以下において、本発明の窒化物結晶の製� ��方法と製造装置について詳細に説明する。� ��下に記載する構成要件の説明は、本発明の� ��表的な実施態様に基づいてなされることが� ��るが、本発明はそのような実施態様に限定� ��れるものではない。なお、本明細書におい� ��「~」を用いて表される数値範囲は、「~」� �前後に記載される数値を下限値および上限� �として含む範囲を意味する。

(1)本発明の液化アンモニアの充填方法の特徴 と応用
 本発明の液化アンモニアの充填方法は、凝� ��器にガスアンモニアを供給する供給工程と� ��前記凝縮器において前記ガスアンモニアを� ��化アンモニアにする液化工程と、前記凝縮� ��において生じた液化アンモニアを容器に供� ��し、前記容器内に液化アンモニアを充填す� ��充填工程とを順に必須工程として実施する� ��化アンモニアの充填方法である。その特徴� ��、前記凝縮器において生じた液化アンモニ� ��を容器に供給し、前記液化アンモニアの気� ��による潜熱によって前記容器を冷却する冷� ��工程と、前記冷却工程において液化アンモ� ��アの気化によって生じたガスアンモニアを� ��記凝縮器に供給する循環工程からなる工程� ��(A)を、前記液化工程と前記充填工程の間に� ��いて実施するか;あるいは、前記容器への液 化アンモニアの出入りを停止した状態で、前 記アンモニア充填装置内に存在する総アンモ ニア量M1と前記容器以外の前記アンモニア充� ��装置内に存在するアンモニア量M2を求める� �測工程と、前記計測工程において求めたM1と M2の差(M1-M2)と、容器内への液化アンモニア予 定充填量(MC)との差(M1-M2-MC)に相当する量の液� ��アンモニアを前記容器から排出する充填量� ��整工程からなる工程群(B)を前記充填工程の� ��に実施するか;あるいは、これら工程群(A)と 工程群(B)をともに実施することにある。工程 群(A)と工程群(B)は両方とも実施することが最 も好ましい。

(1-1)工程群(A)を実施する充填方法の特徴
 本発明の液化アンモニアの充填方法では、� ��ず、容器を冷却するために、凝縮器にガス� ��ンモニアを供給して液化アンモニアを生成� ��、これを容器に供給する。前記液化アンモ� ��アは容器内で気化し、その潜熱によって前� ��容器が冷却される。工程群(A)を実施する充� ��方法では、容器内の気化によって生じたガ� ��アンモニアは、再度凝縮器に供給される。� ��程群(A)を実施する充填方法では、このよう� ��一定量のアンモニアを系内で循環させて、� ��器を内側から冷却するため、少ないアンモ� ��ア量で効率的に容器を冷却することができ� ��点に特徴がある。
 容器がアンモニアの沸点(常圧で約-33℃)以� �にまで冷却されると、容器内で液化アンモ� �アが気化しなくなるため、容器内に液化ア� �モニアが充填され始める。尚、容器に充填� �れるアンモニアは、元々前記供給工程にお� �て気体として供給されていることから、液� �アンモニアを直接容器に充填する場合に比� �て、H ₂ O、CO、金属などの不純物が少ない。このため 、本発明の液化アンモニアの充填方法によれ ば、高純度のアンモニアを充填することがで きる。

 また、本発明の液化アンモニアの充填方� ��によれば、供給工程においてまず、一定量� ��ガスアンモニアを凝縮器に供給して、該凝� ��器において生成した液化アンモニアを蓄積� ��る。そして、蓄積したアンモニアを循環さ� ��ることで容器を冷却し、最終的に液化した� ��ンモニアを充填する。前記供給工程におい� ��は、質量流量計によって、前記ガスアンモ� ��アの供給量を計測するようにシステムを構� ��することができる。これにより、ガスアン� ��ニアの圧力や温度に影響を受けることなく� ��系内に供給されるアンモニア量を計測する� ��とができる。また、質量流量計によって計� ��した計測値に応じて、前記ガスアンモニア� ��供給量を調整することができる。

 前記冷却工程においては、凝縮器におけ� ��前記ガスアンモニアの液化速度が、前記液� ��アンモニアの気化速度よりも速いことが好� ��しい。これは、例えばシェルアンドチュー� ��タイプの凝縮器(熱交換器)をマスフローコ� �トローラMFC1とオートクレーブの間に取り付� ��ることにより達成することができる。

(1-2)工程群(B)を実施する充填方法の特徴
 工程群(B)を実施する充填方法では、まず、� ��縮器にガスアンモニアを供給して液化アン� ��ニアを生成し、これを容器に供給する。容� ��に充填されるアンモニアは、元々凝縮器に� ��体として供給されていることから、液化ア� ��モニアを直接容器に充填する場合に比して� ��H ₂ O、CO、金属などの不純物が少ない。このため 、工程群(B)を実施する場合も、高純度のアン モニアを充填することができる。

 工程群(B)を実施する場合は、容器内に液� ��アンモニアを充填した後の計測工程におい� ��、アンモニア充填装置内に存在する総アン� ��ニア量M1と前記容器以外の前記アンモニア� �填装置内に存在するアンモニア量M2を求める 。この計測は、凝縮器に供給するガスアンモ ニア量(アンモニア充填装置に供給するガス� �ンモニア)を制御・計測することができる第1 質量流量計と、アンモニア充填装置から装置 外へ排出するガスアンモニア量を制御・計測 することができる第2質量流量計とを用いて� �好ましく実施することができる。質量流量� �を用いれば、ガスアンモニアの圧力や温度� �影響を受けることなく、アンモニア量を計� �することができる。

 アンモニア充填装置内に存在する総アン� ��ニア量M1は、アンモニア充填装置に供給し� �総アンモニア量(Min)と、アンモニア充填装置 から排出された総アンモニア量(Mout)とを各質 量流量計で計測し、それらの差(Min-Mout)を計� �することにより求めることができる。また� �容器以外のアンモニア充填装置内に存在す� �アンモニア量M2は、容器へガスアンモニアを 充填した後に容器のバルブを閉めて、アンモ ニア充填装置の容器以外の領域(すなわち、� �管内や凝集器内)に残存しているアンモニア� ��ガスアンモニアとしてすべて吸引排気しな� ��ら第2質量流量計により好ましく計測するこ とができる。

 工程群(B)を実施する場合は、計測工程の� ��に、M1とM2の差(M1-M2)と、容器内への液化ア� �モニア予定充填量(MC)との差(M1-M2-MC)に相当す る量の液化アンモニアを前記容器から排出す る充填量調整工程を実施する。この工程は、 容器から第2質量流量計を経由してアンモニ� �充填装置外へ排出されるガスアンモニア量� �(M1-M2-MC)になるように、あらかじめ第2質量流 量計を設定しておくことにより好ましく実施 することができる。このようにして、工程群 (B)を実施することにより、容器に精度良くガ スアンモニアを充填することができる。

(1-3)本発明の液化アンモニアの充填方法の応� ��
 工程群(A)または工程群(B)の少なくとも一方� ��実施する本発明の液化アンモニアの充填方� ��は、窒化物結晶の製造方法に好適に用いる� ��とができる。具体的には、耐圧性の容器(オ ートクレーブ)を用い、アモノサーマル法を� �用した窒化物結晶の製造方法に好適に利用� �ることができる。本発明の液化アンモニア� �充填方法を利用した本発明の窒化物結晶の� �造方法は、原料を備えた容器に本発明の液� �アンモニアの充填方法によって液化アンモ� �アを充填するアンモニア充填工程と、前記� �ンモニア充填工程において液化アンモニア� �充填した前記容器を昇温し、窒化物結晶を� �成する結晶化工程と、を含む。本発明の窒� �物結晶の製造方法によれば、本発明の液化� �ンモニアの充填方法を利用することで、効� �よく容器を冷却し、高純度のアンモニアを� �い精度で充填することができることから、� �化物結晶を生成する際の、結晶育成圧力を� �度よく制御することができる。これにより� �容器内の到達圧力を制御することもでき、� �転条件の適正化や装置および工程の安全性� �向上させることができる。

