Die vorliegende Erfindung betrifft Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper, die ein geringes Gewicht besitzen und gleichzeitig ein hohes, gezielt beeinflußbares Elastizitätsmodul und eine sehr gute Oberflächengüte aufweisen.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung Pyro- Kohlenstoff enthaltender Formkörper und deren Verwendung als Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere aber deren Verwendung in ein- oder mehrflügligen Herzklappen¬ prothesen oder in Herzklappenkomponenten.

Es ist bekannt, daß speziell pyrolytisch abgeschiedener Koh¬ lenstoff blut- und gewebeverträglich ist. Deshalb werden bereits heute unter anderem Herzklappenprothesen aus Pyro-Kohlenstoff hergestellt. Dieser Stand der Technik geht entweder von isotrop abgeschiedenem Kohlenstoff aus oder von anisotrop abgeschiedenem Kohlenstoff mit einer Dichte von

wenigstens 70 % der theoretischen Dichte. Diesen Pyro-Kohlen¬ stoff-Schichten werden gleichzeitig Silicide eingelagert, um _d ie nötige Festigkeit zu erreichen. Daß für Herzklappen¬ prothesen bevorzugt isotroper Kohlenstoff Verwendung findet, liegt unter anderem an der Plättchenstruktur des Kohlenstoffs, welche bei anisotropem Aufbau zur Delaminierung neigt.

Es ist bekannt, daß bei anisotropen Werkstoffen die physi¬ kalischen Eigenschaften äußerst unterschiedlich sind. Daher wird der ungeordnete isotrope Kohlenstoff aus Festigkeits- gründen oft dem geordneten, anisotrop abgeschiedenen Kohlen¬ stoff vorgezogen. Ein weiterer Vorteil besteht in der geringeren Dichte des isotropen Kohlenstoffs, die nur ca. 75 % der theoretischen Dichte beträgt.

Die EP-A-0 055 406 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Klappenringes für eine künstliche, im wesentlichen voll¬ ständig aus Pyro-Kohlenstoff bestehende Herzklappe mit einer exakt geformten und dimensionierten inneren Oberfläche, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man ein scheibchenförmiges Substrat herstellt, das das Spiegelbild der gewünschten inneren Oberfläche dieses Klappenringes ist, indem man ein Material, welches bei der pyrolytischen Zersetzungstemperatur beständig ist, einsetzt, besagtes Material auf die gewünschte Temperatur erhitzt, indem man in eine Zone, die ein fluidisiertes Bett feiner Partikel enthält, durch die eine Kohlenstoff-haltige Atmosphäre in der Weise durchgeleitet wird, daß sich diese unter Bildung von im wesentlichen isotropem Pyro-Kohlenstoff abscheidet, wobei man dies solange fortsetzt, bis sich auf dem Substrat eine Pyro-Kohlenstoff-Schicht von wenigstens 250 μ Dicke gebildet hat, besagtes beschichtetes Substrat aus der Ab¬ scheidungszone entfernt und besagtes Substrat in einer der¬ artigen Weise entfernt, daß besagter Pyro-Kohlenstoff weder physikalisch noch chemisch beeinträchtigt wird und der Pyro- Kohlenstoff als ringförmiger Gegenstand zurückbleibt, der eine

Oberfläche besitzt, die das Spiegelbild besagter Substrat¬ oberfläche ist. Der so erhaltene Pyro-Kohlenstoffkörper hat eine Dichte von wenigstens 70 % der theoretischen Dichte, also eine Dichte von ca. 1,8 bis 2,0 g/cm^ .

