekannt, die durch wäßrige Mahlung von anorganischem und organischem Pigment mit Glasperlen und anschließende Sprühtrocknung erhalten werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Pigmentzubereitungen für den Farbtonbe¬ reich Rot bis Orange bereitzustellen, die gegenüber einer klassischen Abmischung der einzelnen, in Pastenform vorliegenden dispergierten Pigmente eine höhere Farbstärke und damit Ergiebigkeit aufweisen.

Demgemäß wurden Pigmentzubereitungen für den Farbtonbereich von Rot bis Orange, entsprechend einem CIELAB Farbwinkel h von - 20 bis 60°, gefunden, die als wesentli¬ che Komponenten

(A) 20 bis 99 Gew.-% mindestens eines feinteiligen organischen Pigments, ausge¬ wählt aus der Gruppe der Pyrazolonchinazolonpigmente, Isoindolinpigmente, Azopigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente und Chinophthalonpigmente,

und

(B) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines anorganischen Pigments mit einer Mohs- schen Härte > 5

enthalten und durch intensives trockenes Mischen der Pigmente (A) und (B) erhältlich sind.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Pigmentzubereitungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organisches Pigment (A) und anorgani¬ sches Pigment (B) intensiv trocken mischt. Außerdem wurde die Verwendung der Pigmentzubereitungen zur Einfärbung von La¬ cken, Druckfarben, Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen der dekorativen Kos¬ metik gefunden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe Farbstärke, die in Lack bis zu 35% höher ist als die der Einzelanreibungen der Pigmente, sowie den Glanz ihrer Lackierungen aus. Die hohe Farbstärke ist im wesent¬ lichen auf die Feinteiligkeit des organischen Pigments (A) zurückzuführen, die durch das intensive Mischen mit dem als Mahlkörper wirkenden harten anorganischen Pig- ment (B) erzielt wird. So liegt die mittlere Teilchengröße der verwendeten organischen Pigmente (A) vor dem Mischen im allgemeinen bei etwa 700 nm und nach dem Mi¬ schen bei < 500 nm, insbesondere bei < 300 nm.

Dabei ist überraschend, daß dieser Effekt bei den erfindungsgemäßen Pigmentzube- reitungen beim trockenen Mischen und ohne Einsatz von Mahlkörpern oder weiteren Mahlhilfsmitteln erzielt wird. Das ist vor allem auch im Hinblick auf das US-Patent 4 226 634 überraschend, das wiederholt darauf hinweist, daß nur durch Naßmahlung unter Einsatz von Glasperlen hohe Farbstärken und hoher Glanz zu erreichen sind.

Insbesondere überraschend ist zudem, daß die erfindungsgemäßen Pigmentzuberei¬ tungen trotz der Feinteiligkeit des enthaltenen organischen Pigments (A) im wesentli¬ chen unveränderte Wetterechtheit und Chemikalienbeständigkeit zeigen, da mit zu¬ nehmender Verkleinerung der Teilchengröße des organischen Pigments eine Ver¬ schlechterung dieser Eigenschaften zu erwarten gewesen wäre.

Das in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen als Komponente (B) enthaltene anorganische Pigment weist eine Mohs'sche Härte > 5, vorzugsweise > 6, auf.

Insbesondere als Komponente (B) geeignet sind anorganische Pigmente aus der Gruppe Rutil und Rutilmischphasenpigmente, wobei die Rutilmischphasenpigmente bevorzugt sind.

Es können alle bekannten Pigmente zum Einsatz kommen. Beispielhaft aufgeführt sei¬ en mit farbgebenden Ionen der Metalle Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und/oder Niob dotierte Rutilpigmente.

Selbstverständlich können verschiedene anorganische Pigmente (B) enthalten sein.

Bevorzugt liegt der Farbton der anorganischen Pigmente (B) zumindest in der Nähe des für die Pigmentzubereitung gewünschten Farbtonbereichs. Es werden also vor allem Gelb- oder Braunpigmente verwendet. - Im einzelnen als besonders geeignete Pigmente (B) genannt seien Cl. Pigment Yellow 53, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 und 189 sowie Cl. Pigment Brown 24 und 33 sowie auch Cl. Pigment White 6. Bevorzugt sind dabei insbesondere Cl. Pigment Brown 24 und daneben auch Cl. Pigment Yellow 42.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen als Komponente (A) enthal¬ tenen organischen Pigment handelt es sich um ein Pyrazolonchinazolonpigment, ein Isoindolinpigment, ein Azopigment, ein Diketopyrrolopyrrolpigment oder ein Chino- phthalonpigment.

