F arbträger schichten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum partiellen Einfarben, insbesondere zum farbigen Lasergravieren mit Hilfe eines Farbbandes von Kunststoffteilen, insbesondere thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, die resultierenden partiell eingefärbten, vorzugsweise farbig lasergravierten, Kunststoffteile, insbesondere thermoplastische Kunststoffteile sowie die Verwendung solcher eingefärbten Kunststoffteile in Sicherheitsdokumenten.

Die Möglichkeit Kunststoffteile farbig mittels Laser zu gravieren ist von Interesse für die gesamte Industrie der Kunststoffteilefertigung. Von Interesse ist hierbei die farbige Lasergravur von dreidimensional geformten Kunststoffteilen z.B. für die Automobilindustrie. So können z. B. Schalter, Blenden, usw. mit farbigen Symbolen graviert werden. Dabei können auch Kunststoffteile mittels Laser farbig graviert werden, welche eine Lackierung für deren Oberflächenschutz aufweisen. Der Laserstrahl entfernt die Lackschicht und gleichzeitig migriert der Farbstoff an dieser Stelle in die Kunststoffoberfläche ein. Es können auch ungeschützte Kunststoffoberflächen farbig lasergraviert werden und anschließend lackiert werden, um eine durchgehende glänzende Erscheinung der Kunststoffteile zu gewährleisten und Schutz gegen Kratzer und chemischer Beschädigung zu bieten. Bislang können solche farbigen Symbole beispielsweise im ersten Fertigungsschritt durch Kunststoffspritzguss mit mehreren farbigen Komponenten hergestellt werden. In einem zweiten Fertigungsschritt müssen die Kunststoffteile mit einer deckenden Farbe lackiert werden. In einem dritten Fertigungsschritt muss die Farbschicht mittels Laser graviert werden, um die darunterhegende Kunststoffoberfläche freizulegen. Optional kann in einem vierten Fertigungsschritt ein Schutzlack aufgetragen werden.

Alternativ können transparente Kunststofffolien rückseitig farbig graviert werden und anschließend mit einem Thermoplasten hinterspritzt werden, entsprechend dem Verfahren Film Insert Moulding, um glänzende oder einheitlich aussehende Oberflächen zu erhalten. Dieses Verfahren wird beispielsweise in EP-A 0691201 Beispiel 1 offenbart.

Auf dem Markt der Sicherheits- und/oder Wertdokument, insbesondere Identifikations-Dokumente (ID- Dokumente) besteht der Bedarf für farbiges Personalisieren dieser Dokumente mittels Laser. In den letzten Jahren wurden insbesondere im Bereich der Sicherheits- und/oder Wertdokumente, insbesondere ID-Dokumente, Verfahren entwickelt, welche das Erstellen von farbigen Elementen in diesen Dokumenten, die ganz oder teilweise aus Polymerfolien aufgebaut sind, erlauben. Diese Verfahren werden beispielsweise in WO-A 03/056507, EP-A 2752302 oder JP-A 2012-011688 beschrieben, sind jedoch mit erheblichem technischem Aufwand verbunden. Alle Verfahren beinhalten einen Druckprozess um die Farbgebung zu realisieren. So auch die Verfahren beschrieben in US 5,714,249 Al oder in CN 1415481 A.

WO-A 2017/167651 offenbart ein Verfahren zum partiellen Einfarben, insbesondere zum farbigen Lasergravieren, von Kunststoffteilen, insbesondere von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von Kunststofffolien.

WO-A 03/056507 offenbart ein Verfahren, bei welchem ein farbiges Bild mittels Lasergravur auf einer Folie entsteht. Dafür wird auf einer Fläche auf der später ein farbiges Bild entstehen soll, vollflächig eine Farbe aufgedruckt, die mit einer bestimmten Wellenlänge von Laserlicht interagiert. Die Reaktion äußert sich in Verbleichen der Farbpigmente, sobald diese vom Laser belichtet werden. Bei der Verwendung von drei Arten von Pigmenten, z.B. rot, gelb, blau, die bei drei verschiedenen Wellenlängen interagieren, ist es möglich vollfarbige Bilder zu erstellen. Dieses Verfahren ist jedoch besonders aufwändig, da drei verschiedene Laserquellen mit unterschiedlichen Wellenlängen verwendet werden müssen und die Farbe vollflächig auf die Oberfläche aufgedruckt werden muss. Dadurch ist die Verbundhaftung der Folien nach dem Laminieren im Bereich des Bildes nicht gut.

JP-A 2012-011689 offenbart eine Methode und eine Apparatur zur farbigen Laserbedruckung auf Formteile ohne das Substrat zu beschädigen. Bei diesem Verfahren wird die Tinte mittels InkJet auf das Formteil aufgebracht und dann wird diese Tinte mittels Laserstrahl auf dem Formteil fixiert. Auch hier wird zunächst das komplette Formteil mit Tinte besprüht.

GB 2083726 A beschreibt mehrfarbige Donorelemente, die durch Aufheizen Farbe auf Substrate übertragbar zu machen. Die US5,241,900 sowie die W097/38865 beschreiben darüber hinaus noch einen Laserlichtabsorber in dem Donorelement,

WO 2017167651 Al beschreibt die Übertragung von Farbstoff auf Substrate aus einem Färbungsbad heraus.

Nachteilig bei den beschriebenen Verfahren ist neben der hohen Ressourcenintensität, die Schärfe und die Positionsgenauigkeit der resultierenden partiellen Einfärbung, insbesondere der resultierenden farbigen Lasergravur.

Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere für das farbige Lasergravieren, von Kunststoffteilen, bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, wie beispielsweise Kunststofffolien und/oder Folienschichtverbunden bereit zu stellen, wobei mindestens ein Nachteil mindestens zu einem Teil verbessert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine schnelle, positionsgenaue, scharfe und gleichmäßig intensive Einfärbung, insbesondere farbige Lasergravur in Kunststoffteile einbringen zu können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur partiellen Einfärbung von Kunststoffteilen bereitzustellen, das es ermöglicht Kunststoffteile, die empfindlich gegen Lösungsmittel, Farbstoffe oder sonstige Additive sind, partiell einzufärben.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zum partiellen Einfärben, insbesondere farbigen Lasergravieren, von Kunststoffteilen, bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen, ganz besonders bevorzugt von thermoplastischen Kunststoffteilen umfassend einen Schichtaufbau, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Kunststoffteils (A) mit mindestens einer Oberfläche; ii) Auflegen eines Farbbandes (B), enthaltend mindestens ein Farbmittel, insbesondere einen Farbstoff, auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A); iii) Bestrahlung des Kunststoffteils (A) aus ii) mit fokussierter, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung (C) auf mindestens einen Teil der mit dem Farbband bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A), wobei die partielle Einfärbung im Wesentlichen nur an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen auf dem Kunststoffteil (A) erfolgt, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung (C) in einem Bereich von 200 bis 20 000 nm, bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 18 000 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 350 bis 16 000 nm hegt.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter „im Wesentlichen“ verstanden, dass lediglich an den in Schritt iii) bestrahlten Stellen ein farbiges Element entsteht, welches mit den Auge als sichtbares, farbiges Element eindeutig zu erkennen ist. „Nicht-ionisierende Strahlung“ umfasst im Rahmen dieser Erfindung diejenigen elektromagnetischen Wellen, deren Energie nicht ausreicht, um andere Atome zu ionisieren, da die Energiemenge der Photonen unter den Bindungsenergien von Molekülen, bzw. Ionisierungs energien der Atome liegt. Dabei können auch Lichtquellen umfasst sein, die prinzipiell Energiemengen in bestimmten Wellenlängenbereichen erzeugen können, um Atome zu ionisieren, die jedoch in einem Intensitätsbereich eingesetzt werden, sodass keine Ionisierung von Atomen erfolgen kann.

Das Bereitstellen des Kunststoffteils (A) in Schritt i) kann jedes Bereitstellen sind, das der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt ist das Bereitstellen ein Legen, Stellen, Positionieren oder Aufbauen des Kunststoffteils (A) auf einer Oberfläche, wie einem Tisch.

