Die Verwendung von Schmelzmassen zum löεungsmittelfreien Ver¬ kleben, Verbinden und Beschichten von festen oder flexiblen Materialien ist heute Stand der Technik und wird auch aus ökologischen Gründen bevorzugt. In den Formulierungen werden heute je nach Anforderung verschiedene thermoplastische Poly¬ mere verwendet, beispielsweise unter anderem Polyethylen, Co- polymere des Ethylens mit Vinylacetat, Copolymere des Ethy- lens mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, Acrylate oder Methacrylate, Polymere oder Copolymere der alpha-Olefi- ne, Copolymere des Styrols mit Isopren oder Butadien, Polya¬ mide und Copolyamide, Polyester und Copolyester, thermopla¬ stische Polyurethane und Epoxyde.

Ein bis heute ungelöstes Problem ist die Thermoplastizität der Schmelzmassen oder Schmelzkleber in der Nähe des Erwei¬ chungspunktes und bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt sowie die Empfindlichkeit der Verklebung gegen Lösungsmittel. In der Nähe des Erweichungspunktes sinkt die Wärmestandfe¬ stigkeit der Verbindung stark ab, beim Ueberschreiten des Schmelzpunktes verlieren die Schmelzkleber ihre Festigkeit, was zum Versagen der Klebeverbindung führen kann.

Als Beispiel seien die textilen Schmelzklebepulver oder -fil¬ me erwähnt: diese sollen bei möglichst tiefen Applikations¬ temperaturen hohe Haftung ergeben (Verkürzung der Klebedauer, Vermeidung von thermischen Schäden am Material, Vermeidung des Durchschlagens des Klebers), die Klebverbindung soll aber nachher bei den nachfolgenden Bearbeitungs- und Behandlungs- schritten (Pressen, Bügeln, Formen, Trocknen auf Formen) den damit verbundenen hohen Temperaturen widerstehen. Die Verkle¬ bungen werden dabei Temperaturen ausgesetzt, die gleich gross

oder vielfach höher sind als der Erweichungspunkt des Klebers oder die vorher angewandte Verklebungstemperatur. Die Mass- haltigkeit der verklebten, textilen Gebilde ist durch diese Behandlungen gefährdet.

Die gleichen unerwünschten Effekte, das heisst Versagen der Klebeverbindung, treten auf, wenn der Schmelzkleber im Ge¬ brauch durch Lösungsmittel, wie sie in der chemischen Reini¬ gung verwendet werden, oder durch zu hohe Waschtemperatur an¬ gequollen wird.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Thermoplastizität und die Löslichkeit der Klebeverbindungen von Schmelzmassen oder Schmelzklebern zu reduzieren oder zu eliminieren. So wurden mit Feuchte reagierende Isocyanat- oder Silangruppen ins Po¬ lymer eingeführt. Bei Einwirkung von Feuchte oder Wasser nach dem Auftragen des Schmelzklebers entstehen dreidimensionale, unschmelzbare Polymere. Nachteilig ist, dass man diese Syste¬ me bis zur Verarbeitung unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahren uss. Dreidimensionale, unschmelzbare, vernetzte Polymere entstehen auch in wärmereaktiven Systemen aus funk- tionellen Polymeren mit heisshärtenden Vernetzern, mit Per¬ oxyden, aus hydroxyfunktionellen oder aminofunktionellen Po¬ lymeren mit blockierten Isocyanaten, festen Epoxyden mit Harnstoffderivaten usw.. Nachteilig ist bei den geschilderten reaktiven Schmelzklebern, dass die Vernetzungstemperatur 130 bis 140°C übersteigt. Praxisnahe Reaktionszeiten erfordern noch höhere Temperaturen, welche die Verwendung verschiede¬ ner, temperaturempfindlicher Substrate verwehren.

Die Zusammensetzung von nichtreaktiven, von feuchtigkeits- oder wärmereaktiven Schmelzmassen, ihre Vorteile oder Nach¬ teile, sind dem Fachmann bekannt und in Literatur und Paten¬ ten beschrieben, zum Beispiel in: Schmelzklebstoffe, Vol. 4a (1985), 4b (1986), 4c (1987), Schmelzhaftklebstoffe Vol. 6a (1990), der Klebstoff-Monographien, R. Jordan, Hrsg., Hinter-

waldner-Verlag (München).

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Bekannten zu vermeiden, insbesondere also Schmelzmassen herzustellen, die

vorgeformt oder auf die zu verbindende Fläche aufgetra¬ gen werden können,

- sich anschliessend durch Wärmeentzug verfestigen,

nachher, nach beliebiger Zeit, wieder auf dem Substrat durch Wärmezufuhr aufgeschmolzen, gegebenenfalls gefügt,

- und nachfolgend durch weitere Temperaturerhöhung irre¬ versibel vernetzt werden können.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung reaktiver, ungeformter oder vorgeformter Schmelzmassen sowie eine bei Raumtemperatur feste Stoffmischung gefunden, welche die bisher bekannten Nachteile nicht aufweist und die Anwen¬ dungsgebiete der Schmelzmassen oder -kleber beträchtlich er¬ weitert.

Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe insbesondere ge- mäss den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Besonders vor¬ teilhaft lässt sich die Erfindung realisieren, wenn

a) geeignete, schmelzbare Polymere oder Polymermischungen A, die bei Temperaturen über 40°C, besonders über 55°C in den flüssigen Zustand übergehen, welche isocyanatre- aktive funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl- oder Amino- gruppen, tragen,

b) mit pulverförmigen, festen, oberflächendesaktivierten Isocyanaten B mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, oder einer Suspension oder Dispersion aus pulverförmigen, fe-

sten, Di- oder Polyisocyanaten B, die mit einem Desakti- vierungsmittel C oberflächenbehandelt sind, in einer schwerflüchtigen Trägerflüssigkeit,

c) in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis bei einer Tem¬ peratur von mindstens 40°C inhomogen vermischt werden, so dass die resultierende Stoffmischung Teilbereiche aufweist, in denen das Verhältnis 1 Polymer A zu 2 fe¬ stem Isocyanat B und Desaktivierungsmittel C verschie¬ den, das heisst grösser bzw. kleiner ist als das durch¬ schnittliche Verhältnis dieser Stoffe oder Stoffgemische in der gesamten Stoffmischung,

d) die inhomogene Mischung in einer der vorgesehenen Anwen¬ dung entsprechenden Form ausgetragen und durch Abkühlen unter den Erweichungspunkt der Mischung verfestigt wird.

