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Title:
PROCESS AND APPARATUS FOR REMOVAL OF HYDROGEN PEROXIDE, PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF OZONIZED WATER, AND METHOD AND APPARATUS FOR WASHING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/082008
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for the removal of hydrogen peroxide which comprises passing intermittently hydrogen peroxide-containing water through an ion exchange unit filled with an OH-form anion exchanger. Alternatively, hydrogen peroxide-containing water may be passed by turns through plural ion exchange units arranged in parallel. The ion exchange unit may take the form of a single bed of an OH-form anion exchanger. The OH-form anion exchanger may be a strongly basic anion exchanger.

Inventors:
SUGAWARA HIROSHI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/073802
Publication Date:
July 02, 2009
Filing Date:
December 26, 2008
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Assignee:
ORGANO CORP (JP)
SUGAWARA HIROSHI (JP)
International Classes:
C02F1/42; B01J41/04; B08B3/10; C02F1/78
Foreign References:
JPH05261369A1993-10-12
JPS6071085A1985-04-22
JPH10324506A1998-12-08
JPH05261366A1993-10-12
JP2003033671A2003-02-04
JP2000015272A2000-01-18
Attorney, Agent or Firm:
SHIGA, Masatake et al. (Marunouchi Chiyoda-k, Tokyo 20, JP)
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Claims:
 過酸化水素を含む水をOH形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置に、間欠的に通水させることを特徴とする過酸化水素除去方法。
 前記イオン交換装置を並列に複数配列し、前記過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる請求項1に記載の過酸化水素除去方法。
 前記イオン交換装置は、OH形アニオン交換体の単床形態である請求項1または2に記載の過酸化水素除去方法。
 前記OH形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体である請求項1~3のいずれか1項に記載の過酸化水素除去方法。
 請求項1~4のいずれか1項に記載の方法により、過酸化水素が除去された水に、さらにオゾンを溶解するオゾン水製造方法。
 OH形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置と、該イオン交換装置に過酸化水素を含む水を間欠的に通水させる手段とを有することを特徴とする過酸化水素除去装置。
 前記イオン交換装置が並列に複数配列され、過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる手段を有する請求項6に記載の過酸化水素除去装置。
 前記イオン交換装置は、OH形アニオン交換体の単床形態である請求項6または7に記載の過酸化水素除去装置。
 前記OH形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体である請求項6~8のいずれか1項に記載の、過酸化水素除去装置。
 前記手段が、前記イオン交換装置の一次側に設置された開閉バルブの開閉を一定時間毎に行う制御装置である請求項6記載の過酸化水素除去装置。
 前記手段が、前記イオン交換装置に過酸化水素を含む水を送水するポンプの起動及び停止を行う制御装置である請求項6記載の過酸化水素除去装置。
 前記手段が、前記複数のイオン交換装置の一次側にそれぞれ設置された開閉バルブの開閉を一定時間毎に交互に行う制御装置である請求項7記載の過酸化水素除去装置。
 前記手段が、前記複数のイオン交換装置に過酸化水素を含む水を送水するポンプの起動及び停止を行う制御装置である請求項7記載の過酸化水素除去装置。
 請求項6~13のいずれか1項に記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水にオゾンを溶解する手段とを有するオゾン水製造装置。
 請求項1~4のいずれか1項記載の過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
 請求項6~13のいずれか1項記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する装置とを有することを特徴とする洗浄装置。
 請求項1~4のいずれか1項記載の過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水に、オゾンを溶解してオゾン水を作製し、このオゾン水で電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
 請求項6~13のいずれか1項記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水に、オゾンを溶解してオゾン水を作製する装置と、このオゾン水で電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する装置とを有することを特徴とする洗浄装置。
Description:
過酸化水素除去方法およびその 置、オゾン水製造方法およびその装置、並 に洗浄方法およびその装置

 本発明は、過酸化水素含有水の過酸化水素 去方法およびその装置、オゾン水製造方法 よびその装置、並びに過酸化水素が除去さ た水による洗浄方法とその装置に関する。
 本願は、2007年12月26日に日本国特許庁に出 された特願2007-333451号に基づき優先権を主張 し、その内容をここに援用する。

 従来、半導体産業におけるシリコンウエ の洗浄等に用いられるいわゆる超純水(二次 純水)は、図5に示すように、前処理システム1 0、一次純水システム20、二次純水システム( ブシステム)40から構成される超純水製造装 210によって、原水(工業用水、市水、井水等) を処理することで、製造されている。

 図5における各システムの役割は次の通り である。前処理システム10は、例えば原水槽1 2、凝集沈殿装置14、ろ過装置16、ろ過水槽18 構成されている。前処理システムは、原水 12の原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物 質の除去を行う。一次純水システム20は、例 ばイオン交換装置22、紫外線照射装置24、精 密ろ過膜装置26、逆浸透(RO)膜装置28、脱気装 30から構成されている。一次純水システム20 では、前処理システム10で懸濁物質等が除去 れた原水の、イオンや有機成分の除去を行 、一次純水を得る。