Das Auflegen des Farbbandes (B) auf mindestens einen Teil der mindestens einen Oberfläche des Kunststoffteils (A) unter Erhalt einer mit dem Farbband (B) bedeckten Oberfläche des Kunststoffteils (A) in Schritt ii) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Das Auflegen des Farbbandes findet bevorzugt statt, indem ein Unterdrück zwischen dem Farbband und dem Kunststoffteil erzeugt wird. Der Unterdrück liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 500 mbar, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 400 mbar unterhalb Normaldruck, der als 1013 mbar festgelegt wird. Alternativ oder zusätzlich kann mit Überdruck das Farbband (B) auf das Kunststoffteil (A) angepresst werden, bevorzugt mit einem Druck von 0,01 N/cm ² bis 100 N/cm ² .

Das Farbband (B) weist bevorzugt eine Breite in einem Bereich von 5 mm bis 100 cm, mehr bevorzugt von 10 mm bis 50 cm, weiter bevorzugt von 1 bis 20 cm auf. Das Farbband kann beliebig lang ausgestaltet sein. Bevorzugt weist das Farbband eine Uänge in einem Bereich von 1 m bis 1000 m, mehr bevorzugt von 10 m bis 500 m, weiter bevorzugt von 50 bis 100 m auf.

Das Bestrahlen in Schritt iii) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt wird die bevorzugt nicht-ionisierende elektromagnetische Strahlung (C) in einem Winkel von 45° bis 90° relativ zur Bandebene des Farbbandes (B), besonders bevorzugt senkrecht ± 10 ° zum Farbband (B) eingestrahlt.

Die bei der Bestrahlung in Schritt iii) übertragene Energie auf das Farbband und das Kunststoffteil (A) ist bevorzugt in einem Bereich, wo außer dem Übertrag von Farbmittel vom Farbband (B) auf das Kunststoffteil (A) kein Material auf das Kunststoffteil (A) übertragen oder damit verschmolzen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, dass die partielle Einfärbung des Kunststoffteils, insbesondere des thermoplastischen Kunststoffteils, ganz besonders des thermoplastischen Kunststoffteils umfassend einen Schichtaufbau, im Wesentlichen an den in Schritt iii) des Verfahrens bestrahlten Stellen, in einer besonders hohen Intensität und hohen Schärfe der Färbung erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass eine große Eindringtiefe des Farbmittels, insbesondere des Farbstoffes, in das Kunststoffteil aufweist. Bevorzugt liegt die Eindringtiefe der partiellen Einfärbung in einem Bereich von 10 bis 500 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 300 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 pm.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in einem Schritt iv) das Farbband (B) nach Schritt iii) von dem Kunststoffteil (A) entfernt. Das Entfernen des Farbbandes (B) in Schritt iv) kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt wird das Farbband (B) durch Aufgeben des gegebenenfalls angelegten Unterdrück beim Auflegen des Farbbandes (B) in Schritt ii) entfernt. Falls kein Unterdrück in Schritt ii) angelegt wurde, wird das Farbband (B) entweder per Hand oder durch anheben der Rolle zu Rolle Vorrichtung entfernt. Alternativ kann auch ein Entfemungsmittel, wie ein Luftdruck oder ein Hebel zum Abheben des Farbbandes (B) vom Kunststoffteil (A) verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die fokussierte, bevorzugt nicht-ionisierende, elektromagnetische Strahlung (C) Laserstrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 15 000 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 000 bis 10 000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 500 bis 5 000 nm.

Das restliche Kunststoffteil (A) weist keine bzw. nur eine sehr schwache Einfärbung an den nicht bestrahlten Bereichen auf. Somit ist es möglich, gezielt Bereiche des Kunststoffteils einzufärben, um beispielsweise Bild, Personalisierung, Logo, Symbol oder Schriftzug auf dieses Kunststoffteil durch das erfmdungsgemäße Verfahren aufzubringen. Diese lassen sich nicht ohne das Kunststoffteil zu zerstören von der Kunststoffoberfläche entfernen. Somit eignet sich das erfmdungsgemäße Verfahren insbesondere für die Herstellung von Sicherheits- und Identifikationsdokumenten.

Insbesondere bei Bestrahlung mit Laserstrahlung erreichen diese farbigen Elemente besonders hohe Auflösungen von > 5000 dpi, bevorzugt von > 6000 dpi, besonders bevorzugt von 5000 bis 10 000 dpi. Das erfmdungsgemäße Verfahren erfordert weder eine hochpräzise Drucktechnik noch den Einsatz verschiedener Laserstärken, beispielsweise von Lasern welche in verschiedenen Wellenlängen emittieren, sofern die Bestrahlung in Schritt iii) mit Laserstrahlung erfolgt. Zudem ist das erfmdungsgemäße Verfahren für das Aufbringen von farbigen Elementen sowohl auf zwei- und/oder dreidimensionalen Kunststoffteilen (A) als auch auf thermoplastischen Kunststoffteilen (A) umfassend einen Schichtaufbau enthaltend eine oder mehrere Schichten eines thermoplastischen Kunststoffs geeignet.

Hoch fokussierte Lasersysteme können durchgehende farbige Linien erzeugen, welches ein Merkmal des Sicherheitsdrucks ist, bevorzugt in einer Breite von 10 pm. Dies ist derzeit nur mit Verfahren möglich, die eine Vollbenetzung des Kunststoffteils mit dem Larbstoff benötigen. Durch die Verwendung eines Larbbandes, das lediglich mit dem Kunststoffteil (A) durch Auflegen in Kontakt gebracht wird, wird verhindert, dass die restliche Oberfläche des Kunststoffteils (A) mit eingefärbt wird und anschließend abgewaschen oder mit Lösungsmitteln vom Larbstoff befreit werden muss. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Kunststoffteil empfindlich gegen Lösungsmittel, Larbstoffe oder sonstigen Additiven ist, die bei herkömmlicher partielle Einfärbung verwendet werden.

Bei dreidimensionalen geformten Kunststoffteilen (A) kann das Larbband direkt auf das Kunststoffteil (A) aufgelegt werden, um den Larbübertrag gewährleisten zu können.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Kunststoffteil (A), vorzugsweise das thermoplastische Kunststoffteil, ganz besonders bevorzugt das thermoplastische Kunststoffteil umfassend einen Schichtaufbau, einen thermoplastischen Kunststoff ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen und/oder Polyadditionaprodukten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen, handeln. Für bestimmte Anwendungen, wie beispielsweise im Bereich der Identifikationsdokumente, kann es vorteilhaft und demnach bevorzugt sein, einen transparenten thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise in Form von Kunststofffolien, einzusetzen.

Besonders geeignete thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e) wie beispielhaft und vorzugsweise Polymethylmethacrylat bzw. Poly(meth)acrylat (PMMA), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol wie beispielhaft und vorzugsweise Polystyrol (PS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), oder Polystyrolacrylnitril (SAN), thermoplastische Polyurethan(e), sowie Polyolefin(e), wie beispielhaft und vorzugsweise Polypropylentypen oder Polyolefine auf der Basis von cyclischen Olefinen (z.B. TOPAS ^® , Hoechst), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Poly- oder Copolyethy- lenterephthalat (PET oder CoPET), glycol-modifiziertes PET (PETG), glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat (PCTG) oder Poly- oder Copolybutylenterephthalat (PBT oder CoPBT) ), Polyamid (PA), Poly- oder Copolykondensat(e) der Naphthalindicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polyethylenglykolnaphthalat (PEN), Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, wie beispielhaft und vorzugsweise Polycyclohexan- dimethanolcyclohexandicarbonsäure (PCCD), Polysulfone (PSU), Mischungen aus mindestens zwei der vorangehend genannten oder Blends aus mindestens zwei hiervon.

Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate mit mittleren Mole kulargewichten Mw von 500 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 g/mol.

