Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrieren von Fett¬ säureestern , Fetten , Fettsäuren mit Wasserstoff in mindestens einem Festbrettreaktor .

in bekannten Verfahren zum Hydrieren von Fetten und Fettderi¬ vaten findet die Reaktion in der Sumpfphase mit susDendiertem Katalysator oder in Rieselfahrweise im Schύttreaktor über einen geformten Katalysator statt. Bei der Rieselfahrweise findet die eigentliche Hydrierreaktion in einem oder mehreren hintereinanαer geschalteten Festbettreaktoren bei Temperaturen von 200° bis 250° C und einem Wasserstoffdruck von 200 bis 300 bar statt. Dazu wird das Fett oder Fettderivat mit Presspumpen in die Aniage gedrückt, wo der zu hyαrierende Stoff mit komprimiertem Wasserstoff vermischt, gemeinsam mit diesem auf Reaktionsτem- peratur erhitzt und von oben in den Reaktor geleitet wird . Dabei wird mit der Cieichstromfahrweise gearbeitet.

Da es sich bei dem Hydrieren um eine exotherme Reaktion han¬ delt, wird , um die Wärme abzuführen und eine hohe Raumzeit¬ ausbeute zu erzielen , mit einem 50 bis l OOfachen molaren Über¬ schuß an Wasserstoff gearbeitet. Die Katalysatorbelastung beträgt 0 , 4 bis 0, 6 Liter organischer Einsatz pro Stunαe bezogen auf " Liter Katalysator ( l/hl ) . Nach dem Durchlaufen durch den oder die Reaktoren wird aas Reaktionsgemisch gekühlt und in einem Abscheider in die Flüssigphase und die Gasohase aufgetrennt .

Das bekannte Verfahren weist eine Reihe von reaktionstechnischen Nachteilen auf.

Da im Gleichstromverfahren gearbeitet wird, werden gasförmige und niedrig siedende Reaktionsprodukte wie Methanol bzw . Reak¬ tionswasser, leichtsiedende Ester und Fettalkohole sowie Kata¬ lysatorgifte, z. B . flüchtige Halogen- und Schwefelverbinαungen im Überschußwasserstoff Strom aufgenommen und über die gesamte Katalysatorstrecke geleitet. Durch die Katalysatorgifte wird der Katalysator relativ schnell desaktiviert.

Durch die verdampften Reaktionsprodukte wird das Verhältnis des Wasserstoffpartiaidrucks zu den Partialdrücken der Endprodukte über den Reaktionsweg vom Kopf des Reaktors zum Produktaus¬ tritt hin verringert. Um eine hohe Raumzeitausbeute zu erhalten , muß mit hohem Wasserstoffüberschuß gefahren werden.

Zum Abtrennen der hydrierten Fettderivate, wie ∑. B . Fettalko¬ holen und Propandiol von den Nebenprodukten sind zusätzliche , aufwendige Verfahrensschritte notwendig . Dazu zählen der Me¬ thanol-, Propandiol- und Reaktionswasserabtrieb sowie die Alkoholabtrennung und Alkohoifraktionierung.

Diese Nachteile werden durch ein Gegenstromverfahren eliminiert. Der Anwendung eines solchen Verfahrens standen bisher jedoch folgende Bedenken entgegen: Da es sich um eine exotherme Re¬ aktion handelt, könnten sich thermische Probleme ergeben. Bisher ging man nämlich davon aus , daß die Reaktionswärme durch einen hohen Überschuß an Wasserstoffgas aus den Reaktionszonen ab¬ geführt werden muß. Im Gegenstromverfahren wäre unter dieser Voraussetzung ein solch hoher Überschuß an Wasserstoffgas not¬ wendig , daß der Reaktor geflutet würde und eine sichere Be¬ triebsweise αes Reaktors nicht αewährieistet wäre. Durch die

intensive Wechselwi rkung zwischen Fl üssigkeit , Gas und Kata¬ lysator ist im Gegenstromverfahren ein Auflockern der Schüttung und durch bewegte Kataiysatortabletten αeren Abrieb mögl ich . Der Katalysatorabrieb würde in diesem Fa l l die restliche Schύttung verstopfen und den Druckverlust erhöhen . Die Folge wä re das Fluten des Festbettes und eine uns ichere Betriebsweise .