 サブシステム40は、超純水を製造するシ テムである。サブシステム40は、例えば一次 純水槽42、熱交換器44、紫外線酸化装置46、非 再生型イオン交換装置48、ファイナルフィル (UF膜)装置50で構成されている。非再生型イ ン交換装置48には、アニオン交換体を含む オン交換体が充填されている。サブシステ 40は、一次純水システム20で得られた一次純 の純度をさらに高めて、超純水を製造する 程である。一次純水システム20で得られた 次純水を一次純水槽42に貯留する。一次純水 槽42の一次純水を熱交換器44で、所定の温度 調整する。次いで、紫外線酸化装置46で、紫 外線を照射して、純水中のTOC(全有機炭素)成 を有機酸、さらには二酸化炭素まで分解す 。そして有機酸、二酸化炭素は、非再生型 オン交換装置48のアニオン交換体で除去さ る。さらに、UF膜装置50では、微粒子が除去 れて、超純水が製造される。そして、超純 はサブシステム40内を循環しながら、純度 維持される。一方、超純水の一部は、各ユ スポイント250、252、254へ供給される。各ユ スポイントでは、超純水がそのままウエハ の洗浄に使用され、あるいは超純水にさら オゾンが溶解されて洗浄に使用される。

 上述の通り、超純水を製造する際には、 外線酸化装置により純水中のTOC成分を分解 るが、この紫外線照射により、10~30ppb程度 過酸化水素が発生することが知られている これまでにも、純水中の過酸化水素の除去 法・除去装置として、酸化性物質分解装置 膜式脱気装置を組み合わせたものや(例えば 特許文献1)、非再生型イオン交換装置から 脱気装置の順で通水したもの(例えば、特許 献2)、金属イオン形陽イオン交換樹脂に接 させる方法(例えば、特許文献3)、パラジウ を担持した触媒樹脂に接触させる装置(例え 、特許文献4)、還元性樹脂に接触させる方 (例えば、特許文献5)、触媒式酸化性物質分 装置を設置したもの(例えば、特許文献6)、 硫酸イオンを担持した陰イオン交換樹脂に 触させる方法(例えば、特許文献7)等が報告 れている。上述したように、純水中の過酸 水素を除去するために、イオン交換装置、 にアニオン交換体によって、除去する方法 用いられている。

 また、純水中の過酸化水素によって、オ ンの自己分解速度が速くなる。このような 題に対し、過酸化水素濃度が低減された超 水を使用した、オゾン水製造方法が開示さ ている(例えば、特許文献8)。

 しかしながら、イオン交換装置に、過酸化 素を含む水を一定期間通水すると、過酸化 素除去能力が低下し、過酸化水素が処理水 に多量にリークしてくるという問題があっ 。

特開平11-77091号公報

特開平10-57956号公報

特開平11-277059号公報

特開平9-192658号公報

特開平7-16580号公報

特開2002-210494号公報

特開2001-179252号公報

特許第3734207号公報

 本発明は、イオン交換装置により、過酸 水素を含む水から過酸化水素を長期にわた 、効果的に除去することを課題とする。

 本発明者は、過酸化水素の除去能力が低 したイオン交換装置に対して、一定期間、 水を停止すると、再度、過酸化水素の除去 力が復活し、水中の過酸化水素を除去でき ことを見出し、本発明に至った。

 すなわち本発明の過酸化水素除去方法は 過酸化水素を含む水をOH形アニオン交換体 含まれるイオン交換装置に、間欠的に通水 せることを特徴とする。前記方法において 前記イオン交換装置を並列に複数配列し、 記過酸化水素を含む水を複数のイオン交換 置に交互に通水させてもよい。前記イオン 換体は、OH形アニオン交換体の単床形態であ ってもよい。前記OH形アニオン交換体は、強 基性アニオン交換体であってもよい。

 本発明のオゾン水製造方法は、前記過酸 水素除去方法により、過酸化水素が除去さ た水に、オゾンを溶解することを特徴とす 。

 本発明の過酸化水素除去装置は、OH形ア オン交換体が含まれるイオン交換装置と、 イオン交換装置に過酸化水素を含む水を間 的に通水させる手段を有することを特徴と る。この装置において、前記イオン交換装 が並列に複数配列され、過酸化水素を含む を複数のイオン交換装置に交互に通水させ 手段を有してもよい。前記イオン交換装置 、OH形アニオン交換体の単床形態であっても よい。前記OH形アニオン交換体は、強塩基性 ニオン交換体であってもよい。

 本発明のオゾン水製造装置は、前記過酸 水素除去装置と、過酸化水素が除去された にオゾンを溶解する手段を有することを特 とする。

 本発明の洗浄方法は、前記過酸化水素除 方法により、過酸化水素が除去された水で 電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄す ことを特徴とする。また、本発明の洗浄装 は、前記過酸化水素除去装置と、過酸化水 が除去された水で、電子部品又は電子部品 製造器具を洗浄することを特徴とする。