Diese vorgeformten oder gegebenenfalls ungeformten, festen, reaktiven Schmelzmassen sind bei Raumtemperatur lagerfähig und behalten die latente Thermoreaktivität. Sie können nach beliebiger Zeit durch Erwärmen des Verbundes aus Substrat und vorapplizierter Schmelzmasse oder -kleber wieder verflüssigt, gefügt, dann durch Erhöhen der Temperatur über die "Aufdik- kungs-Temperatur" irreversibel vernetzt werden. Diese Schmelzmassen dienen zum Verbinden, Dichten, Laminieren oder Beschichten von Holz, Kunststoffen, Metallen, Glas, Texti¬ lien, synthetischen Flächengebilden, Karton, Papier, Folien, und dergleichen mehr.

Reaktivsysteme aus Polymeren, welche Hydroxyl- oder Amino- gruppen tragen, und desaktivierten, festen pulverförmigen Isocyanaten, sind aus den Patentschriften EP-062 780, EP- 100 507, DE-32 30 757, DE-34 03 499, DE-34 03 500, sowie aus der Literatur bekannt, zum Beispiel aus: Blum, R.; Schupp, H., Prog. Org. Coat. 1990, 18(3), S. 275 - 288.

Im beschriebenen Verfahren wird ein homogenes Gemisch eines flüssigen Polyols oder Polyamins und eines mit Aminen ober- flächendesaktivierten, festen Isocyanats hergestellt, welches bei Raumtemperatur nicht reagiert. Bei Erreichen oder Über¬ schreiten der sogenannten "Aufdickungs-Temperatur" oder Reak¬ tionstemperatur, die über 55°C , bevorzugt über 80°C liegt, setzt die Reaktion zwischen festen Isocyanaten und den funk¬ tioneilen Gruppen des Polymers ein, gegebenenfalls beschleu¬ nigt durch Katalysatoren. Diese Reaktion führt zum vernetz¬ ten, hochmolekularen Polyurethan oder Polyharnstoff.

Als "Aufdickungs-Temperatur" wird jene Mindesttemperatur be¬ zeichnet, bei der die Viskosität der Schmelzmasse durch Re¬ aktion des desaktivierten Isocyanats mit dem hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Polymer unter Bildung von Urethane- oder Harnstoffgruppen anzusteigen beginnt. Diese Temperatur kann u.a. durch das Einsetzen der exothermen Reaktion zwischen den genannten Komponenten mit thermoanalytisehen Methoden, z.B. DSC, ermittelt werden.

Es wurde u.a. in der DE-32 30 757 vorgeschlagen, feste Polyo- le mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 65°C mit den desaktivierten, festen Isocyanaten zu vermischen. Nach Homogenisierung und Entgasung des Gemisches lässt man die Schmelze erstarren und bringt sie durch einen geeigneten Mahlprozess in Granulatform. Zu einem geeigneten Zeitpunkt kann die bei Raumtemperatur lagerstabile Reaktivmischung in eine auf ca. 70 bis 100°C geheizte Form gebracht werden. Nach dem Aufschmelzen verfestigt sich die dünnflüssige Schmelze bei 100 bis 120°C durch Hitzestoss.

Ein Hinweis auf das vorliegende erfindungsgemässe, kontinu¬ ierliche Verfahren zur Erzeugung einer inhomogenen, latent reaktiven Schmelzmasse und deren Verwendung zum Erzielen ei¬ ner kraftschlüssigen Verbindung mit einer oder mehreren Sub¬ stratoberflächen geht aus diesem Patent nicht hervor.

Es werden in der Folge die Mischungsbestandteile wie folgt bezeichnet:

Polymer A, für thermoplastisches Polymer mit funktionei¬ len, isocyanatreaktiven Gruppen,

Isocyanat B, für feste Di- oder Polyisocyanate,

Desaktivierungsmittel C, umfassend gebundenes Desakti- vierungsmittel C und freies: Desaktivierungsmittel C', welche zusammen das Desaktivierungspotential bilden,

Vernetzungs- und Kettenverlängerungsmittel D, für feste oder flüssige isocyanatreaktive Verbindungen mit Moleku¬ largewicht bis 500,

Zusatzstoffe E, für nicht isocyanatreaktive organische oder anorganische Verbindungen.

Als bei Raumtemperatur feste Polymere A, mit Schmelzpunkt

40°C oder höher, eignen sich zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens:

Hydroxyfunktionelle oder aminofunktionelle, aliphatische oder aromatische Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Poly- acetale, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane, Polyether, Polythioether,

Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Allylalko- hol, niedermolekulare Copolymere von Ethylen oder alpha-Ole- finen mit Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-acrylaten oder -methacrylaten, nebst anderen, nichthydroxyfunktionellen Mo¬ nomeren, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat,

Propfpolymere durch Graft-Reaktionen von Hydroxyethyl- oder

Hydroxypropyl-acrylat, -methacrylat, Allylakohol, Aminoalkyl- und Mercaptoalkyl-alkoxysilane, an Polymere von Ethylen, al- pha-Olefinen, oder Copolymeren von Ethylen, alpha-Olefinen, mit Vinylacetat, Ethyl-, Butyl-acrylat oder -methacrylat, Verseifungsprodukte von Copolymeren des Ethylens mit Vinyl¬ acetat, hydroxylgruppen-haltige Derivate von Fettsäuren, über einer Temperatur von 40°C flüssige, unter dieser Temperatur feste, hydroxy- oder amino-funktionelle Prepolymere, die aus der Umsetzung von nieder- oder hochmolekularen Polyolen und Diaminen mit Di- oder Polyisocyanaten erhalten werden.

