TITRE : Procédé d’extraction d’une huile brute avec injection de résine

La présente invention concerne un procédé d’extraction d’une huile brute hors d’une formation rocheuse, comprenant une étape d’injection forcée d’une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée par une alkylpolyamine ainsi qu’une étape d’extraction de l’huile brute hors de la formation rocheuse.

L’invention concerne également un procédé d’ adsorption/désorption de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée par une alkylpolyamine sur une formation rocheuse comprenant des étapes d’injection forcée de la résine dans un puits de pétrole, l’ adsorption de la résine dans la formation rocheuse du puits, et la désorption de la résine hors de la formation rocheuse.

ETAT DE L'ART ANTERIEUR Une huile brute comprend principalement deux classes de produits : les maltènes et les asphaltènes. Les maltènes ont pour principaux constituants : les huiles (des paraffines : des composés hydrocarbonés saturés, et des aromatiques) et les résines.

Les paraffines sont constituées d’ alcanes linéaires ou ramifiés et peuvent être liquides, huileuses ou solides. Elles peuvent avoir tendance à précipiter, notamment lors de l’extraction de l’huile brute d’un puits, lors de chutes de températures, par exemple si le puits est sous-marin. Les paraffines précipitées se déposent alors sur les canalisations/pipelines du puits et les bouchent. Les asphaltènes sont présents jusqu’ à environ 20% ou moins dans la plupart des bruts. Ils peuvent être constitués des espèces très polaires qui ont tendance à s’ associer pour former des agglomérats. Ils constituent le composant le plus lourd des bruts pétroliers. Les asphaltènes sont composés de molécules comportant des fragments polycycliques, polyaromatiques, de courtes chaînes aliphatiques, et contrairement aux hydrocarbures, ils comportent des hétéroatomes tels que N, O, S et des métaux (par exemple Ni, V, Fe). Ils sont caractérisés par leur insolubilité dans les alcanes comme le n-pentane ou le n- heptane, mais ils sont solubles dans les solvants aromatiques comme le toluène ou le xylène. L’interaction des asphaltènes avec leur environnement est un phénomène complexe, difficile à contrôler.

La précipitation des asphaltènes, tout comme la précipitation des paraffines, peuvent survenir dans les puits de production de pétrole et dans les installations de pompage. Les asphaltènes et paraffines présents dans les huiles brutes des puits de pétrole peuvent précipiter et entrainer des problèmes de colmatage de filtres ou de bouchage de canalisations, ou même de bouchage du puits.

Ce phénomène entraîne une perte de productivité et une diminution de la durée de vie du puits. Sans traitement permettant d’éviter ce phénomène, il est nécessaire de démonter fréquemment les installations de forage afin de les nettoyer et la fréquence des opérations de maintenance des sites de production représente une charge économique importante.

Les principaux facteurs qui favorisent la précipitation des asphaltènes sont les variations de composition volumique des bruts liées à la baisse de pression par rapport à la pression initiale pendant leurs transport ou liées à leur mélange avec d’ autres fluides extraits ou injectés tel que le gaz (essentiellement constitué d’ alcanes légers).

Le principal facteur qui favorise la précipitation est la baisse de la température pendant le transport du pétrole extrait

En ce qui concerne les asphaltènes, la composition du brut influe majoritairement sur le phénomène de précipitation des asphaltènes : les huiles légères, présentant une faible teneur en asphaltènes, sont riches en alcanes dans lesquels les asphaltènes sont peu solubles, et ceux-ci ont tendance à précipiter dans ce milieu. Les huiles lourdes, riches en asphaltènes, comprennent des quantités élevées de composés intermédiaires, tels que des résines, qui sont de bons solvants pour les asphaltènes, et retardent ou préviennent leur précipitation. Toutefois, dans les bruts, la précipitation des asphaltènes entraine souvent la co- précipitation et l’entrainement d’ autres composants tels que des résines ou des cires du fait de leur affinité.

Dans les formations rocheuses souterraines forées, l’extraction des fluides et l’ application de pertes de pressions élevées entraînent l’ adsorption de ces composants sur la roche provoquant une chute de la perméabilité qui peut provoquer un blocage de la liaison avec le réservoir.