Die US-A-3 526 005 betrifft Endoprothesen, insbesondere künst¬ liche Herzklappen, die erhalten werden, indem ein Substrat, beispielsweise künstlicher Graphit, Borcarbid, Siliciumcarbid, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Mullit mit einer undurchdring¬ lichen isotropen Pyro-Kohlenstoff-Schicht beschichtet wird, die eine inerte und antithrombogene Außenoberfläche aufweist. Die Bedingungen, bei denen der pyrolytische Kohlenstoff abge¬ schieden wird, werden in der Weise eingestellt, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des pyrolytischen Kohlen¬ stoffs dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats im wesentlichen entspricht und daß ein Kohlenstoffkörper hoher Festigkeit erhalten wird, der wesentlich zur Strukturfestigkeit des prothetischen Verbundgegenstands beiträgt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper bereitzustellen, der bei vergleichbarer Oberflächengüte eine geringere mittlere Dichte und ein höheres Elastizitätsmodul aufweist als obiger aus dem Stand der Technik bekannter, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltender Formkörper. Sowohl die mittlere Dichte als auch das Elastizitätsmodul sind gezielt beeinflußbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit einen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser

- ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,09 bis 1,6 g/cm^

- ein Elastizitätsmodul von 40.000 bis 100.000 N/mm ² und

- eine Oberflächengüte R _a von weniger als 1 μm aufweist,

und der erhalten wird, indem man

- einen Gegenstand aus Kohlefasern, der gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt ist, bei Temperaturen von 800 °C bis 1200 °C verkokt,

- anschließend den verkokten Formung bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit aus gas- oder dampfförmigen Kohlenstoff-Quellen in situ erzeugtem Pyro-Kohlenstoff solange infiltriert, bis man eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht hat, und

- dieses Produkt schließlich bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.

Dieser Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper ist vorzugsweise eine Exoprothese, Endoprothese oder Orthese. Besonders bevor¬ zugt ist seine Verwendung in Endoprothesen, insbesondere seine Verwendung für ein- oder ehrflüglige Herzklappenprothesen oder Komponenten für diese Herzklappenprothesen. Durch die erzielte geringe mittlere Dichte der Endoprothesen von maximal 1,6 g/cm^ sind im menschlichen Organismus bei beweglichen Komponenten, z. B. Schließkörpern von Herzklappenprothesen, die zu überwin¬ denden Trägheitskräfte geringer. Die Reaktion auf den pul¬ sierenden Blutstrom beim Öffnen und Schließen der Herzklappen ist so verzögerungsfreier. Die Stoßbelastung der Klappen¬ komponenten und des umliegenden Gewebes insbesondere beim Schließen wird reduziert.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden Formkörper auch ein höheres Elastizitätsmodul und eine höhere Strukturfestigkeit auf als solche des Standes der Technik, wodurch sichergestellt ist, daß die Endoprothesen über längere Zeit, also nach Möglichkeit ein Leben lang, genutzt werden können und dem Patienten so weitere Operationen erspart werden können. Das Elastizitätsmodul und die Strukturfestigkeit können mit der Anordnung und der Beschaffenheit der Kohlefasern innerhalb der Grundstruktur in weiten Grenzen beeinflußt werden.

Schließlich weisen die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden For körper eine ebenso dichte Oberfläche, ausgedrückt als Oberflächengüte auf, so daß es nicht zu einem Einwachsen von menschlichem Gewebe in das Implantat kommen kann.

Auf diese Weise können Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einem mittleren spezifischen Gewicht von weniger als 70 % der theoretischen Dichte bei gleichzeitig dichter Oberfläche mit größer als 70 % der theoretischen Dichte hergestellt werden.

Bisher werden Gehäuse oder Ringe für Herzklappenprothesen ebenfalls aus monolithischem, also sprödem, isotropem oder anisotropem Kohlenstoff im fluidisierten Bett oder an einer Mandrelle hergestellt. Beim Assemblieren der Schließkörper im Gehäuse oder Klappenring ist meistens eine Deformierung des Gehäuses oder des Ringes zur Montage der Schließkörper not¬ wendig. Hier ist die Gefahr bei monolithischen Werkstoffen äußerst groß, daß Mikrorisse und Spannungen erzeugt werden, welche im Langzeitverhalten zu Defekten führen können. Die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper besitzen demgegenüber eine verbesserte Bruchmechanik, die sich im verbesserten Weibull-Modul ausdrückt.

