本发明涉及一种环己烷氧化的方法。 背景技术

环己酮、 环己醇作为重要的化工原料， 广泛应用于纤维、 合成橡胶、 工业涂料、 医 药、 农药、 有机溶剂等各个领域。 随着聚酰胺行业的迅速发展， 作为制备尼龙 6和尼龙 66中间体的环己酮、 环己醇， 目前全世界每年的总需求量在 200万吨以上。

针对上述需求， 各国研究者一直致力于开发高效、无污染的环 己酮（醇）生产工艺， 研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子 筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮（醇) 的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要 求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧 化工艺。

文献调研可知， 研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选 择性， 主要致力于开 发更加高效的钛硅分子筛催化剂， 现有技术中以钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷 制备环己酮的研究花费了大量的人力物力去提 高该过程中环己酮的选择性。 事实上， 在 钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内， 环己烷氧化分为两步， 第一步是环己烷氧化生成环己醇的过 程， 第二步是环己醇进一步氧化生成环己酮的过程 ， 因此， 提高环己醇的转化率是提高 环己酮的收率的关键。 另夕卜， 上述 ¾0 ₂ 通常为商购的浓度为 27.5重量％、 50重量％、 70重量％的双氧水， 而且过氧化氢的有效转化率较低， 因此， 生产环己酮的过程中需要 消耗大量的双氧水， 而 ¾0 ₂ 化学性质活泼， 是一种爆炸性强氧化剂， 因此 ¾0 ₂ 的储存 和运输均存在较大的安全隐患， 而且上述工艺也产生大量的废水， 运输成本和废水处理 成本较高，故除提高环己酮的收率以外，如果 反应过程中能至少部分自给原料过氧化氢， 也是降低成本、 提高系统经济效益的有效手段， 而现有技术对此鲜有研究报道。 因此迫 切需要研发一种系统高效的以钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷制备环己酮的方 法。

另外， 提高环己烷在该过程中的转化率也是提高后续 环己酮的收率的关键， 而影响 环己烷转化率的因素很多， 如钛硅分子筛本身的性质， 溶剂的选择等。 有文献表明， 采 用常规的钛硅分子筛 （TS-1 ) /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷的过程中， 环己烷的转化率通 常小于 20%。例如， Sooknoi等在文献 [Sooknoi T, et al. Activity Enhancement by Acetic Acid in Cyclohexane Oxidation Using Ti-Containing Zeolite Catalyst[J].Appl Catal A, 2002, 233(1-2): 227-237]中指出用醋酸作溶剂， 以含钛的分子筛为催化剂， 80°C条件下反应， 环己烷的转化率可达 12%以上。 文献 [TaoJialin, et al. CYCLOHEXANE OXIDATION CATALYZED BY TITANIUM SILICALITE(TS-l) WITH HYDROGEN PEROXIDE. [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2001， 10(4)， 295-349]等在考察不同溶剂 种类对环己烷氧化反应的影响时发现丙酮是 TS-1/H ₂ 0 ₂ 催化环己烷氧化反应的最佳溶 剂。 由此可见， 现有技术中环己烷的转化率仍有待进一步提高 。 发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的钛硅分子 筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷过程中 环己酮的收率不高， 且大量耗费商购原料氧化剂 H ₂ 0 ₂ 的缺陷， 提供一种更加高效且系 统经济的以钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系催化氧化环己烷制备环己酮的方法。

本发明提供了一种环己烷氧化的方法， 该方法包括以下步骤：

( 1 ) 在氧化反应条件下， 将环己烷和过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅 分子筛催 化剂在有机溶剂中进行第一接触反应， 得到含有环己醇的混合物；

(2)将步骤（1 ) 中生成的环己醇在催化脱氢的条件下与一种脱 氢催化剂进行第二 接触反应， 使环己醇脱氢转化为环己酮， 得到环己酮和氢气。

本发明通过对所得的氧化产物环己醇进行催化 脱氢，使得环己醇完全或基本完全转 化成环己酮， 得到的最终产物几乎全部为环己酮， 大大提高了环己酮的选择性和收率。 另外在本发明的优选实施方式中， 通过蒽醌氧化将产生的氢气合成 H ₂ 0 ₂ ， 使得本发明 的方法至少部分自给氧化剂 H ₂ 0 ₂ ， 整个氧化过程主要消耗氧气和环己烷， 提高了系统 经济效益， 且工艺绿色环保， 无三废产生。 另外， 当根据本发明的一种实施方式采用特 定选择的钛硅分子筛催化剂时，可进一步提高 环己烷的转化率，从而提高环己酮的收率， 并且氧化反应条件更加温和。

由此可见， 本发明的方法非常适合于工业化应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施 方式部分予以详细说明。 附图说明

图 1是根据本发明的一种实施方式的环己烷氧化� �法的工艺流程图。 图 2是根据本发明的另一种实施方式的环己烷氧� �方法的工艺流程图。 附图标记说明

1 环己烷、 过氧化氢或双氧水与有机溶剂的混合物； 2 部分有机溶剂、 部分未反应 的环己烷和过氧化氢或双氧水； 3 含氧化产物的反应液； 4氢气； 5 环己酮； 6 双氧水； 7 第一接触反应后的产物； T1 精馏塔； T2催化脱氢固定床反应器； T3 蒽醌催化固定 床反应器； T4环己烷氧化固定床反应器； T5 蒸馏塔。 具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。 应当理解的是， 此处所描述的具体实 施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。

本发明的环己烷氧化的方法包括：

( 1 ) 在氧化反应条件下， 将环己烷和过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅 分子筛催 化剂在有机溶剂中进行第一接触反应， 得到含有环己醇的混合物；

(2)将步骤（1 ) 中生成的环己醇在催化脱氢的条件下与一种脱 氢催化剂进行第二 接触反应， 使环己醇脱氢转化为环己酮， 得到环己酮和氢气。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没 有特别的限制，应根据具体的反应形 式进行选择， 可以是钛硅分子筛， 为了便于将其与产物分离， 也可以是成型的钛硅分子 筛催化剂。 所述成型的钛硅分子筛催化剂一般含有钛硅分 子筛和载体， 其中， 以成型的 钛硅分子筛催化剂的总量为基准， 载体的含量可以为 40-90重量％， 优选为 50-80重量 ； 钛硅分子筛的含量可以为 10-60重量％， 优选为 20-50重量％。