Es können auch Gemische der vorgängig genannten Polymere ein¬ gesetzt werden. Die Zahl der funktioneilen Gruppen pro Poly¬ mermolekül soll im Durchschnitt zwischen 1.5 und 6, vorzugs¬ weise zwischen 1.8 und 4 liegen, die Molekulargewichte im Be¬ reich von 400 bis 25'000.

Der Schmelz- oder Erweichungspunkt bzw. der Erstarrungspunkt der Polymere soll über 40°C, bevorzugt über 55°C liegen. Oberste Grenze für den Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polymeren ist die "Aufdickungs-Temperatur" des oberflächen- desaktivierten Isocyanats.

Der Anteil der Polymerkomponente A soll vorteilhaft minde¬ stens 40 Gewichtsprozent des gesamten Bindemittels betragen.

Niedermolekulare aliphatische oder aromatische, hydroxy- oder aminofunktionelle Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittel D, mit Molekulargewicht von 62 bis 500 und Funktionalität 2 bis 4, können im Gemisch verwendet werden. Bedingung ist, dass sie bei Temperaturen über 40°C entweder fest sind oder den Erweichungspunkt des Polymeren im Schmelzkleber nicht un¬ ter 40°C erniedrigen.

Niedermolekulare Polyole oder Polyamine, welche als Vernet¬ zungs- und Kettenverlängerungsmittel im Schmelzkleber oder

zur Herstellung der hydroxy- oder aminofunktionellen Prepo- lymeren verwendet werden können, sind beispielsweise: Ethand- iol, Propandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimetha- nol, Hydrochinon-di(2-hydroxyethyl)ether, 2,2,4-Trimethyl-l,- 3-pentandiol, Bisphenol A-ethoxylat, Bisphenol A-propoxylat, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentaerythrit, N,N-bis(2-hydro- xypropyl)anilin, Triethanolamin, N,N'-bis(hydroxyethyl)-pipe- razin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-diaminotoluol, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphe- nylmethan, die 4,4'-Diamino-diphenylether oder -sulfide, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

Als organische Isocyanate B kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische, bei Raumtemperatur feste, mehrwertige Isocyanate in Betracht. Sofern die mehrwertigen Isocyanate bei Raumtemperatur flüssig sind, werden sie durch chemische Umsetzung in bei Raumtemperatur feste Polyisocyana- te übergeführt. Beispielhaft seien als Reaktionsprodukte ge¬ nannt: Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodii- mid-, Uretdion-, Urethan-, oder Isocyanuratgruppen enthal¬ tende Di- oder Polyisocyanate.

Die festen Isocyanate sollen im funktionellen Polymer oder in der Trägerflüssigkeit der Suspension bei Temperaturen unter¬ halb der Aufdickungs-Temperatur unlöslich sein.

Für den vorgesehenen Zweck haben sich besonders bewährt:

dimerisierte, Uretdiongruppen aufweisende 2,4- und 2,6- Diisocyanato-toluole oder 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato- diphenyl-methane.

1,5-Naphthalin-diisocyanat, Bi-toluylen-diisocyanate oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat.

die mit Urethan-, Harnstoff-, Uretdion-, Isocyanurat- gruppen modifizierten Di- oder Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Hexandiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanato-methyl-cyclohexan, Di ethylxylylen- und Tetramethylxylylen-diiso-cyanat, 2,4'-, 4,4'-Diisocyana- to-diphenylmethan, 2,4 und 2,6-Diisocyanato-toluol.

4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylharnstoff.

Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit Trimethylolpro- pan oder anderen kurzkettigen Polyolen oder Polyaminen.

Es können auch Gemische von festen, pulverförmigen Isocyana¬ ten verwendet werden.

Um eine unkontrollierte und spontane Reaktion zwischen dem pulverförmigen, festen Isocyanat und den funktionellen Poly¬ meren, Polyolen, Polyaminen bei der Vereinigung mit dem flüs¬ sigen Polymer oder nachher bei der Lagerung und Verarbeitung des Schmelzklebers zu verhindern, werden die pulverförmigen, festen Isocyanate an ihrer Oberfläche desaktiviert.

Das Desaktivierungsmittel wird so gewählt, dass es an der Oberfläche der Isocyanatteilchen durch chemische Reaktion gebunden wird und auf diese Weise eine reaktionsverhindernde Phasentrennung zwischen den Polyisocyanatteilchen und den übrigen reaktiven Komponenten, das heisst den hydroxy- und aminofunktionellen Polymeren und niedermolekularen funktio¬ nellen Vernetzern oder Kettenverlängerungsmitteln, bewirkt.

Für die Desaktivierung der Isocyanatgruppen des festen Iso- cyanates werden 0,1 bis 25 %, insbesondere 0,2 bis 12 % Ae- quivalentprozent der vorhandenen Isocyanatgruppen des festen Isocyanats mit dem Desaktivierungsmittel C umgesetzt. Um sta¬ bile Schmelzmassen zu erhalten, muss immer mit einen Ueber- schuss an Desaktivierungsmittel gearbeitet werden. Dieses

"freie" Desaktivierungsmittel C' bildet zusammen mit dem oberflächlich "gebundenen" oder "reagierten" Desaktivierungs¬ mittel C das "Desaktivierungspotential" . Das freie Desakti¬ vierungsmittel C' ' kann vom gebundenen Desaktivierungsmittel C verschieden sein, indem in zwei Stufen, beginnend mit dem Desaktivierungsmittel C, oberflächenstabilisiert wird. Das Verhältnis von freiem Desaktivierungmittel C' zu gebundenem Desaktivierungsmittel C kann 0.1 bis 10 betragen.