Besonders bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat und wenigstens ein Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure, der Naphthalindicarbonsäure oder einer Cycloalkyldicarbonsäure, bevorzugt der Cyclohexandicarbonsäure.

Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate oder Copolycarbonate, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 100 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 40 000 g/mol oder deren Blends mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure mit mittleren Molekulargewichten Mw von 10.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt von 21.000 bis 120.000 g/mol.

Als Poly- oder Copolykondensate der Terephthalsäure eignen sich in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyalkylenterephthalate. Geeignete Polyalkylenterephthalate sind beispielsweise Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestem oder Anhydriden) und aliphatischen, cylcoaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden hersteilen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-% Terephthalsäurereste, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4- und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol-Reste, bezogen auf die Diolkomponente.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie beispielsweise Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Butandiol-l,4-glykol-Resten bis zu 80 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentan- diol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und 2-Ethylhexandiol-l,6, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4- Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2- Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (vgl. DE-OS 25 07 674, 25 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z. B. in der DE-OS 19 00270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Vorzugsweise wird nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, verwendet.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Reste hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate .

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (ethylenglykol/butandiol- 1 ,4)-terephthalate .

Die als Komponente vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen bevorzugt eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew. -Teile) bei 25°C.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem Blend von wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit wenigstens einem Poly- oder Copolykondensat der Terephthalsäure um einen Blend aus wenigstens einem Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat. Bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat kann es sich bevorzugt um einen solchen mit 1 bis 90 Gew.- % Polycarbonat oder Copolycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 1 bis 90 Gew.-% Polycarbonat und 99 bis 10 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertes Poly- oder Copolycyclohexan- dimethylenterephthalat um einen solchen mit 20 bis 85 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 80 bis 15 Gew.-% Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 20 bis 85 Gew.-% Poly carbonat und 80 bis 15 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. Ganz besonders bevorzugt kann es sich bei einem solchen Blend aus Polycarbonat oder Copolycarbonat mit Poly- oder Copolybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat um einen solchen mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat oder Copolycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Poly- oder Copolybuty lenterephthalat oder glycol-modifiziertem Poly- oder Copolycyclohexandimethylenterephthalat, vorzugsweise mit 35 bis 80 Gew.-% Polycarbonat und 65 bis 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat handeln, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen kann es sich um Blends aus Polycarbonat und glycol-modifiziertem Polycyclohexandimethylenterephthalat in den vorangehend genannten Zusammensetzungen handeln.

Als Polycarbonate oder Copolycarbonate eignen sich besonders aromatische Polycarbonate oder Copolycarbonate. Die Polycarbonate oder Copolycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung dieser Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern erfolgen. Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich aufDres. U. Grigo, K. Kirchner und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.

Geeignete Diphenole können beispielsweise Dihydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (I) sein,

HO-Z-OH (I) worin Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 34 C-Atomen ist, der einen oder mehrere gegebenenfalls substituierte aromatische Kerne und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Beispiele für geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, 1, r-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kemalkylierte und kemhalogenierte Verbindungen.

Diese und weitere geeignete andere Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, S. 28 ff.; S.102 ff. und in D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, S. 72 ff. beschrieben.

Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -ethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -( 1 - naphthyl)-ethan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexafluor-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cylohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-4-methyl-cylohexan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, 1,1'- Bis-(4- hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-diisopropyl-benzol, l,3-Bis-[2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ether, Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-spirobi-[lH-i nden]-5,5'-diol oder Dihydroxydiphenyl cycloalkane der Formel (Ia) worin

R ¹ und R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, Ci-Cs- Alkyl, CVCVCycloalkyl. Ce-Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C ₆ -Ci2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-Ci-Cr Alkyl, insbesondere Benzyl, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,

R ³ und R ⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-G,- Alkyl und

X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X, R ³ und R ⁴ gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugt sind in der Formel (Ia) an einem oder zwei Atom(en) X, insbesondere nur an einem Atom X R ³ und R ⁴ gleichzeitig Alkyl.

Bevorzugter Alkylrest für die Reste R ³ und R ⁴ in Formel (Ia) ist Methyl. Die X-Atome in alpha -Stellung zu dem Diphenylsubstituierten C-Atom (C-l) sind bevorzugt nicht dialkylsubstituiert, dagegen ist die Alkyldisubstitution in beta-Stellung zu C-l bevorzugt.

Besonders bevorzugte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) sind solche mit 5 und 6 Ring- C -Atomen X im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (Ia)), beispielsweise die Diphenole der Formeln (Ia-1) bis (Ia-3),

(Ia-3)

Ein ganz besonders bevorzugtes Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formenl (Ia) ist l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Formel (Ia-1) mit R ¹ und R ² gleich H). Solche Polycarbonate können gemäss der EP-A 359 953 aus Dihydroxydiphenylcycloalkanen der Formel (Ia) hergestellt werden.

Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4- hydroxyphenyl)-diphenyl-methan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenyl -ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -( 1 -naphthyl)-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -(2-naphthyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclo- hexan, l,l'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-diisopropyl-benzol und 1,1'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-4- diisopropyl-benzol .

Ganz besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan.

Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch verschiedene Dihydroxyarylverbindungen unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Es können sowohl eine Dihydroxyarylverbindung der Formel (I) oder (Ia) unter Bildung von Homopolycarbonaten als auch mehrere eine Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und/oder (Ia) unter Bildung von Copolycarbonaten verwendet werden. Dabei können die verschiedenen Dihydroxyarylverbindungen sowohl statistisch als auch blockweise miteinander verknüpft sein. Im Falle von Copolycarbonaten aus Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) und (Ia), beträgt das molare Verhältnis von Dihydroxyarylverbindungen der Formel (Ia) zu den gegebenenfalls mitzuverwendenden anderen Dihydroxyarylverbindungen der Formel (I) vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 2 Mol-% (Ia) zu 98 Mol-% (I), vorzugsweise zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 10 Mol-% (Ia) zu 90 Mol-% (I) und insbesondere zwischen 99 Mol-% (Ia) zu 1 Mol-% (I) und 30 Mol-% (Ia) zu 70 Mol-% (I).

Ein ganz besonders bevorzugtes Copolycarbonat kann unter Verwendung von l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Dihydroxyaryl- verbindungen der Formel (Ia) und (I) hergestellt werden.

Geeignete Kohlensäurederivate können beispielsweise Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (II) sein, worin

R, R' und R" unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C ₆ -C34-Alkylaryl oder CVG -Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R" bedeuten kann, wobei R" für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C ₆ -C34-Alkylaryl oder G,-C _’, 4-Aryl steht.

Bevorzugte Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Methylphenyl-phenyl-carbonate und Di-(methylphenyl)-carbonate, 4-Ethylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-ethylphenyl)-carbonat, 4-n- Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-propylphenyl)-carbonat, 4-iso-Propylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-propylphenyl)-carbonat, 4-n-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-butylphenyl)-carbonat, 4-iso-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-iso-butylphenyl)-carbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl- carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, 4-n-Pentylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-pentylphenyl)- carbonat, 4-n-Hexylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n-hexylphenyl)-carbonat, 4-iso-Octylphenyl- phenyl-carbonat, Di-(4-iso-octylphenyl)-carbonat, 4-n-Nonylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-n- nonylphenyl)-carbonat, 4-Cyclohexylphenyl -phenyl -carbonat, Di-(4-cyclohexylphenyl)-carbonat, 4-( 1 - Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl -phenyl -carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl] -carbonat,

Biphenyl-4-yl -phenyl -carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-( 1 -Naphthyl)-phenyl -phenyl -carbonat, 4-(2-Naphthyl)-phenyl-phenyl-carbonat, Di-[4-(l-naphthyl)-phenyl]-carbonat, Di-[4-(2- naphthyl)phenyl] -carbonat, 4-Phenoxyphenyl -phenyl -carbonat, Di-(4-phenoxyphenyl)-carbonat, 3- Pentadecylphenyl -phenyl -carbonat, Di-(3 -pentadecylphenyl)-carbonat, 4-Tritylphenyl -phenyl - carbonat, Di-(4-tritylphenyl)-carbonat, Methylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(methylsalicylat)-carbonat, Ethylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(ethylsalicylat)-carbonat, n-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n- propylsalicylat)-carbonat, iso-Propylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(iso-propylsalicylat)-carbonat, n- Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(n-butylsalicylat)-carbonat, iso-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di- (iso-butylsalicylat)-carbonat, tert-Butylsalicylat-phenyl-carbonat, Di-(tert-butylsalicylat)-carbonat, Di- (phenylsalicylat)-carbonat und Di-(benzylsalicylat)-carbonat.