本发明对所述含有钛硅分子筛催化剂的载体无 特殊要求，可以为常用的各种成型催 化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化 物和 /或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧化锆、 氧化钍、 氧化铍和粘土中的一种或多种。 优选情况 下， 所述载体为氧化铝、 氧化硅、 氧化镁和氧化锆中的一种或多种。

在本发明中， 所述钛硅分子筛可以商购得到， 也可以通过制备得到， 制备所述钛硅 分子筛的方法为本领域技术人员所公知， 例如， 可以参照 [Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-l) With Hydrogen Peroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中所描述的方法制备，也可以参照 CN101279959A中公 开的制备催化剂的方法制得。 本发明对所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子 筛的种类没有特别限制，可以是各种 结构的钛硅分子筛。优选情况下， 所述钛硅分子筛为具有 MFI结构的钛硅分子筛， 且该 钛硅分子筛的晶粒为空心结构， 该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米， 且所 述钛硅分子筛在 25°C、 P/P _Q =0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量不少于 70 毫克 /克， 该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱 附等温线之间存在滞后环， 具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空 心钛硅分子筛， 商业上称为 HTS, 其相关 参数及其制备方法可以参见 CN1301599A。

本发明对钛硅分子筛催化剂的颗粒大小没有特 殊的限制，但从催化剂易于分离和保 证获得较高的催化活性方面考虑， 所述成型的钛硅分子筛催化剂的颗粒直径优选 为 20-60目。

本发明对所述过氧化氢水溶液（即双氧水）的 浓度无特殊要求，可以为浓度为 20-80 重量％的双氧水， 例如可以为市售的 27.5重量％、 50重量％、 70重量％的双氧水。

根据本发明， 步骤 （1 ) 所述氧化反应的条件一般包括环己烷、 过氧化氢、 水、 钛 硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为 1:0.003-5:0.15-3:0.1-15:0.5-30; 接触的温度为 30-170°C , 优选为 50-170°C ; 接触的压力为 0.01-2MPa， 优选为 0.1-0.5MPa; 且进一步， 对于间歇反应， 一般接触的时间为 0.1-10h， 优选为 l-5h。

本发明中， 所述压力指的是反应体系内的表压。

本发明中， 对步骤 （1 ) 中所述有机溶剂无特别地限制， 可以是本领域常规使用的 各种有机溶剂。但是本发明的发明人发现， 当所述有机溶剂为腈和 /或卤代烃时， 能够提 高环己烷的转化率和环己醇的收率， 进一步将所述腈和卤代烃混用作为有机溶剂时 ， 能 够使得环己烷的转化率获得很大的提高， 即特别优选情况下， 所述有机溶剂为腈和卤代 烃的混合物， 优选腈和卤代烃的质量比为 0.1-10:1。 尽管采用两种溶剂时， 环己烷的转 化率、 目标产物的收率有进一步的提高， 然而两种溶剂的反应体系， 无疑会给后续的分 离工作带来麻烦， 因此， 一般而言， 可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择 是否 需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追 求环己烷的转化率以及目标产物的收率的 话， 可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反 应， 反之， 若整体工艺对分离过程要 求较为严格的话， 则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应 ， 本领域技术人员对此 均能知悉， 在此不再一一赘述。

优选情况下， 所述腈为 C1-C10的一元腈和 /或二元腈， 优选为 C2-C8的一元腈和 /或 二元腈， 进一步优选， 所述腈为乙腈、 丙腈、 戊腈、 己二腈中的一种或多种； 所述卤代 烃为被一个和 /或多个相同或不同的卤素原子取代的 C1-C10 的烷烃和 /或被一个和 /或多 个相同或不同的卤素原子取代 C6-C10的环烷烃， 进一步优选为 C1-C6的二氯代烷烃和 / 或三氯代烷烃， 更优选为二氯甲烷、 三氯甲烷、 1,1-二氯乙烷、 1,2-二氯乙烷、 1,1,1-三 氯乙烷、 1,1,2-三氯乙烷、 1,2-二氯丙烷、 2,2-二氯丙烷、 1,3-二氯丙烷、 1,2,3-三氯丙烷、 1,2-二氯丁烷、 2,3-二氯丁烷、 1,4-二氯丁烷、 1,2-二氯戊烷、 2,2-二氯戊烷、 1,3-二氯戊 烷、 2,3-二氯戊烷、 3,3-二氯戊烷、 1,4-二氯戊烷、 2,4-二氯戊烷、 1,2,5-三氯戊烷、 1,1,5- 三氯戊烷和 1,2-二氯环己烷中的一种或多种。

本发明的发明人研究发现， 对于间歇反应， 为了提高环己烷的转化率， 当所述有机 溶剂为腈时， 所述接触的温度优选为 60-12CTC ; 或者当所述有机溶剂为卤代烃时， 所述 接触的温度应优选为 50-9CTC ; 或者当所述有机溶剂为腈和卤代烃时， 所述接触的温度 为 50-120 °C， 优选为 60-110°C。

本发明所述方法， 所述步骤 （1 ) 中得到的含有环己醇的混合物一般含有氧化产 物 环己醇和环己酮、 未反应的原料环己烷和过氧化氢、 以及有机溶剂， 本发明可以将所述 步骤 （1 ) 中得到的含有环己醇的混合物不经分离或分离 出其中的醇或醇和酮的混合物 进行步骤 （2) 所述的第二接触。 但为了减小后续反应器的负荷以及有效利用所 述步骤 ( 1 ) 中得到的含有环己醇的混合物的可用物料， 本发明优选将所述步骤（1 ) 中得到的 含有环己醇的混合物进行分离， 并将分离出的有机溶剂和未反应的环己烷以及 过氧化氢 或过氧化氢水溶液返回到步骤 （1 ) 的进料中， 分离出的环己醇或者环己醇与环己酮的 混合物进行步骤 （2)所述第二接触反应。 本发明对所述步骤 （1 ) 的反应形式无具体要 求， 可以为间歇反应， 也可以为连续反应， 而为了使得本发明的整个工艺能够更加适合 于工业应用， 优选步骤 （1 ) 为连续反应， 连续反应例如可以在固定床等反应器中进行。