Die optimale Stabilisatorkonzentration muss entsprechend dem Verwendungszweck der reaktiven Schmelzmasse und entsprechend der Korngrösse des festen Isocyanats experimentell ermittelt werden. Die mittlere Teilchengrösse bestimmt die benötigte Stabilisatorkonzentration, wobei Teilchen mit kleinerer Teil¬ chengrösse und entsprechend grösserer Oberfläche mehr stabi¬ lisierende Amine benötigen.

Die zitierte Literatur (Blum, R.; Schupp, H., Prog. Org. Coat. 1990, 18(3), 275 - 288) und die oben zitierten Patente geben Hinweise über das Verfahren der Bestimmung der optima¬ len Stabilisatorkonzentration.

Die festen Polyisocyanate B werden vorzugsweise durch Einwir¬ kung von primären und sekundären aliphatischen Aminen, Di¬ oder Polyaminen, Hydrazinderivaten, Amidinen, Guanidinen, desaktiviert. Weitere Desaktivierungsmittel sind in den oben zitierten Patentschriften aufgezählt.

Bewährt haben sich Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylen-tetramin, 2,5-Dimethylpiperazin, 3,3'-Dimethyl-4.4'-Diaminodicyclohexylmethan, Methylnonan— diamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Diamino- und Triamino-polypropylenether (Jeffamine ^R von Te¬ xaco Chem. Co.), Polyamidoamine (Euretek ^R , Schering AG Ber¬ lin), Aminoalkyl-alkoxysilane, und Gemische von Mono-, Di- und Polyaminen.

Die festen, oberflächendesaktivierten Isocyanate sind emp¬ findlich gegen mechanische Beanspruchung durch Anwendung ho¬ her Scherkräfte. Durch übermässige Scherbeanspruchung, vor allem in Dosier- und Förderpumpen, in den Leitungen, in den statischen Mischern oder unter den Rakeln, kann die phasen¬ trennende Oberflächenschicht (bestehend vor allem aus Poly- harnstoffen) zerstört und die Oberfläche des festen Isocya¬ nats blossgelegt werden. Vorzeitige Reaktion ist die Folge. Durch die Gegenwart des Desaktivierungsmittel C' ist das System "selbstheilend": Solange das Desaktivierungsmittel C' im System vorhanden ist, reagiert die freigelegte Isocyanat- oberfläche schnell und bevorzugt mit den stabilisierenden Aminen unter spontaner Ausbildung einer neuen, phasentrennen¬ den Polyharnstoffschicht.

Als Desaktivierungsmittel C' haben sich niedermolekulare Amine oder Polyamine mit Molekulargewichten bis 450 besonders bewährt, indem diese rascher an die verletzte Oberfläche des festen Isocyanats diffundieren, als höhermolekulare Polyami¬ ne.

Die Desaktivierungsreaktion kann auch vorgängig in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel erfolgen. Das Lösungsmittel kann nach Ende der Desaktivierungsreaktion entfernt werden, gegebenenfalls nach Zufügen eines zweiten desaktivierenden Amins, welches als freies Desaktivierungsmittel C' ' wirkt.

In der gesaraten Stoffmischung beträgt das Verhältnis der Iso¬ cyanatgruppen aus reaktivem, festem Isocyanat B zur Summe aus Amino- und/oder Hydroxylgruppen des Polymers A, dem Desakti¬ vierungsmittel C, der niedermolekularen Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel D, 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1,5 (Angaben in Aequivalenten) .

Flüssiges Medium für die Bereitung der Supensionen der festen Isocyanate B können hochsiedende Lösungsmittel, flüssige oder

niederschmelzende Weichmacher oder niederschmelzende, nieder¬ molekulare, gegebenenfalls funktioneile Polymere oder Harze sein. Besonders geeignet sind auch die erwähnten niedermole¬ kularen hydroxyfunktionellen Kettenverlängerungs- und Vernet¬ zungsmittel D, die mit dem Polymeren A verträglich sind. Bei der Desaktivierungsreaktion reagieren die festen Isocyanate bevorzugt mit den gleichzeitig anwesenden stabilisierenden Aminen.

Die Verwendung von niedermolekularen und niederviskosen Trä¬ gerflüssigkeiten zur Herstellung der Suspension von festem, desaktiviertem Isocyanat kann vorteilhaft sein: Beim Dosie¬ ren, beim Pumpen, in den Leitungen und bei der Mischung mit der Polyolkomponente im statischen Mischer ist die Viskosität der Suspension und der damit einhergehenden Scherbeanspru¬ chung auf die Oberfläche des desaktivierten Isocyanates klein.

Die isocyanatreaktiven Gruppen der Verbindungen, welche gege¬ benenfalls zur Bereitung der Suspension oder Dispersion des festen, desaktivierten Isocyanats dienen, müssen bei der Be¬ rechnung des NCO/NH+OH-Verhältnisses ebenfalls berücksichtigt werden.

Als gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe E können zugegeben werden:

Die dem Fachmann bekannten Urethankatalysatoren, vor allem organische Metallkatalysatoren. Tertiäre Amine können sich bei der offenen Lagerung der reaktiven Schmelzmassen verflüchtigen oder mit der Kohlensäure der Luft reagieren und so ihre Wirksamkeit einbüssen. Me- tallkatalysatoren für den vorgesehenen Zweck sind orga¬ nische Zinn(II)-, Zinn(IV)-, Eisen-, Blei-, Kobalt-, Wismuth-, Antimon-, Zink-, Magnesium-Verbindungen. Als Aminkatalysatoren können Diazabicyclooctan (Dabco) sowie

Diazabicyclo-undecen (DBU) verwendet werden, vor allem nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit organischen Säuren oder Phenolen. Die Katalysatoren wer¬ den in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 3 Ge¬ wichtsprozenten, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.

