Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen aus Kraftwerkskesselfeuerungen

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Ver¬ fahren zur Naßentschwefelung von Rauchgasen aus Kraft¬ werkskesselfeueruπgen, wobei die Rohgase, die Schwefel¬ dioxid sowie unter anderem Chlorionen und einen Rest- sauerstoffgehalt aufweisen, in einen Waschturm eingeführt sowie in diesem mit einem calcium- und/oder magnesium- haltigen Absorptionsmittel behandelt werden, zur Oxidation

2- des im Rauchgas enthaltenen S0 ₂ zu SO. , und bei dem die am Boden des Waschturms gesammelte Waschwasser- Suspension im Kreislauf teilweise wieder in den Waschturm zurückgeführt und der gebildete, hauptsächlich Calciumsul- fatprodukte enthaltende Entschwefelungsschlamm zumindest teilweise aus dem Kreislauf abgezogen wird.

Bei dem aus der Praxis bekannten gattuπgsgemäßen Ver¬ fahren reicht der Restsauerstoffgehalt in den Rohgasen,

der etwa 2 bis 10 Volumenprozent betragen kann, nicht aus, um die Oxidation (dort über Calciumsulfit zu Calcium- sulfat) zu bewirken. Diese Oxidation muß vielmehr in einer besonderen Oxidatiαnsstufe im Unterteil des Waschturms durchgeführt werden, in den Oxidatioπsluft mit Hilfe besonderer Gebläse eingeführt wird. Abgesehen von dem erheblichen Installationsaufwand der Gebläse weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß für die Gebläse große elektrische Energien notwendig sind, was das Entschwefeluπgsverfahren verteuert.

Grundsätzlich ist es bekannt (VGB Kraftwerkstechnik, 1983, 336, Bild 2 und Beschreibung dazu), bei der Rauchgas¬ entschwefelung eine Oxidation mit Hilfe des Restsauer- Stoffes in den Rohgasen durchzuführen. Dabei wird zunächst in einem Absorber das Schwefeldioxid in einer kalk¬ freien Waschflüssigkeit zu schwefeliger Säure gelöst und diese oxidiert. Danach erst wird die entstandene Schwefelsäure mit Kalkmilch neutralisiert. Es ist offen- sichtlich, daß auch dieses mehrstufige Verfahren relativ aufwendig ist.

Bei dem gattungsgemäßen Verfahren gilt bisher eine besondere Oxidationsstufe mit Oxidationslufteinblasung als unverzichtbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattuπgs- gemäße Verfahren so zu führen, daß eine besondere Oxi¬ dationsstufe und die aufwendige Einführung von Oxidations- luft in den unteren Bereich des Waschturms mit Hilfe von ^" besonderen Oxidationsluftgebläseπ nicht mehr erforder¬ lich ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, bei einem Restsauerstoffgehalt in den Rohgasen von mindestens

2 Volumenprozent die Waschwassersuspension auf einen

Eiπdickungsgrad, ausgedrückt durch das Verhältnis der

Chloridionen-Konzentration der wässrigen Phase der

3 Waschwassersuspeπsion in mg/m zur Chloridionen-Kon-

3 zentration der aufgegebenen Rohgase in mg/m auf einen

Wert von mindestens 10000 einzustellen.

m Durch den genannten Eindickungsgrad in Kombination mit den erwähnten Restsauerstoffgehalten in den Rauch¬ gasen wird erreicht, daß die Oxidation des S0 ₉ der Rauchgase zu SO, 2- im Waschturm und letztendlich die

Bildung von Calciumsulfatprodukteπ ausschließlich mit

15 dem Restsauerstoffgehalt in den Rohgasen (das heißt ohne Einführung von Oxidationsluft in den Waschturm mit Hilfe von Oxidatioπsluftgebläsen) erfolgt. Die dabei ablaufenden Vorgänge sind im einzelnen noch nicht geklärt. Vermutlich läuft die Reaktion direkt zu Calcium-

20 sulfat beziehungsweise dessen Hydraten. Es versteht sich, daß der pH-Wert in der Waschwassersuspension im sauren Bereich, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 5 ,6 liegt.