因此， 根据本发明的一种实施方式， 如图 1所示， 步骤 （1 ) 可在固定床反应器 T4 中进行， 然后将所述第一接触反应后的产物进行分离， 分离出的有机溶剂和未反应的环 己烷以及过氧化氢或过氧化氢水溶液返回到步 骤 （1 ) 的进料中， 分离出的环己醇或者 环己醇与环己酮的混合物进行步骤 （2) 所述第二接触反应。 所述分离例如可以在蒸馏 塔 T5中进行。 根据本实施方式的步骤（1 ) 的反应工艺和条件为本领域公知常识， 在此 不再赘述。在蒸馏塔中进行气液或液液分离也 是本领域公知的手段， 本发明在此不再赘 述。

目前， 钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内的环己烷氧化反应， 溶剂是不可或缺的一部分， 合 适的溶剂的加入可以使反应有效的进行， 同时可以提高目标产物的选择性， 然而就目前 的研究看来， 在钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内的环己烷氧化反应中， 以反应液总重量为基准， 溶剂通常占到 30-90重量％， 因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高 效的进行， 然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻 烦与成本， 从而降低了其工业应用前景。 并且该反应为剧烈的放热反应， 反应时需要冷却能耗， 而分离目标产物又需要加热的能 耗， 因此如何能够节约所需的能耗或者是有效利用 该体系产生的热也是非常值得研究的 问题。

本发明的发明人试图设想能否有一种工艺不仅 能够使该反应连续的进行， 同时能够 实现更有效的分离， 而且还能利用体系中的反应热从而节约能耗呢 。 基于这种设想制造 了本发明的另一种实施方式。

根据本发明的另一种实施方式， 步骤 （1 ) 所述第一接触反应按照催化精馏的方式 进行，催化精馏所得有机溶剂和未反应的环己 烷以及过氧化氢或过氧化氢水溶液返回到 步骤 （1 ) 的进料中， 催化精馏所得环己醇或者环己醇与环己酮的混 合物进行步骤 （2) 所述第二接触反应。

如图 2所示， 在氧化反应条件下， 将环己烷、 过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料 口送入精馏塔中进行接触， 并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产 物， 其中， 所 述精馏塔内的部分或全部填料为钛硅分子筛催 化剂。 其中， 优选氧化产物的 95-100 重 量％从精馏塔的塔底得到， 所述氧化产物的 95-100 重量％从精馏塔的塔底得到是指 95-100重量％的氧化产物从精馏塔的塔底得到。 本发明中， 所述氧化产物是指环己烷发 生氧化反应得到的产物， 一般包括环己醇和环己酮。

根据本发明的优选实施方式， 本发明的环己烷氧化的方法通过在精馏塔中 （即精馏 条件下）进行氧化， 一是充分的利用了反应潜热， 从而实现节能； 二是本发明通过在精 馏塔中进行环己烷的氧化反应， 使得氧化产物可以与原料环己烷边反应边分离 ， 从而可 以节约后续的分离成本。

根据本发明， 本发明对所述将环己烷、 过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入 精馏塔中进行接触的方法无特殊要求，但为了 使得在精馏塔内的反应物接触更加充分从 而反应更加完全， 优选情况下， 所述将环己烷、 过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口 送入精馏塔中的方法包括： 将过氧化氢水溶液从第一进料口送入精馏塔， 将环己烷从第 二进料口送入精馏塔； 其中， 所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔 板数占所述 精馏塔中总的塔板数或理论塔板数的 50-100%， 更优选为 80-100% ; 所述第二进料口到 塔底之间的塔板数或理论塔板数占所述精馏塔 中总的塔板数或理论塔板数的 10-80%， 更优选为 30-70%。

本发明对所述有机溶剂的进料方式无特殊要求 ，具体可以根据精馏塔内的操作参数 以及有机溶剂的性质进行选择溶剂进料口为所 述第一进料口和 /或第二进料口，基本原则 是： 进料组成与进料口的选择对反应精馏塔影响较 小为宜， 以有益于稳定、 强化反应物 料配比为宜。 一般而言， 当所述有机溶剂的沸点高于精馏塔塔釜的温度 时， 可以将有机 溶剂从第一进料口进料； 当所述有机溶剂的沸点低于精馏塔塔釜的温度 时， 可以将有机 溶剂从第二进料口进料， 如此形成稳定的精馏状态即可， 对此， 本领域技术人员均能知 悉， 在此不再赘述， 在本发明的具体实施例中也不再具体强调。

本发明对催化精馏中所述钛硅分子筛催化剂无 特殊要求，可以为各种能够适用于精 馏塔内的成型钛硅分子筛催化剂， 所述成型钛硅分子筛催化剂在前述已经详细描 述， 在 此不再重复赘述， 同样， 所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛在前述 也已详细描述， 在此不再赘述。

根据本发明， 所述填料中钛硅分子筛催化剂的量的可选范围 较宽， 但是如果催化剂 的量过大， 则容易造成反应过快， 不容易实现后续的分离， 催化剂量过少， 则反应过慢， 不利于工业化应用，因此优选情况下，所述填 料中含有 30-100重量％，更优选含有 30-70 重量％的所述钛硅分子筛催化剂。

本发明中所述钛硅分子筛催化剂的填料优选为 是将常规填料与钛硅分子筛催化剂 混合均匀后的混合填料。本发明中， 所述常规填料可以为精馏塔内常规使用的各种 常规 填料， 例如可以为拉西环、 鲍尔环、 阶梯环、 弧鞍、 矩鞍、 金属环矩鞍填料中的一 种或多种， 具体的例如可以为 Θ环、 β环填料等。

前述对本发明所述有机溶剂已有详细描述， 然而针对催化精馏的特殊反应形式， 进 一步优选当采用催化精馏进行本发明步骤 （1 ) 所述第一接触反应时， 所述有机溶剂为 的沸点为 50-140°C， 优选为 60-130 °C。

如前所述， 本发明优选有机溶剂为腈和 /或卤代烃， 因此， 根据本发明的一种特别优 选的实施方式， 优选步骤 （1 ) 中所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行 反应时， 所述有机溶剂为沸点为 60-13CTC的腈和 /或 60-13CTC的卤代烃。

本发明中， 针对本发明步骤 （1 ) 中所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行 反 应的方式， 优选所述氧化反应条件包括精馏塔塔底温度为 55-170°C， 优选为 60-150°C。

本发明对精馏塔内的回流比无特殊要求， 可以选择回流或不回流， 可以根据具体需 要进行选择， 且回流比对本发明的结果无太大影响， 因此， 在本发明的实施例中不再具 体说明回流比。