(2)液化アンモニアの充填方法の実施態様
(2-1)液化アンモニア充填装置
 以下、図を用いて、本発明の液化アンモニ� ��の充填方法を用いた窒化物結晶の製造方法� ��ついて説明する。尚、本発明はこの形態に� ��定されるものでない。図1は、本発明に用い られる液化アンモニア充填装置を示す概略図 である。図1に示すように、液化アンモニア� �填装置は、アンモニアボンベ1と、コンデン� ��ー(凝縮器)2と、耐圧性を有するオートクレ� ��ブ(反応容器)3と、を備えて構成される。オ� ��トクレーブ3には、アンモニア供給口4と、� �ンモニア排出口5と、オートクレーブ内の温� ��および/または圧力を測定するためのセンサ 6と、が設けられている。更に、図1に示され� ��液化アンモニア充填装置には、アンモニア� ��系外に排出するためのアンモニア除去塔7が 設けられている。

 アンモニアボンベ1には、液化アンモニア が充填されている。アンモニアボンベ1から� �、ガスアンモニアが系内へ供給される。図1� ��示すように、アンモニアボンベ1と、コンデ ンサー2との間には、マスフローコントロー� �(質量流量計)MFC1が備えられている。マスフ� �ーコントローラは、温度および圧力を考慮� �た質量測定装置であり、熱拡散作用を利用� �ることにより、ガスアンモニアの温度およ� �圧力の変動にかかわらず、ガスアンモニア� �流量を測定したり積算したりすることがで� �る。また、マスフローコントローラMFC1の開� ��を調整することにより、ガスアンモニアの� ��量調整を行うこともできる。このため、マ� ��フローコントローラMFC1を、必要とされるガ スアンモニア量を供給した時点で閉状態にす るように予め設定しておくことができる。マ スフローコントローラとしては、流量精度が 高いものを用いるのが好ましく、例えば、流 量精度が±1%のものを用いることが好ましい� �このようなマスフローコントローラとして� �、例えば、コフロック社製のMODEL 3200を用い ることができる。

 アンモニアボンベ1と、コンデンサー2と� �間には、オンオフ弁であるバルブV1が設けら れており、バルブを開状態にすることにより コンデンサー2にガスアンモニアを供給する� �とができる。

 コンデンサー2は、マスフローコントロー ラMFC1およびバルブV1を介して、アンモニアボ ンベ1から供給される気体状のガスアンモニ� �を凝縮し、液化アンモニアとする装置であ� �。通常、アンモニアボンベ1等のボンベには� ��水分、油分、金属などのアンモニアよりも� ��発度の低い不純物が含まれている。このた� ��、一旦気化してガスアンモニアとすること� ��、系内に持ち込まれるアンモニアの純度を� ��めることができる。

 コンデンサー2としては一般に気体を凝縮 して液化するために用いられる凝縮器を用い ることができる。コンデンサー2では、例え� �熱交換器により気体を冷却し凝縮して液化� �ることができる。このとき、圧力を高くす� �ば液化が容易になる。

 また、コンデンサー2とオートクレーブ3� �の間にはコントロール弁であるバルブV2が備 えられており、バルブ開閉の程度を制御する ことにより、アンモニア供給口4からオート� �レーブ3に供給される液化アンモニア量を調� ��することができる。

 オートクレーブ3には、原料が備えられて おり、本発明の液化アンモニアの充填方法に よって、冷却された後、液化アンモニアが充 填される。更に、液化アンモニアを充填した 後、昇温され、その内部において窒化物結晶 が生成される。尚、オートクレーブ3および� �れに備えられる原料等の詳細については、� �述する。本発明では、原料が備えられてい� �い容器にガスアンモニアを充填してもよい� �

 オートクレーブ3には、コンデンサー2に� �り液化アンモニアが供給されるアンモニア� �給口4と、オートクレーブ3内で生成したガス アンモニアを排出するためのアンモニア排出 口5と、2つの開口部を有している。また、オ� ��トクレーブ3には、オートクレーブ3内の温� �および/または圧力をモニタリングすること� ��できるセンサ6が備えられている。

 図1に示すように、オートクレーブ3のア� �モニア排出口5に接続されている管は途中、� ��スアンモニアを再び液化してオートクレー� ��3に供給するためにコンデンサー2に繋がる� �と、ガスアンモニアを系外に排出するため� �アンモニア除去塔7とに繋がる管とに分かれ� ��いる。オートクレーブ3とアンモニア除去塔 7との間には、バルブV3、バルブV4およびマス� ��ローコントローラMFC2とが備えられており、 再びガスアンモニアをオートクレーブ3に供� �するためにコンデンサー2に繋がる管にはバ� ��ブV5が備えられている。アンモニア除去塔7� ��しては、公知のアンモニア除去塔を適宜適� ��することができる。

 バルブV3はコントロール弁であり、その開� �の程度を制御することによりオートクレー� �3から排出されるガスアンモニアの流量を調� ��することができる。それによって、バルブV 3から先の系内の圧力を制御することができ� �。圧力を制御する必要がないとき等は、全� �状態にしておくこともできる。また、バル� �V4はオンオフ弁であり、開状態にすることに よってマスフローコントローラMFC2を通して� �外へガスアンモニアを排出することができ� �。更に、マスフローコントローラMFC2は、バ� ��ブV4を通過し、アンモニア除去塔7へと排出� ��れるガスアンモニアの流量を調整したり、� ��定・積算したりすることができる。このた� ��、マスフローコントローラMFC2を、所定量の ガスアンモニアが排出された時点で閉状態に するように予め設定しておくことができる。 マスフローコントローラMFC2としては、上述� �マスフローコントローラMFC1と同様の装置を� ��いることができる。
 バルブV5は、他のバルブV1、V4と連動し、そ� ��開閉により、オートクレーブ3を冷却するた めにアンモニアが系内を循環させるようにす ることができる。ここで、図2に示すように� �各バルブV1、V4、V5、マスフローコントロー� �MFC1、MFC2およびセンサ6は、それぞれ制御部8� ��電気的に接続されている。図2は、バルブV1� ��V4、V5、マスフローコントローラMFC1、MFC2お� ��びセンサ6の電気的な構成を示すブロック図 である。

 図2に示すように、制御部8には、バルブV1、 V4、V5が接続されており、制御部8から発信さ� ��る信号に従って各バルブの開閉が調整でき� ��ように構成されている。また、制御部8には 、マスフローコントローラMFC1、MFC2およびセ� ��サ6(特に圧力センサ)が接続されており、各� ��置において測定された測定値を取り込むこ� ��ができるとともに、これらの測定値に応じ� ��、各バルブの開閉を制御できるように構成� ��れている。例えば、センサ6の圧力値がある 規定値を超えた場合にバルブV4とマスフロー� ��ントローラMFC2を開状態にして系内の圧力が 高くなり過ぎないように制御している。
 制御部8に接続されていないバルブV2とV3は� �動弁(例えばニードル弁)とし、容器内への液 化アンモニアの滴下や容器からのガスアンモ ニアの排出の制御が急激にならないように手 動制御している。ただし、制御部8に、バル� �V1~V5のすべてを接続させたり、センサ6の温� �センサとしての測定値を利用して制御した� �することも可能である。これらの改変は、� �業者に自明の範囲内で適宜行うことができ� �。