Besonders bevorzugte Diarylverbindungen sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl -4-yl -phenyl -carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-( 1 - Methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl -phenyl -carbonat, Di-[4-( 1 -methyl- 1 -phenylethyl)-phenyl] -carbonat und Di-(methylsalicylat)-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.

Es können sowohl ein Diarylcarbonat als auch verschiedene Diarylcarbonate verwendet werden.

Zur Steuerung bzw. Veränderung der Endgruppen können zusätzlich beispielsweise eine oder mehrere Monohydroxyarylverbindung(en) als Kettenabbrecher eingesetzt werden, die nicht zur Herstellung des oder der verwendeten Diarylcarbonat(e) verwendet wurde(n). Dabei kann es sich um solche der allgemeinen Formel (III) handeln, wobei

R ^A für lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C ₆ -C34-Alkylaryl, CVC -Aryl oder für -COO-R° steht, wobei R° für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-C34-Alkyl, C ₆ -C34-Alkylaryl oder C6-C34- Aryl steht, und R ^b , R ^C unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci- C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder CVC -Aryl stehen.

Solche Monohydroxyarylverbindungen sind beispielsweise 1-, 2- oder 3 -Methylphenol, 2,4- Dimethylphenol 4-Ethylphenol, 4-n-Propylphenol, 4-iso-Propylphenol, 4-n-Butylphenol, 4- isoButylphenol, 4-tert-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 4-n-Hexylphenol, 4-iso-Octylphenol, 4-n- Nonylphenol, 3-Pentadecylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-(l -Methyl- l-phenylethyl)-phenol, 4- Phenylphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-(l-Naphthyl)-phenol, 4-(2-Naphthyl)-phenol, 4-Tritylphenol, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n-Propylsalicylat, iso-Propylsalicylat, n-Butylsalicylat, iso-

Butylsalicylat, tert-Butylsalicylat, Phenylsalicylat und Benzylsalicylat. Bevorzugt sind 4-tert- Butylphenol, 4-iso-Octylphenol und 3-Pentadecylphenol. Geeignete Verzweiger können Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr Hydroxylgruppen.

Geeignete Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-heptan, l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol und Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan.

Sonstige geeignete Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen sind beispielsweise 2,4- Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure(trichlorid), Cyanursäuretrichlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol .

Bevorzugte Verzweiger sind 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol und 1,1,1- Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan.

Das Kunststoffteil enthaltend die vorstehend genannten thermoplastischen Polymere kann extrudiert, co-extrudiert, gegossen, dreidimensional gedruckt und/oder spritzgegossen sein. Es kann sich bei dem Kunststoffteil auch um ein dreidimensionales Kunststoffteil handeln. Weiterhin ist es möglich, dass es sich bei dem Kunststoffteil auch um Kunststoffteile umfassend einen Schichtaufbau wie beispielsweise Folien, Folienschichtverbunde und/oder Platten handeln kann, als auch um deren Kombinationen z.B. hinterspritzte Folien, die die vorstehend beschriebenen Polymere enthalten. Besonders bevorzugt ist das Kunststoffteil eine Folie, Folienschichtverbund und/oder eine Platte, enthaltend die vorstehend genannten Polymere, die durch Extrusion und/oder Coextrusion hergestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Kunststoffteil (A), insbesondere thermoplastische Kunststoffteil, ganz besonders thermoplastisches Kunststoffteil umfassend einen Schichtaufbau, wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, oder das Kunststoffteil (A) wird mit wenigstens einem Additiv in Form eines Beschichtungsmittels beschichtet, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber.

Prinzipiell sind als Additiv alle lasersensitiven Additive geeignet, sogenannte Laser-Markier-Additive, d.h. solche aus einem Absorber im Wellenlängenbereich der zu verwendeten Strahlung (C). Vorzugsweise umfasst das Additiv mindestens einen oder mehrere organische und/oder anorganische IR-Absorber, vorzugsweise anorganische IR-Absorber. Solche Additive und deren Verwendung in Formmassen sind beispielsweise in WO-A 2004/50766 und WO-A 2004/50767 beschrieben und werden von der Fa. DSM unter dem Markennamen Micabs™ kommerziell angeboten.

Geeignete organische IR-Absorber sind beispielsweise Verbindungen, welche zwischen 700 nm und 2500 nm (Nahes Infrarot = NIR) eine möglichst hohe Absorption aufweisen. Geeignet sind beispielsweise literaturbekannte Infrarot-Absorber, wie sie z. B. in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 stoffklassenmäßig beschrieben sind. Besonders geeignet sind Infrarot-Absorber aus den Stoffklassen der Azo-, Azomethin-, Methin- Anthrachinon-, Indanthren-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phtalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo- Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophtalonpigmente sowie Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen oder Metallsalzen von Azoverbindungen. Davon sind ganz besonders Phthalocyanine und Naphthalocyanine geeignet. Aufgrund der verbesserten Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen sind Phthalocyanine und Naphthalocyanine mit sperrigen Seitengruppen vorzuziehen.

Geeignete anorganische IR-Absorber sind beispielsweise Mischoxide von Metallen wie z.B. phosphorhaltige Zinn-Kupfer-Mischoxide, wie z.B. in WO-A 2006/042714 beschrieben, solche aus der Gruppe der Boride und/oder der Wolframate sowie deren Mischungen, vorzugsweise mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Boride und/oder Wolframate, sowie deren Mischungen, besonders bevorzugt mindestens einen oder mehrere IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate.

Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Boride sind beispielsweise Verbindungen vom Typ M _x B _y (M= La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W und Ca; und x und y einer ganzen Zahl von 1 bis 6) wobei Lanthanhexaborid (LaB ₍ ). Praseodymiumborid (PrB ₍ ). Neodymiumborid (NdB ₍ ). Ceriumborid (CcB ₍ ,). Terbiumborid (TbB ₍ ). Dysprosiumborid (DyB ₍ ,). Holmiumborid (HoB ₍ ). Yttriumborid (YB ₍ ). Samariumborid (SmB ₍ ). Europiumborid (EuB ₍ ,). Erbiumborid (ErB ₍ ,). Thuliumborid (TmB ₍ ). Ytterbiumborid (YbB ₍ ). Lutetiumborid (LuB ₍ ,). Strontiumborid (SrB ₍ ). Calciumborid (CaB ₍ ). Titaniumborid (T1B2), Zirconiumborid (ZrB ₂ ), Hafniumborid (HfB ₂ ), Vanadiumborid (VB ₂ ), Tantalumborid (TaB ₂ ), Chromborid (CrB and CrB ₂ ), Molybdänborid (M0B ₂ , M0 ₂ B ₅ and MoB), Wolframborid (W ₂ B ₅ ), oder Kombinationen dieser Boride geeignet.

Als anorganische IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate sind beispielsweise auch solche aus der Gruppe der Wolframverbindungen vom Typ W _y O _z (W = Wolfram, O = Sauerstoff; z/y = 2,20 - 2,99) und/oder M _x W _y O _z (M = H, He, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,001-1,000; z/y = 2, 2-3,0), wobei als M die Elemente H, Cs, Rb, K, TI, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe und Sn bevorzugt sind, wobei hiervon Cs ganz besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Bai _.’, O’,. TI ₀₃₃ WO ₃ , K ₀₃₃ WO ₃ , Rbo^WCE, CS ₀₃₃ WO ₃ , Nai _.’, O _’„ Naii _. ^WO _’, . sowie deren Gemische. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die alleinige Verwendung von CS ₀₃₃ WO ₃ als anorganischem IR-Absorber ganz besonders bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind Cs/W-Verhältnisse von 0,20 und 0,25.