On connaît par ailleurs les résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, obtenues par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde avec au moins un aldéhyde et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylamine, utilisées dans les compositions de carburant comme additifs anti-sédimentation WASA (WO2012085865), pour la tenue aux basses températures (WO2013189868) et comme agents antioxydants (WO2014173844). Ces additifs sont ajoutés directement aux compositions de carburants pour en améliorer les propriétés. Dans les documents WO2012085865 et WO2013189868, l’effet technique décrit consiste à empêcher la formation et la précipitation, ou la sédimentation, de cristaux de paraffines, en particulier aux basses températures.

Ces résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont également déjà été décrites en tant qu’ additifs qui sont ajoutés à des compositions de pétroles bruts et à des produits pétroliers, pour prévenir la précipitation des asphaltènes (WO2016162392). II est par ailleurs connu de traiter les roches/réservoirs de pétrole brut par injection forcée de certains composés (ou injection en mode dit « squeeze »), notamment dans le document WO20131 12503 qui décrit une méthode pour inhiber les dépôts d’ asphaltènes grâce à un polymère organique injecté en mode forcé, préférentiellement choisi parmi les résines alkylphénol-formaldéhyde, associé à un co-réactif préférentiellement choisi parmi les silanes ou les oxydes de non-métaux.

La demanderesse a découvert que l’injection forcée dans la roche de résines particulières dans des procédés d’extraction de pétrole brut permettaient une extraction plus efficace du brut, comparé aux procédés actuellement existants. Plus particulièrement, la Demanderesse a découvert que ces résines particulières présentent une excellente affinité pour la roche, dans laquelle elles s’ adsorbent puis de laquelle elles se désorbent progressivement lors de la remise en production du puits. Elles permettent ainsi de limiter la quantité de résine utilisée ensuite dans la composition de pétrole et/ou les produits pétroliers, et de faciliter les opérations d’extraction du pétrole brut hors du puits. La Demanderesse a également découvert que ces résines inhibent la précipitation des paraffines au sein du pétrole brut et dans le puits et facilite les opérations de pompage du pétrole brut.

OBJET DE L’INVENTION

L’invention a pour premier objet un procédé d’extraction d’une huile brute d’une formation rocheuse la renfermant, comprenant les étapes suivantes :

(i) une première étape d’injection forcée dans la formation rocheuse d’ au moins un composé constitué d’une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, ladite résine alkylphénol-aldéhyde modifiée étant susceptible d’être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol-aldéhyde, avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation : d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, puis (ii) une deuxième étape d’extraction de l’huile brute hors de la formation rocheuse.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol, de formaldéhyde et d'au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est susceptible d'être obtenue à partir de p-nonylphénol et a un nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine p-nonylphénol-aldéhyde modifiée, compris entre 6 et 25, de préférence compris entre 8 et 17, et encore plus préférentiellement compris entre 9 et 16.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine comprend au moins deux groupements amine primaire et une chaîne grasse ayant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est mise en œuvre sous forme diluée dans un solvant organique, de préférence dans un solvant aromatique, de préférence le xylène, et étant éventuellement en association avec une coupe d’hydrocarbures liquide, qui est plus préférentiellement une base carburant, et encore plus préférentiellement une coupe diesel, de type distillât moyen. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est injectée dans la formation rocheuse en une quantité suffisante pour maintenir une concentration minimale de ladite résine dans l’huile brute extraite sur une période de production suffisamment longue, typiquement d’au moins 6 mois après l’injection de la résine. De préférence, la résine est injectée dans la formation rocheuse en une quantité telle que sa concentration dans l’huile brute extraite de ladite formation 6 mois après la date d’injection est comprise entre 10 et 2000 ppm en poids, de préférence entre 20 et 1500 ppm, de préférence entre 20 et 1000 ppm, de préférence entre 20 et 800 ppm, de préférence entre 20 et 700 ppm, de préférence entre 20 et 600 ppm, de préférence entre 20 et 400 ppm, par rapport au poids de l’huile brute. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, cette concentration est comprise dans gamme de 400 à 700 ppm, plus préférentiellement de 550 à 650 ppm en poids, par rapport au poids de l’huile brute.