 本発明の過酸化水素除去方法によれば、 オン交換装置により、過酸化水素を含む水 ら過酸化水素を長期にわたり、効果的に除 することができる。

本発明の第1の実施形態にかかる超純水 製造装置のフロー図である。 本発明の第2の実施形態にかかる超純水 製造装置のフロー図である。 本発明の第3の実施形態にかかる超純水 製造装置のフロー図である。 本発明の第4の実施形態にかかる超純水 製造装置のフロー図である。 従来の一般的な超純水製造装置のフロ 図である。

符号の説明

52、52a、52b イオン交換装置 53、55  過酸 水素除去装置 54  オゾン水溶解装置 70、7 2  制御装置 110、120 オゾン水製造装置

 (第1の実施形態)
 本発明の過酸化水素除去装置の第1の実施形 態について、図1を用いて説明する。図1は、 発明の実施形態にかかる超純水製造装置8の フロー図である。なお、本発明において、「 純水」は「超純水」を含むものとする。

 超純水製造装置8は、図5に示した従来の 純水製造装置210に、1つのイオン交換装置52 開閉バルブ51と、制御装置70とから構成され 過酸化水素除去装置53を追加したものであ 、前処理システム10と、一次純水システム20 、サブシステム40と、過酸化水素除去装置53 とで、構成されている。サブシステム40とユ スポイント60との間には、開閉バルブ51とイ オン交換装置52とが順に配置されている。ま 、サブシステム40は、各ユースポイント62、 64と接続されている。

 前処理システム10は、原水槽12、凝集沈殿 装置14、ろ過装置16、ろ過水槽18が順次設置さ れている。前処理システム10は、原水槽12の 水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の 去を行う。原水槽12、凝集沈殿装置14、凝集 殿装置14、ろ過装置16、ろ過水槽18は、いず も特に限定されることなく、既存の装置を 用することができる。

 一次純水システム20は、イオン交換装置22 、紫外線照射装置24、精密ろ過膜装置26、RO膜 装置28、脱気装置30が順次設置されている。 オン交換装置22には、イオン交換体が充填さ れている。イオン交換体の充填形態は特に限 定されることなく、アニオン交換体もしくは カチオン交換体の単床形態、またはアニオン 交換体とカチオン交換体の混床形態もしくは 複床形態等、いずれの形態であっても良い。

 紫外線照射装置24は特に限定されること く、既存の装置を使用することができる。 えば、254nm付近の波長の紫外線に加え、185nm 近の波長の紫外線も照射可能な紫外線酸化 置がある。185nm付近の波長の紫外線を強く 射できる紫外線酸化装置は、前処理システ 10で得られたろ過水に含まれるTOC成分の分解 の点では好ましい。

 精密ろ過膜装置26は特に限定されること なく、既存の装置を用いることができる。 た、RO膜装置28は特に限定されることはなく 既存の装置を使用することができる。脱気 置30は特に限定されることはなく、既存の 置を使用することができる。例えば、真空 気装置や、膜脱気装置等を挙げることがで る。

 サブシステム40は、一次純水システム20で 得られた一次純水の純度をさらに高めて、超 純水を製造するシステムである。サブシステ ム40は、一次純水槽42、熱交換器44、紫外線酸 化装置46、非再生型イオン交換装置48、ファ ナルフィルタ(UF膜)装置50が、超純水を循環 きるように、順次設置されている。

 紫外線酸化装置46は、一次純水中のTOC成 を有効に分解できる能力を有すれば特に限 されず、既存の装置を用いることができる

 非再生型イオン交換装置48は、既存の装 を用いることができる。また、非再生型イ ン交換装置48には、イオン交換体が充填され ている。イオン交換体の充填形態は特に限定 されることなく、アニオン交換体もしくはカ チオン交換体の単床形態、またはアニオン交 換体とカチオン交換体の混床形態もしくは複 床形態等、いずれの形態であっても良く、一 次純水の水質や目的とする超純水の水質に応 じて決定することが好ましい。

 熱交換器44は、一次純水を任意の温度に ることができれば特に限定されず、既存の 置を用いることができる。また、UF膜装置50 特に限定されることはなく、既存の装置を いることができる。

 イオン交換装置52は、OH形アニオン交換体 が充填されていれば、充填形態は特に限定さ れない。OH形アニオン交換体の単床形態であ ても良いし、他のアニオン交換体との混床 態であっても良いし、カチオン交換体との 床形態もしくは複床形態であっても良い。 だし、過酸化水素を効果的に除去する観点 ら、OH形アニオン交換体が、単床形態で充 されていることが好ましい。