Unter den anorganischen IR-Absorbem sind die Woframate den Boriden aufgrund ihrer geringen Eigenfärbung vorzuziehen, sofern das erfindungsgemäße Verfahren auf Kunststoffteilen erfolgen soll, die eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweisen, bestimmt nach der Methode UV- VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025 .

Zur Herstellung derartiger Wolframate werden z.B. Wolframtrioxid, Wolframdioxid, ein Hydrat eines Wolframoxids, Wolframhexachlorid, Ammoniumwolframat oder Wolframsäure und gegebenenfalls weitere Salze enthaltend das Element M, wie z.B. Cäsiumcarbonat, in bestimmten stöchiometrischen Verhältnisse gemischt, so dass die molaren Verhältnisse der einzelnen Komponenten durch die Formel M _x W _y O _z wiedergegeben werden. Diese Mischung wird anschließend bei Temperaturen zwischen 100 °C und 850 °C in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. einer Argon Wasserstoff-Atmosphäre, behandelt und abschließend das erhaltene Pulver bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1200 °C unter Inertgasatmosphäre getempert. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anorganischen IR-Absorber- Nanopartikel kann der IR-Absorber mit den unten beschriebenen Dispergiermitteln und weiteren organischen Lösemitteln, wie z.B. Toluol, Benzol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und in geeigneten Mühlen, wie z.B. Kugelmühlen, unter Zugabe von Zirkoniumoxid (z.B. mit einem Durchmesser von 0,3 mm) gemahlen werden, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung herzustellen. Man erhält die Nanopartikel in Form einer Dispersion. Nach Mahlung können gegebenenfalls weitere Dispergiermittel zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird bei erhöhten Temperaturen und reduziertem Druck entfernt. Bevorzugt sind Nanopartikel, die eine mittlere Größe kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, aufweisen. Die Größe der Partikel kann mit Hilfe der Transmissionselektronenspektroskopie (TEM) bestimmt werden. Derartige Messungen an IR- Absorber-Nanopartikeln sind z.B. in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902, beschrieben.

Die Herstellung der bevorzugten Wolframate ist z.B. in EP-A 1 801 815 genauer beschrieben und sie sind kommerziell z.B. bei der Firma Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japan) unter der Bezeichnung YMDS 874 erhältlich.

Beispielsweise für deren Einsatz in Kunststoffteilen (A) umfassend transparente Thermoplaste mit einer Strahlungsdurchlässigkeit für die gewählte Strahlung von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, werden die so erhaltenen Partikel in einer organischen Matrix dispergiert, z.B. in einem Acrylat, und ggf. wie oben beschrieben in einer Mühle unter Verwendung geeigneter Hilfsstoffe wie z.B. Zirkoniumdioxid und ggf. unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnlichen Kohlenwasserstoffen gemahlen.

Geeignete Polymer-basierte Dispergiermittel sind vor allem Dispergiermittel, die eine hohe Transmission aufweisen, wie z.B. Polyacrylate, Polyurethane, Polyether, Polyester oder Polyesterurethane sowie davon abgeleitete Polymere.

Als Dispergiermittel bevorzugt sind Polyacrylate, Polyether und Polyester-basierte Polymere, wobei als hochtemperaturstabile Dispergiermittel Polyacrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat und Polyester besonders bevorzugt sind. Es können auch Mischungen dieser Polymere oder auch Copolymere auf Acrylat-basis eingesetzt werden. Derartige Dispergierhilfsmittel und Methoden zur Herstellung von Wolframatdispersionen sind z.B. in der JP 2008214596 sowie in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059- 4061, beschrieben. Geeignete Dispergiermittel sind kommerziell erhältlich.

Insbesondere sind Dispergiermittel auf Polyacrylat-Basis geeignet. Derart geeignete Dispergiermittel sind z.B. unter den Handelsnamen EFKA™, z.B. EFKA™ 4500 und EFKA™ 4530 bei Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Polyesterhaltige Dispergiermittel sind ebenfalls geeignet. Sie sind beispielsweise unter den Handelsnamen Solsperse™, z.B. Solsperse™ 22000, 24000SC, 26000, 27000 von Avecia erhältlich. Ferner sind polyetherhaltige Dispergiermittel z.B. unter den Handelsnamen Disparlon™ DA234 und DA325 der Firma Kusumoto Chemicals bekannt. Auch Polyurethan basierte Systeme sind geeignet. Polyurethan-basierte Systeme sind unter dem Handelsnamen EFKA™ 4046, EFKA™ 4047 von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Texaphor™ P60 und P63 sind entsprechende Handelsnamen der Cognis.

Die Menge des IR-Absorbers im Dispergiermittel kann 0,2 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-% - 40,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 Gew.-% - 35,0 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 10,0 Gew.-% - 30,0 Gew.-% bezogen auf die erfmdungsgemäß eingesetzte Dispersion des anorganischen IR- Absorbers betragen. In der Gesamtzusammensetzung der gebrauchsfertigen IR- Absorberformulierung können neben dem IR-Absorber-Reinstoff und dem Dispergiermittel noch weitere Hilfsstoffe wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid sowie Restlösemittel wie zum Beispiel Toluol, Benzol oder ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sein.

Hinsichtlich der Menge der erfmdungsgemäßen anorganischen IR-Absorbem, besonders bevorzugt solche aus der Gruppe der Wolframate, in den Polymer-Zusammensetzungen der Kunststoffteile liegen keinerlei Beschränkungen vor. Üblicherweise können die anorganischen IR-Absorber, insbesondere die Wolframate, aber in einer Menge von > 0,7% Gew.-% bis < 4,5 Gew.- %, bevorzugt > 0,6 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,7 Gew.-% bis < 1,5 Gew.-%> berechnet als Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, in der Polymer-Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden.

Feststoffanteil an anorganischem IR-Absorber, insbesondere Wolframat, meint in diesem Zusammenhang den anorganischen IR-Aborber, insbesondere das Wolframat, als Reinstoff und nicht eine Dispersion, Suspension oder andere Zubereitung, enthaltend den Reinstoff, wobei sich auch die folgenden Angaben für Gehalt an IR-Additiv, insbesondere den Wolframatgehalt, immer auf diesen Feststoffanteil beziehen, soweit nicht explizit anders angegeben.

In einer weiteren Ausführungsform können optional neben den Wolframaten als IR- Absorber zusätzlich weitere IR-Absorber verwendet werden, wobei deren Anteil bezüglich Menge in einer derartigen Mischung aber jeweils unterhalb derer der oben beschriebenen Wolframate liegt. Bei Mischungen sind hierbei Zusammensetzungen bevorzugt, die zwei bis einschließlich fünf und besonders bevorzugt zwei oder drei unterschiedliche IR-Absorber enthalten. Der weitere IR-Absorber ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Boride und Zinnoxide, besonders bevorzugt LaB ₍ , oder Antimon dotiertes Zinnoxid oder Indiumzinnoxid enthält.

Derartige Mischungen von IR- Absorber finden überwiegend bei Anwendungen statt, bei welchen eine Eigenfarbung des Bauteils bis zu einem Delta E von 20, vorzugsweise bis zu einem Delta E von 15, im Vergleich zum Kunststoffteil ohne IR-Absorber akzeptiert werden kann.

Das wenigstens eine Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist kann im Kunststoffteil enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Farbband (B) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, oder Mischungen aus diesen, welche durch Erwärmen aus dem Farbband lösbar sind. Als Farbmittel kann jedes im sichtbaren Wellenlängenbereich nicht transparente Material dienen, das in dem Farbband (B) so eingebracht ist, dass es sich bei Erwärmung daraus löst. Bevorzugt ist das Farbmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Farbstoff, einem Farbpigment, einem farbigen Mineral oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Gruppe Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder Mischungen aus diesen Farbstoffen.