本发明中， 针对本发明步骤 （1 ) 中所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行 反 应的方式， 优选所述精馏塔内的总的塔板数或理论塔板数 为 20-45， 更优选为 30-40。

本发明中， 针对本发明步骤 （1 ) 中所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行 反 应的方式， 为了使环己烷转化的更加完全或者双氧水的有 效利用率更高， 优选情况下， 控制出料中水相中的过氧化氢含量为 0.01-1重量％， 优选为 0.05-0.4重量％。 上述控制 出料中水相中的过氧化氢的量的方法可以有很 多种，例如可以通过控制精馏塔内的过氧 化氢的进料量来控制，优选情况下，每小时的 过氧化氢进料量为 5-500克，优选为 10-150 克。

本发明中， 针对本发明步骤 （1 ) 中所述第一接触反应按照催化精馏的方式进行 反 应的方式， 优选反应过程中 （即第一接触反应中）环己烷、 过氧化氢、 水与有机溶剂的 质量比为 1:0.03-3:0.1-3:0.5-30，优选为 1:0.3-1.5:0.1-2:3-15。而为了简化后续的分离步骤� �� 一般而言， 优选在精馏反应过程中， 采取原料尽量在精馏塔内反应完全， 从而不用再继 续将反应原料环己烷分离出来， 因此， 特别优选情况下， 环己烷与过氧化氢的摩尔比为 1:1-2。

根据本发明， 在实际的反应过程中， 可以依据具体情况， 为了防止精馏塔内钛硅分 子筛催化剂的填料床层的坍塌， 可以将精馏塔分成多段， 每段之间可以直接采用常规的 填料进行隔开，其中每段之间常规填料的厚度 可以根据隔开的每段精馏塔的高度进行选 择， 如果每段精馏塔的高度为 3-6m， 则每段之间常规填料的厚度一般为 5-20cm， 优选 为 8-15cm。

本发明对精馏塔的出料口位置无特殊要求， 可以参照现有技术进行， 例如可以侧线 采出，也可以从塔底排出。由于本发明中目标 产物环己醇和环己酮大部分在塔底， 因此， 优选本发明的至少一个出料口设置在塔底。特 别是当精馏塔内为全回流时， 优选本发明 的出料口为一个， 并且设置在塔底， 塔釜物料从该出料口排出。 当所述精馏塔的塔底温 度高于目标产物环己醇和环己酮的沸点温度时 ，可在出料口设置冷凝装置从而收集得到 液态的塔底排出物料， 也可直接将塔底排出物料送入下一工序分离产 品， 本领域技术人 员对此均能知悉， 在此不再赘述。

本发明中， 精馏塔塔釜物料除了含有全部或大部分的氧化 产物以外， 视塔底温度不 同一般还可能含有溶剂、 少量环己烷及水等其余物质， 这些其余物质可以通过本领域公 知的后续的分离工序进行分离除去， 本发明在此不再赘述。 当塔底温度较高或者水在有机溶剂中的溶解性 较大时，过氧化氢水溶液中的水以及 反应过程中生成的水可以作为塔顶物流的一部 分而部分或全部回流到精馏塔内，但优选 情况下， 将水从塔顶排出， 例如可以通过分水器从塔顶排出物中分出， 以提高精馏塔内 过氧化氢的浓度，而剩余的塔顶排出物则可以 部分或全部循环返回精馏塔的进料口进入 到精馏塔内 （可以根据溶剂的种类不同选择从第一进料口 或第二进料口进入精馏塔， 对 此本领域技术人员均能熟知， 在此不再一一赘述）， 为了充分利用反应过程中的原料， 本发明优选将塔顶排出物分水后全部返回作为 精馏塔的进料， 由此可以充分利用反应原 料， 有效节约了生产成本。 本发明中塔顶排出物料、 塔顶排出物、 塔顶出料表示的是同 一个意思， 塔底排出物料、 塔底排出物、 塔底出料、 塔釜排出物料、 塔釜排出物、 塔釜 出料亦表示相同的意思。

当塔底温度较低时， 水进入塔釜物料随氧化产物从塔底排出。 无论水存在于塔顶物 流中还是塔釜物流中，本发明中上述出料中水 相中的过氧化氢的量均表示除去有机物后 的水相中的过氧化氢的量。

根据本发明， 为了适于工业应用， 本发明的步骤 （2) 的所述第二接触反应可在固 定床反应器中进行， 对所述第二接触反应的条件无特殊要求， 只要能实现本发明的目的 即可，优选情况下，所述第二接触反应的条件 包括温度为 150-28CTC，压力为 0.3-3.2MPa， 重时空速为 0.35-0.55h- 本发明对步骤 （2) 中所述的脱氢催化剂无特殊要求， 只要能实现本发明的目的即 可， 优选情况下， 所述脱氢催化剂含有以下组份： a)铜或铜的氧化物 20-74 重量％; b) 钯和 /或铂或钯和 /或铂的氧化物 0.001-2.0重量％; c)除铜、 钯和铂之外的其他金属或该 其他金属的氧化物 24-78重量％， 所述其他金属为选自锌、 镁、 钙、 锶、 钡、 硅、 铝、 铬、 锰、 镍、 锆和钛中的至少一种。 上述脱氢催化剂参照 CN1156425C中所述的方法制 备。

根据本发明的方法， 为了使得按照本发明的方法得到的氢气得到合 理的应用同时为 了进一步节约本发明的氧化剂原料的投入成本 ， 优选本发明的方法还包括步骤（3): 将 步骤 （2)所得氢气通过蒽醌法合成过氧化氢， 并将该过氧化氢用于步骤 （1 ) 的所述第 一接触反应中。