Die erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper weisen vorzugsweise ein mittleres spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,3 g/cπ.3 auf. Das Elastizitätsmodul liegt vorzugsweise bei Werten von 40.000 bis 75.000 N/mm ² . Vorzugsweise können die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper auch metallische Ein¬ lagerungen enthalten, beispielsweise Siliciumverbindungen, Titanverbindungen, Molybdänverbindungen oder Wolframverbin- dungen, die während des Infiltrations- bzw. Versiegelungs¬ prozesses aufgetragen werden.

Vorzugsweise besitzen die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form¬ körper ein mittleres spezifisches Gewicht von 40 bis 60 % der theoretischen Dichte.

Die .vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese erhalten werden, indem man

- einen Gegenstand aus Kohlefasern, gegebenenfalls mit einem Harz vernetzt, bei Temperaturen von 800 bis 1200 °C verkokt,

- anschließend den verkokten Formling bei Temperaturen von etwa 1100 °C mit aus Kohlenstoffquellen in situ erzeugtem Pyro- Kohlenstoff solange infiltriert, bis eine Dichte von maximal 70 % der theoretischen Dichte erreicht ist und

- schließlich dieses Produkt bei Temperaturen von 1300 bis 1800 °C mit einer weiteren Pyro-Kohlenstoff-Schicht ver¬ siegelt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einer isotropen Kohlenstoffschicht von 500 um bis 1500 - ^~ Dicke dann erhalten, wenn man die Ver¬ siegelung bei Temperaturen von 1300 bis maximal 1700 °C durch¬ führt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Pyro-Kohlenstoff enthaltende Formkörper mit einer anisotropen Kohlenstoffschicht dann erhalten, wenn man die Versiegelung bei Temperaturen von mehr als 1700 °C durchführt.

Mit Vorteil enthalten die Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Form¬ körper auch röntgenopake, mineralische Einlagen aus Silicium-, Titan-, Molybdän- und Wolframverbindungen, beispielsweise die Carbide oder Nitride dieser Verbindungen. Beispiele für die Metallverbindungen sind Siliciumcarbid, Titancarbid, Molyb- däncarbid, Wolframcarbid und Siliciumnitrid, Titannitrid, Molybdännitrid. Derartige Einlagerungen können während des Infiltrationsprozesses (CVI) oder des Versiegelungsprozesses (CVD) auf den Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper ein- bzw. aufgebracht werden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise solche Formkörper hergestellt, die als Endoprothesen verwendet werden können, insbesondere ein- oder mehrflüglige Herzklappen¬ prothesen oder Herzklappenkomponenten.

Die vorliegende Erfindung beschreibt schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper als Exoprothesen, Endoprothesen oder Orthesen, insbesondere aber die Verwendung dieser Formkörper als Endoprothesen, die mit Vorteil in ein- oder mehrflügligen Herzklappenprothesen oder in Herzklappenkomponenten verwandt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.

Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Pyro-Kohlenstoff ent¬ haltenden Formkörper wurde zunächst deren mittleres spezi¬ fisches Gewicht mittels Auftriebsmethode bestimmt. Das Elastizitätsmodul wurde mittels 4-pkt Biegefestigkeitsprüfung bestimmt. Die Oberflächengüte der erfindungsgemäßen, Pyro- . ohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde mittels mikroskopischer Untersuchungen nach der Auflicht-Methode bestimmt. Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen, Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper, wurde visuell nach dem Abstrichverfahren an Papier bestimmt.

Beispiel 1:

Es wurden Kohlefasermatten (Satingewebe, Fa. Hitco) mit einer geringen Menge an Phenolharz vernetzt, kaltgepreßt und bei 900 °C unter einem Druck von 50 bar 24 h verkokt.

Anschließend wurde dieser äußerst poröse Kohlefasergrundkörper bei Temperaturen von 1100 °C bei 30 mbar 3 x 48 h mit Kohlen¬ stoff, ausgehend von Methan in einem Stickstoffträgerstrom

(Gasverhältnis Stickstoff. : Methan = 10 : 1) infiltriert. Der Aufbau der Matrix erfolgte bis zu einer Dichte von weniger als 70 % der theoretischen Dichte. Das so erzeugte Produkt besaß ein Elastizitätsmodul von 42.000 N/mm ² . Die Oberflächengüte R _a dieser Probe war nach der Schleifbearbeitung kleiner als 1 μm und folglich für eine Implantation in menschliches Gewebe ausreichend.