(2-2)工程群(A)を実施する充填方法の実施態様
 本発明の液化アンモニアの充填方法は、ま� ��、ガスアンモニアを凝縮器2に供給する供給 工程と、凝縮器2においてガスアンモニアを� �化する液化工程と、液化アンモニアの気化� �熱によってオートクレーブ3を冷却する冷却� ��程およびオートクレーブ3内で発生したカス アンモニアを再び液化するためにコンデンサ ー2に供給する循環工程とからなりたつ循環� �却工程と、冷却されたオートクレーブ3に液� ��アンモニアを充填する充填工程と、から構� ��される。充填工程中においては、冷却工程� ��よび/または循環工程が同時に並行すること がある。以下の説明において単に充填工程を 言う場合は、冷却工程および/または循環工� �が同時に並行する場合も含むものとする。
 以下、各工程について図を用いて説明する� ��

 図3を用いて、供給工程におけるアンモニ アの流通経路について説明する。図3は、供� �工程時におけるバルブの開閉状態を示す概� �図である。図3に示すように供給工程におい� ��は、少なくともバルブV2とバルブV4とが閉め られている状態となっている。供給工程にお いては、始め閉じられていたバルブV1とマス� ��ローコントローラMFC1を開くことにより、ア ンモニアボンベ1から排出されたガスアンモ� �アが、図3中のAで示される流れに従ってコン デンサー2に供給される。また、ガスアンモ� �アは図3中のA’で示される流れに従ってバル ブV5およびバルブV3を通してオートクレーブ3� ��にも導かれる。系内が定常状態になった後� ��、図3中のAで示される流れがガスアンモニ� �の主たる流路となる。供給工程におけるガ� �アンモニアの供給量は、予めマスフローコ� �トローラMFC1に設定しておき、所定の供給量� ��供給した時点で閉状態となるようにしてお� ��ことができる。なお、供給工程におけるガ� ��アンモニアの流速は、コンデンサー2の液化 能力以下に抑えることが好ましい。ガスアン モニアの流速も、マスフローコントローラMFC 1により調整することができる。

 コンデンサー2に供給されたガスアンモニ アは、コンデンサー2中で凝縮され、液化ア� �モニアとなり、バルブV2とコンデンサー2と� �間(図3におけるB)に蓄積される。液化アンモ� ��アの蓄積は、マスフローコントローラMFC1に よって計測している流量が、予め定められた 値に達するまで続けられる。この際、蓄積さ れる液化アンモニア量は、結晶の育成に必要 な量の他、充填調整量および配管残存量を考 慮して定めることができる。

 次に、図4を用いて、循環冷却工程(冷却工� �および循環工程)におけるアンモニアの流通� ��路について説明する。図4は、循環冷却工程 時におけるバルブの開閉状態を示す概略図で ある。制御部8により、供給工程を終了し循� �冷却工程へ移行すると判断された場合には� �バルブV1とバルブV4とが閉状態とされ、バル� ��V3およびV5が開状態とされる。また、バルブ V2は、循環冷却工程の開始前には閉じられて� ��る。循環冷却工程においては、まず、バル� ��V2を徐々に開き、アンモニア供給口4から液� ��アンモニアをオートクレーブ3内に供給する 。この際、系内の圧力が0.2MPaG以下になるよ� �にバルブV2の開閉状態を制御するのが好まし い。
 オートクレーブ3に供給された液化アンモニ アは、すぐに気化し、その潜熱よってオート クレーブ3が徐々に冷却される。このように� �本発明の液化アンモニアの充填方法によれ� �、オートクレーブ(反応容器)3を内側から冷� �することで、効率的にオートクレーブ3を冷� ��することができる。

 オートクレーブ3において、液化アンモニ アの気化によって生じたガスアンモニアは、 アンモニア排出口5より排出され、図4におい� ��Cで示される流れに従って、バルブV5を通過� ��ながらコンデンサー2に供給される。コンデ ンサー2に供給されたガスアンモニアは再び� �化され、再びオートクレーブ3に供給される� ��このように、コンデンサー2側からオートク レーブ3への液化アンモニアの供給と、オー� �クレーブ3側からコンデンサー2へのガスアン モニアの供給とがバランスよく繰り返される 。このアンモニアの循環により、オートクレ ーブ3が冷却される。

 オートクレーブ3が、充填圧力におけるア ンモニアの沸点にまで冷却されると、オート クレーブ3内に液化アンモニアが充填されは� �める。即ち、循環冷却工程から充填工程へ� �移行される。アンモニアの沸点は、具体的� �は、オートクレーブ3内の圧力が0.1MPaGの場合 には約-19℃であり、0.2MPaGの場合には、約-9℃ となる。オートクレーブ3の温度が-10℃程度� �まで冷却されると、アンモニアの蒸気圧が� �がり、液化工程において蓄積されたアンモ� �アの大部分がオートクレーブ3に充填される� ��このため、オートクレーブ3内の充填圧力を 0.2MPaと設定したときには、オートクレーブ3� �温度が-10℃となったことを確認し、バルブV2 およびV3を閉状態として、アンモニアの充填� ��完了することができる。

 このように、工程群(A)を実施する本発明� ��よれば、少ないアンモニア量で容器(オート クレーブ3)を冷却することができると共に、� ��純度のアンモニアを高い精度で充填するこ� ��ができる。また、本発明の液化アンモニア� ��充填方法によれば、内側より容器を冷却す� ��ため、冷却効率に優れている。尚、本発明� ��液化アンモニアの充填方法においては、低� ��でアンモニアの充填を行うことができるこ� ��から、オートクレーブが設備耐圧程度の耐� ��性を有する程度であっても実施可能であり� ��安全面においてもメリットを有する。

(2-3)工程群(B)を実施する充填方法の実施態様
 工程群(B)を実施する本発明の液化アンモニ� ��の充填方法では、アンモニアの充填精度を� ��めるために、充填工程の後に計測工程と充� ��量調整工程を実施する。
 計測工程では、図5に示すように、バルブV1� ��V2、V3とマスフローコントローラMFC1を閉状� �とし、バルブV4、V5とマスフローコントロー� ��MFC2を開状態として、Dの流れにしたがって� �スアンモニアを排出する。ガスアンモニア� �排出を完全に行うために、マスフローコン� �ローラMFC2排出側から真空ポンプにより吸引� ��る。吸引はマスフローコントローラMFC2の流 量が下がってから行ってもよい。ガスアンモ ニアの排出量はマスフローコントローラMFC2� �計測し、コンデンサー2および配管に残って� ��たアンモニア量(すなわち、オートクレーブ 3以外のアンモニア充填装置内に存在するア� �モニア量M2)とする。オートクレーブ3以外の� ��ンモニア充填装置内に存在するアンモニア� ��M2は、アンモニア充填装置の温度やチラー� �度などの影響を受けやすく変動しやすいも� �であるため、充填工程における液化アンモ� �アの充填量は、この変動分を勘案した量に� �定することが好ましい。なお、充填工程ま� �にアンモニア充填装置内に供給した総アン� �ニア量は、マスフローコントローラMFC1の通� ��ガスアンモニア量を確認することにより知� ��ことができ、これをアンモニア充填装置内� ��存在する総アンモニア量M1とすることがで� �る。