255 Der Eindickungsgrad wird erfindungsgemäß ausgedrückt durch das Verhältnis der Chloridionen-Konzentration

3 der wässrigen Phase der Waschwassersuspension in mg/m zur Chloridionen-Konzentration der aufgegebenen Rohgase

3 (Rauchgase) in mg/m . Dabei stellt die Chloridionen-

3:0 Konzentration nur eine besonders leicht meßbare Bezugs¬ größe dar, da die fossilen Brennstoffe und insbesondere Kohle regelmäßig Chlorverbindungen enthalten, so daß

die Chlorionen auch in die Waschwassersuspensioπ gelangen. Ihre Konzentration läßt sich sowohl im Rauchgas als auch in der Waschwassersuspension leicht messen. Bei Bedarf kann die Eindickung auch durch andere Bezugsgrößen

5. ermittelt werden. Die Aufkonzentration der Waschwasser- suspeπsion führt nämlich auch zu einer Aufkonzentration anderer, in der Waschwassersuspeπsion enthaltener Stoffe. Beispielhaft seien hier Calcium-, Natrium- oder Magnesium¬ fluoride, -Bromide, -Jodide oder die verschiedenen

HO ^" in der Waschsuspeπsioπ enthaltenen Nitrite und Nitrate sowie adsorptiv beziehungsweise katalytisch wirksame feiπteilige Silikate genannt. Auch über diese Inhalts¬ stoffe können entsprechende Verhältπiszahlen zur Be¬ stimmung des Eindickungsgrades, wie anhand der Chloridionen-

15 Konzentration definiert, ermittelt werden.

Die genannten Eindi-ckungsgrade führen in der Praxis zu Chlorid-Konzentrationen von 8 bis 40 g/1 in der Waschwassersuspension, je nach Provenienz der fossilen 20 Brennstoffe.

Arbeitet man mit der beschriebenen Eindickung, so reichen Restsauerstoffgehalte von mehr als etwa 2 Volumenprozent im Rohgas bereits aus. Dies sind Restsauerstoffgehalte,

25 wie sie heute in solchen Rauchgasen vorkommen, die aus Anlagen stammen, bei denen feuerungstechnische Maßnahmen zur Stickoxidreduzierung im Kessel durchgeführt werden. Bisher hatte man bei derart niedrigen 0 _? -Werten ebenso wie bei sonst üblichen Sauerstoffgehalten von

3TJ Rauchgasen von etwa 5 bis 10 Volumenprozent, eine in-situ- Oxidation der S0 _? der Rauchgase zu CaSO^-Produkten für ausgeschlossen gehalten. Durch die beschriebene Eindickung wird dies jetzt jedoch überraschenderweise möglich.

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Bei Bedarf lassen sich die Restsauerstoffgehalte durch Einstellung der Verbrennungsluft auch beeinflussen. Im Rahmen der Erfindung liegt es daher, dem Rauchgas vor Eintritt in den Waschturm Fremdluft zur Einstellung 5 des Restsauerstoffgehaltes beizugeben. Diese kann über geeignete strömuπgstechnische Maßnahmen von dem Roh¬ gasstrom selbst angesaugt werden.

Die Oxidation des S0 ₂ der Rauchgase zur Bildung von Iß Calciumsulfat/ (produkten) kann im Rahmen der Erfindung so weit getrieben werden, daß der abgezogene Entschwefelungs- schlämm Calciumsulfit in einer Menge von 0,5 Gewichts¬ prozent oder weniger aufweist. Gegebenenfalls erfolgt die Eindickung auch in einem, dem Hauptwäscher nach- 15 geschalteten Suspensionskreislauf. Ebenso können die Salze oder suspendierten Feinstteilchen auch gezielt separat der Suspension zugegeben werden.