Selbstverständlich können auch verschiedene organische Pigmente (A) enthalten sein.

Auch ihr Farbton liegt vorzugsweise zumindest in der Nähe des für die Pigmentzuberei¬ tung gewünschten Farbtonbereichs, so daß insbesondere Rot-, Orange- und Gelbpig- mente verwendet werden, wobei die Gelbpigmente bevorzugt mit Rot- oder Orange¬ pigmenten kombiniert werden.

Als besonders geeignete Beispiele für die einzelnen Pigmentklassen seien genannt:

- Pyrazolonchinazolonpigmente: Cl. Pigment Orange 67 und Cl. Pigment Red 216;

Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Yellow 139 und 185; Cl. Pigment Orange 61 und 69; Cl. Pigment Red 260;

Azopigmente: Cl. Pigment Yellow 2, 13, 62, 74, 151, 168 und 191 ; Cl. Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 64 und 67; Cl. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 23, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1,51 :1 , 53, 53:1 , 57:1 , 58:2, 58:4, 112, 144, 146, 148, 166, 170, 184, 214, 220, 221 und 251.

Diketopyrrolopyrrolpigmente: Cl. Pigment Orange 71 und 73; Cl. Pigment Red 254, 264 und 272;

Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138.

Bevorzugt sind dabei insbesondere Cl. Pigment Yellow 139, Cl. Pigment Orange 67 und Cl. Pigment Red 170. Das die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen bildende or¬ ganische Pigment liegt in den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen in feinteiliger Form vor. Üblicherweise weist es mittlere Teilchengrößen < 500 nm, vorzugsweise < 300 nm, auf.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten 20 bis 99 Gew.-%, insbeson¬ dere 30 bis 70 Gew.-%, der organischen Komponente (A) und 1 bis 80 Gew.-%, vor allem 30 bis 70 Gew.-%, der anorganischen Komponente (B).

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind vorteilhaft nach dem ebenfalls erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zu erhalten, bei dem organisches Pigment (A) und anorganisches Pigment (B) intensiv trocken gemischt werden.

Das anorganische Pigment (B) wirkt hierbei als Mahlkörper für das organische Pigment (A) und bewirkt damit eine Zerkleinerung der organischen Pigmentteilchen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die bei der Pigmentsynthese an¬ fallenden Rohpigmente als auch Pigmente, die bereits einem Pigmentfinish, d.h. einer Einstellung von Teilchenform und -große, unterzogen worden sind, eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft ist, daß keine zusätzlichen Mahlkörper oder weiteren Mahlhilfsmittel verwendet und damit auch von der Pigmentzubereitung abgetrennt werden müssen. Weiterhin erübrigt sich auch ein Trocknungsschritt, da beim Mischen kein Lösungsmittel eingesetzt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich technische Appara¬ te, in denen organisches und anorganisches Pigment derart intensiv gemischt werden, daß das harte anorganische Pigment (B) als Mahlkörper für das organische Pigment (A) wirken kann.

Dieses Mischen unter Scherung kann z.B. in Mischern, wie Lödige-Mischern, Eirich- Mischem und Ruberg-Mischern, vorgenommen werden.

Die Mahlwirkung des anorganischen Pigments (B) kann noch dadurch verstärkt wer¬ den, daß der Mischapparat weitere Einbauten, z.B. mit hoher Umfangsgeschwindigkeit rotierende Messerköpfe, aufweist, welche die auf das organische Pigment (A) wirken¬ den Scherkräfte erhöhen. Die obengenannten Mischer können z.B. mit derartigen Messerköpfen ausgerüstet werden.

Die mahlende Wirkung des anorganischen Pigments wird auch in Apparaten verstärkt, die durch Einsatz schwerer Gewichte eine zusätzliche Scherung bewirken. Ein beson- ders geeignetes Beispiel hierfür ist ein Koller. Durch die langsam rotierenden Koller¬ steine wird ein starker mechanischer Anpreßdruck erzeugt, der die Mahlwirkung des anorganischen Pigments fördert.

Übliche Mischdauern liegen z.B. bei Verwendung eines Lödige-Mischers bei 5 bis 60 min und bei Verwendung eines Kollers bei 0,5 bis 10 h.