 次に、充填量調整工程では、計測工程で� ��られたM1とM2の値を用いて、M1-M2を計算する� ��とによりオートクレーブ3内に充填されてい る液化アンモニア量を得る。その量と予定充 填量(MC)との差(M1-M2-MC)がオートクレーブ3内に 過剰に充填されている液化アンモニア量とな るため、充填量調整工程において(M1-M2-MC)に� �当する液化アンモニアをオートクレーブ3か� ��排出する。厳密には、マスフローコントロ� ��ラMFC1とバルブV1との間に存在するガスアン� ��ニア量をM1-M2-MCからさらに差し引いた量を� �ートクレーブ3から排出すべきであるが、マ� ��フローコントローラMFC1とバルブV1との間に� ��在するガスアンモニア量は、マスフローコ� ��トローラMFC1とバルブV1との間の距離を短く� ��ることにより実質的に無視することができ� ��。あるいは、マスフローコントローラMFC1と バルブV1との間に存在するガスアンモニア量� ��あらかじめ見積もっておき、M1-M2-MCからそ� �量をさらに差し引いた量をオートクレーブ3� ��ら排出するようにしてもよい。このような� ��変も本発明の範囲内に含まれる。

 図6は、充填量調整工程時におけるバルブ の開閉状態を示す概略図である。充填量調整 工程へ移行する際には、バルブV1、V2、V5とマ スフローコントローラMFC1を閉状態とし、バ� �ブV3、V4とマスフローコントローラMFC2を開状 態とする。すると、オートクレーブ3中のガ� �アンモニアが、図6に示すEの流れに従って、 アンモニア除去塔7に排出し、水に吸収され� �収される。制御部8は、マスフローコントロ� ��ラMFC2によって系外に排出されるガスアンモ ニア量を計測し、予め設定した過剰量のアン モニア(M1-M2-MC)を排出したと制御部8が判断し� ��際には、バルブV3およびV4を閉じて調整工程 を終了する。

 工程群(B)を実施する本発明の充填方法では� ��工程群(A)のいわゆる循環法を実施しなくて� ��よい。例えば、循環法の代わりにフロー法� ��工程群(B)と組み合わせて実施することが可� ��である。フロー法では、充填工程のバルブ� ��閉状態が循環工程と異なるが、供給工程、� ��化工程、計測工程および充填量調整工程は� ��環法と同じである。
 図8は、フロー法の充填工程におけるバルブ 開閉状態を示す図である。フロー法の充填工 程では、液化アンモニアをオートクレーブ3� �に供給してその気化潜熱によってオートク� �ーブ3を冷却し、液化アンモニアを充填する� ��ともに、オートクレーブ3内で発生したガス アンモニアをアンモニア充填装置外へ排出さ せる。すなわち、充填工程では、バルブV3お� ��びV4、マスフローコントローラMFC2を開状態� ��して排出ラインを確保してから、バルブV2� �徐々に開いて、アンモニア供給口4から液化� ��ンモニアをオートクレーブ3内に供給する。

 オートクレーブ3に供給された液化アンモニ アは、すぐに気化し、その潜熱よってオート クレーブ3が徐々に冷却される。オートクレ� �ブ3において、液化アンモニアの気化によっ� ��生じたガスアンモニアは、アンモニア排出� ��5より排出され、図8に示される流れに従っ� �、バルブV4、マスフローコントローラMFC2を� �過してアンモニア除去塔7に導かれる。マス� ��ローコントローラMFC1とバルブV1およびV2は� �供給工程と液化工程であらかじめ開状態に� �っているため、これらを経由してアンモニ� �供給口4から液化アンモニアが連続的にオー� ��クレーブ3内に供給される。このとき、マス フローコントローラMFC1とマスフローコント� �ーラMFC2を同じ流速に保っておき、バルブV2� �コンデンサー2との間に蓄積される液化アン� ��ニア量を常に一定量に維持しておくことが� ��ましい。オートクレーブ3は、充填圧力にお けるアンモニアの沸点にまで冷却されると、 オートクレーブ3内に液化アンモニアが充填� �れはじめる。予定充填量(MC)よい多い量が充� ��されたところで、バルブV2およびV3を閉状態 として、アンモニアの充填を完了する。
 充填後は、循環法と同様にして計測工程お� ��び充填量調整工程を行う。ただし、アンモ� ��ア充填装置内に存在する総アンモニア量M1� �、マスフローコントローラMFC1で計測される� ��ンモニア充填量からマスフローコントロー� ��MFC2で計測されるアンモニア排出量を差し引 くことにより得られる。

 このように、工程群(B)を実施する本発明� ��充填方法によれば、高純度のアンモニアを� ��い精度で充填することができる。また、本� ��明の液化アンモニアの充填方法によれば、� ��側より容器を冷却するため、冷却効率に優� ��ている。本発明の液化アンモニアの充填方� ��においては、低圧でアンモニアの充填を行� ��ことができることから、オートクレーブが� ��備耐圧程度の耐圧性を有する程度であって� ��実施可能であり、安全面においてもメリッ� ��を有する。さらに、工程群(B)を工程群(A)の� ��環法と組み合わせて実施すれば、少ないア� ��モニア量で容器(オートクレーブ3)を冷却す� ��ことができて効率がよい。また、工程群(B)� ��フロー法と組み合わせて実施すれば、簡易� ��操作により容易に充填することができる。

(2-4)フローチャートによる説明
 本発明の液化アンモニアの充填方法の流れ� ��好ましい一例について図7を用いて説明する 。図7は、本発明の液化アンモニアの充填方� �を説明するための流れ図である。まず、制� �部8は、供給工程および液化工程において液� ��アンモニアを蓄積するために、各バルブを� ��給工程の配置(少なくともバルブV2およびV4� �閉状態)に調整する。制御部8は、各バルブの 調整後、バルブV1の開閉により、徐々にコン� ��ンサー2にガスアンモニアを供給する(ステ� �プS100)。
 次いで、制御部8は、マスフローコントロー ラMFC1により測定したガスアンモニアの供給� �が設定値に達しているか否かを判断する(ス� ��ップS101)。制御部8が、未だガスアンモニア� ��供給量が設定値に達していないと判断した� ��合には(ステップS101否定)、ステップS100の処 理を繰り返し、コンデンサー2にガスアンモ� �アを供給し続ける。一方、制御部8が、ガス� ��ンモニアの供給量が設定値に達したと判断� ��た場合には(ステップS101肯定)、ステップS102 へと移行し、各バルブを循環冷却工程の配置 (バルブV1およびV4が閉状態、バルブV2、V3、V5� ��開状態)に切り替える(ステップS102)。尚、バ ルブV2は、循環冷却工程の開始前には閉じら� ��ている。

 循環冷却工程においては、アンモニアを循� ��させ、液化アンモニアの気化潜熱を利用し� ��オートクレーブ3を冷却する(ステップS103)。 次いで、オートクレーブ3がアンモニアの沸� �にまで冷却されると、アンモニアの気化が� �まり、オートクレーブ3中に液化アンモニア� ��充填される(ステップS104)。このとき、オー� ��クレーブ3の冷却と液化アンモニアの充填が 同時に進行してもよい。制御部8は、所望の� �填量に達した後(例えば、オートクレーブ3の 温度が-10℃になったと判断した場合)、バル� �V2およびバルブ3を閉じて、充填工程を終了� �る。充填工程完了後、バルブV1~V3を閉状態と して、マスフローコントローラMFC2排出側か� �真空ポンプで吸引し、配管内やコンデンサ� �内に残存しているアンモニア量を計測する� �その計測量と、マスフローコントローラMFC1� ��よびMFC2の計測量に基づいて、オートクレー ブ3から排出すべきアンモニア量が計算され� �その量がマスフローコントローラMFC2に設定� ��れる。各バルブを制御して充填量調整工程� ��配置(バルブV1、V2およびV5が閉状態、バルブ V3およびV4が開状態)とし、オートクレーブ3内 の余剰のアンモニアをアンモニア除去塔7よ� �排出する(ステップS105)。