Cela correspond typiquement, pour une solution de résine injectée comprenant 25% en volume de résine, à un volume de solution de résine injectée dans la formation rocheuse compris entre 1 et 6 fois le volume de pores (volume poreux) de la roche traitée, de préférence de 4 à 6 fois le volumes de pores de la roche. Le volume de pores est mesuré selon la norme NF ISO 5017.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’injection forcée de l’étape (i) est répétée au maximum une fois tous les 3 mois, de préférence une fois tous les 4 mois, de préférence une fois tous les 5 mois, encore plus préférentiellement une fois tous les 6 mois, et encore plus préférentiellement une fois tous les 12 mois.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé comprend une étape (i’ ) additionnelle d’injection dans la formation rocheuse d’eau, de gaz et/ou de saumure, cette étape étant de préférence réalisée après l’étape (i).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la formation rocheuse entoure un puits de forage pétrolier.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le procédé comprend une étape additionnelle (i” ) de traitement choisie parmi une élévation de pression, et/ou une élévation de température, et/ou un mélange avec au moins un autre fluide, ladite étape étant de préférence réalisée après l’étape (i) et après l’étape (i’) si mise en œuvre.

Selon un autre mode de réalisation, l’invention concerne un procédé d’ adsorption/désorption de la résine telle que définie ci-avant, sur une formation rocheuse comprenant les étapes suivantes:

- l’injection forcée de la résine sur la formation rocheuse,

- l’adsorption de la résine dans la formation rocheuse,

- la désorption de la résine hors de la formation rocheuse la renfermant. Le procédé d’extraction selon l’invention, mettant en œuvre ces résines, est plus efficace que les procédés déjà connus : il est efficace sur une grande variété de bruts, de compositions variées et avec une faible quantité de résine. La résine utilisée selon l’invention est peu coûteuse à mettre en œuvre car, plus efficace, et injectée en mode forcé ou « squeeze », elle est donc ajoutée en petites quantités et est donc plus économique. Elle ne nécessite pas de ligne d’injection dédiée, contrairement à une injection en mode continu. Dans ce qui suit, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant/va/s’étend de ... à ...

» .

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

DESCRIPTION DETAILLEE Le procédé mettant en œuyre la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée

Le procédé d’extraction selon l’invention met en œuvre une étape (i) d’injection forcée d’une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée dans une formation rocheuse. L’étape d’injection forcée ou « esquichage » ou « squeeze » en anglais consiste à réaliser une injection forcée d’un produit, typiquement sous forme liquide (phase aqueuse ou organique), renfermant un ou plusieurs composés, dans une formation rocheuse, de préférence un puits de pétrole, en général sous pression. L'injection est réalisée au moyen d'une pompe disposée en tête de puits. Les différents fluides injectés sont ainsi pompés de façon séquentielle pour être injecté dans le puits et distribués dans la formation rocheuse. Les composés injectés, « poussés contre et dans la roche », pénètrent dans ladite roche et s’y adsorbent. Ils se libèrent alors lentement (se désorbent) dans l’huile brute du puits, tout au long de la production du pétrole. Cette injection forcée doit de préférence être réalisée régulièrement, c’est-à- dire plusieurs fois par an.

Ce procédé s’oppose au procédé d’injection en continu des additifs classiques, qui consistent à les injecter en continu, sans arrêt, dans le puits, et non dans la roche, tout au long de l’exploitation de ce puits.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’injection forcée est répétée une fois tous les 3 mois, de préférence, une fois tous les 4 mois, de préférence une fois tous les 5 mois, encore plus préférentiellement une fois tous les 6 mois, encore plus préférentiellement une fois tous les 8 mois, encore plus préférentiellement une fois tous les 10 mois, voire une fois par an. Ce procédé d’extraction comprenant l’association d’une résine alkykphénol-aldéhyde modifiée et d’un mode d’injection forcée permet de ne traiter le puits que 4 fois par an maximum, voire même dans la plupart des cas 2 fois par an ou une seule fois par an, contrairement aux procédés existants qui obligent à traiter le puits tous les 2 mois en injection forcée, ou contrairement aux procédés classiques en continu. Le procédé selon l’invention permet d’extraire l’huile brute en maintenant les paraffines dispersées dans la matrice hydrocarbonée et évite ou retarde les phénomènes d’agglomération, de précipitation et de dépôt des paraffines.