Beispiel 2:

Um die Dichtigkeit der Oberfläche zu garantieren, wurden Körper entsprechend Beispiel 1 mit einer Dichte von weniger als 50 % der theoretischen Dichte durch Verkokung und 72-stündige In¬ filtration hergestellt. Dieses Substrat wurde anschließend bei Temperaturen von 1450 °C bei einem Druck von 6 mbar 24 h mit einem Methangasstickstoffgasträgerstrom der obigen Zusammen¬ setzung versiegelt. Die Prozeßführung ergab dichte, isotrope Kohlenstoffschichten von 500 μm Dicke. Die mittlere Dichte des so gewonnenen Verbundwerkstoffes lag bei weniger als 70 % der theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,3 g/cm^. Das Elastizitätsmodul betrug 48.000 N/mm ² .

Beispiel 3;

Es wurde ein Beispiel 2 vergleichbarer, Pyro-Kohlenstoff enthaltender Formkörper hergestellt, bei dem allerdings im letzten Schritt die Beschichtung bei Temperaturen von 1700 °C und 6 mbar wiederum für 24 h erfolgte und es somit zu einer anisotropen Versiegelung kam.

Die am Ende der Beschreibung in den Figuren dokumentierte, mikroskopische Untersuchung (a): Ausschliff ca. 45 °, 20-fache Vergrößerung, b) Querschliff, 13-fache Vergrößerung) ergab, daß die so gewonnene Oberfläche einen dichten laminaren Aufbau mit entsprechend guter Umrundung der Kanten zeigt.

Damit ist trotz anisotropem Aufbau der KohlenstoffSchicht mit keiner Delaminierung zu rechnen. Das mittlere Raumgewicht des

Verbundwerkstoffs lag bei Dichten von weniger als 70 % der theoretischen Dichte, also einer Dichte von 1,5 g/crn^.

Das Elastizitätsmodul für diesen Pyro-Kohlenstoff enthaltenden Formkörper betrug 65.000 N/mm ² .

Beispiel 4 :

Ein Kohlefaserring mit einem inneren Durchmesser von 24 mm, einem äußeren Durchmesser von 33 mm und einer Dicke von 5 mm (erhalten durch Wickeln von Monofilamentkohlefasern der Fa. Sigri GmbH, die mit Phenolharz benetzt worden sind) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, zuerst verkokt und dann infiltriert. Anschließend wurde dieser Ring bei 1700 °C unter den in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen versiegelt, um eine möglichst dichte Oberfläche zu erhalten.

Da für dieses Beispiel das Elastizitätsmodul, die Abrieb¬ festigkeit und die Oberflächendichtigkeit entscheidend sind, wurde auf das spezifische Gewicht des Bauteils keine Rücksicht genommen. Das Elastizitätsmodul betrug in diesem Fall 75.000 N/mm ² , die visuell ermittelte Abriebfestigkeit auf Papier zeigte keine Abriebspuren und die mittlere Dichte betrug bei diesem Formkörper 1,7 g/cm^.

Beispiel 5:

Um die Formkörper röntgenopak zu gestalten, wurde ein Molybdän¬ ring zwischen den Kohlef sermatten bei der Herstellung des Prepregs eingelagert. Dieser Molybdänring wurde ebenfalls durch

das Phenolharz vernetzt bzw. auch später bei den einzelnen Infiltrationen mit pyrolytischem Kohlenstoff in Verbindung gebracht. Unter Voraussetzung, daß dieser Formkörper nun ent¬ sprechend den Verfahren in Beispiel 1, 2 und 3 beschrieben hergestellt wird, kommt es zu einer Reaktion des Metalles zum Metallkarbid, was wiederum zu einer intensiven Verzahnung zwischen dem pyrolytischen Kohlenstoff und dem Metallkörper führt. Der Metallkörper, welcher dann als Karbid vorliegt, ist röntgenographisch sichtbar.