(3)窒化物結晶の製造方法
 次に、本発明の窒化物結晶の製造方法で用� ��られる原料、溶媒、容器および本発明で得� ��れる窒化物結晶について適宜図面を参照し� ��がら説明する。
 図9は、本発明の窒化物結晶の製造方法で用 いられるオートクレーブの概略図である。図 9に示されるオートクレーブは、図1等に用い� ��れているオートクレーブ3と同様のものを表 し、同様の部材については同様の符号を付し 、その説明を省略する。図9に示すように、� �ートクレーブ3は、結晶育成部3Aと、原料充� �部3Bとを備え、図1等では省略されていが、� �気炉9によって周りを囲われている。本発明� ��液化アンモニアの充填方法に用いられるオ� ��トクレーブ(窒化物結晶成長用反応容器)3は� ��耐圧性を有する密閉可能な容器あって、更� ��、バルブを有する少なくとも1つの送通手段 (送通口)を有する。好ましいのは、送通手段( 送通口)が1つまたは2つである場合である。1� �の送通手段を有するオートクレーブを用い� �場合は、オートクレーブ内に還流状態を形� �することにより、液化アンモニアの充填と� �スアンモニアの排出を良好に行うことがで� �る。還流状態を形成するためには、送通口� �内径が大きいことが好ましい。また、2つの� ��通手段(アンモニア供給口4およびアンモニ� �排出口5)を有するオートクレーブを用いる場 合は、オートクレーブ内に還流状態が形成さ れていなくても、液化アンモニアの充填とガ スアンモニアの排出を同時に行うことができ る。特に送通口の内径が小さい場合は、2つ� �送通手段を有するオートクレーブを用いる� �とが好ましい。

 オートクレーブ3の構造について説明する 。オートクレーブは、通常、蓋体と容体のよ うに分離されており、ガスケット等を用いて 封止されている。また、熱電対等を挿入する ための凹部を有していてもよい。

 オートクレーブ3は昇温反応中に超臨界溶 媒(例えば、超臨界アンモニア)の超高圧に相� ��する圧力に耐え得るものであることが好ま� ��い。オートクレーブを形成する材料として� ��、耐圧性を有し、耐浸食性を有するもので� ��れば特に制限はなく用いることができる。� ��に、高温高圧に耐え、かつ、アンモニアに� ��する高い耐浸食性を示すNi系の合金、ステ� �イト(デロロ・ステライト・カンパニー・イ� ��コーポレーテッドの登録商標)等のCo系合金� ��用いることが好ましく、Ni系の合金を用い� �ことが特に好ましい。具体的な材料として� �、Inconel625(Inconelはハンティントン アロイズ  カナダ リミテッドの登録商標。以下同じ)� ��Nimonic90(Nimonicはスペシャル メタルズ ウィ� ��ン リミテッドの登録商標。以下同じ)、RENE 41等が挙げられる。

 これらの合金の組成比率は、オートクレ� ��ブ内の溶媒の温度・圧力の条件およびオー� ��クレーブ内に含まれる前記各種の鉱化剤お� ��びそれらの反応物との反応性および/または 酸化力・還元力、pHの条件に従い、適宜選択� ��ればよい。これらをオートクレーブの内面� ��構成する材料として用いる方法としては、� ��ートクレーブ自体をこれらの合金を用いて� ��造する方法や、内筒として薄膜を形成して� ��ートクレーブ内に設置する方法でもよく、� ��意のオートクレーブ3の材料の内面にメッキ 処理を施す方法でもよい。

 オートクレーブ3の耐浸食性をより向上さ せるため、貴金属の優れた耐浸食性を利用し て、貴金属をオートクレーブ3の内表面にラ� �ニングまたはコーティングしてもよい。ま� �、オートクレーブの材質自体を貴金属とす� �こともできる。前記貴金属としてはPt、Au、I r、Ru、Rh、Pd、Ag、Osならびにこれらの貴金属� ��主成分とする合金が挙げられ、中でも優れ� ��耐浸食性を有するPtを用いることが好まし� �。

 オートクレーブの内表面を貴金属でライ� ��ングまたはコーティングする場合、内表面� ��てをライニングまたはコーティングするこ� ��が困難である場合には、オートクレーブの� ��部の一部および/または下部の一部にライニ ングまたはコーティングすることができない 部分が存してもよい。

 オートクレーブは、所要に応じて、内部� ��バッフル板を設置され、GaN多結晶窒化物等� ��らなる原料を充填した原料充填部3BとGaN等� �種結晶を配置する結晶成長部3Aとに区画され る。尚、本発明におけるオートクレーブとし ては、特開2005-289797号公報に記載されるよう� ��、貴金属によって形成された容器を耐熱性� ��容器に収納した形態のオートクレーブを用� ��てもよい。

 本発明で用いられる窒化物結晶の製造原� ��は、通常、窒化物の多結晶粉末原料(以下「 多結晶原料」という)であり、好ましくは窒� �ガリウムを含有する原料である。多結晶原� �は、完全な窒化物である必要はなく、条件� �よっては、メタル状態(すなわちゼロ価)の金 属成分を含有することもできる。メタル状金 属成分を含有可能な理由は定かではないが、 反応系に微量の酸素が混入した場合に、メタ ル状金属成分が、窒素含有溶媒中で酸素が拡 散するのを防止する酸素トラップ剤のような 役割を果たしていると推測される。また、メ タル状金属成分の含有量は特に制限はないが 、多すぎると窒化物結晶成長時のメタル成分 の酸化に伴うアンモニアからの水素の発生が 無視できなくなることを考慮して含有量を決 定することが好ましい。

 原料となる多結晶原料の製造方法は特に� ��限されない。例えば、アンモニアガスを流� ��させた容器内で、金属またはその酸化物も� ��くは水酸化物をアンモニアと反応させるこ� ��により生成した窒化物多結晶を用いること� ��できる。また、より反応性の高い金属化合� ��原料として、ハロゲン化物、アミド化合物� ��イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性M -N結合を有する化合物などを用いることがで� ��る。さらに、Gaなどの金属を高温高圧で窒� �と反応させて作製した窒化物多結晶(例えばG aN)を用いることもできる。

 前記多結晶原料は、これを結晶成長させ� ��高品質な結晶を得るために、できるだけ水� ��酸素の混入を回避すべきである。そのため� ��、多結晶原料中の酸素含有量は、通常5質量 %以下、好ましくは2質量%以下、特に好ましく は0.5質量%以下である。多結晶原料への酸素� �混入しやすさは、水分との反応性または吸� �能との関連がある。多結晶原料の結晶性が� �いほど表面等にNH基などの活性基が多く存在 し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化 物が生成する可能性があるためである。この ため、多結晶原料としては、通常、できるだ け結晶性が高いものを使用することが望まし く、該結晶性は粉末X線回折の半値幅で見積� �ることができる。好ましい多結晶原料は、(1 00)の回折線(ヘキサゴナル型窒化ガリウムで� �2θ=約32.5°)の半値幅が、通常0.25°以下、好ま しくは0.20°以下、さらに好ましくは0.17°以下 である。