Le procédé de l’invention, notamment l’étape d’injection en mode forcé, présente de nombreux avantages, notamment par rapport au procédé d’injection en mode continu d’ additifs classiques, et en particulier, il permet:

- de traiter la périphérie du point d’injection,

- d’effectuer un traitement de type préventif, en amont des zones où il est possible d'observer des problèmes de précipitation des paraffines ou précipitation des asphaltènes,

- de prévenir les risques liés aux asphaltènes/paraffines dans une plus grande zone au sein du réservoir,

- limiter les périodes d’ arrêt de production et interventions de maintenance coûteuses,

- de ne pas mobiliser de matériel d’injection en permanence,

- de réduire la fréquence de traitement: procéder à l’injection deux fois par an maximum, voire une fois par an, en fonction de la taille et de la configuration du puits,

- de gérer plus facilement le stock de produits de traitement,

- d’effectuer un traitement ponctuel (ou « traitement spot »), notamment en l’ absence de ligne d’injection dédiée,

- aux composés injectés de se désorber petit-à-petit de la roche, - de ne pas détériorer la roche de puits,

- de ne pas boucher les pores du puits,

- et d’éviter une incompatibilité avec les eaux de productions et les autres additifs utilisés comme par exemple les inhibiteurs de dépôts minéraux, les désémulsifiants ... . Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé d’extraction comprend les étapes :

- (i) d’injection forcée d’une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée (telle que définie ci-avant) dans une formation rocheuse, de préférence un puits, - (i’ ) éventuellement d’injection dans la formation rocheuse d’eau, de gaz et/ou de saumure,

- (i” ) éventuellement de traitement(s) du puits choisis parmi une élévation de pression, et/ou une élévation de température, et/ou un mélange de l’huile brute avec au moins un autre fluide, (ii) d’extraction de l’huile brute hors de la formation rocheuse, de préférence d’un puits pétrolier.

Dans un mode particulier, l’étape (i’ ) suit l’étape (i). Dans un autre mode, l’étape (i’ ) précède l’étape (i). Dans un mode particulier, l’étape (i” ) suit l’étape (i) ou (i’ ). Dans un autre mode, l’étape (i” ) précède l’étape (i) ou (i’ ).

Le procédé peut également comprendre d’ autres étapes entre ou avant les étapes (i) et (i’ ) ou (i” ) et (ii), ou encore après ces deux étapes, et notamment: une étape de « pre-flush » ou « pré-lavage » dans laquelle on injecte dans la formation rocheuse un premier fluide de préférence aqueux pour préparer la roche du réservoir et améliorer sa mouillabilité et donc l’ adsorption de la résine (avant l’étape (i)). Ce premier fluide peut être par exemple constitué d’un mélange méthanol/eau qui ne s’ adsorbe que très peu sur la roche du puits et nettoie la surface rocheuse. Cette étape est réalisée de préférence avant l’étape (i).

Après l’étape de « pre-flush », et toujours avant l’étape (i), on peut ensuite réaliser une étape de «flushing solvent (ou flush ou lavage de la formation rocheuse) » avec un solvant organique de préférence sans additif, pour assurer la transition entre la phase aqueuse et la phase organique et permettre de préparer la roche à l’éatpe (i) d'injection de la résine phénolique pour favoriser l’ adsoption de la résine sur la roche. Le solvant organique employé dans cette étape est choisi parmi ceux cités plus bas, de préférence un mélange diesel/xylène 60/40.

La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée, dans un mode de réalisation préféré, est injectée après ces deux étapes de « pre-flush » et de « flush ». La résine commence ensuite à s’ adsorber dans la roche.