Der Colour Index (CI) der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colorists charakterisiert alle Farbmittel eindeutig durch den Gruppennamen und den Zahlen für die chemische Zusammensetzung bzw. chemische Struktur.

Farbstoffe der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise die sogenannten Macrolex™ Farbstoffe der Firma Lanxess AG, Deutschland sein. Beispielhaft genannt sind Macrolex™ Blau 3R, Macrolex™ Rot H, Macrolex™ Gelb 6G (Solvent Yellow 179 gemäß CI), Macrolex™ Violet Rot R (Dispers Violet 31 gemäß CI), Macrolex™ orange R (Solvent Orange 107 gemäß CI) oder Mischungen aus diesen Farbstoffen.

Farbstoffe der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index können beispielsweise Diazo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen, Acetatfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und/oder Dispersolfarbstoffe sein und schließen Dispers-Blau #3, Dispers-Blau #14, Dispers-Gelb #3, Dispers-Rot #134 und Dispers-Rot#7 ein. Die Klassifikation und Bezeichnung der vorstehend zitierten Farbstoffe stimmen mit „The Colour Index“, 3. Ausgabe, gemeinsam veröffentlicht von the Society of Dyes and Colors und the American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) überein. Die Farbstoffe können ganz allgemein entweder als einziger Farbstoffbestandteil oder als Komponente einer Mischung in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe angewandt werden. Somit schließt der hier verwendete Begriff des Farbstoffs auch die Farbstoffmischung ein.

Unter den geeigneten Farbstoffen sind wasserunlösliche Diazo-Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen zu nennen. Besonders geeignet sind Acetat-Farbstoffe, dispergierte Acetat- Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Dispersol-Farbstoffe, wie sie im Colour Index 3. Auflage, Band 2, The Societey of Dyers and Colourists, 1971. S. 2479 bzw. 2187-2743 offenbart sind.

Die bevorzugten dispergierten Farbstoffe schließen Dystar's Palanil Blau E-R150 (Anthrachinon /Dis pers-Blau), DIANIX Orange E-3RN (Azofarbstoff/Cl Dispers-Orange 25) und die vorstehend genannten Macrolex™ Farbstoffe als Solvent Dyes ein.

Bevorzugt umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung ausgewählt aus der Gruppe der Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders einen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azo-, Diphenylamin- und Anthrachinonverbindungen. Weiter bevorzugt umfasst das Farbband (B) einen Farbstoff und/oder eine Farbstoffmischung aus der Gruppe der Solvent Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index, ganz besonders bevorzugt einen Farbstoff und/oder Farbstoffmischung der Makrolex™ Farbstoffe.

Das Farbmittel, bevorzugt der Farbstoff kann mit Hilfe eines Lösungsmittels und/oder Dispergiermittels in dem Farbband (B) eingebracht sein. Als Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel kann ein Polymermaterial, wie Polyester verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymermaterialien, wie sie für die Dispergiermittel bezüglich des Additivs beschrieben werden.

Die Bestrahlung des Kunststoffteils (A) in Schritt ii) erfolgt mit fokussierter, bevorzugt nicht ionisierender, elektromagnetischer Strahlung, wobei der Wellenlängenbereich der fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung so gewählt wird, dass das Farbband (B) eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 2 % bis < 99%, bevorzugt von > 5 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 10 % bis < 93% für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS- NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025-2018-03.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Farbband (B): a) einen polymeren Träger, b) mindestens ein Farbmittel, vorzugsweise mindestens einen Farbstoff, besonders bevorzugt mindestens einen Farbstoff der Solvent Dyes und/oder Dispers Dyes gemäß Klassifizierung des Colour Index oder einer Mischung aus den vorstehend genannten.

Der polymere Träger kann jeder Träger enthaltend ein Polymer sein, der für den Einsatz mit, bevorzugt nicht-ionisierender, elektromagnetischer Strahlung geeignet ist, insbesondere polymere Träger, die bei der Bestrahlung in Schritt iii) nicht schmelzen und möglichst transparent sind. Bevorzugte Polymere zum Aufbau des polymeren Trägers sind Polymere aus der Gruppe der Polyester.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das Kunststoffteil (A) einen Schichtaufbau, wobei dieser Schichtaufbau, wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein Schwarzpigment, bevorzugt Ruß.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser, bevorzugt mit Pulsen von 1 ns bis 10000 ns, bevorzugt von 5 ns bis 5 000 ns, besonders bevorzugt 10 ns bis 1000 ns Dauer und bevorzugt einer Energie von 0,1 J bis 10 KJ, besonders bevorzugt von 0,2 J bis 8 KJ, ganz besonders bevorzugt von 0,5 J bis 5 KJ. Besonders bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen von 1 ns bis 10 000 ns, Dauer und einer Energie von 0,1 J bis 10 KJ. Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen von 5 ns bis 5 000 ns Dauer und einer Energie von 0,2 J bis 8 KJ. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Bestrahlung in Schritt iii) mit einem gepulsten Laser mit Pulsen 10 ns bis 1000 ns Dauer und einer Energie von 0,5 J bis 5 KJ.

Bevorzugt erfolgt die Laserbestrahlung im Dauerstrichbetrieb (CW-Laser). Besonders bevorzugt wird gepulste Laserstrahlung für die Bestrahlung der Kunststoffteile eingesetzt. Hierbei ist bereits eine Pulsdauer des Lasers von Bruchteilen von Sekunden ausreichend, um an den Laser-bestrahlten Stellen eine Lärbung des Kunststoffteils zu erzielen. Vorzugsweise werden Pulsdauem von 10 ¹⁸ bis 10 ¹ Sekunden, besonders bevorzugt Pulsdauem von 10 ⁹ bis 10 ² Sekunden, ganz besonders bevorzugt Pulsdauem von 10 ⁶ bis 10 ³ Sekunden eingesetzt.

Durch Variation der Leistung des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt ii) kann die Intensität der Einfärbung an den gelaserten Stellen beeinflusst werden, je nachdem welche Anfordemng an die gewünschte Anwendung gestellt wird. Je höher die eingesetzte Laserleistung ist, desto intensiver wird die Einfärbung an den gelaserten Stellen des Kunststoffteils. Mit dem mittleren Leistungsbereich eines 7,5 Watt Markiemngslasers können ausreichend gute farbige Gravuren erzielt werden. Im Pulsbetrieb können signifikant höhere Leistungen und damit auch intensivere Einfärbungen im Kunststoffteil erzielt werden.

Durch Variation der Lrequenz des eingesetzten Laserstrahls für die Bestrahlung in Schritt ii) kann gesteuert werden ob eine Karbonisiemng der Kunststoffoberfläche erfolgen soll, und damit die Erzeugung von grauen oder schwarzen Gravuren, oder ob die Gravur in Larbe z.B. Blau, Magenta, Gelb erfolgen soll. Vorzugsweise werden im erfmdungsgemäßen Verfahren NdYAG-Laser (Neodym dotierte Yttrium-Aluminium-Granat-Laser) eingesetzt und damit Kunststoffteile aus Polycarbonat graviert. Bei einer Pulsfrequenz von bis zu 25 kHz können in Kunststoffteilen aus Polycarbonat noch Gravuren in grauer Larbe erreicht werden. Bei höheren Lrequenzen (>25 kHz) und damit niedrigeren Energiedichten reicht die Energie des Lasers nicht mehr aus, um schwarz bzw. graue Einfärbungen zu erreichen, jedoch kann die Gravur in Blau, Magenta, Gelb bei diesen Energiedichten immer noch erfolgen.

Vorzugsweise werden im erfmdungsgemäßen Verfahren NdYAG-Laser (Neodym-dotierte Yttrium- Aluminium-Granat-Laser) eingesetzt. Bei gleicher Leistung des Lasers kann durch unterschiedlich lange Pulse der Energieeintrag der Strahlung C) in Schritt iii) variiert werden. Je kürzer die Pulse desto höher die Pulsspitzenenergie. Bei Pulslängen von 1 ns bis 10.000 ns können Pulsspitzen von 10 kJ erzielt werden. Es können aber für das farbige Lasergravieren von Kunststoffteilen auch solche Lasertypen eingesetzt werden, die für das Gravieren und Schweißen von Kunststoffen geeignet sind. So kann beispielsweise auch ein CO2-Laser eingesetzt werden. Damit kann bevorzugt die Gravur in Blau, Magenta, Gelb erfolgen.