Wie oben ausgeführt, soll erfindungsgemäß der Wäscher

20 mit einer hohen Konzentration an gelösten und suspen¬ dierten Bestandteilen betrieben werden. Der gewünschte Eindickungsgrad wird dabei vorzugsweise durch eine Zirkulation der Waschwassersuspeπsion im Waschturm (Absorber) eingestellt, wobei jeweils eine Teilmenge

25 der Waschsuspension dem Wäscher (Absorber) entnommen und außerhalb des Wäschers die wässrige Phase mit den Feinbestandteilen der Waschsuspension von den groben Feststoffteilen (gebildeten Calciumsulfatprodukten) getrennt und die wässrige Phase anschließend wieder

30 in den Wäscher zurückgeführt werden kann. Durch diesen

Kreislauf wird die Chlorid- oder ganz allgemein Konzentration der reaktiven Feinteile in der Waschwassersuspension bis auf die genannten Werte erhöht. Bei Erreichen der genannten Eindickuπgsgrade findet dann die angestrebte

3 in-sitυ-Oxidatioπ statt.

Als Absorptionsmittel wird erfindungsgemäß vorzugs¬ weise Kalkstein (CaCO ) oder Kalk in Form von Calcium- oxid (CaO) oder Calciumhydroxid (Ca(0H) _? ) vorgeschlagen. Ebenso eignen sich aber Dolomit (CaCO • MgC0 ) be- ziehuπgsweise dessen Oxide oder Hydroxide als Absorptioπs- ittel, wobei der Eindickungsgrad auch hier entsprechend eingestellt wird, bei Verwendung der letztgenannten Absorptionsmittel aber eher an der unteren Grenze liegt, während bei Verwendung von Kalkstein oder Kalk als Q Absorptionsmittel die Eindickuπgsgrade vorzugsweise auch deutlich höher als 10000 eingestellt werden, zum Beispiel auf Werte von mehreren Millionen.

Das Verfahren wird im üblichen Temperaturbereich eines 5 Absorbers zwischen 45 und 75 Grad Celsius durchgeführt.

Kombiniert man die Verfahrensparameter

Eindickung der Waschwassersuspension: 8 bis 40 g/1 Chlorid 0

Schwefeldioxidgehalt im Rohgas: bis 6000 mg/m

pH-Wert in der Waschwassersuspension: 5,0 bis 5,6

5 - Restsauerstoffgehalt im Rohgas: 2 bis 6 Volumenprozent

so arbeitet man mit hohem Entschwefelungsgrad funktionssicher

Liegt der Anteil der Chloridionen im Rohgas sehr hoch, -0 so kann es zweckmäßig sein, die Entschwefelung mehrstufig durchzuführen und das erfindungsgemäße Verfahren erst in einer nachgeschalteten Stufe zu verwirklichen, in der der Chloridionengehalt im Rohgas bereits ausreichend reduziert ist. 5

In diesem Zusammenhang wird auch vorgeschlagen, dem Wäscher einen an sich bekannten Vorwäscher vorzuschalten,

damit die für die in-situ Bildung von Calciumsulfat- produkteπ wesentlichen Bestandteile der Suspension ausreichend aufkonzentriert werden können.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der übrigen Unteransprüche sowie den sonstige Anmeldungsunterlagen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer, ein Aus¬ m führungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlich erläutert. Die einzige Figur zeigt das Verfahrensschema sowie die wesentlichen Komponenten einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

15 Das in der Figur dargestellte Verfahren dient zum Her¬ stellen von im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydrat bestehendem Rauchgasgips im Zuge der nassen Rauchgas¬ entschwefelung von Kraftwerkskesselfeuerungen.