Dans un mode de réalisation, la résine est, au préalable de son injection, mélangée avec un solvant organique, notamment un solvant comprenant une majorité de composés aromatiques par exemple en C IO (naphta lourd, Solvesso 150, Solvarex 10... ) en un ratio volumique résine/solvant de 50/50 v/v. Ce mélange peut être ensuite lui-même dilué dans un mélange de solvants, de préférence un mélange diesel/xylène selon un ratio volumique 60/40 v/v, à hauteur de 50 (résine)/50 (mélange de solvants), (ratio volumique, v/v). Enfin, on peut avantageusement réaliser après l’étape (i) une étape d’ «overflush » lors de laquelle on injecte un solvant organique pour augmenter la pénétration de la résine au cœur de la roche de façon à assurer son adsorption et ainsi favoriser une désorption progressive de la résine lors de la mise en production et pendant la production du puits, et augmenter le temps d'efficacité au moment de la production du pétrole brut. Ce solvant organique est de préférence une huile minérale, du gasoil ou tout solvant cité dans la présente demande.

Dans un mode de réalisation, lors de l’étape d’ « overflush », la résine est poussée dans la roche jusqu’ à ce que son adsorption dans ladite roche se situe à une distance de 2 m du puits, de préférence à une distance supérieure ou égale à 2,5 m, encore plus préférentiellement à une distance de 2,6 m du puits. La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée

Le procédé d’extraction selon l’invention met en œuvre une résine alkylphénol-aldéhyde modifiée susceptible d’être obtenue par réaction de Mannich d'une résine de condensation alkylphénol- aldéhyde : · avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone; et au moins un composé hydrocarboné ayant au moins un groupement alkylpolyamine, ayant entre 1 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 30 atomes de carbone, ladite résine de condensation alkylphénol-aldéhyde étant elle-même susceptible d'être obtenue par condensation : d'au moins un alkylphénol substitué par au moins un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence un monoalkylphénol, · avec au moins un aldéhyde et/ou une cétone ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.

La résine de condensation alkylphénol-aldéhyde peut être choisie parmi toute résine de ce type déjà connue et notamment, celles décrites dans les documents EP857776, EP1584673. La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée selon l'invention est, avantageusement, obtenue à partir d'au moins un alkylphénol substitué en para. On utilise, de préférence, le nonylphénol.

Selon un mode de réalisation, le nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine nonylphénol-aldéhyde est compris entre 6 et 25, de préférence compris entre 8 et 17, et encore plus préférentiellement compris entre 9 et 16.

Le nombre de noyaux phénoliques peut être déterminé par résonance magnétique nucléaire (RMN) ou chromatographie à perméation de gel (GPC). Avantageusement, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue par mise en œuvre d’un même aldéhyde ou d’une même cétone aux deux étapes de sa préparation.

Selon un mode de réalisation préféré, la résine alkylphénol- aldéhyde modifiée peut être obtenue à partir d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone choisis parmi le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le 2-éthyl-hexanal, le benzaldéhyde et/ou l'acétone. De préférence, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut être obtenue à partir d’au moins un aldéhyde, de préférence d’au moins le formaldéhyde (ou méthanal).

Selon un mode de réalisation particulier, la résine alkylphénol- aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire et/ou secondaire. En particulier, l'alkylpolyamine est avantageusement choisie parmi les polyamines primaires ou secondaires substituées par, respectivement, un ou deux groupements alkyles comprenant, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 22 atomes de carbone.

Selon une variante préférée, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire.

En particulier, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut avantageusement être obtenue à partir d'au moins une alkylpolyamine dont tous les groupements amine sont des amines primaires. Selon une autre variante préférée, la résine alkylphénol- aldéhyde modifiée est obtenue à partir d'au moins une alkylpolyamine ayant au moins deux groupements amine primaire, de préférence trois groupements amine primaire, et comprenant une chaîne grasse ayant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone. L'alkylpolyamine est, de préférence, à chaîne grasse ayant de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 12 à 22 atomes de carbone.