 多結晶原料の1次粒子の粒径は、平均粒径 1~100μmの範囲であることが好ましい。粒径が� ��さいものほど比表面積が大きくなり、溶媒� ��の溶解速度が大きくなるので好ましいが、� ��径が小さすぎると、粒子が熱対流より反応� ��の結晶育成部に輸送され、種結晶を用いた� ��合は種結晶上に付着するおそれがある。

 また、平均粒径の異なる2種の多結晶原料 を用いることにより、小さい粒径の多結晶原 料による速い溶解速度と、大きい粒径の遅い 溶解速度のものがオートクレーブ内に混在す ることによりGa(含有)イオンなどの結晶育成� �への供給切れを抑止し、その結果、特に種� �晶を用いた場合に、種結晶の溶出という塊� �単結晶の育成上の不利益を抑止することも� �きる。

 多結晶原料の形状は、特に限定されるも� ��ではないが、溶媒への溶解均一性を考慮し� ��場合、通常、2次粒子の形状として球状であ ることが好ましい。また、充填量を稼ぐため 、または熱対流による粒子の移動を防ぐため に、多結晶原料の形状をペレット状やブロッ ク状にすることもできる。

 多結晶原料は、通常、鉱化剤と呼ばれる� ��加物と混合した後で溶液成長に基づく結晶� ��工程に供される。鉱化剤は、多結晶原料の� ��媒への溶解性を高めることができる添加物� ��ある。鉱化剤は、1種類を用いるほか、必要 に応じて共鉱化剤としてもう1種類を共存さ� �たり、2種類以上を混合して用いたりするこ� ��可能である。多結晶原料と鉱化剤の添加量� ��比は、例えば、GaNの場合、鉱化剤/Gaモル比� ��して、通常0.001~10の範囲で、原料、鉱化剤� �の添加物の種類および目的とする結晶の大� �さなどを考慮して適宜選択できる。

 鉱化剤は、通常、ハロゲン原子またはア� ��カリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属� ��含む化合物である。中でも、鉱化剤はアン� ��ニウムイオンやアミドなどの形で窒素原子� ��含むものが好ましい。ハロゲン原子を含む� ��化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウ� ��、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハ� ��シリケート、およびヒドロカルビルアンモ� ��ウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチ� ��アンモニウム、ハロゲン化テトラエチルア� ��モニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチル� ��ンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモ� ��ウム、およびハロゲン化イソプロピルアン� ��ニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フ� ��化アルキルナトリウムのようなハロゲン化� ��ルキル金属等が例示される。

 また、アルカリ金属、アルカリ土類金属� ��希土類金属を含む鉱化剤としては、アルカ� ��金属メタル、アルカリ土類金属メタル、ハ� ��ゲン化アルカリ、アルカリ土類、希土類の� ��ロゲン化物などが挙げられる。アルカリ、� ��ルカリ土類、希土類の炭酸塩のようなオキ� ��酸塩も使用可能であるが、生成する結晶が� ��素を含まないようにする観点からは、アン� ��ニウムイオンやアミドなどの形で窒素原子� ��含むものを鉱化剤として使用することが好� ��しい。窒化物結晶への不純物の混入を防ぐ� ��め、必要な場合は鉱化剤を精製、乾燥する� ��とが行われる。鉱化剤の純度は、通常95%以� ��、好ましくは98%以上、さらに好ましくは99%� ��上、得に好ましくは99.5%以上である。鉱化� �が含む水や酸素はできるだけ少なくするこ� �が望ましく、好ましくは1000ppm以下であり、� ��らに好ましくは100ppm以下である。

 アルカリ金属等と窒素原子を含む鉱化剤の� ��体例としては、ナトリウムアミド(NaNH ₂ )、カリウムアミド(KNH ₂ )、リチウムアミド(LiNH ₂ )、リチウムジエチルアミド((C ₂ H ₅ ) ₂ NLi)等のアルカリ金属アミドや、Mg(NH ₂ ) ₂ などのアルカリ土類金属アミド、La(NH ₂ ) ₃ などの希土類アミド、Li ₃ N、Mg ₃ N ₂ 、Ca ₃ N ₂ 、Na ₃ N等の窒化アルカリ金属または窒化アルカリ� �類金属、NaN ₃ 等のアジド化合物、窒化亜鉛(Zn ₃ N ₂ )等が挙げられる。その他、NH ₂ NH ₃ Clのようなヒドラジン類の塩、炭酸アンモニ� ��ム((NH ₄ ) ₂ CO ₃ )、カルバミン酸アンモニウム(NH ₂ COONH ₄ )が挙げられる。

 このうち、好ましくはハロゲン原子を含� ��添加物(鉱化剤)であるハロゲン化アルカリ� �アルカリ土類のハロゲン化物、ハロゲン化� �ンモニウム、ハロゲン化水素であり、さら� �好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン� �アンモニウムであり、特に好ましくはハロ� �ン化アンモニウムである。これらの添加物� �、超臨界状態のアンモニア溶媒への溶解性� �高く、またアンモニア中において窒化能を� �し、かつPt等の貴金属に対する反応性が小さ い。これらの添加物は、1種類を用いてもよ� �し、2種類以上の化合物を組み合わせて用い� ��もかまわない。これらの添加物を用いるこ� ��によって原料の溶解が促進され、反応条件� ��適切なコントロールにより、短期間に高品� ��なサイズの大きい窒化物の塊状結晶が得ら� ��る。

 本発明では、前記のように混合された多� ��晶原料と鉱化剤等の添加物は、オートクレ� ��ブ3内に充填されるが、特に必要でなければ 、多結晶原料と1種類以上の鉱化剤等の添加� �を別々にオートクレーブ3内に充填してもか� ��わない。原料や鉱化剤等の添加物の種類に� ��っては、オートクレーブ3を密閉した後に、 アンモニア供給口4等から気体、液体や溶媒� �溶かした状態でオートクレーブ3内に充填す� ��こともできる。

 多結晶原料や鉱化剤等の添加物が吸湿し� ��すい等の理由がある場合、多結晶原料およ� ��鉱化剤は、充填する前に加熱脱気するなど� ��て十分乾燥することが望ましい。さらに、� ��解性の高い鉱化剤と多結晶原料を混合充填� ��る場合には、酸素や水分を極力排除した雰� ��気下で速やかに行うことが望ましい。例え� ��、不活性ガスを満たした容器または部屋内� ��おいて、容器の内部を不活性ガスで十分置� ��した後に、分解性の高い鉱化剤と多結晶原� ��を充填することができる。

 多結晶原料と鉱化剤等の添加物を混合し� ��オートクレーブ3内に充填した後、または別 々にオートクレーブ3に充填した後、オート� �レーブ3を密閉する。その後、オートクレー� ��3を加熱脱気することも好適に用いられる。 また、オートクレーブ3中に酸素や水分を選� �的に吸収するスキャベンジャーの役割を果� �す物質(例えば、チタンなどの金属片)を混合 しておくことも好適に用いられる。

 原料、鉱化剤等の添加物は、通常、図9に 示すように、オートクレーブ3の下部に設け� �れた原料充填部3Bに収まるように充填される 。オートクレーブ3の下部とオートクレーブ3� ��上部との間に温度差を与えることにより、� ��解した結晶をオートクレーブ3の上部の結晶 育成部3Aに析出させることができるためであ� ��。このように、原料の溶解析出過程を経て� ��晶を得ることにより、純度の高い高品質で� ��晶性の高い塊状結晶を得ることが可能とな� ��。

 本発明では、さらにオートクレーブ3上部 の結晶育成部3Aに種結晶を設置することによ� ��、単結晶の生成を促進させ、より大きな単� ��晶を得ることができる。種結晶の装填は通� ��、原料、鉱化剤等の添加物を充填すると同� ��または充填した後に行われ、通常、オート� ��レーブ3の内側の表面を構成する貴金属と同 様の貴金属製の治具に種結晶が固定される。 必要な場合には、オートクレーブ3に装填し� �後、加熱脱気することも有効に用いられる� �

