VERFAHREN UND ANLAGE ZUR HERSTELLUNG VON HOCHREINEN

HALBMETALLVERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dimeren und/oder trimeren Silanen durch Umsetzung von Monosilan mit Wasserstoff in einem Plasma, sowie eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Halbmetalle, zum Beispiel Silizium, Germanium, sowie Bor und Verbindungshalbmetalle, wie z.B. Eisensilizid, Galliumarsenid, Gallium-Indium-Arsen, Ga-In-As-Sb spielen eine wichtige Rolle insbesondere bei der Herstellung von Halbleitern, thermoelektrischen,

magnetokalorischen Generatoren oder Solarzellen.

Es ist daher von großer Bedeutung, dieselben in großer Menge und in der für die genannten Anwendungen erforderlichen Reinheit zugänglich zu machen. Ein beispielhafter Precursor ist Disilan, abgekürzt„DS". DS kann thermal, photolytisch oder über diverse Plasmaverfahren hergestellt werden, wie z.B. Corona- oder Glimmentladungen. Die konventionelle Herstellung von DS geschieht bevorzugt in einer Wasserstoffmatrix bei Gesamtdrücken über 1 bar, wie beispielsweise die Schrift WO 2006/107880 A2 lehrt. Die Anmelderin stellt darin ein thermisches Verfahren zur Herstellung höherer Silane vor, das Monosilan zu Disilan bzw. Disilan zu Trisilan umsetzt. Im Lauf des Verfahrens wird die Temperatur des Eduktstroms, der das niedrigere Silan enthält, in zwei Stufen auf definierte Weise erhöht, die in den räumlichen Abmessungen beheizter Reaktorgefäße besteht, die der Stoffstrom während unterschiedlicher Zeitdauern passiert. Der Partialdruck des Eduktes Monosilan beträgt dabei nur 1 bis 60 % des

Gesamtdruckes. Der Umsatz von Edukt zu Produkt erreicht lediglich 1 bis 10 %. Das Produkt ist nur in jeweils niedriger Konzentration vorhanden. Außerdem kommt es bei der

Gasphasenbehandlung zur Co-Bildung von molekularem Wasserstoff. Demnach muss während der abschließenden Produktaufarbeitung ein relativ geringer Anteil an höherem Silan, beispielsweise DS, aus einem Gemisch mit einem sehr hohen Anteil Wasserstoff und niedrigem Silananteil, z.B. Monosilan, abgetrennt werden. Dieser Umstand macht das Verfahren sehr unwirtschaftlich.

Die Patentanmeldeschrift DE 102013207442.5 stellt ein Verfahren vor, das einen

Eduktstoffstrom umfassend Monosilan und Wasserstoff in einem nicht-thermischen Plasma einer Gasphasenbehandlung unterzieht, wobei Disilan und/oder Trisilan gebildet werden. Es wird beobachtet, dass in dem nicht-thermischen Plasma nicht die gesamte Masse an Monosilan umgesetzt wird. Daher ist bereits in dem Verfahren gemäß DE 102013207442.5 vorgesehen, nicht umgesetztes Monosilan aus der resultierenden Phase zu trennen und in den Eduktstrom zurückzuführen, damit eine weitere Umsetzung im Plasma bewirkt werden kann. Allerdings zeigt sich, dass nur ein geringer Prozentsatz des nicht umgesetzten Monosilans aus der resultierenden Phase zurückgewonnen wird. Auf die Menge des Monosilans im Eduktstrom bezogen, lassen sich mit dem Verfahren aus der resultierenden Phase nur geringe Anteile zurückgewinnen, in der Regel etwa 7 % des im Eduktstrom eingesetzten Monosilans.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens, das eine einfache und zugleich kostengünstige Prozessierung und Gewinnung von

Halbmetallprecursoren ermöglicht, die zur Realisierung von Halbleiterfunktionalitäten, zum Beispiel Transistorschichten, Partikeln, Legierungen oder nano-Dot-Materialien geeignet sind.

Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie durch die

erfindungsgemäße Anlage gemäß den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 10.

Es wurde gefunden, dass in einem Eduktstoffstrom umfassend Monosilan bei gegebenem Partialdruck des Monosilans im Gasgemisch in Gegenwart zumindest eines Edelgases in einem nicht-thermischen Plasma selektiv Disilan und/oder Trisilan gebildet werden. Vollkommen unerwartet wurde dabei gefunden, dass von dem Monosilan, das im nicht-thermischen Plasma nicht umgesetzt wird, ein wesentlich höherer Anteil zurückgewonnen wird, als in dem in der Patentanmeldung DE 102013207442.5 vorgestellten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von dimeren und/oder trimeren Silanen der allgemeinen Formel I

H H H

I I I

H-Si- -Si- -Si-H

I

I I I ⁿ I I

H H H mit n = 0, n = 1 , oder n = 0 bis 1 , indem

in einem Eduktstoffstrom umfassend Monosilan der allgemeinen Formel II und einem Edelgas

ii) eine Gasentladung betrieben wird, wobei eine resultierende Phase erhalten wird, die Wasserstoff, Edelgas, und dimere und/oder tri mere Silane aufweist, und anschließend

iii) aus der resultierenden Phase das Edelgas, Wasserstoff, und die dimeren

und/oder trimeren Silane abgetrennt werden.