20 Das Rohgas 1 wird einem Waschturm (Absorber) 2 zugeführt und im Gegenstrom mit einer das Absorptionsmittel enthal den Waschwassersuspension 3 behandelt. Dabei wird das im Rohgas enthaltene Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von S0„ befreite Rohgas tritt nach einer Tropfenab-

25- scheidung 4 am Waschturmkopf 5 aus. Die Waschwassersuspe wird in einem ersten Kreislaufström 6 aus dem Wasch¬ turmsumpf 7 abgezogen und über höhenmäßig versetzt angeordnete Zerstäuberdüsen 8 dem Waschturm aufgegeben. Im Ausführungsbeispiel wird Kalkstein als Absorptions¬

30 mittel in Form einer wässsrigen Aufschlämmuπg über eine Leitung 9 in den Sumpf 7 des Waschturmes 2 eingeleitet .

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Aus dem Waschturmsumpf 7 wird ein Kristallsuspensions- ström 12 abgezogen und einem Zyklonabscheider 13 zugeführ In dem Zykloπabscheider werden Calciumsulfatdihydrat-Kris die größer sind als das dem Zyklonabscheider zugeordnete

5 Trennkorn, abgetrennt und als Kristallschlamm im Unter¬ lauf 14 des Zyklonabscheiders 13 ausgeführt. Im Aus¬ führungsbeispiel ist angenommen, daß der Zykloπabscheider mit einem Treπnkorndurchmesser im Bereich von 10 bis 20 μ betrieben wird, wobei Feststoffteilchen, die dem

10 Trenπkorndurchmesser entsprechen, definitionsgemäß zu gleichen Anteilen in den Oberlauf und in den Unterlauf gelangen. Der Kristallschlamm wird in einer nachgeschal¬ teten Entwässerungseinheit 15, beispielsweise einem Vakuumtrommelfilter, mechanisch entwässert und als

15 Rauchgasgips 16 abgezogen. Der Oberlauf 17 des Zyklonab¬ scheiders sowie das bei der mechanischen Entwässerung des Kristallschlamms anfallende Filtrat 18 werden in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Über die Leitungen 19 kann jeweils ein Teilstrom abgezogen werden. Auf

20 diese Weise wird die Menge der über die Leitungen 17, 18 dem Wäschersumpf 7 zugeführten wässrigen Phase und damit die Eindickung gesteuert beziehungsweise geregelt.

Darüber hinaus kann der abgezogene Teilstrom 19 noch wei- 25 ter differenziert werden. Zum Beispiel kann ein Fest- ^■ -Stoffabscheider 30 in die Leitung 19 eingesetzt werden, mit dem der Stoffstrom in unterschiedliche Feststoff¬ fraktionen 19', 19" unterteilt und die eine oder andere anschließend in den Wäscher zurückgeführt wird. Zur Ein- 30 Stellung der Eindickung kann auch der Zyklonenabscheider

13 über 23 kurzgeschlossen werden.

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Die Menge der Feinanteile im Waschturmsumpf 7 ist so eingestellt; daß mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugs¬ weise 20 bis 70 Gewichtsprozent der mitgeführten Fest¬ stoffe im Oberlauf 17 des Zyklonabscheiders 13 bleiben. Sie werden im wesentlichen als Kristallkeime in den Waschturmsumpf 7 zurückgeführt. Im Ergebnis läßt sich auf diese Weise die Eindickung der Waschwassersuspension steuern. Dabei werden auch die gelösten Anteile einge¬ dickt, das heißt ihre Konzentration wird erhöht. Folglich

10 kann die Chlorionenkonzentration als Steuerungsparameter eingesetzt werden. Dazu wird bei 20 die Chlorionen¬ konzentration im Rauchgas, bei 21 die Chlorionenkonzen¬ tration in der Waschwassersuspensioπ gemessen. Der Quotient wird wie definitionsgemäß angegeben kontrolliert

15 und gehalten. Der Sauerstoffgehalt im Rohgas wird bei 22 gemessen. Liegt er über 2 Volumenprozent, so enthält der bei 14 abgezogene Entschwefelungsschlamm weniger als 0,5 Gewichtsprozent Calciumsulfit.

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