Les alkylpolyamines commerciales ne sont en général pas des composés purs mais des mélanges. Parmi les alkylpolyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les alkylpolyamines à chaîne grasse commercialisées sous les dénominations Trinoram®, Duomeen®, Dinoram®, Triameen®, Armeen®, Polyram®, Lilamin® et Cemulcat®.

On peut citer à titre d'exemple préféré, la Trinoram®S qui est une dipropylènetriamine de suif, connue également sous la dénomination N- (Tallowalkyl)dipropylènetriamine (CAS 61791 -57-9).

Selon un mode de réalisation, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est utilisée seule, sans solvant ni dispersant, ni additifs.

Dans un mode de réalisation, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est, avant son injection, mélangée avec un solvant organique, de préférence comprenant au moins 80% en poids de composés aromatiques typiquement en C IO (naphta lourd, Solvesso 150, Solvarex 10... ) avec un ratio volumique résine/solvant de 50/50 v/v.

Selon une variante de ce mode de réalisation, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée préalablement mélangée à un solvant organique comme décrit ci-avant, est mise en œuvre sous forme diluée dans un solvant, de préférence aromatique, de préférence le xylène, éventuellement en association avec une coupe d’hydrocarbures liquide, plus préférentiellement une base carburant, et encore plus préférentiellement une coupe diesel, et éventuellement en association avec d’ autres additifs. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée préalablement mélangée à un solvant organique est mise en œuvre sous forme diluée à 50 % en volume (dilution 50/50 v/v) dans un mélange diesel/xylène ayant un rapport volumique 60/40 v/v.

Les huiles brutes

L’invention concerne un procédé d’extraction d’une huile brute, de préférence d’une huile issue d’un puits de pétrole. Dans ce cas l’expression « huile brute » est synonyme de « pétrole brut ».

L’huile brute comprend des asphaltènes, c’est-à-dire la fraction lourde des pétroles bruts, et est localisée dans une réserve naturelle ou formation rocheuse, de préférence sous-terraine, ou minerai sous- terrain. Elle est extraite via un puits ou « puits de forage », qui correspond à un trou ou puits pénétrant dans la formation rocheuse renfermant l’huile.

Les huiles brutes du puits peuvent être seules ou en mélange avec d’ autres composants, comme par exemple de l’eau, du gaz et/ou de la saumure, ou d’ autres additifs utilisés lors des forages (anti-calcaire... ).

L’invention vise à faciliter l’extraction de cette huile brute, notamment en évitant/inhibant retardant/réduisant la précipitation des paraffines. Ce phénomène peut concerner des compositions ayant des teneurs en paraffines très variées. L’invention vise également à faciliter l’extraction de cette huile brute, en évitant/inhibant retardant/réduisant la précipitation de paraffines.

Dans un mode de réalisation, la quantité de résine alkylphénol- aldéhyde modifiée est injectée dans la formation rocheuse en une quantité telle que sa concentration dans l’huile brute extraite de ladite formation 6 mois après la date d’injection est comprise entre 10 et 2000 ppm en poids, de préférence entre 20 et 1500 ppm, de préférence entre 50 et 1000 ppm, de préférence entre 70 et 800 ppm, de préférence entre 100 et 700 ppm en poids, par rapport au poids de l’huile brute. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, cette concentration est comprise dans gamme de 400 à 700 ppm, plus préférentiellement de 550 à 650 ppm en poids.

Composition de résine alkylphénol-aldéhyde modifiée et d’ additifs éventuels

Selon un mode de réalisation, la résine est, au préalable à son injection, mise en œuvre sous forme diluée dans un solvant organique comprenant une majorité (au moins 80% en poids) de composés aromatiques ayant typiquement 10 atomes de carbones, avec un ratio volumique résine / solvant allant de 20/80 à 80/20, de préférence 40/60 à 60/40 et plus préférentiellement de 50/50 v/v.

À titre d’exemples, le solvant est choisi parmi : Solvarex 10®, Solvarex 10 LN®, Solvent Naphta®, Shellsol AB ®, Shellsol D ®, Solvesso 150 ®, Solvesso 150 ND®. Selon un mode de réalisation, la solution de résine alkylphénol- aldéhyde modifiée ainsi obtenue est ensuite mise en œuvre sous forme à nouveau diluée dans un solvant additionnel, de préférence aromatique, de préférence le xylène, et étant éventuellement en association avec une coupe d’hydrocarbures liquide, plus préférentiellement une base carburant, et encore plus préférentiellement une coupe diesel.