Im Schritt i) wird Monosilan vorzugsweise in der für halbleiterelektronische Anwendungen relevanten„electronic grade Qualität", abgekürzt„EG", eingesetzt.

Vorzugsweise wird als Edelgas Xenon oder Krypton eingesetzt, besonders bevorzugt Xenon, ganz besonders bevorzugt Xenon in EG-Qualität.

In einer alternativen Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anstelle des Edelgases Wasserstoff eingesetzt werden. Wird molekularer Wasserstoff eingesetzt, verhält sich dieser in der Gasentladung einem Edelgas vergleichbar. Molekularer Wasserstoff stellt damit im Sinne der Erfindung durch sein vergleichbares Verhalten in der Gasentladung ein Edelgasäquivalent dar. Vorzugsweise während und/oder im Anschluss an den Schritt iii) des Verfahrens kann

Monosilan zurückgewonnen und in den Eduktstrom zurückgeführt werden, um es gemäß der Verfahrensschritte i) - iii) erneut zu prozessieren. Der überraschende Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass von dem Monosilan, das im nicht-thermischen Plasma nicht umgesetzt wird, ein wesentlich höherer Anteil zurückgewonnen wird, als in dem in der Patentanmeldung

DE 102013207442.5 vorgestellten Verfahren.

Vorzugsweise wird das 5- bis 10-fache, besonders bevorzugt mindestens das 10-fache, ganz besonders bevorzugt bei einem Druck von 1 bar _abs und einer Kondensatortemperatur von minus 120 °C etwa 85 % des eingesetzten Monosilans zusammen mit Disilan, Edelgas, vorzugsweise Xenon, und anderen Anteilen zurückgewonnen. Ein Vorteil besteht darin, dass durch die erneute Prozessierung das Edelgas aufgereinigt wird, gleichbedeutend damit, dass das

Edelgas von Verunreinigungen in Gestalt von Kohlenwasserstoffen, Wasser, Sauerstoff, Partikeln und Schwersiedern befreit oder zumindest verarmt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Falls Xenon eingesetzt wird, ist im Fall der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens zu beachten, dass das Prozessgas bei einer Temperatur über der Sublimationstemperatur des Xenons von etwa -130 °C kondensiert wird. Bei einer diskontinuierlichen Fahrweise des Prozesses kann auch ein Ausfrieren des Xenons als Feststoff für die Abtrennung erfolgen. Auch um es aus einem Abgasstrom zurück zu gewinnen, kann das Ausfrieren geeignet sein. Das nicht-thermische Plasma wird in einem Plasma-Reaktor erzeugt, vorzugsweise in einem Corona- oder Glimmentladungsreaktor, weiterhin bevorzugt in einem thermischen oder photochemischen Reaktor. Alle diese Reaktoren haben die Funktion gemeinsam, dass das nicht-thermische Plasma gemäß dem beanspruchten Verfahren eine zumindest teilweise Di- und/oder Trimerisierung des Monosilans bewirkt.

Bevorzugt wird ein„dielektrischer Barrieren-Entladungsreaktor" verwendet, in dem dielektrisch behinderten Gasentladungen erzeugt werden. Die nicht-thermischen Plasmen im Rahmen der Erfindung sind anisotherm. Für diese ist eine hohe Elektronentemperatur T _e > 10 ⁴ K und eine ein bis drei Größenordnungen niedrigere Gastemperatur T _G charakteristisch. Die für die chemischen Prozesse notwendige Aktivierungsenergie erfolgt überwiegend über