 OH形アニオン交換体は、強塩基性アニオ 交換体であっても良いし、弱塩基性アニオ 交換体であっても良い。ただし、過酸化水 の除去能力向上の観点から、強塩基性アニ ン交換体を選択することが好ましい。

 OH形アニオン交換体の種類は特に限定さ ず、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モ リス状多孔質イオン交換体等を挙げること できる。この内、汎用性の高い、イオン交 樹脂を用いることが好ましい。また、イオ 交換樹脂の形状も特に限定されず、ゲル形 あっても、ポーラス形、マクロポーラス形 あっても良い。

 さらにイオン交換装置52に充填されるイ ン交換体は、再生型であっても非再生型で っても良いが、イオン交換体を再生する際 、汚染される可能性があるために、ユース イント60の直前に設置する本実施形態では非 再生型であることが好ましい。また、イオン 交換装置52は、二次側にブロー弁を備えてい ことが好ましい。通水を停止した際に、装 内に滞留した水は、イオン交換体やイオン 換装置52の内壁からの溶出物により汚染さ ることがあるため、通水開始直後の汚染水 排水するためである。

 本実施形態における、過酸化水素除去装 53は、イオン交換装置52と、開閉バルブ51と 制御装置70で構成されている。

 「過酸化水素を含む水をOH形アニオン交 体が充填されたイオン交換装置に、間欠的 通水させる手段」とは、イオン交換装置52へ の通水と、通水停止とを行う制御装置であり 、このような機能を有するものであれば特に 限定されることはない。例えば、イオン交換 装置52の一次側に設置されている開閉バルブ5 1の開閉を一定期間毎に行う制御装置70や、サ ブシステム40からイオン交換装置52へ超純水 送水するためのポンプの起動及び停止を行 制御装置であっても良い。また、開閉バル 51の開閉、および前記ポンプの起動及び停止 は自動で行われても良いし、手動で行われて も良い。

 本実施形態における、超純水の製造方法 らびに超純水中の過酸化水素の除去方法を 明する。

 前処理システム10では、原水を原水槽12に 受けた後、原水を沈殿凝集槽14、ろ過装置16 て順次処理し、主にコロイドや懸濁物質等 除去を行い、ろ過水を得る。得られたろ過 をろ過水槽18に貯留する。一次純水システム 20では、ろ過水槽18のろ過水をイオン交換装 22にて、イオン成分をイオン交換体によって 吸着除去、あるいはイオン交換されるTOCの除 去を行う。

 次いで、紫外線照射装置24にて紫外線を 過水に照射し、ろ過水の殺菌を行なったり ろ過水中のTOC成分を有機酸、さらには二酸 炭素の状態まで分解したりする。続いて、 密ろ過膜装置26、RO膜装置28によって、粒子 分や、紫外線照射装置24で生成した有機酸等 の分解物等を除去する。さらに、透過水を脱 気装置30にて、溶存酸素を取り除いて一次純 を得る。

 サブシステム40では、一次純水システム20 で得られた一次純水の純度を、さらに高めて 超純水を得る。一次システムで得られた一次 純水を一次純水槽42に貯留する。一次純水を 交換器44にて所定の温度とした後、紫外線 化装置46にて紫外線を照射し、水中のTOC成分 を有機酸、さらには二酸化炭素の状態まで分 解する。加えて、紫外線の照射の間、水中に 過酸化水素が生成される。次いで、非再生型 イオン交換装置48にて、微量のイオン成分、 らびに紫外線照射により生成した有機酸や 酸化炭素を除去する。

 UF膜装置50にて、微粒子を除去し、超純水 を得る。得られた超純水の一部は、そのまま ユースポイント62、64へ送られる。また、得 れた超純水の他の一部は、イオン交換装置52 に通水され、OH形アニオン交換体と接触して 酸化水素が除去された後に、ユースポイン 60へ送られる。他の一部の超純水は、一次 水槽42に返送されて、サブシステム40を循環 る。サブシステム40から、イオン交換装置52 への通水を一定期間行った後、制御装置70に り、開閉バルブ51を閉じ、通水を停止する 通水停止後、所定期間を経過した後に、制 装置70により開閉バルブ51を開き、通水を再 して、超純水中の過酸化水素除去を再開す 。このように、イオン交換装置52への通水 び停止を繰り返し行う。

 超純水のイオン交換装置52への流量は特 限定されず、イオン交換装置52の能力に応じ て決定することができる。例えば、アニオン 交換体に対する空間速度(SV)は1~500L/L-R・h-1の 囲で設定することが好ましく、10~100L/L-R・h- 1の範囲で設定することがより好ましい。な 、SVは、イオン交換体の単位体積(L-R)に対し 1時間に流通させる流量(L)であるL/L-R・h-1で される。