À titre d'exemple, le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques et les mélanges d'hydrocarbures, par exemple les fractions d'essence, de diesel, de kérosène, le décane, le pentadécane, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les polyéthers. Le solvant est de préférence aromatique.

Dans un mode de réalisation, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est diluée dans une coupe diesel ou du xylène, ou de préférence dans un mélange coupe diesel/xylène, avec des ratios volumiques diesel/xylène 80/20, ou de préférence 60/40 (v/v).

De préférence, la solution de résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est introduite en une quantité volumique de 50% v/v par rapport au mélange diesel/xylène 60/40.

Dans la composition finale injectée, la résine est typiquement présente en une quantité de 25% volume (25% de solvant avec des aromatiques en C IO et 50% de mélange diesel/xylène 60/40 v/v).

Selon un mode de réalisation, la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée est utilisée en combinaison avec un agent dispersant. Ce mode de réalisation est préféré lorsque ladite résine est diluée dans un solvant tel que notamment dans une coupe d’hydrocarbures liquide.

À titre d'exemple, le dispersant est choisi parmi les surfactants, les sulfonates, les acides sulfoniques (de naphtalène, de dodécylbenzène... ) ...

La concentration massique de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée diluée dans la composition finale injectée (avec ou sans dispersant) peut, avantageusement, varier de 1 à 99,5%, de préférence de 5 à 95%, plus préférentiellement de 10 à 90% et encore plus préférentiellement de 30 à 90% . La composition peut également contenir, en plus du solvant, et/ou du dispersant, d’ autres additifs tels qu’un adjuvant de dissolution polaire, comme le 2-éthylhexanol, l’hexylène glycol, le décanol, l'isodécanol et/ou l'isotridécanol. La viscosité de la résine de condensation alkylphénol-aldéhyde modifiée, diluée avec 30% en masse de solvant aromatique mesurée à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 100 s ¹ est, de préférence, comprise entre 1000 et 10000 mPa.s, de préférence entre 1500 et 6000 mPa.s, et avantageusement entre 2500 et 5000 mPa.s.

La résine alkylphénol-aldéhyde modifiée peut également être utilisée dans une composition en association avec un ou plusieurs additifs additionnels.

Comme additifs additionnels susceptibles d’être utilisés en association avec la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée on peut citer: les dispersants/détergents, les inhibiteurs de corrosion, les biocides, les désémulsifiants, anti-mousses , les inhibiteurs de dépôts de paraffines ; les abaisseurs de point d’écoulement, les additifs anti-sédimentation des paraffines ; les piégeurs d’PLS , les inhibiteurs de dépôts organiques tels que les acides naphténiques, les inhibiteurs de dépôts minéraux, les marqueurs, les stabilisateurs thermiques, les émulsifieurs, les agents réducteurs de frottements, les surfactants, et leurs mélanges.

Parmi les autres additifs additionnels, on peut citer particulièrement : a) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales; b) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines; les imidazolines; et les sels d’ammonium quaternaire dérivés des composés sus-cités, c) les additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques ; d) les additifs modificateurs de la cristallisation, les additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines, les additifs abaisseurs du point d’écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ acrylate d’alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha-oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha- oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en C 10-C50, de préférence, en C 16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples de terpolymères, on peut citer ceux qui sont décrits dans EP01692196, W02009106743,W02009 106744, US4758365 et US4178951 , e) les neutralisateurs d'acidité.

Procédé d’adsorption/désorption de la résine

L’invention concerne également un procédé d’ adsorption/désorption de la résine telle que définie ci-avant, dans et hors d’une formation rocheuse renfermant une huile brute. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes:

- l’injection forcée de la résine sur la formation rocheuse,

- l’adsorption de la résine dans la formation rocheuse, - la désorption progressive de la résine hors de la formation rocheuse la renfermant, par extraction de l’huile brute.