Insbesondere bei Verwendung eines Kollers ist es zur Auflockerung von verbackenem Pigment empfehlenswert, an den Mischvorgang noch einen kurzen Mahlschritt anzu- schließen, z.B. einen Durchgang durch eine Stiftmühle, der in der Regel < 1 min dau¬ ert.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind hervorragend zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Baustoffen und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik geeignet. Sie zeichnen sich hierbei durch ihre vorteilhaften koloristischen Eigenschaften, insbesondere ihre hohe Farbstärke und ihren Glanz, und ihre hohe Be¬ ständigkeit, vor allem Wetterechtheit und Chemikalienbeständigkeit, aus.

Beispiele

1) Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen

Variante Ia:

X1 Gew.-Teile organisches Pigment (A) und V1 Gew. -Teile anorganisches Pigment (B) wurden 15 min in einem Lödige-Mischer mit rotierenden Messerköpfen gemischt.

Variante Ib:

X-I Gew.-Teile organisches Pigment (A) und Y1 Gew.-Teile anorganisches Pigment (B) wurden 15 min in einem Lödige-Mischer ohne rotierende Messerköpfe gemischt.

Variante IIa:

X1 Gew.-Teile organisches Pigment (A) und y-, Gew.-Teile anorganisches Pigment (B) wurden t, h in einem Koller verarbeitet. Das erhaltene Produkt wurde anschließend kurz (10 sec) in einer Stiftmühle (Abstand der Stifte 14,5 cm) gemahlen.

Variante IIb:

X1 Gew.-Teile organisches Pigment (A) und Y1 Gew.-Teile anorganisches Pigment (B) wurden U h in einem Koller verarbeitet. Dann wurden weitere y2 Gew.-Teile anorgani- sches Pigment (B) zugegeben und weitere t2 h im Koller verarbeitet. Das erhaltene Produkt wurde anschließend kurz (10 sec) in einer Stiftmühle (Abstand der Stifte 14,5 cm) gemahlen.

Weitere Einzelheiten zu diesen Versuchen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

2) Prüfung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen

Die Beurteilung der koloristischen Eigenschaften erfolgte an Lackierungen, die folgen¬ dermaßen hergestellt wurden:

Eine Mischung aus 50 g der jeweiligen Pigmentzubereitung und 200 g Alkyd-Melamin- Einbrennlack (45 Gew.-% Feststoffanteil) wurde mit 300 g Glaskugeln (3 mm Durch¬ messer) 90 min mit einem Skandexgerät geschüttelt, dann auf AIuminium-Q-Panels deckend appliziert (Filmausziehgerät Typ 238 II, Fa. Erichsen) und 30 min bei 1300C eingebrannt. Die Bestimmung des Farbwinkels h wurde mit einem Spektralphotometer Spectrolino (Fa. Gretag-Macbeth) vorgenommen.

Die Bestimmung der Farbstärke (Angabe der Färbeäquivalente FAE, DIN 53235) er¬ folgte farbmetrisch über die Weißaufhellung des Lacks. Dazu wurden 200 g Alkyd- Melamin-Einbrennlack mit 50 g Titandioxid 2310 (Fa. Kronos) und 5 g der jeweiligen Pigmentzubereitung mit 300 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser) 90 min mit einem Skandexgerät geschüttelt, dann auf Aluminium-Q-Panels deckend appliziert (Filmaus- ziehgerät Typ 238 II, Fa. Erichsen) und 30 min bei 1300C eingebrannt.

Den jeweils analogen Lackierungen, die aus Einzelanreibungen der organischen und anorganischen Pigmente hergestellt wurden:

Standard Orange: 10 Gew. -Teile Cl. Pigment Yellow 139, 31,5 Gew.-Teile Cl. Pigment Orange 67, 58,5 Gew.-Teile Cl. Pigment Brown 24 Standard Rot: 63 Gew.-Teile Cl. Pigment Red 170, 36 Gew.-Teile Cl. Pig¬ ment Brown 24, 1 Gew.-Teil Cl. Pigment Yellow 42

wurde der FAE-Wert 100 (Standard) zugeordnet. FAE-Werte < 100 bedeuten eine hö¬ here Farbstärke als beim Standard, FAE-Wert > 100 entsprechend eine kleinere Farb¬ stärke.

Zur Bestimmung der Wetterechtheit wurden die lackierten Bleche 2000 h lang in einem Xenotest 1200 (Gerät der Fa. Heraeus) gemäß EN ISO 4892-2 belastet. Die Farbände¬ rung der bewitterten Bleche wurde anschließend nach der Grauskala gemäß ISO 105- A02 beurteilt. Diese Skala reicht von Note 5 (unveränderte Lackierung) bis Note 1 (stark veränderte Lackierung).

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2