Die Farbkonzentration des Farbbands kann auch einen Einfluss auf die Intensität der partiellen Einfärbung des Kunststoffteils nach der Bestrahlung haben. Bevorzugt ist eine Konzentration an Farbmittel, vorzugsweise Farbstoff von 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Farbbandes.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Formteil aus Kunststoff, welches in einem Spritzgießwerkzeug nach bekannten Verfahren wie beispielsweise gemäß dem In-Mold-Decoration (IMD), Film-Insert-Molding (FIM) oder High-Pressure-Forming (HPF) Verfahren hergestellt wird, eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Kunststoffteil um einen Schichtaufbau, enthaltend wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffes ausgewählt aus Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder Polykondensaten von bifünktionellen reaktiven Verbindungen, bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen, Poly- oder Copolyacrylat(e) und Poly- oder Copolymethacrylat(e), Poly- oder Copolymer(e) mit Styrol, Polyurethan(e), sowie Poly- olefin(e), Poly- oder Copolykondensat(e) der Terephthalsäure, Poly- oder Copolykondensate der Naphthalindicarbonsäure, Poly- oder Copolykondensat(e) wenigstens einer Cycloalkyldicarbonsäure, oder Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt um ein oder mehrere Polycarbonat(e) oder Copolycarbonat(e) auf Basis von Diphenolen oder Blends enthaltend wenigstens ein Polycarbonat oder Copolycarbonat.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der wenigstens einen Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff um eine Folie. Vorzugsweise weist diese Folie eine Schichtdicke von > 1 pm bis < 1000 pm, bevorzugt > 5 bis < 800 pm, ganz besonders bevorzugt > 10 bis < 500 pm.

Zur Vermeidung von Wiederholungen wird im Folgenden auf die vorstehenden Ausführungen des thermoplastischen Kunststoffs hinsichtlich bevorzugten Ausführungsformen, Material, Zusammensetzung und Additiven verwiesen.

Bevorzugt umfasst der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff wie vorstehend beschrieben, und wenigstens eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff wie vorstehend beschrieben und wenigstens ein lasersensibles Additiv, vorzugsweise Schwarzpigment, besonders bevorzugt Ruß. Solche Schichtaufbauten sind beispielsweise bekannt aus WO-A 2010/089035 und eignen sich zum Lasergravieren in Schwarz-Weiß, insbesondere für die personalisierte Lasergravur von Sicherheitsdokumenten, und ganz besonders von Identifikationsdokumenten.

Bevorzugt weist der Schichtaufbau wenigstens eine Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens einen Füllstoff auf. Bei dem Füllstoff handelt es sich bevorzugt um wenigstens ein Farbpigment und/oder wenigstens einen sonstigen Füllstoff zur Erzeugung einer Transluzenz der gefüllten Schichten, besonders bevorzugt um ein Weißpigment, ganz besonders bevorzugt um Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Bariumsulfat, in einer bevorzugten Ausführungsform um Titandioxid.

Das Füllen einer Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff mit wenigstens einem solchen Füllstoff verbessert die Sichtbarkeit der eingebrachten Beschriftung bzw. Abbildung(en), wodurch auch die Wahrnehmung der verbesserten Schärfe und Auflösung weiter erhöht wird. Dieser Schichtaufbau ist bekannt aus der WO-A 2010/089035 und wird dort ausführlich beschrieben.

Bevorzugt umfasst die wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs einer Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV-VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR-Absorbem, besonders bevorzugt ein anorganischer IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate. Vorzugsweise bildet diese Schicht eine äußere Schicht des Schichtaufbaus, die letztendlich auch farbig lasergraviert wird.

Bevorzugt umfasst der Schichtaufbau wenigstens eine äußere Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs enthaltend wenigstens ein Additiv, welches im Wellenlängenbereich der eingesetzten fokussierten, bevorzugt nicht-ionisierenden, elektromagnetischen Strahlung ein Absorptionsmaximum aufweist, und wobei diese wenigstens eine Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs eine Strahlungsdurchlässigkeit von > 10 % bis < 99%, bevorzugt von > 30 % bis < 95 %, besonders bevorzugt > 40 % bis < 93%, für die gewählte Strahlung aufweist, bestimmt nach der Methode UV- VIS-NIR-MIR gemäß DIN EN ISO/IEC 17025, vorzugsweise ein anorganischer IR-Absorber, besonders bevorzugt ein anorganischer IR-Absorber aus der Gruppe der Wolframate, und eine weitere Schicht enthaltend wenigstens einen thermoplastischen Kunststoff und wenigstens ein lasersensibles Additiv, vorzugsweise Schwarzpigment, besonders bevorzugt Ruß und gegebenenfalls eine weitere Schicht eines thermoplastischen Kunststoffs umfassend einen Füllstoff, vorzugsweise ein Weißpigment, besonders bevorzugt Titandioxid, Zirkoniumdioxid oder Bariumsulfat, ganz besonders bevorzugt Titandioxid. Diese Ausführungsform ermöglicht beispielsweise die erfindungsgemäße farbige Lasergravur mit der schwarzen Lasergravur zu kombinieren. Hierzu kann das Kunststoffteil (A), umfassend den vorstehend beschriebenen Schichtaufbau, entweder vor oder nach Schritt i) oder Schritt ii) in Abwesenheit des Farbbandes (B) wie in Schritt iii) mit C) bestrahlt werden. Idealerweise kann die gleiche Strahlung (C) für diese weitere Bestrahlung eingesetzt werden. Durch die Bestrahlung mit (C) in Abwesenheit des Farbbandes (B) kann eine schwarze Gravur auf die Oberfläche, vorzugsweise in darunter liegenden transparenten und/oder weißen Schichten des Schichtaufbaus an der gewünschten Stelle aufgebracht werden. Die hohe Laserreaktivität dieser Schichtaufbauten führt bei Lasergravur ohne das Farbband (B) zu einer Schwärzung an den mit Laser bestrahlten Stellen. Befindet sich der Schichtaufbau in Kontakt mit dem Farbbnad (B), dann wird die Intensität des Laserstrahls durch das Farbband (B) so gemindert, so dass lediglich eine Färbung an den bestrahlten Stellen erfolgt, aber keine Schwärzung der Oberfläche des Schichtaufbaus verursacht wird.

Die Farbschichtdicke wird bevorzugt während des gesamten Verfahrens exakt eingestellt und wird bevorzugt während der Dauer des gesamten Verfahrens konstant gehalten, um gleichmäßige Lasergravuren erhalten zu können. Die Farbschichtdicke beträgt bevorzugt 0,001 bis 10 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 mm.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kunststoffteile oder Kunststoffartikel, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Kunststoffteils (A) handelt es sich um ein Sicherheits und/oder Wertdokumente, ganz besonders bevorzugt um ein Identifikationsdokument. Insbesondere die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren personalisierten bzw. farbig gravierten Sicherheitsdokumente zeichnen sich durch eine hohe Fälschungssicherheit der aufgebrachten personalisierten bzw. farbig gravierten Information aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Blancodokumente dezentral und fälschungssicher in Farbe personalisiert werden. Zusätzlich ist es möglich taktile Lasergravuren in Farbe zu erstellen.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Zunächst wurde ein Kunststoffteil (A) in Form eines laminierten Kunststofffolien-Verbundes (A) (hiernach Laminat (A) genannt) aus zwei unterschiedlichen Polycarbonatfolien, Folie 1) und Folie 2), erstellt und gemäß Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt. Anschließend wurde auf das Laminat (A) gemäß Schritt ii) ein Farbband auf eine der Oberflächen des Laminats (A) aufgelegt und gemäß Schritt iii) mit Hilfe eines Lasers eingefärbt.