Selon l'invention, les étapes peuvent être mises en œuvre successivement. Selon un mode de réalisation, les étapes de « pre-flush »,

« flushing solvent » et « overflush » peuvent être mises en œuvre comme décrit précédemment.

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration de l’invention, et ne sauraient être interprétés de manière à en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : synthèse de la résine alkylphénol-aldéhyde modifiée

(Rés 1 )

Étape 1 : Dans une première étape, on prépare une résine alkylphénol-aldéhyde par condensation de para-nonylphénol et de formaldéhyde (par exemple selon le mode opératoire décrit dans EP857776), de viscosité à 50°C comprise entre 1800 et 4800 mPa.s (viscosité mesurée à 50°C à l'aide d'un rhéomètre dynamique avec une vitesse de cisaillement de 10 s ¹ sur la résine diluée avec 30% en masse de solvant aromatique (Solvesso 150 ®)).

Etape 2: Dans une seconde étape, la résine alkylphénol-aldéhyde issue de la première étape est modifiée par réaction de Mannich par ajout de 2 équivalents molaires de formaldéhyde et 2 équivalents molaires de dipropylènetriamine de suif, connue sous la dénomination N-(Tallowalkyl)dipropylènetriamine et commercialisée par exemple sous la dénomination Trinoram S®, par rapport à la résine alkylphénol- aldéhyde issue de la première étape.

Les caractéristiques de la résine (dénommée Rés l ) obtenue à l’issue de l’étape 2 sont répertoriées dans le tableau 1 ci-dessous : [Table 1]

(*) Viscosité à 50°C : mesurée sur une résine diluée avec 30% massique de solvant Solvesso 150®, vitesse de cisaillement 10 s ¹ , à l'aide d'un rhéomètre Haake RheoWin®.

(* *) Evaluation du nombre moyen de noyaux phénoliques par molécule de résine ou Nphe : mesuré par résonnance magnétique nucléaire du proton.

Exemple 2 : Injection en mode de la résine Rés l dans une formation rocheuse

L’étude a été réalisée sur un puits grandeur réelle dont les caractéristiques sont les suivantes :

[Table 2] On a préparé une composition de traitement, en diluant la résine Rés l dans un solvant aromatique (Solvesso 150) pour obtenir un produit à 50% en volume de matière active, puis en rediluant ce mélange à 50% en volume dans un mélange diesel/xylène (de ratio 60/40 en volume). Le puits a été traité de la manière suivante :

- On injecte 75m ³ d’une solution MeOH/eau : 50/50

- On injecte 75m ³ d’un solvant hydrocarboné : Diesel /Xylène : 60/40

- On injecte en mode forcé, 750m ³ de la composition de traitement ci- avant. - On réalise un overflush de 1750m ³ de 100% de gazole/diesel, à 2m du puits.

Les résultats du test sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous : [Table 3] On observe que la concentration de Rés l est maintenue au-dessus de 600 ppm pour 100 000 barils produits. La production de 100 000 barils est réalisée en 100 jours.

Après une production de 400 000 barils d’huile extraite du puits, l’huile produite contient encore 100 ppm de Rés l .

Le même test a été réitéré, mais en réalisant un overflush de 3250 m ³ de diesel, au lieu de 1750 m ³ _, à 2.6m du puits. Les résultats sont détaillés dans le tableau 4 ci-dessous

[Table 4]

On observe que la concentration de Rés l est maintenue au-dessus de 600 ppm pour 200 000 barils produits. La production de 200 000 barils est réalisée en 190 jours.

Après une production de 400 000 barils d’huile extraite du puits, l’huile contient encore 289 ppm de Rés l . Le volume d’overflush augmenté de 54% permet de produire plus de barils en moins de jours.

Compte tenu de ces résultats, on peut observer que le procédé d’extraction de l’invention, qui consiste à injecter en mode forcé la résine Rés l , dans la formation rocheuse du puits, puis à extraire l’huile brute, permet de maintenir une concentration suffisante pour assurer une efficacité de Rés l pendant plus de 12 mois.