 本実施形態におけるイオン交換装置52へ 通水期間は特に限定されず、超純水中の過 化水素量や、処理量を勘案し、超純水中の 酸化水素を、所望する濃度以下に除去する 力が維持される期間内で、任意に設定する とが好ましい。また、通水期間は、一定の 間で設定して良いし、イオン交換装置52の二 次側で過酸化水素のリーク量を測定し、一定 濃度に達した時点を通水期間の終点として設 定しても良い。

 イオン交換装置52への通水を停止する期 は特に限定されず、超純水の処理量や、超 水中の過酸化水素濃度、イオン交換装置52の 規模等を勘案し、イオン交換装置52の過酸化 素除去能力が回復する期間を設定すること できる。例えば、15~30ppbの過酸化水素を含 超純水を処理して、過酸化水素濃度を10ppb以 下の濃度に維持するには、1時間から24時間の 範囲で、通水を停止する期間を設定すること が好ましい。なお、通水開始直後は、イオン 交換装置52内に滞留した汚染水を排水した後 、過酸化水素が除去された超純水をユース イント60に供給することが好ましい。ユー ポイントの汚染を防止するためである。

 本実施形態の過酸化水素を除去する前の 純水は特に限定されることはないが、抵抗 15Mω・cm以上、TOC10ppb以下であることが好ま い。また、超純水の水温は特に限定されな が、5~40℃が好ましく、15~30℃がより好まし 、20~25℃であることがさらに好ましい。

 本実施形態によれば、イオン交換装置52 の超純水の通水を停止することで、イオン 換装置52の過酸化水素除去能力を復活させる ことができる。このため、イオン交換装置52 の通水と停止を繰り返すことで、長期にわ り、効果的に超純水中の過酸化水素を除去 ることができる。

 (第2の実施形態)
 本発明の過酸化水素除去装置の第2の実施形 態について、図2を用いて説明する。図2は、 2の実施形態にかかる、超純水製造装置100の フロー図である。本実施形態は図1に示した 1の実施形態の過酸化水素除去装置53を、イ ン交換装置52a、52bを並列に配置した過酸化 素除去装置55に変更したものである。また、 本実施形態の、過酸化水素除去装置55は、イ ン交換装置52a、52bとが並列に配置され、イ ン交換装置52aの一次側には開閉バルブ51aが 続され、イオン交換装置52bの一次側には開 バルブ51bが接続されて構成されている。さ に、開閉バルブ51a、52bには制御装置72が接 されている。そして、開閉バルブ51aと51bと 一次側の流路は1つの流路に統合され、サブ ステム40と接続されている。また、イオン 換装置52aと52bの二次側の流路は、1つの流路 統合された後、ユースポイント61と接続さ ている。

 本実施形態における「複数のイオン交換 置に過酸化水素を含む水を交互に通水させ 手段」とは、イオン交換装置52a、52bへの通 と通水停止とを交互に行う制御装置であり このような機能を有するものであれば特に 定されることはない。例えば、イオン交換 置52a,52bの一次側にそれぞれ設置されている 開閉バルブ51a、51bの開閉を一定期間毎に交互 に行う制御装置72や、サブシステム40からイ ン交換装置52a、52bそれぞれに送水するポン の、起動及び停止を行う制御装置であって 良い。また、開閉バルブ51a、51bの開閉、お び前記ポンプの起動及び停止は自動で行わ ても良いし、手動で行われても良い。

 本実施形態における超純水の製造方法、 純水中の過酸化水素の除去方法につき説明 る。

 サブシステム40で製造された超純水を、 オン交換装置52aに通水し、過酸化水素を除 した後に、ユースポイント61へ供給する。イ オン交換装置52aに一定期間通水した後、制御 装置72によって、開閉バルブ51bを開として、 オン交換装置52bに通水を開始する。この際 イオン交換装置52bで処理した水は、ユース イント61へ供給せずに排水する。一方、イ ン交換装置52aで処理した水の、ユースポイ ト61への供給を継続する。さらに一定期間経 過後、イオン交換装置52bの排水を止め、イオ ン交換装置52bで処理した水を、ユースポイン ト61へ供給する。次いで、制御装置72によっ 開閉バルブ51aを閉として、イオン交換装置52 aへの通水を停止する。こうして、イオン交 装置52aでの過酸化水素除去は、イオン交換 置52bでの過酸化水素除去へ切り替わる。

 イオン交換装置52bに一定期間通水した後 、制御装置72によって、開閉バルブ51aを開 して、イオン交換装置52aへの通水を開始す 。この際、イオン交換装置52aで処理した水 、ユースポイント61へ供給せずに排水する。 一方、イオン交換装置52bで処理した水の、ユ ースポイント61への供給を継続する。さらに 一定期間終了後、イオン交換装置52aの排水 止め、イオン交換装置52aで処理した水を、 ースポイント61へ供給する。次いで、制御 置72により開閉バルブ51bを閉として、イオン 交換装置52bへの通水を停止する。このように 、イオン交換装置52aと52bへの通水切り替えを 交互に繰り返して、超純水中の過酸化水素の 除去を行い、過酸化水素が除去された超純水 をユースポイント61へ送水する。