Schritt i) bereitstellen des Kunststoffteils (A) in Form eines Laminats (A):

Bei der Folie 1) handelte es sich um eine Makrofol™ Folie aus Polycarbonat in einer Dicke von 100 pm der Firma Covestro Deutschland AG, in folgender Zusammensetzung: 94,69 Gew.-% Polycarbonat Makroion™ 3108 der Firma Covestro Deutschland AG

0,75 Gew.-% YMDS 874 IR-Absorber der Fa. Sumitomo

4,5 Gew.-% Makroion™ 3108-Pulver der Firma Covestro Deutschland AG

0,006 Gew.-% (60 ppm) Flammruß 101 (Ruß der Firma Evonik-Degussa GmbH) mit einer mittleren Teilchengröße von 95 nm (laut Herstellerangabe)

Bei der Folie 2) handelte es sich um Makrofol™ ID4-4 opak weiß, aus Polycarbonat in einer Dicke von 500 pm der Firma Covestro Deutschland AG.

Die Lamination der Folien 1) und 2) zu dem Laminat (A) wurde wie folgt vorgenommen.

Zunächst wurden die Folien 1) und 2) wie folgt gestapelt:

Der Folienstapel wurde in eine Laminierpresse der Firma Bürckle, Modell 50/100 gelegt. Die Folien wurden mit folgenden Einstellungen der Laminierpresse laminiert, sodass beide Oberflächen des Laminats (A) durch eine Folie 1) gebildet wurden:

Heizzone: Temperatur 190°, Dauer 8 Minuten, Druck 60 N/cm ² Kühlzone: Temperatur 38°C, Dauer 10 Minuten, Druck 100 N/cm ²

Das Laminat (A) aus Schritt i) wurde auf den Werkstückträger einer Foba D84S Laseranlage platziert, sodass eine Oberfläche des Laminats (A) auf dem Werkstückträger lag und die gegenüberliegende Oberfläche zum Laser wies. Bei dem Laser handelte es sich um einen Dioden gepumpten NdYAG Laser, welcher bei 1064 nm mit einer Leistung von ca. 60 Watt emittierte.

Schritt ii) Auflegen des Farbbandes:

Anschließend wurde auf das Laminat ein Farbband gelegt, mit der farbstoffbeschichteten Seite in Kontakt zur einer der Folien 1) des Laminats (A). Es wurde ein Farbband der Firma DNP Co., Ltd, verwendet, Type CY-35K-75D. Das Farbband wurde im Randbereich auf das Laminat (A) fixiert und mittels Luftabsaugung wurde ein Unterdrück zwischen Laminat (A) und Farbband erzeugt, um zu vermeiden, dass sich Lufteinschlüsse zwischen Laminat (A) und Farbband bildeten. Der leichte Unterdrück von ca. 100 mbar wurde über die komplette Dauer der Bestrahlung in Schritt iii) aufrechtgehalten .

Schritt iii) Bestrahlung:

Der Fokus des NdYAG Lasers wurde an der Stelle auf die Oberfläche des Farbbandes eingestellt, die sich in Kontakt mit dem Laminat (A) befand. Für die Lasergravur wurde eine Frequenz von 30 KHz am Laser eingestellt und eine Stromstärke von 28 Ampere. Die Vorschubgeschwindigkeit des Lasers betrug 100 mm/s.

Gelasert wurde durch das blaue Feld des Farbbands.

Es wurden Buchstaben, Zahlen und Symbole auf das Laminat graviert. Die Gravuren wiesen eine intensive Färbung auf. Zusätzlich hatte sich die Lasergravur in einer taktilen Form ausgebildet. Die Gravur war erhaben genug um ertastet werden zu können, und klar sichtbar.

Die Lasergravur wurde ein zweites Mal wiederholt, jedoch ohne Verwendung des Farbbandes. Die Laminatoberfläche wurde direkt vom Laser angestrahlt. Gelasert wurde mit geänderten Parametern und zwar mit 5 KHz und 32 Ampere. Die gravierten Buchstaben, Zahlen und Symbole erschienen dadurch in tiefem Schwarz.

Bestimmung der Eindringtiefe des Farbstoffs in das Laminat (A).

Aus dem Querschnitt des Laminats (A) wurde unter Verwendung eines Mikrotoms der Firma Thermo scientific, Typ Thermo scientific HM 355S ein ca. 20 pm dünner Streifen geschnitten. Bei Betrachtung des Querschnitts unter einem Mikroskop bei einer 100-fachen Vergrößerung im Durchlicht, konnte die komplette Durchfärbung der 100 pm dicken Folie 1) festgestellt werden. Im äußeren Bereich der bestrahlten Folie 1) war die Färbung intensiver, sie reichte jedoch bis zur inneren Grenzlinie zur benachbarten Folie 2), also 100 pm tief.

Beispiel 2) (nicht erfindungsgemäß) Lasergravur in Flüssigkeit

Zum Vergleich wurde das gleiche Kunststoffteil (A) in Form eines laminierten Kunststofffolien- Verbundes (A) (hiernach Laminat (A) genannt), wie für Beispiel 1) beschrieben, zur Einfärbung mittels eines Farbbades, wie im Stand der Technik in der Patentanmeldung WO-A 2017/167651 beschrieben verwendet.

Das Laminat (A), hergestellt und aufgebaut wie in Beispiel 1) unter Schritt i) beschrieben, wurde mit einer Tauchtiefe von 0,5 mm in ein Färbungsbad eingetaucht. Unter Tauchtiefe wird der Weg, bzw. die Eindringtiefe der eingesetzten Strahlung C) in das Färbungsbad bis zur Oberfläche des Kunststoffteils (A) verstanden, auf das die partielle Einfärbung aufgebracht werden soll.

Hierzu wurde folgende Zusammensetzung des Färbungsbades verwendet:

69,31 Gew. -% Wasser

0,99 Gew.-% Macrolex® Blau 3R (Farbstoff, der Firma Lanxess AG Deutschland)

19,8 Gew.-% Ethylenglykolbutylether (EGBE), (Lösungsmittel, The Dow Chemical Company)

9,9 Gew.-% Teile Diethylenglykol (DEG), (Nivelliermittel, Merck KGaA) Das Färbungsbad mit dem Laminat (A) wurde auf den Werkstückträger einer Foba D84S Laseranlage, mit einem NdYAG Laser, wie in Beispiel 1 verwendet, platziert.

Erstellen der Lasergravur:

Der Fokus des Lasers wurde auf die Oberfläche des Laminats (A) eingestellt. Für die Lasergravur wurde eine Frequenz von 30 KHz eingestellt und eine Stromstärke von 28 Ampere. Die Vorschubgeschwindigkeit des Lasers betrug 100 mm/s.

Es wurden Buchstaben, Zahlen und Symbole auf das Laminat graviert. Die Gravuren wiesen eine intensive Färbung auf. Zusätzlich hatte sich die Lasergravur in einer taktilen Form ausgebildet. Die Gravur war erhaben genug um ertastet werden zu können, und klar sichtbar. Die Lasergravur wurde dann ein zweites Mal wiederholt, jedoch ohne Färbungsflüssigkeit. Die Laminatoberfläche wurde direkt vom Laser angestrahlt. Gelasert wurde mit geänderten Parametern und zwar mit 5 KHz und 32 Ampere. Die gravierten Buchstaben, Zahlen und Symbole erschienen dadurch in tiefem Schwarz.

Bestimmung der Eindringtiefe der Farbstoffe in das Laminat. Aus dem Querschnitt des Laminats wurde unter Verwendung eines Mikrotoms der Firma Thermo scientific, Typ Thermo scientific HM 355S ein ca. 20 pm dünner Streifen geschnitten. Bei Betrachtung des Querschnitts unter einem Mikroskop bei 100-facher Vergrößerung im Durchlicht, konnte die Färbung der 100 pm dicken Folie 1) festgestellt werden. Die Eindringtiefe der Färbung konnte nur im äußeren Bereich der Folie 1) festgestellt werden, in einer Tiefe von maximal 25 pm.