Polymere ohne isocyanatreaktive Gruppen, geringe Mengen Lösungsmittel, Weichmacher, Verschnittmittel und Harze, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, pyrogene Kieselsäure, Russ, kurzgeschnittene Fasern, Metallpulver, Metalloxy¬ de, Ferrite, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, fungistatisch oder bakteriostatisch wirksame Stoffe, Ad¬ ditive zur Steuerung der Viskosität, Thixotropiemittel, Netzmittel, Haftmittel. Die Verwendung von solchen Ad¬ ditiven in Schmelzmassen sind Stand der Technik.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemassen Ver¬ fahrens, wie in Fig. 1 dargestellt, kann die kontrollierte, nicht-homogene Vermischung der beiden erfindungsgemassen Komponenten,

1 - des Polymeren A und

2 - der Suspension des desaktivierten, festen Isocyanats B in einer Trägerflüssigkeit 2 , welche noch überschüssiges Desaktivierungsmittel C' ' enthält,

in einer vollständig oder partiell beheizten Zweikomponen¬ tenmischmaschine mit statischem Mischer 3, wie sie für die Verarbeitung von 2-Komponenten-Anstrichmitteln, -Fugendich¬ tungsmassen und -Klebstoffen gebräuchlich ist, geschehen. Diese Vorrichtungen sind Stand der Technik, dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.

Statische Mischer 3 zum Vermischen von zwei oder mehreren

Komponenten sind heute als Alternativen zu dynamischen Mi¬ schern Stand der Technik. Bewährt haben sich für den vorge¬ sehenen Zweck vor allem die statischen Rohr-Mischer der Firma Sulzer AG (Winterthur, Schweiz), in denen die Vermischung ra¬ dial und longitudinal mit einem Gerüst ineinander übergrei¬ fender Stege erfolgt, und die statischen Mischer System Ke- nicsR nach US-Patent 3,286,992 oder die vergleichbaren stati¬ schen Mischer Statomix ^R der Firma Mixpac Systems AG (Rot¬ kreuz, Schweiz), mit in einem Rohr angeordneten, gegenläufi¬ gen Wendeln, die longitudinal mischen. Ein Element besteht zum Beispiel aus einer linksdrehenden Wendel von einer halben Kreisdrehung. Dieses wird gefolgt von einem Element mit einer rechtsdrehenden Wendel von einer halben Kreisdrehung.

Die statischen Mischer erlauben auch das Vermischen von mehr als zwei Teilströmen, beispielsweise einem dritten, separaten Strom einer Katalysatorlösung oder einer Pigmentdispersion.

Gemäss dieser Erfindung erlauben die statischen Mischer die nichthomogene Vermischung der Komponenten und die Bildung von Teilbereichen oder Bezirken, indem nicht die Anzahl der Mischelemente eingesetzt wird, die für eine vollständige homogene Vermischung notwendig wäre: Homogen soll bedeuten, dass die Konzentration einer löslichen, verträglichen, misch¬ baren Komponente in einem Teilbereich von 1 mm ² nicht mehr als 2 % vom durchschnittlichen Wert in der ganzen Mischung abweicht.

Am Ende des statischen Mischers resultiert ein Extrudat 4, welches nicht vollständig homogen ist. Dieses Extrudat be¬ steht aus Schichten oder Teilbereichen, die wechselweise

entweder reich sind an Polymeren A, oder

reich sind an festem Isocyanat B und stabilisierenden Aminen C.

Durch den Ueberschuss an freiem Desaktivierungsmittel C' in den isocyanatreichen Schichten erzielt man ganz besonders la¬ gerstabile, vorgefertigte Schmelzmassen.

Dem Fachmann ist bekannt, dass zur Mischung mit einem stati¬ schen Wendel-Mischer 20 bis 32 Elemente, bevorzugt mindestens 24 Elemente, mit einem Mischer der Firma Sulzer mindestens 12 Elemente verwendet werden müssen, um zu einer homogenen Mi¬ schung zu gelangen. Bedingung ist, dass die Viskositäten der Komponenten sich nicht um mehr als um einen Faktor von 100 zu 1 unterscheiden.

Erfindungsgemäss wird so gearbeitet, dass 10 bis 22, bevor¬ zugt 12 bis 18 Elemente eines Wendelmischers im Rohr des sta¬ tischen Mischers verwendet werden. Bei gleicher Durchfluss¬ geschwindigkeit entspricht diese Anzahl von Elementen unge¬ fähr 50 bis 90 % der Anzahl Elemente, die notwendig wären, um eine homogene, molekulardisperse Mischung zu erzeugen, zum Beispiel der desaktivierenden Amine C' im Polymeren A. Wer¬ den statische Mischer anderer Konstruktion verwendet, werden ebenfalls nur 50 bis 80 % der Anzahl Elemente verwendet, wel¬ che zur homogenen Mischung notwendigen wären.

Die inhomogene Mischung kann am Ende des statischen Mischers sichtbar gemacht werden, indem einer der Komponenten ein Farbstoff oder ein Farbpigment beigegeben wird. Die resultie¬ renden Teilbereiche sind durch die Unterschiede der optischen Dichte der Komponenten sichtbar und messbar.

Die Dicke der Schichten oder Ausdehnung der Teilbereiche, welche entweder reich an Polymer A, oder reich an festem Isocyanat B und desaktivierendem Amin C sind, entspricht vorzugsweise ungefähr der mittleren Teilchengrösse der fe¬ sten, desaktivierten Isocyanatteilchen und soll die maximale Teilchengrösse nicht wesentlich übersteigen. Die optimale An¬ zahl der Mischelemente im statischen Mischer muss durch Ver-

suche ermittelt werden und wird durch die Viskosität, das Fliessverhalten der Komponenten oder der Mischung und den vorgesehenen Verwendungszweck der Schmelzmassen bestimmt.