本发明步骤 （3) 所述的蒽醌法为本领域技术人员所熟知的方法 ， 是生产过氧化氢 的主要方法。 蒽醌法的一般步骤包括将烷基蒽醌与有机溶剂 配制成蒽醌工作溶液， 在压 力为 0.1-lMPa、 温度 55-65°C和催化剂存在的条件下， 通入氢气进行氢化， 再在 40-44°C 下与空气 （或氧气）进行逆流氧化， 经萃取、 再生、 精制与浓縮制得过氧化氢水溶液产 品。 所述催化剂例如可以为 Pd/Al ₂ 0 ₃ 催化剂， 烷基蒽醌与有机溶剂的重量比可以为 1:4-10。 所述有机溶剂例如可以为 C9-C11的芳烃， 蒽醌工作液的液空速为 5-10h- 氢气 空速为 9-18h— 氧气空速为 150-340h— 所述烷基蒽醌例如可以是 2-乙基蒽醌 (EAQ)、 2- 特丁基蒽醌、 2-戊基蒽醌以及它们的四氢衍生物如 2-(4-甲基 -3-戊烯基)蒽醌或 2-(4-甲基- 甲基戊基)蒽醌中的一种或多种。溶剂多采用� �沸点的重芳烃 (C9-C11的芳烃)、高级脂肪 醇类、 有机酸或无机酸的酯类中的一种或多种， 其中磷酸三辛酯 (TOP)、 醋酸甲基环己 酯 (MCA)、 四丁基脲 (TBU)、 二异丁基甲醇 (DIBC)等较为常用。

根据本发明的一种实施方式， 本发明的工艺流程如图 1所示， 将环己烷、 双氧水与 有机溶剂的混合物 1送入装载有钛硅分子筛催化剂的固定床反应� � T4中， 氧化后的液 体产物即含有环己醇的混合物 7进入蒸馏塔 T5进行分离， 分离出的有机溶剂、 未反应 的的环己烷和双氧水的混合物 2则作为进料返回固定床反应器 T4中进行步骤（1 )所述 的第一接触反应， 氧化产物环己醇或环己醇与环己酮的混合物 3则进入脱氢反应器 T2 (优选为固定床反应器）进行第二接触反应，� �生的氢气 4与蒽醌工作液（图中未示出） 一起进入蒽醌氧化反应器 T3中， 并通入空气或氧气 （图中未示出） 进行蒽醌氧化制备 过氧化氢溶液 6，该过氧化氢溶液 6则回到装载有钛硅分子筛催化剂的固定床反� �器 T4 中， 作为第一接触反应的进料。

根据本发明的另一种实施方式， 本发明的工艺流程如图 2所示。 图 2的工艺流程与 图 1类似， 不同的是， 图 2中采用精馏塔 T1代替图 1中的固定床反应器 T4和蒸馏塔 T5。具体流程为将环己烷、双氧水与有机溶剂� ��混合物送入装载有钛硅分子筛催化剂的 精馏塔 T1中，氧化后的液体产物即含有环己醇的混合� �� 7在精馏塔 T1中分离出的有机 溶剂、未反应的的环己烷和双氧水的混合物 2则作为进料返回精馏塔 T1中进行步骤（1 ) 所述的第一接触反应，氧化产物环己醇或环己 醇与环己酮的混合物 3则进入脱氢反应器 Τ2 (优选为固定床反应器）进行第二接触反应， 产生的氢气 4与蒽醌工作液（图中未示 出） 一起进入蒽醌氧化反应器 Τ3中， 并通入空气或氧气 （图中未示出） 进行蒽醌氧化 制备过氧化氢溶液 6， 该过氧化氢溶液 6则回到装载有钛硅分子筛催化剂的固定床反� � 器 Τ4中， 作为第一接触反应的进料。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并不因此限制本发明。

实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的化 学纯试剂。

实施例中空心钛硅分子筛 （HTS) 催化剂中， 以催化剂总重量为基准， 空心钛硅分 子筛 （HTS ) 的含量为 50%， 二氧化硅的含量为 50%。

实施例和对比例中传统钛硅分子筛 （TS-1 )催化剂中， 以催化剂总重量为基准， 传 统钛硅分子筛 （TS-1 ) 的含量为 50%， 二氧化硅的含量为 50%。

实施例中所用的空心钛硅分子筛（HTS)系 CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产 品 （湖南建长公司制造， 经 X-射线衍射分析为 MFI结构的钛硅分子筛， 该分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径 向长度为 15-180纳米； 该分子筛样品在 25°C， P/Po=0.10, 吸附时间 1小时的条件下测 得的苯吸附量为 78毫克 /克）， 氧化钛的含量为 2.5重量％。

实施例和对比例中所用的传统钛硅分子筛 （TS-1 ) 是按文献 [Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-l) With Hydrogen Peroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中第 296页 9-24行所描述的方法制备出的 （TS-1 ) 分子 筛样品， 氧化钛的含量为 2.5重量％。

实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的浓 度为 27.5重量％的双氧水。

除非特别说明， 实施例和对比例中的常规填料 Θ环均购自天津凯美特化工科技有限 公司。

实施例和对比例中钛硅分子筛 （TS-1或 HTS ) 催化剂均为 40目。

本发明中， 采用气相色谱进行体系中各有机物的分析， 通过校正归一法进行定量， 均可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转化率、 产物的收率和选择性等评价 指标。