 種結晶は、目的とする窒化物の単結晶を用� ��ることが望ましいが、必ずしも目的と同一� ��窒化物でなくてもよく、場合によっては酸� ��物単結晶を用いてもよい。但し、その場合� ��は、目的の窒化物と一致し、もしくは適合� ��た格子定数、結晶格子のサイズパラメータ� ��有する種結晶であるか、またはヘテロエピ� ��キシー(すなわち若干の原子の結晶学的位置 の一致)を保証するよう配位した単結晶材料� �もしくは多結晶材料片から構成されている� �結晶を用いる必要がある。種結晶の具体例� �しては、例えば窒化ガリウム(GaN)の場合、GaN の単結晶の他、AlN等の窒化物単結晶、酸化亜 鉛(ZnO)の単結晶、炭化ケイ素(SiC)の単結晶、� �リウム酸リチウム(LiGaO ₂ )、二ホウ化ジルコニウム(ZrB ₂ )等が挙げられる。

 種結晶は、アンモニア溶媒への溶解度お� ��び鉱化剤との反応性を考慮して決定するこ� ��ができる。例えば、GaNの種結晶としては、M OCVD法やHVPE法でサファイア等の異種基板上に� ��ピタキシャル成長させた後に剥離させて得� ��単結晶、金属GaからNaやLi、Biをフラックス� �して結晶成長させて得た単結晶、LPE法を用� �て得たホモ/ヘテロエピタキシャル成長させ� ��単結晶、本発明法を含む溶液成長法に基づ� ��作製された単結晶およびそれらを切断した� ��晶などを用いることができる。

 本発明の液化アンモニアの充填方法によ� ��て充填されるアンモニアの純度は通常99.9%� �上、好ましくは99.99%以上、さらに好ましく� �99.999%以上、特に好ましくは99.9999%以上であ� �。アンモニアは、一般に水との親和性が高� �ため、アンモニア溶媒をオートクレーブ3内� ��充填する場合、水に由来する酸素をオート� ��レーブ3内に持ち込みやすく、それが原因と なって生成する結晶の混入酸素量が多くなり 、ひいては窒化物の結晶性が悪化するおそれ がある。そのような観点から、アンモニア溶 媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少な くすることが望ましく、好ましくは1000ppm以� �であり、さらに好ましくは100ppm以下であり� �特に好ましくは10ppm以下である。

(4)窒化物結晶の製造方法の実施態様
 次に、本発明の窒化物結晶の製造方法にお� ��る手順について説明する。
 本発明では、原料、鉱化剤等の添加物(必要 に応じて種結晶)等をオートクレーブ3内に充� ��した後、本発明のアンモニアの充填方法に� ��りアンモニアを充填する(アンモニア充填工 程)。

 アンモニア溶媒をオートクレーブ3内に充 填した後、バルブV2およびV3を閉じてオート� �レーブ3を密閉した後、アンモニア充填設備� ��配管を取り外す。オートクレーブ3を密閉す ることは、空気中からの水や酸素の混入を防 ぐために重要である。特にアンモニア溶媒を オートクレーブ3内に充填した後にオートク� �ーブ3が開放された状態にあると、アンモニ� ��の放出により充填率が変化してしまい、ア� ��モニア溶媒の大きい潜熱によりオートクレ� ��ブ3が冷却されて空気中の水が凝縮しやすい うえ、安全上の問題もある。

 以上のような操作で、オートクレーブ3内 に原料、鉱化剤等の添加物とアンモニアを充 填した後、図9に示す熱電対10を有する電気炉 9などを用いてオートクレーブ3を加熱昇温す� ��(結晶化工程)。

 ここで、オートクレーブ3内のアンモニア 溶媒は、窒化物結晶合成中や育成中に亜臨界 状態、さらには超臨界状態にすること好まし い。超臨界流体は、その臨界温度以上で維持 される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力に よってそのガスが液化させられ得ない温度で ある。超臨界流体は一般的には、粘度が低く 、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同 様の溶媒和力を有する。アンモニア溶媒の物 性は、水熱合成(育成)法において溶媒として� ��われる水とは異なり、明らかにされている� ��はいえないため、亜臨界状態または超臨界� ��態で原料等の溶解や窒化物結晶の生成、溶� ��析出が促進される理由は確定できないが、� ��において知られているイオン積の概念を窒� ��含有溶媒に当てはめれば、温度上昇に伴っ� ��イオン積が増大し、水における加水分解に� ��当する加安分解のような作用が増大するこ� ��が寄与していると考えられる。

 超臨界状態で溶媒を用いる場合、反応混� ��物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度� ��保持する。アンモニア溶媒の場合、臨界点� ��臨界温度132℃、臨界圧力11.35MPaである。反� �混合物は、一定の容積の容器内に封入され� �いるので、温度上昇は流体の圧力を増大さ� �る。一般に、T>Tc(1つの溶媒の臨界温度)お� ��びP>Pc(1つの溶媒の臨界圧力)であれば、流 体は超臨界状態にある。

 実際、溶媒中の窒化物多結晶原料の溶解� ��は、亜臨界状態と超臨界状態との間で極め� ��異なるので、超臨界条件では、窒化物結晶� ��十分な成長速度が得られる。反応時間は、� ��に鉱化剤または共鉱化剤の反応性および熱� ��学的パラメータ、すなわち温度および圧力� ��数値に依存する。窒化物結晶合成中あるい� ��育成中、耐圧性容器3内は5MPa~2GPa程度の圧力 範囲で保持され、オートクレーブ3内も耐圧� �容器3内と同等の圧力で保持される。圧力は� ��温度およびオートクレーブ3の容積に対する 溶媒体積の充填率によって適宜決定される。 本来、オートクレーブ3内の圧力は、温度と� �填率によって一義的に決まるものではある� �、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、� �ートクレーブ3内の温度の不均一性、および� ��容積の存在によって多少異なる。

 アンモニア溶媒の場合、高温ではその解� ��平衡が窒素と水素に大きく傾いているため� ��高温ではそれによる圧力の変化が無視でき� ��くなるおそれがある。一般にその解離反応� ��、金属成分によって触媒されるものであり� ��原料や鉱化剤等の添加物の種類によっては� ��衡に到達する可能性もある。本発明では、� ��ートクレーブ3内の温度範囲を、下限として 通常150℃以上、好ましくは200℃以上、特に好 ましくは300℃以上、上限として通常800℃以下 、好ましくは700℃以下、特に好ましくは650℃ 以下の範囲とすることが望ましい。またオー トクレーブ3内の圧力範囲(すなわちオートク� ��ーブ3内の圧力範囲)は、下限として通常20MPa 以上、好ましくは30MPa以上、特に好ましくは5 0MPa以上、上限として通常500MPa以下、好まし� �は400MPa以下、特に好ましくは200MPa以下に保� �することが望ましい。

 前記のオートクレーブ3の温度範囲、圧力 範囲を達成するためのオートクレーブ3への� �ンモニア溶媒の注入の割合、すなわち充填� �は、オートクレーブ3のフリー容積、すなわ� ��、オートクレーブ3に多結晶原料、および種 結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置 する構造物の体積をオートクレーブ3の容積� �ら差し引いて残存する容積、また水熱育成� �によるバルク単結晶製品の製造に関する業� �に公知のバッフル板を設置する場合には、� �らにそのバッフル板の体積をオートクレー� �3の容積から差し引いて残存する容積のアン� ��ニアの標準状態での液体密度(標準状態で気 体の場合は沸点における液体密度)を基準と� �て、通常20~95%、好ましくは30~90%、さらに好� �しくは40~85%とする。