 イオン交換装置52a、52bは、第1の実施形態 のイオン交換装置52と同様のものを用いるこ ができる。イオン交換装置52a、52bへのそれ れの通水期間は特に限定されず、超純水中 過酸化水素量や処理量、さらにはイオン交 装置52aと52bの過酸化水素除去の回復期間と 考慮して、超純水中の過酸化水素を、所望 る濃度以下まで除去する能力が維持される 間内で、任意に設定することが好ましい。 た、通水期間は、所定の期間を経過した後 、通水を停止しても良いし、イオン交換装 52a、52bの二次側で過酸化水素のリーク量を 定し、一定濃度に達した時点で通水を停止 ても良い。

 イオン交換装置52a、52bへの通水を停止す 期間は特に限定されず、超純水の処理量や 超純水中の過酸化水素濃度、イオン交換装 52a、52bの規模等を勘案し、過酸化水素除去 力が回復する期間を設定することができる 例えば、15~30ppbの過酸化水素を含む超純水 処理して、過酸化水素濃度を10ppb以下の濃度 に維持するには、1時間から24時間の範囲で、 設定することが好ましい。また、イオン交換 装置52aと52bとの切り替え時における、通水再 開後の排水期間は特に限定されず、イオン交 換装置52aまたは52b内に滞留した汚染水を排水 できるのに充分な期間を設定することが好ま しい。

 本実施形態によれば、2つのイオン交換装 置52a、52bを交互に切り替えて通水できるため 、ユースポイント61への超純水の給水を停止 ることなく、連続的に過酸化水素を除去す ことができる。

 (第3の実施形態)
 本発明の過酸化水素除去装置の第3の実施形 態について、図3を用いて説明する。
 図3は、第3の実施形態にかかる、オゾン水 造装置110のフロー図である。本実施形態は 図1に示した第1の実施形態の過酸化水素除去 装置53の二次側に、オゾン溶解装置54が設置 れており、該オゾン溶解装置54にはオゾン発 生装置56が接続されているものである。

 オゾン溶解装置54は特に限定されず、ガ 透過膜を介して水中にオゾンガスを溶解さ る膜溶解装置、水中にオゾンガスをバブリ グさせて溶解させる装置、水中にエジェク ーを介して、オゾンガスを溶解させる装置 ポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポ プ内の攪拌により溶解させる装置等が挙げ れる。上記膜溶解に用いられるガス透過膜 しては、オゾンの強い酸化力に耐え得る、 ッ素樹脂系の疎水性多孔質膜が好ましい。 た、オゾン発生装置56は特に限定されず、無 声放電および電解法等によるオゾン発生器が 挙げられる。

 本実施形態における水中の過酸化水素の除 方法、オゾン水の製造方法につき説明する
 サブシステム40で製造された超純水を過酸 水素除去装置53にて処理し、過酸化水素を除 去する。オゾン発生装置56で製造したオゾン スを、オゾン溶解装置54に送る。過酸化水 が除去された水に、オゾン溶解装置54にてオ ゾンガスを溶解する。水中に所定濃度のオゾ ンが溶解されたオゾン水を、ユースポイント 66へ供給する。

 本実施形態において、溶存オゾン濃度は に限定されず、ユースポイント66での用途 応じて設定することが好ましく、例えば、 途に応じて、1~100ppmの範囲で設定することが 好ましい。

 本実施形態によれば、過酸化水素を除去 た水を使用できるため、得られたオゾン水 のオゾンの自己分解を抑制することができ 。この結果、オゾン水中のオゾン濃度が安 する。また、高濃度オゾン水を安定的に、 ースポイントへ供給することができる。

 (第4の実施形態)
 本発明の過酸化水素除去装置の第4の実施形 態について、図4を用いて説明する。図4は、 4の実施形態にかかる、オゾン水製造装置120 のフロー図である。本実施形態は図3に示し 第3の実施形態の過酸化水素除去装置53を、 オン交換装置52a、52bを並列に配置にした過 化水素除去装置55に変更したものである。

 本実施形態における水中の過酸化水素の除 方法、オゾン水の製造方法につき説明する
 サブシステム40で製造された超純水を過酸 水素除去装置55にて処理し、過酸化水素を除 去する。オゾン発生装置56で製造したオゾン スをオゾン溶解装置54へ送る。過酸化水素 除去された水に、オゾン溶解装置54にてオゾ ンガスを溶解し、所定濃度のオゾンが溶解さ れたオゾン水を、ユースポイント67へ供給す 。

 本実施形態によれば、2つのイオン交換装 置52a、52bを交互に切り替えて、通水できるた め、連続的に水中の過酸化水素を除去するこ とができる。その結果、オゾン濃度が安定し たオゾン水を連続的にユースポイントへ供給 することができる。また、高濃度オゾン水を 安定的、かつ連続的にユースポイントへ供給 することができる。

