发明名称:一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换 膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池领域， 具体涉及一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳 气凝胶质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备 方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 目前主要催化剂为贵金属 Pt基催化剂。 然而 ， Pt价格高、 储量低等问题严重阻碍了 PEMFC的商业化进程。 发展低成本、 高 性能的氧还原 （ORR） 催化剂是解决铂资源短缺、 降低燃料电池成本、 实现燃 料电池商业化的关键。 研究发现， 杂原子 （氮、 硼、 磷、 硫、 硅等） 掺杂的碳 材料在碱性电解液中对 ORR过程具有一定的催化活性， 有取代 Pt的潜力， 但其在 酸性电解液下的催化性能相对于商业化 Pt/C还不理想。 因此， 提升氮原子掺杂的 碳材料在酸性条件下的 ORR催化性能而应用于 PEMFC中是一个重要课题。 目前 ， 可以通过调节材料中杂原子的种类、 位置、 含量及材料的缺陷和多孔结构来 提高其催化性能。 杂原子的种类及其在碳骨架上的位置可以影响 碳原子的电子 结构， 进而影响材料的催化性能。 例如， 碳骨架中处于边缘位置的硫原子通过“ 自旋再分配”效应来促进碳材料的催化性能； 六环型和石墨型的氮原子掺杂在碳 骨架的边缘位置同样可以促进催化性能。 在碳材料上制造各种缺陷同样可以提 高碳材料的 ORR催化活性， 姚向东课题组报道了一种具有缺陷结构的石墨 烯高 效 ORR催化剂， 研究发现通过高温除去氮原子掺杂的石墨烯中 氮原子得到具有 缺陷结构的石墨烯， 其 ORR催化活性有了极大的提高， 并且通过理论计算证实 了这一实验结果。 另外， 由于不同种类的杂原子具有不同的电负性， 两种或者 多种杂原子在碳骨架上的共掺杂可以创造一个 独特的电子分子， 从提高碳材料 的 ORR催化活性。 我们通过在杂原子掺杂的碳气凝胶上制造缺陷 来提升碳材料 的在酸性电解液下的 ORR催化活性， 合成可以真正取代昂贵 Pt的 PEMFC催化剂 发明概述

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0003] 本发明利用来源丰富且可再生的卡拉胶作为原 料， 制备了可用作质子交换膜燃 料电池阴极催化剂的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶。

[0004] 本发明制备过程简单， 不需要昂贵设备， 所得产品质量高性能好， 在将来质 子交换膜燃料电池的大规模应用中具有光明的 前景。

[0005] 一种具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶质子交换膜燃料电池� �化剂 的制备方法， 制作过程包括以下步骤：

[0006] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。

[0007] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡� �胶-尿素气凝胶；

[0008] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 600-1000 °C煅烧 1小 时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；

[0009] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；

[0010] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000-1100 °C, 1小时

） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶

[0011] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物 在 0.5 M H2S04

电解液下的 ORR催化活性。

发明的有益效果

有益效果

[0012] 本发明使用的原料主要是红藻中提取的卡拉胶 和尿素， 原料来源广泛、 环保绿 色、 安全性高。

[0013] 本发明方法制备的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶， 可用作性能 优异的质子交换膜燃料电池阴极催化剂， 具有较高催化活性和良好的稳定性。

[0014] 本发明方法制备的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶可大量合成， 不需要昂贵设备， 可广泛用于质子交换膜燃料电池中。

对附图的简要说明

附图说明

[0015] 图 1是具体实施例 1得到的具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的 SEM图 ， 明显可见具有明显的气凝胶大孔 -介孔结构；

[0016] 图 2是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上含有五环缺陷结构。

[0017] 图 3是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上氮的存在方式主要为石墨 氮。

[0018] 图 4是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶的同步辐 射测试， 表明材料中碳骨架上硫的存在方式为噻吩硫。

[0019] 图 5是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电 解液下的 ORR催化活性， 在 0.5 M H2S04电解液下的半波电位为 0.76 V。

[0020] 图 6是具体实施例 1得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶在酸性电 解液下的稳定性， 在 0.5 M H2S04电解液下的测试 25个小时之后， 其电池密度还 能维持初始的 92%。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0021] 以下结合具体实施例， 对本发明进行详细说明。

[0022] 实施例 1

[0023] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。

[0024] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡� �胶-尿素气凝胶；

[0025] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 700 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；

[0026] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；

[0027] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000 °C, 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶； [0028] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物 在 0.5 M H2S04

电解液下的 ORR催化活性。

发明实施例

本发明的实施方式

[0029] 实施例 2

[0030] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。

[0031] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡� �胶-尿素气凝胶；

[0032] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 700 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；

[0033] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；

[0034] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1100 °C， 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶； [0035] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物 在 0.5 M H2S04

电解液下的 ORR催化活性。

[0036] 实施例 3

[0037] 1） 配置 200 mL质量分数 2 %的 型卡拉胶水溶液， 加入 4 g尿素， 搅拌后降温， 得到卡拉胶-尿素水凝胶。

[0038] 2） 利用冷冻干燥把卡拉胶-尿素水凝胶制备成卡� �胶-尿素气凝胶；

[0039] 3） 卡拉胶 -尿素气凝胶在管式炉中， 在氩气氛围下， 经过 600、 800、 900、 100

0 °C煅烧 1小时， 得到氮 /硫共掺杂碳气凝胶；

[0040] 4） 用浓度为 2 M的盐酸水溶液把氮 /硫共掺杂碳气凝胶中的硫化钙、 硫化钠等 纳米颗粒除掉得到氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶；

[0041] 5） 将得到的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶进行高温热处理 （1000 °C, 1小时） ， 除掉一部分氮、 硫杂原子， 得到具有缺陷结构的氮 /硫共掺杂多孔碳气凝胶;

[0042] 6） 用电化学工作站及旋转圆盘电极测试上述产物 在 0.5 M H2S04

电解液下的 ORR催化活性。