Aus diesen Gründen wurde bisher von einem Hydrieren von Fetten und Fettderivaten im Gegenstromverfahren abgesehen . Dadurch mußten aber die Nachtei le des Gleichstromverfahrens in Kauf genommen werden .

Die Aufgabe der Erfindung liegt darin , ein Verfahren der ein¬ gangs genannten Art zu schaffen , das gegenüber dem Gleichstromhydrierverfahren eine größere Raumzeitausbeute , eine erhöhte Kataiysatorstandzeit und eine Verringerung der Aufarbeitungsstufen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst , daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art im Gegenstrom hy- αriert wird , und daß die Stoffdurchflußraten und die Reaktor¬ geometrie so gewählt werden , daß ein Fiuten des Reaktors nicht eintritt.

i m Gegensatz zu den bisher bekannten Beαenken gegen ein Gegenstromführen des Verfahrens treten nämlich überraschen¬ derweise die erwarteten Probleme nicht auf. Es gibt keine ther¬ mischen Probleme , da durch die Verdampfung von Methanol bzw . Rεaktionswasser genügend Wärme abgeführt wi rd , so daß die er¬ wartete Notwendigkeit eines großen Wasserstoffgasüberschußes entfällt. Die Kühlung des exothermen Verfahrens wi rd also durch die Verαampfungswärme der verdampfbaren Reaktionsprodukte und

- u -

eine bestimmte Formgebung des Reaktors oder durch eine externe Kühlung mit einem Kühlmedium erreicht.

Die erwartete hohe Katalysatordesaktivierung tritt, wie die Ver¬ suche zeigten , nicht auf, da die Stoffdurchflußraten so gewählt werden können , daß ein Verwirbeln der Kataiysatorpartikei nicht eintritt.

im erfindungsgemäßen Verfahren führt die Gegenstromfahrweise zu einer Verbesserung des Stoffaustausches zwischen dem Gas , der Flüssigkeit und dem porösen Katalysator und damit zu einer höheren Raumzeitausbeute. Durch Versuche konnte gezeigt wer¬ den , daß dabei die optimalen Gasgeschwiπdigkeiten mit üblichen Katalysatorformiingen noch deutlich unter dem Fiutpunkt liegen. Ein erhöhter Katalysatorabrieb wurde nicht beobachtet.

Im Gegensatz zum Gleichstromverfahren kommt beim Gegenstrom¬ verfahren am Ende des Hydrierreaktors nicht ein Wasserstoff- Nebenprodukt-Gemisch mit den fettchemischen Komponenten in Kontakt, sondern reiner Frischwasserstoff. Das Reaktions¬ gleichgewicht wird beim Gegenstromverfahren trotz geringerer Wasserstoff enge in Ricntung auf das Reaktionsprodukt Fett- alkohol verschoben .

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine besonders vorteil¬ hafte Verfahrensführung möglich. Dabei werden die Stoffdurch¬ sätze, Temperaturen und Drücke so gewählt, daß die gasförmigen und leicht siedenden Reaktionsprodukte mit dem Wasserstoffstrom aus αem Reaktor geführt werαen . Bei diesen Reaktϊonsprodukten handelt es sich insbesonαere um Methanol bzw. Reaktionswasser sowie Voriaufalkohol . unter Vorlaufalkohol sind hier C- bis C, .- o 10

Fettalkohoie zu verstehen. Dadurch ist es möglich , daß die mit dem Wasserstoffstrom aus αem Reaktor αeführten Produkte zu

einem separaten Hochdruckabscheider geführt werden . Im Gegensatz zum Gleichstromverfahren , in dem ein Treπnverfahren für die leicht siedenden Stoffe nachgeschaltet werden muß , erfolgt bei dieser Betriebsweise der Leichtsiederabtrieb im Hydrierreaktor selbst. Vorteilhaft ist außerdem , daß der Trennschnitt leicht über die Wasserstoffgasmenge beeinflußt werden kann .

Ein weiterer Vortei l des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin , daß flüchtige Reaktionsnebenprodukte, wie z. B . Methan , die das Reaktionsg leichgewicht zuungunsten verschieben , früh¬ zeitig in die Gasphase übergehen und nur den Bereich zwischen der Reaktionszone und dem Wasserstoffaustritt , nicht aber den übrigen Bereich des Katalysators beeinträchtigen .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann damit die Raumzeit¬ ausbeute und die Katalysatorstandzeit erhöht werden sowie die erste Aufarbeitungsstufe eingespart werden .

Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Gegenstromver- fahrens besteht darin , daß durch die Wahl unterschiedlicher Temperaturen αes Was≤erstoffgases und des zu hydrierenαen Ein¬ satzes ein gewünschtes Temperaturprofil im Reaktor einstellbar ist. So kann vorgesehen werαen , daß kurz nach der HauDt-Reak- tionszone die Temperatur im Reaktor absinkt, so daß keine uner¬ wünschten Folgeprodukte wie Kohlenwasserstoffe ( KW) entstehen .

Besonders vorteilhaft ist es , wenn das Verfahren in einem im wesentlichen senkrechten Reaktor durchgeführt wird , wobei das Wasserstoffgas in der Nähe des unteren Enαes des Reaktors in diese einströmt. Vorzugsweise tritt dabei der zu hydrierende Einsatz im oberen Drittel αer Katalysatorzone in αen Reaktor ein oder die Gasphase wird αurch einen nacngeschalteten Festbettreaktor geführt. In dieser Ausgestaltung strömen die

leichter flüchtigen Einsatzstoffe durch einen Teil der Kataiysatorzone bzw. durch den nachgeschalteten Festbettreaktor und werden auf diese Weise vollständig hydriert.

Vorteilhaft ist ferner, wenn als Reaktor ein Festbettreaktor mit hohem Schlankheitsgrad eingesetzt wird. In ihm kann eine hohe Raumzeitausbeute erzielt und über eine Außenkühiung die Reakti¬ onswärme gut abgeführt werden. Stattdessen oder zusätzlich kann die Reaktionswärme auch dadurch abgeführt werden , daß ein Re¬ aktor mit einem indirekten Kühler verwendet wird .

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Durchführen des eingangs genannten Verfahrens. Diese Vorrichtung weist min¬ destens einen Hydrierreaktor mit mindestens einem ersten Einlaß für Wasserstoff und einem Gasverteiler , mindestens einem zweiten Einlaß für den zu hydrierenden Einsatz mit einem Fiüssigkeits- verteiler , mindestens einem ersten Auslaß für das Wasserstoffgas und mindestens einem zweiten Ausiaß für das hydrierte Produkt sowie mindestens einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider auf. Charakteristisch für die Vorrichtung ist, daß minαestens zwei Einlasse und mindestens zwei Auslässe erforderlich sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeϊspie- ien unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Die Figur zeigt schematisch eine besonders bevorzugte Ausführ¬ ungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung . Es wird am Bei¬ spiel der Hydrierung von Fettsäuremethylester näher erläutert. Figur 1 zeigt einen Festbettreaktor 1 mit einer Kataiysatorfüliung , der mit einem Gas-Fiüssigkeits-Abscheiαer 9 und einem Produkt¬ kühler 10 verbunden ist.

Erwärmter Fettsäuremethylester wird aus der Vorlage 13 von einer Dosierpumpe 1 1 durch einen Erhitzer 1 zum zweiten Einlaß 6 am Kopf des senkrecht stehenden Reaktors 1 gedrückt und αort durch den Flύssigkeitsvertei ler . Wasserstoffgas wird von einer Gaεpumpe 12 über ein Kreisgasregelventi l 3 durch einen Wasser¬ stoff-Erhitzer 15 zum Fuß des Reaktors 1 , zu einem ersten Ein¬ laß 5 am unteren Ende des Reaktors 1 und dort durch αen Gasverteiler 2 gepreßt. Das am ersten Auslaß 7 , welcher sich am Kopf des Reaktors 1 befindet, herausströmende Wasserstoffgas , das verdampftes Methanol und leicht siedende Fettalkohole mit sich führt, wird in einen Gas-Flύssigkeits-Abscheider 9 geleitet. Dort findet eine Trennung in Flüssig- und Gasphase statt. Die Gas¬ phase wird über eine Vorlage 17 zurück zur Gaspumpe 12 geführt. Die Flüssigphase aus Abscheider 9 wird über ein Ablaßventil 16 zur Methanolabtrennung geleitet. An einem zweiten Auslaß 8 des Reaktors 1 werden die höher siedenden Fettalkohoie über einen Produktkühier 10 in eine Produktvorlage 18 für iangkettige Alkohole mit einem Ablaßventil 19 geführt.