Mischt man mit einem "Unterschuss" an Mischelementen, profi¬ tiert man überdies vom Vorteil eines niedrigeren Druckabfalls im statischen Mischer.

Der statische Mischer 3, die Leitungen 5, Dosiervorrichtungen 6 und Pumpen 7 in der Mischvorrichtung (Fig. 1) sind beheizt, wobei die Temperatur der beheizten Leitungen, Dosiervorrich¬ tungen, Pumpen und Mischer unter der Aufdickungs-Temperatur des Isocyanats liegen muss.

Das Extrudat 4, d.h. die flüssige Schmelzmasse, wird durch Düsen 8 am Ende des statischen Mischers 3 ausgetragen, wobei die Form der Düse den Querschnitt der festen, unvernetzten Schmelzmasse bestimmt. Durch die Wahl der Düse und des Auf¬ tragsverfahrens lässt sich die flüssige Schmelzmasse bei¬ spielsweise als flächige Beschichtung, gegebenenfalls ein- oder zweiseitig auf ein Träger- oder Verstärkungsmaterial aufgebracht, als Raupe, als Profil, in Streifen und in Punk¬ ten auf Substrate 9 auftragen. Nach dem Verlassen der Düse wird der Kleber gekühlt, sei es durch die Umgebungsluft, durch den Gegenstand, auf den der Kleber appliziert wurde, oder durch Zufuhr von gekühlter Luft, Gasen oder inerten Flüssigkeiten.

Trägerfreie reaktive Schmelzmassen, zum Beispiel als Film, als Raupe, als Netz, als Granulat oder als ungeformter Kör¬ per, erhält man, indem der flüssige, nichtvernetzte Kleber auf einen Träger appliziert wird, der eine nichthaftende oder adhäsive Oberfläche trägt oder oberflächlich mit Trennmittel versehen ist. Nach dem Abkühlen des Klebers kann dieser von der Trägeroberfläche gelöst und sofort, oder bei der Applika¬ tion, auf die zu klebende, abzudichtende oder zu beschichten-

de Oberfläche appliziert werden.

Reaktive Heissschmelzpulver erhält man, indem die flüssige Mischung auf ein bewegliches, adhäsiv beschichtetes Förder¬ band extrudiert und dort unter den Schmelzpunkt gekühlt wird. Nach dem Erstarren kann der Heisschmelzkleber vom Trägerband gelöst und nach bekannten Methoden, zum Beispiel durch Kalt¬ mahlung, zu Granulat oder Pulver zerkleinert und gegebenen¬ falls in die gewünschten Fraktionen gesiebt werden. Die er¬ findungsgemassen Pulver dienen als pulverförmige, reaktive Schmelzkleber für textile Flächengebilde nach den bekannten Auftrageverfahren, zum Beispiel nach dem Aufstreu-Verfahren, dem Puderpunkt-Verfahren oder dem Pastenpunkt-Verfahren. Sie können aber auch als reaktive Schmelzklebepulver für die Ver¬ klebung von Kunststoffolien, Furnieren, Papieren, Metallfo¬ lien, Metallblechen und dergleichen, mit sich selbst oder mit Trägermaterialien, und für Beschichtungszwecke, zum Beispiel als Pulverlack, verwendet werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemassen Ver¬ fahrens, dargestellt in Fig. 2 und Fig. 3, bedient man sich eines bewegliches Trägerbandes 10, vor allem eines Metall¬ bandes mit adhäsiver Oberfläche, das beheizt sein kann, und sich mit konstanter Geschwindigkeit unter den "Auftragsköp¬ fen" für die einzelnen Schichten durchbewegt. Die erfindungs- gemässe Stoffmischung wird so erzeugt, dass man

a) das geschmolzene Polymer A 1 mit einer Rakel 11 in einer Schichtdicke von 3μ bis 200μ auf ein bewegliches, adhä¬ siv beschichtetes Förderband 10 aufträgt,

b) das feste, oberflächendesaktivierte Isocyanat B in Pul¬ verform 12 mit einer Streuvorrichtung 13 aufstreut oder als Suspension 2 des desaktivierten Pulvers in einem flüssigen Medium mit überschüssigem desaktivierenden Amin aufbringt, und zwar mit Streuvorrichtungen 13 resp.

mit Rakeln 11, welche das Gewicht oder den Anteil des aufgebrachten Isocyanats im Verhältnis zum Polymerge¬ wicht dosieren und kontrollieren können,

c) die Schritte a) und b) solange wiederholt, bis die ge¬ wünschte Schichtdicke des mehrlagigen Verbundes 14, be¬ stehend aus polymerreichen und isocyanatreichen Schich¬ ten, erzielt ist.

Alternativ werden die flüssigen Ströme von

(a) Polymer A, und der

(b) Suspension von festem, desaktivierten Isocyanat B in einer Trägerflüssigkeit in definiertem Verhältnis gleichzeitig durch getrennte Öffnungen einer Mehrfachdüse extrudiert.

Der noch flüssige oder pastöse Verbund kann vor der Verfestigung nachverformt, gepresst, verdichtet oder verstreckt werden.

d) Der Verbund 14, dessen Dicke lOμ bis mehrere Millimeter beträgt, kann flüssig oder nach Kühlung vom Träger ge¬ löst und später zu Granulat oder zu Pulver mit Korngrös- sen bis zu 500μ nach bekanntem Verfahren zerkleinert und gegebenenfalls in die gewünschten Fraktionen gesiebt werden. Der Verbund kann auch in Film-, Raupen- oder Streifenform zu Klebezwecken oder als Beschichtungsmate- rial weiterverarbeitet werden, gegebenenfalls verstärkt mit einem Trägermaterial, welches einseitig aufgebracht wird, oder in der Form eines Verstärkungsmaterials, wel¬ ches im Verbund enthalten ist.