本发明中， 环己烷的转化率计算公式如下：

。环己烷 _m环己烷

X环己烷 ■χ100%

m环己烷

组分选择性的计算公式如下

n环己醇 ^{+ w} 环己酮

S酮醇总 χ 100

w ^Q 环己烧 — i环己烷

S环己醇 0 ^¾ 己醇—— χ 100%

η 环己烷 — ^η 环己烷

^环己酮 ― o x丄 U(J lo

n 环己焼 — ⁿ 环己烷 组分收率的计算公式如下：

^环己醇 ⁼ S环己醇 ^x ^环己垸

^环己酮 = ^环己酮 ^x ^环己垸

其中， X为转化率； s为选择性 （s », _s 即表示酮醇总选择性， 或简称酮醇选择性）；

Y为收率； m为出料口组分的质量； w为出料口组分的物质的量； 其中 m ^Q 和 n ^Q 分别表 示进料口的质量和摩尔量。 实施例 1

采用图 2所示的工艺流程进行环己烷的氧化。 按照反应过程中环己烷与双氧水（浓 度为 27.5重量％)及溶剂 1,2-二氯丙烷（沸点 96.8 °C ) 的质量比为 1:1.72:15的比例从精 馏塔 T1的进料口进料， 且相对于每千克空心钛硅分子筛（HTS )每小时双氧水的进料量 为 0.05千克， 其中环己烷从第二进料口进料， 双氧水及溶剂 1,2-二氯丙烷从第一进料口 进料，其中控制塔底温度为 115°C，精馏塔塔顶出料分水后进入第二进料口 而循环使用， 精馏塔的理论塔板数为 35， 第一进料口到塔底之间的理论塔板数为 30， 第二进料口到 塔底之间的理论塔板数为 10， 填料中含有 60重量％的空心钛硅分子筛 （HTS)催化剂， 40重量％的9环。 塔釜物料从精馏塔塔底的出料口排出 （稳定运行 18h后从塔底的出料 口取样分析， 环己烷的转化率、酮醇总选择性及环己醇收率 见表 1 )， 塔釜出料从固定床 反应器的顶部送入含脱氢催化剂 （含有 40重量％的铜、 40重量％的氧化锌、 12重量％ 的氧化镁、 0.8重量％的氧化钙、 0.3重量％的钯、 3.0重量％的锆、 3.0重量％的硅、 0.1 重量％的钠、 0.8重量％的钾， 并且是按 CN1156425C中公开的制备催化剂的方法制得） 的固定床反应器 T2， 重时空速为 0.49h- 固定床 T2操作温度为 220°C， 压力为 l.OMPa, 得到的氢气从固定床反应器 T2 的上部直接进入蒽醌催化固定床 T3， 其余产物从固定床 反应器 Τ2的下部出料， 经分离后得到环己酮， 环己酮的收率见表 1。 其中， 蒽醌催化固 定床 Τ3内装填 30ml的 Pd/Al ₂ 0 ₃ 催化剂， 反应器操作温度为 60°C， 压力为 0.3MPa， 蒽醌 工作液为： 连三甲苯 75体积％， 四丁基脲 18体积％， 磷酸三辛酯 7体积％， 工作载体 为 149g/L的 2-乙基蒽醌和 17g/L的 2-乙基四氢蒽醌的混合物，工作载体中 2-乙基蒽醌与 2-乙基四氢蒽醌的总含量为 166g/L， 即有效蒽醌浓度为 166g/L。蒽醌工作液的重时空速 为 8h- 氢气的气时空速为 16h- 氧气的气时空速为 240h- 反应后得到的 H ₂ 0 ₂ 直接送 入精馏塔 T1中。 实施例 2

采用图 1所示的工艺流程进行环己烷的氧化。 按照反应过程中环己烷与双氧水（浓 度为 27.5重量％) 及溶剂 1,4-二氯戊烷的质量比为 1:1.72:5的比例从固定床反应器 T4 的进料口进料， 重时空速为 3h- 反应压力为 lMPa， 反应温度为 120°C， 反应后的产物 进入蒸馏塔 T5中进行分离， 蒸馏塔 T5的压力为 0.2MPa， 温度为 160°C， 环己烷的转 化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1， 从塔顶蒸馏出的溶剂、 水和过量的环己烷直 接返回固定床反应器 T4中 （稳定运行 18h后取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇总选择 性及环己醇收率见表 1 )， 塔釜出料送入含脱氢催化剂 （含有 10重量％的铜、 59重量％ 的氧化铜、 25重量％的氧化锌、 5重量％的氧化钡、 0.1重量％的铂、 0.8重量％的镍、 0.1重量％的铬， 并且是按 CN1156425C中公开的制备催化剂的方法制得） 的固定床反 应器 T2， 重时空速为 0.49h- 固定床 T2操作温度为 220°C， 压力为 l.OMPa, 得到的氢 气从固定床反应器 T2 的上部直接进入蒽醌催化固定床 T3， 其余产物从固定床反应器 Τ2 的下部出料， 经分离后得到环己酮， 环己酮的收率见表 1。 其中， 蒽醌催化固定床 Τ3内装填 30ml的 Pd/Al ₂ 0 ₃ 催化剂， 反应器操作温度为 60°C， 压力为 0.3MPa， 蒽醌工 作液为： 连三甲苯 70体积％， 四丁基脲 20体积％， 磷酸三辛酯 10体积％， 工作载体为 160g/L的 2-特丁基蒽醌和 29g/L的 2-特丁基四氢蒽醌混合物，工作载体中 2-特丁基蒽醌 与 2-特丁基四氢蒽醌的总含量为 189g/L， 即有效蒽醌浓度为 189g/L。 蒽醌工作液的重 时空速为 5h- 氢气的气时空速为 9h- 氧气的气时空速为 150h- 反应后得到的 H ₂ 0 ₂ 直接送入精馏塔 T1中。 实施例 3

采用图 2所示的工艺流程进行环己烷的氧化。 按照反应过程中环己烷与双氧水（浓 度为 27.5重量％) 及溶剂丙腈的质量比为 1:1.72:10的比例从精馏塔 T1的进料口进料， 且相对于每千克空心钛硅分子筛 （HTS ) 每小时双氧水的进料量为 0.1千克， 其中环己 烷从第二进料口进料， 双氧水及溶剂丙腈从第一进料口进料， 其中控制塔底温度为 110°C，精馏塔塔顶出料分水后进入第二进料口 而循环使用，精馏塔的理论塔板数为 35， 第一进料口到塔底之间的理论塔板数为 30，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为 10， 填料中含有 30重量％的空心钛硅分子筛 （HTS ) 催化剂， 70重量％的9环。 塔釜物料 从精馏塔塔底的出料口排出（稳定运行 18h后从塔底出料口取样分析，环己烷的转化率 、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1 )，塔釜出料从固定床反应器的顶部送入含脱� �催化剂 (含有 40重量％的铜、 48.45重量％的锌、 8重量％的氧化镁、 1.8重量％的氧化钙、 0.05 重量％的钯、 0.2重量％的钛、 0.8重量％的硅、 0.1重量％的钠、 0.6重量％的钾， 并且是 按 CN1156425C 中公开的制备催化剂的方法制得） 的固定床反应器 T2， 重时空速为 0.4911- ¹ , 固定床 Τ2操作温度为 220°C， 压力为 l.OMPa, 得到的氢气从固定床反应器 T2 的上部直接进入蒽醌催化固定床 T3， 其余产物从固定床反应器 Τ2的下部出料， 经分离 后得到环己酮，环己酮的收率见表 1。其中，蒽醌催化固定床 Τ3内装填 30ml的 Pd/Al ₂ 0 ₃ 催化剂， 反应器操作温度为 60°C， 压力为 0.3MPa， 蒽醌工作液为： 连三甲苯 75体积％， 四丁基脲 20体积％， 磷酸三辛酯 5体积％， 工作载体为 129g/L的 2-乙基蒽醌和 71g/L 的 2-乙基四氢蒽醌混合物， 工作载体中 2-乙基蒽醌和 2-乙基四氢蒽醌的总含量为 200g/L, 即有效蒽醌浓度为 200g/L。 蒽醌工作液的重时空速为 10h- 氢气的气时空速 为 18h- 氧气的气时空速为 340h- 反应后得到的 H ₂ 0 ₂ 直接送入精馏塔 T1中。 实施例 4