 以上の説明したようなオートクレーブ3内 での窒化物結晶の溶液成長反応は、熱電対10� ��有する電気炉9などを用いてオートクレーブ 3を加熱昇温することにより、オートクレー� �3内をアンモニアの亜臨界状態または超臨界� ��態に保持することにより行われる。加熱の� ��法、所定の反応温度への昇温速度に付いて� ��特に限定されないが、通常、数時間から数� ��かけて行われる。必要に応じて、多段の昇� ��を行ったり、温度域において昇温スピード� ��変えたりすることもできる。

 オートクレーブ3の内部方向への温度勾配 は、オートクレーブ3の形状や納める電気炉9� ��形状およびその位置関係に代表される加熱� ��保温状況により異なる。反応温度は、熱電� ��10用にオートクレーブ3内部方向への温度勾� ��を推測し、あるいは外挿してオートクレー� ��3内部の温度から推定できる。同様に、オー トクレーブ3の上下方向の温度も、オートク� �ーブ3の形状や納める電気炉9の形状、および その位置関係に代表される加熱、保温状況に より異なる。よって、オートクレーブ3の外� �の上下で温度を数点測定し、かつ各位置で� �オートクレーブ3内部の温度を推定した上で� ��度制御を行うことが望ましい。

 所定の温度に達した後の反応時間につい� ��は、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化� ��の種類、製造する結晶の大きさや量によっ� ��も異なるが、通常、数時間から数百日とす� ��ことができる。反応中、反応温度は一定に� ��てもよいし、徐々に昇温または降温させる� ��ともできる。所望の結晶を生成させるため� ��反応時間を経た後、降温させる。降温方法� ��特に限定されないが、ヒーターの加熱を停� ��してそのまま炉内にオートクレーブ3を設置 したまま放冷してもかまわないし、オートク レーブ3を電気炉9から取り外して空冷しても� ��まわない。必要であれば、冷媒を用いて急� ��することも好適に用いられる。また、降温� ��の結晶の偏析出や特定の鉱化剤等の添加物� ��よっては、その偏析出を防ぐために、オー� ��クレーブ3を、部分的に温度差をつけて冷却 したり、部分的に微加熱しながら冷却したり することもできる。

 オートクレーブ3外面の温度、あるいはオー トクレーブ3内部の温度が所定温度以下にな� �た後、オートクレーブ3を開栓する。このと� ��の所定温度は特に限定はなく、通常、-80℃~ 200℃、好ましくは-33℃~100℃である。
 オートクレーブ3内温度が十分高い場合は、 アンモニア溶媒はガスとして移動し、水など に吸収される。このとき移動時間を短くする ためにオートクレーブ3を再度加熱すること� �好ましい。また、移動させる側の容器内を� �などで満たすことなく冷却することも好ま� �い。水などの溶媒に吸収させる方法を用い� �かった場合には、回収したアンモニア溶媒� �再使用することが容易となる。

 さらに必要に応じて、真空状態にするな� ��してオートクレーブ3内のアンモニア溶媒を 十分に除去した後、乾燥し、オートクレーブ 3の蓋等を開けて生成した窒化物結晶および� �反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出す� �とができる。

 以上、本発明の製造方法については、窒化� ��多結晶を原料にした場合を例に説明したが� ��原理的には窒化物多結晶を原料としなくて� ��、それに類した化合物または準じた化合物� ��ならびにそれらに転化し得る前駆体を原料� ��して前記方法を実施することは可能である� ��そのような化合物または前駆体としては、� ��でに製造原料で列挙したガラザンなどの共� ��結合性M-N結合を有する化合物、Ga(NH ₂ ) ₃ などの金属アミド、KGa(NH ₂ ) ₄ などのアルカリ金属アミド、金属イミド、GaC l ₃ などのハロゲン塩、ハロゲン化物アンモニア 付加物、アンモニウムハロガレートなどハロ 金属塩などが挙げられる。また、酸素不純物 の混入を避ける意味においては、積極的に用 いるべきではないが、水酸化物や酸化物、オ キソ酸塩などを使用することもできる。

 前記窒化物多結晶そのものではない原料� ��用いて、塊状窒化物結晶を得ようとする場� ��には、窒化物合成と窒化物の窒素含有溶媒� ��の溶解析出を同時に行うことが必要になる� ��め、より厳密な反応条件のコントロールが� ��められる。それが非常に難しく、またより� ��きな塊状結晶を得たいとする場合は、多段� ��分けた製造方法を好適に用いることができ� ��。すなわち、本発明によって上述したよう� ��窒化物多結晶原料に類したまたは準じた化� ��物、ならびにそれらに転化し得る前駆体を� ��料にして、最初にある反応条件によって多� ��晶窒化物を製造し、その後、多結晶窒化物� ��原料として、同様に本発明製造方法によっ� ��塊状窒化物結晶を育成する。このような原� ��を用いる場合は、この多段に分けた方法に� ��って塊状窒化物結晶の製造は容易になる。� ��の時、多段に分けた反応は同一の容器でア� ��モニアなど除去せずにそのまま行ってもよ� ��し、同一または別のアンモニアや鉱化剤に� ��れ替えて行ってもよい。合成された窒化物� ��結晶原料を一度取り出して、洗浄などの処� ��などを施した後、同じ容器または別の容器� ��充填し窒化物結晶を育成してもかまわない� ��その際、先述したように種結晶を設置する� ��とも好適に用いることができる。

 本発明の窒化物結晶の製造方法により、製� ��される窒化物結晶の遷移金属不純物の混入� ��酸化物換算で通常0.1質量%以下に抑制できる 。本発明により得られた塊状窒化物結晶は、 必要な場合、塩酸(HCl)、硝酸(HNO ₃ )等で洗浄することができる。また、生成し� �結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加� �を取り除いた後の容器も、必要な場合も同� �に洗浄することができる。

 洗浄された窒化物結晶はさらにその方位� ��よって、特定の結晶面に対して垂直にスラ� ��スし、さらに必要な場合には、エッチング� ��研磨を施し、窒化物自立単結晶基板として� ��品化することができる。得られた窒化物単� ��晶基板は不純物が少なく、結晶性も高いた� ��に格子欠陥や転位密度が低くなると共に不� ��物準位の形成もなく、VPEやMOCVD等で各種デ� �イスを製造するにあたり、特にホモエピタ� �シャル成長用基板として優れている。特に� �窒化ガリウムの場合、ホモエピタキシャル� �長用の高品質な単結晶基板の工業的な製造� �知られていない。サファイア上にバッファ� �層等を介してVPE等の方法でエピタキシャル� �長させた後に、サファイアやバッファー層� �除去しても窒化ガリウム単結晶の自立基板� �製造可能だが、窒化ガリウムと格子定数、� �膨張係数が異なる基板上での、いわゆるヘ� �ロエピタキシャル成長であるために、得ら� �る窒化ガリウムに格子欠陥が発生しやすく� �その点において本発明により製造された窒� �ガリウム結晶は、格子欠陥や転位密度等の� �点からも優れている。

 さらに、本発明により製造された窒化物� ��晶やそれを切断、スライス、エッチング、� ��磨したものは、アンモニア溶媒を用いる溶� ��成長法も含めた各種の溶液成長法や昇華法� ��メルト成長法に用いる種結晶としても不純� ��が少なく結晶性が高いために優れている。