Als "Auftragskopf" oder AuftragsVorrichtung für die Schichten des Polymers A und der Suspension des festen Isocyanates B können Schlitzdüsen 15 oder Metallrakeln 11 dienen, welche beheizt werden können. Die Metallrakeln 11 sind so verstell-

bar, dass ein definierter Spalt gegenüber der Oberfläche der vorhergehenden Schicht eingehalten werden kann. Das flüssige Polymer A oder die Suspension B wird durch Pumpen 7 dosiert, der Schlitzdüse 15 zugeführt und auf das Band extrudiert. Bei Verwendung von Rakeln wird das Polymer A und die Suspension des desaktivierten Isocyanats B über beheizte Pumpen und Lei¬ tungen 5 so zugeführt, dass vor der Rakel ein rotierender Wulst 16 entsteht. Die Oberfläche des Polymers der vorange¬ gangenen Schicht muss beim Auftragen der folgenden Schicht (Suspension des festen Isocyanates) oder Aufstreuen des festen Isocyanats noch flüssig oder klebrig sein.

Die Adhäsion der verschiedenen Schichten in diesem Verbund soll gleich oder grösser sein als die Kohäsion innerhalb der Schichten.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemassen Schmelzmassen als flächige Beschichtung, gegebenenfalls ein- oder zweiseitig aufgetragen auf ein Träger- oder Verstärkungsmaterial, als Raupe, als Profil, in Streifen, als Punkte, als trägerfreie Filme, Netze, Profile, Raupen oder Pulver auf die verkleben¬ den, EU dichtenden oder zu beschichtenden Substrate aufgetra¬ gen werden. Beim Erreichen der Schmelz- oder Erweichungstem¬ peratur des Polymeren verflüssigen sie sich. In diesem Zu¬ stand können sie Substratoberflächen oder Haftflächen benet¬ zen. Beim Erreichen der Aufdickungstemperatur des festen, desaktivierten Isocyanats, welche höher sein soll als die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Polymeren, vernetzen sie irreversibel zu unschmelzbaren, hochmolekularen Polyure¬ thanen oder Polyharnstoffen.

Die Wärmezufuhr ins System von Schmelzmassen und/oder Sub¬ strat(en) kann mit konventionellen Mitteln, wie beheizter Luft, beheizten Gasen, durch Wärme- oder Infrarotstrahlung, Kontaktwärme, Ausnützen von Restwärme von Substraten, oder induktiv, mit Mikrowellen, mit WiderStandheizung, durch

Reibung, durch Ultraschallbestrahlung erfolgen.

Für die Vernetzung durch Wärme, die durch Induktion, durch Mikrowellen oder durch Widerstandheizung erzeugt wird, hat es sich von Vorteil erwiesen, wenn dem Schmelzkleber metallische Füllstoffe, Russ, Graphit, Metalloxyde oder Ferrite beigege¬ ben werden.

Beispiele

Verwendete Materialien:

Polymer¬ Erwei- Hydroxyl- Val g Spez. komponenten chungs- zahl Gewicht punkt °C

Polycaprolacton Capa 231 (a) 55 37 1500 1,07

Katalysator UL-29 (f) Zinn(IV)-organische Verbindung

Weichmacher BBP Butylbenzylphthalat (g), flüssig

(a) Lineares Polycaprolacton, Interox Chemicals Ltd.

(b) Linearer Polyester, Hüls AG

(c) Diphenylmethandiisocyanat, The Dow Chemical Co.

(d) Toluoldiisocyanat-uretdion, "Dimeres TDI", Bayer AG, mittlere Korngrösse 12μ

(e) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, BASF AG,

(f) Witco Chem. Corp. ,

(g) Bayer AG

Beispiel 1:

Komponente 1

Das hydroxyfunktionelle Polymer A wurde wie folgt herge¬ stellt:

(1) Dynapol 7350 3732 g (2 Val)

(2) Isonate 143 143 g (1 Val)

(3) UL-29-Lösung, 10%ig in BBP 4 g wurden während 12 Stunden bei 80°C zu

(4) 3879 g Polymeren (1 Val) umgesetzt.

Komponente 2

Suspension des festen, desaktivierten Isocyanats

(5) Laromin C 260 6.6 g (0.055 Val)

(6) Benzylbutylphthalat 374.4 g

(7) Desmodur TT 200.0 g (1.15 Val)

(8) Total Suspension B 581.0 g (1.095 Val)

Die beiden Komponenten wurden in einer 2-Komponenten-Misch- maschine in einem Mischungsverhältnis von 100 T. Komp. A zu 15 T. Komp. B bei 70°C durch beheizte Zahnradpumpen dosiert und in getrennten, beheizten Leitungen einem thermisch iso¬ lierten, statischen Wendelmischer (Durchmesser 10 mm) der Firma Mixpac AG, Rotkreuz (Schweiz) zugeführt, der mit 16 Elementen, d.h. mit in einem Rohr angeordneten gegenläufigen

Wendeln, versehen war. (Innerer Rohrdurchmesser 10 mm, Länge eines Elementes 10 mm) .

Der kontinuierlich gemischte Schmelzkleber wurde als Raupe auf die Oberfläche eines rechteckigen Profils von GFK aufge¬ tragen. Der Schmelzkleber erstarrte infolge Wärmeentzug durch das Profil und die Umgebungsluft. Der latent reaktive Schmelzkleber war bei Raumtemperatur über 4 Wochen lagerfä¬ hig, das heisst, der Kleber war noch nach 4 Wochen Lagerzeit bei 70°C thermoplastisch verformbar mit klebriger Oberfläche.