采用图 1所示的工艺流程进行环己烷的氧化。 按照反应过程中环己烷与双氧水（浓 度为 27.5重量％)及溶剂乙腈的质量比为 1:2.26:10的比例从固定床反应器 T4的进料口 进料， 重时空速为 3h- 反应压力为 lMPa， 反应温度为 120°C， 反应后的产物进入蒸馏 塔 T5中进行分离， 蒸馏塔 T5中的压力为 0.2MPa， 温度为 130°C， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环己醇收率见表 1， 从塔顶蒸馏出的溶剂、 水和过量的环己烷直接返回 固定床反应器 T4中 （稳定运行 18h后取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性及环 己醇收率见表 1 )， 塔釜出料送入含脱氢催化剂 （含有 70重量％的铜、 26.18重量％的氧 化锌、 1.8重量％的氧化镁、 1.5重量％的钯、 0.5重量％的镍、 0.02重量％的铯， 并且是 按 CN1156425C 中公开的制备催化剂的方法制得） 的固定床反应器 T2， 重时空速为 0.4911- ¹ , 固定床 Τ2操作温度为 220°C， 压力为 l.OMPa, 得到的氢气从固定床反应器 T2 的上部直接进入蒽醌催化固定床 T3， 其余产物从固定床反应器 Τ2的下部出料， 经分离 后得到环己酮，环己酮的收率见表 1。其中，蒽醌催化固定床 Τ3内装填 30ml的 Pd/Al ₂ 0 ₃ 催化剂， 反应器操作温度为 60°C， 压力为 0.3MPa， 蒽醌工作液为： 连三甲苯 75体积％， 四丁基脲 18体积％， 磷酸三辛酯 7体积％， 工作载体为 149g/L的 2-乙基蒽醌和 17g/L 的 2-乙基四氢蒽醌混合物， 工作载体中 2-乙基蒽醌与 2-乙基四氢蒽醌的总含量为 166g/L, 即有效蒽醌浓度为 166g/L。 蒽醌工作液的重时空速为 6h- 氢气的气时空速为 151 - ¹ , 氧气的气时空速为 200h- 反应后得到的 H ₂ 0 ₂ 直接送入精馏塔 T1中。 实施例 5

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂为三氯甲烷。 实施例 6

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂为 1,2,3-三氯丙烷。 实施例 7

与实施例 2的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂 1,4-二氯戊烷由 1,4- 二氯戊烷和丙腈的混合溶剂代替， 且二者的质量比为 1:1， 即环己烷与双氧水 （浓度为 27.5重量％) 及溶剂 1,4-二氯戊烷、 溶剂丙腈的质量比为 1:1.72:7.5:7.5， 环己烷的转化 率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 8

与实施例 3的方法相同，不同的是，第一接触反应中有� �溶剂丙腈由 1,2-二氯丙烷和 丙腈的混合溶剂代替， 且 1,2-二氯丙烷与丙腈的质量比为 1:9， 即环己烷与双氧水（浓度 为 27.5重量％)及溶剂 1,2-二氯丙烷、溶剂丙腈的质量比为 1:1.72:1:9，环己烷的转化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 9

与实施例 4的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂乙腈由乙腈和 1,4-二 氯戊烷代替， 且乙腈与 1,4-二氯戊烷的质量比为 1:9， 即环己烷与双氧水 （浓度为 27.5 重量％)及溶剂乙腈、 溶剂 1,4-二氯戊烷的质量比为 1:2.26:1:9， 环己烷的转化率、 酮醇 总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 10

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂 1,2-二氯丙烷由 1-氯 丙烷代替， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 11

与实施例 2的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂 1,4-二氯戊烷由 1-氯 戊烷代替， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 12

与实施例 3的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂为丙酮， 环己烷的转 化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 13

与实施例 3的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂为乙酸， 环己烷的转 化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。 实施例 14

与实施例 11 的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中催化剂为含有常规钛硅分子 筛 （TS-1 ) 的催化剂， 环己烷的转化率、 酮醇总选择性、 环己醇收率及环己酮收率见表 1。

表 1

因本发明的方法包括在脱氢催化剂作用下的脱 氢反应步骤， 因此， 本发明方法比仅 进行环己烷氧化获得的环己酮收率要高很多； 将实施例 1-6与实施例 7-9进行对比可以 看出，采用腈和卤代烃的混合物作为有机溶剂 时较单独采用腈或单独采用卤代烃作为有 机溶剂时效果更好； 由实施例 1-11与实施例 12和 13进行对比可以看出， 采用腈和 /或 卤代烃作为有机溶剂相比于采用丙酮或乙酸作 为有机溶剂的反应， 环己烷的转化率更 高， 环己酮的收率也更高； 由实施例 1-13与实施例 14进行对比可以看出， HTS的活性 较常规的 TS-1的活性更高。

本发明方法通过循环反应至少部分自给氧化剂 H ₂ 0 ₂ ， 整个氧化过程主要消耗氧气 和环己烷， 降低了过氧化氢的商购或生产成本， 在很大程度上提高了系统经济效益， 且 工艺绿色环保，无三废产生；由于另外增加了 将中间产物环己醇脱氢制备环己酮的过程， 明显提高了环己酮的收率。 另外， 当根据本发明的一种实施方式采用特定选择的 钛硅分 子筛催化剂时， 可进一步提高环己烷的转化率， 从而提高环己酮的收率， 并且氧化反应 条件更加温和。并且本发明采用腈和 /或卤代烃作为有机溶剂，可以简化后续的产� �分离 步骤， 有利于工业应用。 实施例 15

将 100g环己烷、 172g过氧化氢水溶液 （浓度为 27.5重量％)和 1500g 1,3-二氯丙烷 配成混合溶液， 加入到装有 300g空心钛硅分子筛（HTS )催化剂的反应器中。 反应温度 控制为 90°C， 压力控制为 0.5MPa。 物料在反应器中停留 1小时后进行固液分离， 固体 直接返回反应器中， 液体组分送入装有脱氢催化剂 （含有 70重量％的铜、 26.18重量％ 的氧化锌、 1.8重量％的氧化镁、 1.5重量％的钯、 0.5重量％的镍、 0.02重量％的铯， 根 据 CN1156425C中实施例 1公开的方法制得） 的另一反应器中， 控制反应温度为 180°C， 压力控制为 0.3MPa， 重时空速为 0.45h- 反应完毕后进行固液分离， 得到含环己酮的 液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表 2。 实施例 16