Im folgenden sind die Ergebnisse von Hydrierversuchen in einer -Liter-Gegenstromhydrieranlage mit den zu hydrierenden Produk¬ ten C- _ ,- p-Methylester, C. _ .. „-Fettsäure und raffiniertem Kokosöl tabellarisch zusammengefaßt.

Beispiele

1. Beispiel: Hydrierung von Fettsäuremethyiester C. -.,,_. (ME)

Katalysator: handelsüblicher Hydrierkataiysator

3 mm Tablette

1 ) Reaktionsbedingungen :

Druck: 250 bar

Temperatur Reaktor oben: 230 C

Temperatur Reaktor unten: 202 C

H.-Durchsatz: 1,5 Nm /l kat. h

Einsatz C _12/lg -ME 1 l/l kat. h

2) Produkt: Produktvoriage 18

Fettalkohoi: 3,31 l/h

OH-Zahl (OHZ): 270

% KW: kleiner 1 ,0

Verseifungszahl (VZ): 0,8

Abscheider 9

Metnanoi: 0,54 I/h

Fettalkohol und nicht umgesetzter Ester: 0,24 I/h

2. Beispiel : Änderung der Casphasenbelastung

Reaktioπsbedingung : P P == 225500 bbaarr,, TT == 2233C0 ^U C , LHSV in l/l kat. h sonst wie beim 1 . Beispiel

Erst bei einer GHSV kleiner 1 .000 l/l h treten aufgrund von lo¬ kaler Exothermie erhöhte Werte der KW-Bilαung (etwa 8 I) auf.

3. Beispiel: Einfluß der Hydrierparameter Druck, Gas- und Flussigphasenbelastung auf die Ausbeute und Selektivität bei- der Hydrierung von C ₁₂ ^ „-Methyl ester (Katalysator wie in Beispiel •)

Erαebnisse aus Vorlaαe 18

1) Druckeinfiuß

(LHSV in l/l kat. h, T = 230 °C, CHSV = 1.500 Nl/I kat. h)

FA = Fettaikohol

2) Flussigphasenbelastung

(P = 250 bar, T = 230 °C, CHSV = 1.500 NI/I kat. h)

4. Beispiel: Hydrierung von C._ ..„-Fettsäure

Katalysator:

Cu-Chromit, säurestabil 3 mm Extrudat

Reaktionsbedinαunαen :

H.-Druck: 250 bar

Temperatur Reaktor oben: 250 bis 300 o C,

Temperatur Reaktor unten: 230 bis 270 °C

H ₂ -Durchsatz: 1,75 Nm ³ /I h

Einsatz C . .-Fettsäure: 0,5 l/l h

Produkt:

Vorlage 18: C._ ..„-Hauptlaufalkohol

OHZ größer 255

SZ kleiner 0,5

VZ kleiner 2

KW kleiner 2 % Abscheider 9: (H.-Überschußgas)

0,23 I/h Reaktionswasser

0,17 i/h Voriauffeτtalkoho!

Beisoiel: Hvdrierunα von raffiniertem Kokosöl

Katalysator: handelsüblicher Hydrier kataiysator

3 mm Tablette

Reaktionsbedingungen :

Druck: 250 bar

Temperatur Reaktor oben: 240 °C

Temperatur Reaktor unten: 195 C

H.-Durchsatz: 1,5 Nrn /I h Kokosöl, raff. Einsatz: 1,0 l/l h

Produkt: Vorlage 18: Hauptiaufalkohol, C.-diolfrei

VZ = 2,5

OHZ = 195

Abscheider 9: (H.-Überschußgas)

220 ml/h H_,0 mit 14 g/I C--D10I

460 ml/h C ₅ -C. ₀ -Fettalkohol

« B__e_z_.u —q «_s_z__e_i_c_h__e_n__ li_s_t_e_.

= Reaktor, Festbettreaktor = Gasverteiier = Kreisgasregeiventil = Flύssigkeitsverteiler = erster Einlaß = zweiter Einlaß = erster Auslaß = zweiter Auslaß = • Gas-Flüssigkeits-Abscheider = Produktkύhler = Dosierpumpe (für Fettrohstoff) = Caspu pe = Vorlage (für Fettrohstoff) = Erhitzer (für Fettrohstoff) * Wasserstoff-Erhitzer = Ablaßventil = Vorlage = Produktvoriage = Ablaßventil