Der latentreaktive Schmelzkleber wurde nach sieben Tagen durch Erwärmen in einem Ofen bei einer Temperatur von 80°C verflüssigt und mit einem weiteren GFK-Profil verpresst. Die Temperatur des Verbundes wurde auf 115°C gesteigert. Inner¬ halb 5 Minuten verfestigte sich die Klebeverbindung, sie wurde noch 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Die Klebeverbindung konnte bei Raumtemperatur nur unter Zer¬ störung des Verbundes wieder gelöst werden. Die Verbindung widerstand Temperaturen von 140°C unbeschadet.

Beispiel 2:

Komponente 1

Das hydroxyfunktionelle Polymer wurde wie folgt hergestellt:

(1) Capa 240 4500 g (2.25 Val)

(2) Isonate 143 179 g (1.25 Val)

(3) UL-29-Lösung, 10%ig in BBP 5 g wurden während 2 Stunden bei 80°C zu

(4) 4684 g Polymeren (1 Val) umgesetzt, Schmelztemperatur 58°C.

Komponente 2

Suspension eines festen, desaktivierten Isocyanats:

(5) Benzylbutylphthalat

(6) Laromin C 260 wurden gemischt und

(7) Desmodur TT eingetragen und homogen verteilt.

(8) Suspension des festen Isocyanats 550.0 g (1.078 Val).

Die beiden Komponenten wurden in einer 2-Komponenten-Misch- maschine in einem Mischungsverhältnis von 100 T. Komp. A zu

12 T. Komp. B bei 65°C durch beheizte Zahnradpumpen dosiert und in getrennten, beheizten Leitungen einem thermisc iso¬ lierten, statischen Mischer der Firma Mipac AG, Rotkreuz (Schweiz) zugeführt, der mit 16 in einem Rohr angeordneten gegenläufigen Wendeln versehen war. (Innerer Rohrdurchmesser

13 mm, Länge eines Elementes 13 mm. )

Der kontinuierlich gemischte Schmelzkleber wurde durch eine Schlitzdüse mit 3 mm Schichtdicke auf ein Stahlförderband mit adhäsiver Oberfläche extrudiert, nach Durchlaufen einer Kühl¬ strecke vom Band gelöst und in zentimetergrosse Stücke zer¬ kleinert. Nach gänzlicher Auskühlung wurden die Stücke in ei¬ ner Pulvermühle unter Kühlung durch Trockeneis gemahlen. Korngrössen über 500μ wurden in die Mühle zurückgeführt. Das Pulver wies einen Schmelzpunkt von 56°C auf, die Aufdikkungs- Temperatur wurde mit 98°C bestimmt.

Beispiel 3:

Ein hydroxyfunktionelles Prepolymer wurde wie folgt herge¬ stellt:

(1) Capa 240 4500 g (2.25 Val)

(2) Isonate 143 179 g (1.25 Val)

(3) UL-29-Lösung, 10%ig in BBP 5 g wurden während 2 Stunden bei 80°C zu

(4) 4684 g Prepolymeren (1 Val) umgesetzt.

Suspension eines festen, desaktivierten Isocyanats:

(5) Capa 231 500 g (0.33 Val) und

(6) Laromin C 260 8 g (0.067 Val) wurden bei 65 C gemischt und

(7) Desmodur TT 260 g (1.49 Val) eingetragen und homogen verteilt.

(8) Suspension des festen Isocyanats 768 g (1.097 Val), Schmelztemperatur über 50°C.

Das hydroxyfunktionelle Prepolymer wurde bei 70°C auf ein ad- häsives Stahlband in 8 Schichten von lOOμ oder 106 g/m2, total 800μ oder 848 g/m2, mit beheizten Rakeln, Tempera¬ tur 70°C, aufgetragen. Die flüssigen Oberflächen der einzel¬ nen Polymerschichten wurden jeweils sofort überschichtet mit 7 Schichten von 18,7μ oder 19,86 g/m2 Suspension 8, totale Menge 139 g/m2. Die Schichten der Suspension wurden in 7 Auf¬ tragsstationen aufgetragen, bestehend aus ebenfalls auf 70°C beheizten Rakeln. Die oberste Schicht wurde nicht mit der Suspension beschichtet.

Am Ende des Bandes wurde der Schichtverbund nach Durchlaufen einer Kühlstrecke vom Band gelöst und in zentimetergrosse Stücke verkleinert. Nach gänzlicher Auskühlung wurden die Stücke in einer Pulvermühle unter Kühlung durch Trockeneis gemahlen. Korngrössen über 500μ wurden in die Mühle zurückge¬ führt.

Für Textilklebeversuche mit den Pulvern der Beispiele 2 und 3 wurde ein Korngrössenbereich von 80 bis 300μ verwendet. Die Pulver wurden mit einem Auflagengewicht von ungefähr 30 g/m2 auf ein Baumwollgewebe gestreu . Die Pulver wurden mit der Oberfläche des Gewebes in einem Warmluftofen bei 140°C wäh¬ rend 90 Sekunden gesintert. Diese beschichteten Gewebe können bei Raumtemperatur während mindestens 4 Wochen gelagert wer¬ den.

Die mit Pulver beschichteten Gewebe wurden mit unbehandeltem Gewebe in einer Presse bei einer Temperatur von 170°C während 20 Sekunden mit einem Druck von 2 bar laminiert und nachher im Umluftofen bei 160°C während 3 Minuten nachbehandelt.

Nach 7 Tagen wurden die Proben während einer Stunde in ko¬ chendem Wasser gewaschen, getrocknet und die Schälfestigkeit bestimmt.

Prüfling nach DIN 54310

Pulver nach Beispiel 2 Pulver nach Beispiel 3

Die Versuche zeigten, dass eine thermostabile Vernetzung stattfindet: Das reaktive Pulver mit Schmelzpunkt von 56°C verwandelte sich nach Überschreiten der Aufdickungs-Tempera¬ tur in ein dreidimensior.al vernetztes, chemisch beständiges Polyurethan.