将 100g环己烷、 172g过氧化氢水溶液（浓度为 27.5重量％)和 500g 1,2-二氯丙烷配 成混合溶液， 加入到装有 50g空心钛硅分子筛 （HTS ) 催化剂的反应器中。 反应温度控 制为 50°C， 压力控制为 0.3MPa。 物料在反应器中停留 3小时后进行固液分离， 固体直 接返回反应器中， 液体组分送入装有脱氢催化剂 （含有 40重量％的铜、 40重量％的氧 化锌、 12重量％的氧化镁、 0.8重量％的氧化钙、 0.3重量％的钯、 3.0重量％的铬、 3.0 重量％的硅、 0.1重量％的钠、 0.8重量％的钾， 根据 CN1156425C中实施例 4公开的方法 制得）的另一反应器中，控制反应温度为 150°C，压力控制为 1.8MPa，重时空速为 0.45h- 反应完毕后进行固液分离，得到含环己酮的液 体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表 2。 实施例 17

将 100g环己烷、 172g过氧化氢水溶液 （浓度为 27.5重量％) 和 1500g己二腈配成 混合溶液， 加入到装有 250g 空心钛硅分子筛 （HTS ) 催化剂的反应器中。 反应温度控 制为 120°C， 压力控制为 0.5MPa。物料在反应器中停留 2小时后进行固液分离， 固体直 接返回反应器中， 液体组分送入装有脱氢催化剂 （含有 10重量％的铜、 59重量％的氧 化铜、 25重量％的氧化锌、 5重量％的氧化钡、 0.1重量％的铂、 0.8重量％的镍、 0.1重 量％的铬， 根据 CN1156425C中实施例 3公开的方法制得） 的另一反应器中， 控制反应 温度为 220Ό， 压力控制为 3.2MPa， 重时空速为 0.55h- 反应完毕后进行固液分离， 得 到含环己酮的液体组分。 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的 选择性见表 2。 实施例 18

将 100g环己烷、 172g过氧化氢水溶液（浓度为 27.5重量％)、 1000g乙腈配成混合 溶液， 加入到装有 250g 空心钛硅分子筛 （HTS ) 催化剂的反应器中。 反应温度控制为 90°C， 压力控制为 0. lMPa。 物料在反应器中停留 2小时后进行固液分离， 固体直接返 回反应器中， 液体组分送入装有脱氢催化剂 （含有 50重量％的铜、 34重量％的氧化锌、 9.998重量％的氧化钙、 0.002重量％的钯、 5.9重量％的铝、 0.05重量％的锰、 0.05重量 %的钾， 根据 CN1156425C中实施例 2公开的方法制得） 的另一反应器中， 控制反应温 度为 180°C， 压力控制为 0.3MPa， 重时空速为 0.35h- 反应完毕后进行固液分离， 得到 含环己酮的液体组分。 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选 择性见表 2。 实施例 19

与实施例 17的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中有机溶剂己二腈 1500g由己 二腈 （1350g ) +1,3-二氯丙烷 （150g ) 代替。 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总 选择性以及环己酮的选择性见表 2。 与实施例 16 的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中空心钛硅分子筛 （HTS) 催 化剂的质量为 9g。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总� ��择性以及环己酮的选择性 见表 2。 实施例 21

与实施例 15的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中氧化反应温度为 40°C。 环己 烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表 2。 实施例 22

与实施例 16的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中 500g 1,2-二氯丙烷由 500g丙 酮代替。 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表 2。 实施例 23

与实施例 22 的方法相同， 不同的是， 第一接触反应中空心钛硅分子筛 （HTS) 催 化剂由传统钛硅分子筛 （TS-1 )催化剂代替， 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总 选择性以及环己酮的选择性见表 2。 对比例 1

按照实施例 23的方法由环己烷氧化制备环己酮， 不同的是， 少了催化脱氢的步骤， 即：

将 100g环己烷、 172g过氧化氢水溶液 （浓度为 27.5重量％) 和 500g丙酮配成混合 溶液， 加入到装有 50g传统钛硅分子筛 （TS-1 )催化剂的反应器中。 反应温度控制为 50 。C , 压力控制为 0.3MPa。 物料在反应器中停留 3小时后进行固液分离， 固体直接返回 反应器中， 得到含环己酮的液体组分。 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性 以及环己酮的选择性见表 2。

表 2

实施 环己烷 酮醇总 环己酮的 环己酮 例编号 转化率 /% 选择性 /% 选择性 /% 收率 /%

15 72% 97% 96% 69.1%

16 65% 95% 93% 60.4%

17 71% 95% 94% 66.7%

18 74% 99% 97% 71.8%

19 79% 100% 99% 78.2%

20 46% 94% 93% 42.7%

21 54% 91% 90% 48.6%

22 45% 91% 89% 40.1%

23 22% 90% 89% 19.6% 对比

22% 90% 53% 11.7% 例 1 从表 2的结果可以看出， 由于本发明实施例 15-23采用对氧化条件下所得的含有环 己醇的溶液进行催化脱氢， 因此环己酮的收率明显提高。 同样， 通过实施例 22和实施 例 23 的对比可以看出， 相对传统钛硅分子筛催化剂而言， 采用空心钛硅分子筛催化剂 时， 环己烷的转化率和环己酮的收率都有明显的提 高。 通过实施例 17和实施例 19的对 比同样可以看出，采用腈和卤代烃的混合物作 为有机溶剂时较单独采用腈作为有机溶剂 时效果更好。 从实施例 15-19和实施例 20-23的对比可以看出， 采用本发明优选的氧化 条件， 环己烷的转化率、 环己酮的收率、 酮醇总选择性以及环己酮的选择性均更高。

综合表 1和表 2的结果可以知道， 本发明的方法无论采用何种反应方式进行， 均相 比于现有技术的方法具有更高的环己酮收率， 并且由表 1和表 2的结果可以知道， 采用 催化精馏方式进行本发明的所述第一接触反应 能够获得更高的环己酮收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中的 具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术 特征， 在不矛盾 的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合。

此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行 任意组合， 只要其不违背本发 明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。