 (その他の実施形態)
 本発明の過酸化水素除去方法ならびに過酸 水素除去装置は、上述の実施形態に限られ い。
 第1~第4の実施形態では、サブシステム40のUF 膜装置50の出口からの分岐水(超純水)を被処 水として、各イオン交換装置に通水してい 。しかし、被処理水は当該分岐水に限られ 、過酸化水素を含む水であれば良い。例え 、紫外線酸化装置46、非再生型イオン交換装 置48の出口水であっても良いし、サブシステ 40で製造された超純水をタンクに受けた水 あっても良い。さらには、一次システム20の 水であっても良い。

 第1~第4の実施形態では、サブシステム40 分岐水を各ユースポイントに送水する間に 過酸化水素除去装置53または55が配置されて るが、配置場所はこれに限られることはな 、例えば、非再生型イオン交換装置48に、 酸化水素除去装置53または55のような「過酸 水素を含む水を間欠的に通水させる手段」 設けても良い。また、過酸化水素除去装置5 5のような形態により、「過酸化水素を含む を複数のイオン交換装置に交互に通水させ 手段」を設けても良い。

 第2、第4の実施形態では、過酸化水素除 装置55として、2つのイオン交換装置52a、52b 並列に配置していたが、該イオン交換装置 3つ以上であっても良い。水の処理量と、イ ン交換装置52a、52b内のイオン交換体の能力 を勘案して、設置台数を決定することが好 しい。

 第1~第4の実施形態における前処理システ 10、一次純水システム20、サブシステム40は 例であって、上述の実施形態に限定される のではない。上述した以外の装置を用いた 、他の組み合わせを用いたりすることがで る。

 第1~第4の実施形態では、イオン交換装置5 2の一時側に開閉バルブ51が設置され、イオン 交換装置52a、52bの一時側に開閉バルブ51a、51b が設置されているが、各開閉バルブの設置箇 所はこれに限定されることはなく、イオン交 換装置52、52a、52bの二次側に設置されていて 良い。

 第1、第2の実施形態では、イオン交換装 52、またはイオン交換装置52aもしくは52bで、 過酸化水素を除去した水を直接、ユースポイ ントに送水しているが、イオン交換装置52、5 2a、52bの二次側に、他の装置を設置しても良 。特に微粒子除去のためのろ過膜装置(マイ クロフィルタ装置やUF膜装置)を設置すること が好ましい。各イオン交換装置への送水・停 止等によって、開閉バルブ等から発塵するお それがあり、発生した微粒子を除去すること ができるためである。また、第3、第4の実施 態も同様に、イオン交換装置52、52a、52bの 次側に、他の装置、特に微粒子除去のため ろ過膜装置を設置しても良い。

 以下、本発明について実施例を挙げて具体 に説明するが、実施例に限定されるもので ない。
 (実施例1)
 アクリル製カラムに、ローム・アンド・ハ ス社製イオン交換樹脂、アンバージェット4 002(OH)(OH形強塩基性アニオン交換樹脂、ゲル )を100mL、層高200mmで充填して、イオン交換装 置Aを得た。得られたイオン交換装置Aに、20~2 5℃とした過酸化水素濃度15~30ppbの水を、SV=50L /L-R・h-1で通水した。通水開始2時間後に、イ ン交換装置Aの一次側の開閉バルブを閉じて 通水を停止し、5時間放置した。5時間放置し 後、再度、通水を2時間行った。このように 2時間通水/5時間通水停止のサイクルで、10日 の連続通水を行って処理水を得た。通水開 29時間後(通水時間合計:9時間、通水量:BV(イ ン交換装置の樹脂体積に対する通水量=体積 倍)=450)および10日後(通水時間合計:68時間、通 水量:BV=3400)に得られた処理水について、過酸 化水素濃度の測定を行った。その測定値を表 1に示す。なお、本実施例における水は、一 純水を熱交換器、膜式脱気装置、紫外線酸 装置、非再生型混床式イオン交換装置、UF膜 装置の順に通水し、処理して得られた抵抗率 =18Mω・cm以上、TOC=1ppb以下の超純水である(以 、実施例2~4および比較例1、2において同じ)

 (実施例2)
 アクリル製カラムに、ローム・アンド・ハ ス社製イオン交換樹脂、アンバーライトIRA9 00(OH)(OH形強塩基性アニオン交換樹脂、マクロ ポーラス型)を100mL、層高200mmで充填し、イオ 交換装置Bを得た。以下、実施例1と同様に て、10日間の連続通水を行い、処理水を得た 。通水開始29時間後(通水時間合計:9時間、通 量:BV=450)、および10日後(通水時間合計:68時 、通水量:BV=3400)に得られた処理水の、過酸 水素濃度を測定し、その結果を表1に示す。

 (比較例1)
 実施例1で得られたイオン交換装置Aに、20~25 ℃とした過酸化水素濃度15~30ppbの水を、SV=50L/ L-R・h-1で通水して処理水を得た。通水開始30 後(BV=25)、および24時間後(BV=1200)の処理水中 過酸化水素濃度を測定し、その結果を表1に 記載する。

 (比較例2)
 実施例2で得られたイオン交換装置Bに、20~25 ℃とした過酸化水素濃度15~30ppbの水を、SV=50L/ L-R・h-1で通水して処理水を得た。通水開始30 後(BV=25)、および24時間後(BV=1200)の処理水中 過酸化水素濃度を測定し、その結果を表1に 記載する。

 (実施例3)
 比較例1で、24時間通水した後に、イオン交 装置Aへの通水を3日間停止した。その後、 度、20~25℃とした過酸化水素濃度15~30ppbの水 、SV=50L/L-R・h-1で通水を再開した。通水再開 30分後の処理水中の過酸化水素濃度を測定し その結果を表2に示す。

 (実施例4)
 比較例2で、24時間通水した後に、イオン交 装置Bへの通水を3日間停止した。その後、 度、20~25℃とした、過酸化水素濃度15~30ppbの を、SV=50L/L-R・h-1で通水を再開した。通水再 開30分後の処理水中の過酸化水素濃度を測定 、その結果を表2に示す。

 (実施例5)
 G5ボンベ(オルガノ株式会社製)に、ローム・ アンド・ハース社製イオン交換樹脂、アンバ ージェット4002(OH)を5L充填して、イオン交換 置Cを得た。過酸化水素濃度15~20ppbの水を流 200L/h(SV=40L/L-R・h-1)で通水して、処理水を得 。次いで、ジャパンゴアテックス株式会社 、GM-02RES(オゾン溶解膜モジュール)で、得ら た処理水中にオゾンガスを溶解し、オゾン を製造した。オゾン水の製造開始3時間後、 および4日後における、処理水中の過酸化水 濃度、オゾン水中のオゾン濃度を測定し、 の結果を表3に示す。なお、本実施例におけ 水は、一次純水を紫外線酸化装置、非再生 混床式イオン交換装置、UF膜装置の順に通 し、処理して得られた、抵抗率=18Mω・cm以上 、TOC=1ppb以下の超純水である(以降、比較例3 おいて同じ)。

 (比較例3)
 過酸化水素濃度15~20ppbの水をイオン交換装 Cに通水しない他は、実施例5と同じ条件で、 オゾン水を製造した。オゾン水の製造開始4 後における、処理水中の過酸化水素濃度、 ゾン水中のオゾン濃度を測定し、その結果 表3に示す。

 (過酸化水素濃度)
 超純水中の低濃度過酸化水素の定量方法と ては、公知のフェノールフタリン法、例え 、特公昭56-54582号公報に記載の方法に準じ 。

 (オゾン濃度の測定)
 オゾン濃度の測定は、ポータブル型溶存オ ン濃度計(OM-101P-30、株式会社アプリクス製) 用い、紫外線吸光光度法によって測定した



 表1の結果から、実施例1、2は、通水開始2 9時間後(BV=450)、通水開始10日後(BV=3400)も、処 水中の過酸化水素の濃度は、ほぼ同じ水準 低く抑えられていた。一方、比較例1、2で 、通水24時間後(BV=1200)において、過酸化水素 濃度が10ppbを超えていた。このことから、水 イオン交換装置への通水を間欠的に行うこ で、OH形アニオン交換樹脂の、過酸化水素 去能力を低下させずに、過酸化水素の除去 行えることが判った。表2の結果から明らか ように、比較例1、2で過酸化水素の除去に いたイオン交換装置であっても、通水を停 することで、OH形アニオン交換樹脂の過酸化 水素除去能力を回復できることが確認できた 。

 表3の結果の通り、実施例5では、イオン 換装置への通水により過酸化水素を除去し 処理水を用いて、オゾン水を製造すること より、オゾン水製造開始4日後においても、 理水は10ppb以下の過酸化水素濃度を維持し オゾン水のオゾン濃度も40ppmを超えていた。

 一方、比較例3では、被処理水をイオン交 換装置に通水させなかったため、水中の過酸 化水素濃度は高い水準にあった。さらに、そ のような水で製造したオゾン水は、オゾン濃 度が、実施例5に比べて低いものであった。 のこと、および実施例1~4の結果から、イオ 交換装置への通水・停止を繰り返して、水 の過酸化水素を除去することにより、長期 わたって、安定した濃度のオゾン水が得ら 、さらに高濃度のオゾン水が得られること 示唆された。

 本発明の過酸化水素除去方法によれば、 酸化水素を含む水をイオン交換装置に間欠 に通水するので、また、複数のイオン交換 置を配置する場合には、過酸化水素を含む を交互に通水するので、過酸化水素を含む から過酸化水素を長期にわたり、効果的に 去することができる。