Elektronenstöße. Typische nicht-thermische Plasmen können beispielsweise durch

Glimmentladung, HF-Entladung, Hohlkathodenentladung oder Koronarentladung erzeugt werden. Der Arbeitsdruck, bei dem das nicht-thermische Plasma aufrechterhalten wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2000 mbar _abs , wobei die zu behandelnde Phase vorzugsweise auf eine Temperatur von -80 °C bis 50 °C, eingestellt ist. Für die Definition nicht-thermischer Plasmen und der homogenen Plasmakatalyse wird auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen, wie beispielsweise auf "Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einführung; Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag, München/Wien; 1984, ISBN 3-446-13627-4". Es kann vorteilhaft sein, im Verfahrensschritt ii) die Gasentladung in einem Loop-Reaktor durchzuführen und den Druck von 50 bis 300 mbar _abs , und/oder den Druck im Verfahrensschritt iii) von 0,5 bis 100 mbar _abs , bevorzugt 5 mbar _abs einzustellen. Weiterhin vorteilhaft kann im Verfahrensschritt ii) die Gasentladung bei einer Temperatur von -260 °C und 200 °C erfolgen. Es wurde gefunden, dass bei einem gegebenen Eduktstoffstrom mit einem Verhältnis an Edelgas und Monosilan, ausgedrückt in Volumenprozent (Vol.-%), von vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt zwischen 10 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 bis 8 : 1 , weiter bevorzugt bei etwa 90 Vol.-% Edelgas und 10 Vol.-% Monosilan, gute Ausbeuten an Disilan und Trisilan erhalten werden, wenn der Druck im Gasentladungsreaktor im Bereich von 10 bis 300 mbar _abs. beträgt. So konnten für einen Eduktstoffstrom von 90 Vol.-% Edelgas und 10 Vol.-% Monosilan im nicht-thermischen Plasma bei einem Druck von 10 mbar _abs 0,7 g/h Disilan bei kontinuierlicher Betriebsweise erhalten werden, und bei 20 mbar _abs. bereits 0,75 g/h bzw. bei 25 mbar _abs 0,72 g/h. Eine sehr hohe Ausbeute von 0,85 g/h Disilan kann bei 50 mbar _abs isoliert werden. Wird der Druck weiter erhöht, kann die Ausbeute weiter gesteigert werden.

Man kann den Anteil erfindungsgemäß erhaltener trimerer Silane der allgemeinen Formel I gegenüber dem Anteil erfindungsgemäß erhaltener dimerer Silane erhöhen, indem man vor Schritt iii) und nach Schritt ii) mindestens einmal, vorzugsweise genau einmal in der

resultierenden Phase eine weitere Gasentladung durchführt. Dabei wird eine weiter

resultierende Phase erhalten, in der der Anteil trimerer Silane größer ist als der Anteil dimerer Silane.

Es kann vorteilhaft sein, vor der Durchführung mindestens einer oder einer weiteren

Gasentladung aus der resultierenden Phase oder aus der weiter resultierenden Phase

Wasserstoff abzutrennen.

Vorzugsweise kann auch eine weitere oder jede weitere Gasentladung in einem Loop-Reaktor durchgeführt werden. Es kann für jede weitere Gasentladung jeweils ein weiterer Loop-Reaktor eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird im Anschluss an Schritt ii) eine weitere

Gasentladung in einem zweiten Loop-Reaktor durchgeführt. Weiterhin ist bevorzugt, in genau dieser weiteren oder jeder weiteren Gasentladung den Druck aus dem gleichen Bereich zu wählen, wie im Verfahrensschritt ii). Falls mindestens oder genau eine weitere Gasentladung durchgeführt wird, kann die

Temperatur aus dem gleichen Bereich gewählt werden, wie im Verfahrensschritt ii).

Besonders reine dimere und/oder trimere Silane werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn der Eduktstoffstrom in Schritt ii) einem gepulsten, nicht-thermischen Plasma ausgesetzt wird. Ein solches Plasma ist dadurch gekennzeichnet, dass ein nicht-thermisches Plasma mittels einer Wechselspannung der Frequenz f angeregt wird, und in das Plasma zumindest ein elektromagnetischer Impuls mit der Repetierrate g eingekoppelt wird, dessen Spannungskomponente eine Flankensteilheit in der ansteigenden Flanke von 10 V ns ^"1 bis 1 kV ns ^"1 , und eine Pulsbreite b von 500 ns bis 100 s aufweist. Hochspannungsimpulse mit derart hohen Flankensteilheiten ermöglichen eine gleichzeitige Ausbildung der Entladung im gesamten Entladungsraum des Reaktors.

Das Paschen-Gesetz besagt, dass die Zündspannung für die Plasmaentladung im

Wesentlichen eine Funktion des Produktes aus dem Druck des Gases, p, und dem

Elektrodenabstand, d, p · d, ist. Die Höhe dieser Spannung hängt in dem Fachmann bekannter Weise von dem Wert von p ^■ d der Entladungsanordnung, sowie auch vom Prozessgas selbst ab.

Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt das Produkt aus Elektrodenabstand und Druck in der Regel im Bereich von 0,001 bis 300 mm · bar, vorzugsweise von 0,05 bis 100 mm · bar, besonders bevorzugt bei 0,08 bis 10 mm · bar. Die Entladung kann mittels verschiedenartiger Wechselspannungen oder gepulster Spannungen, die auch unipolar sein können, von 1 bis 10 ⁶ V angeregt werden. Dabei kann der Kurvenverlauf der Spannung beispielsweise dreieckig, rechteckig, trapezförmig, gepulst oder stückweise aus einzelnen zeitlichen Verläufen zusammengesetzt sein. Der Kurvenverlauf kann auch jede andere dem Fachmann bekannte Formen aufweisen, z.B. Sinus, oder eine Kombination mit den genannten Verläufen. Besonders bevorzugte Formen sind Rechteck oder Dreieck. Wechselspannung und eingekoppelte elektromagnetische Impulse können in jeder dieser Formen des zeitlichen Verlaufs kombiniert sein und werden von der Reaktorlast ebenfalls beeinflusst.

Die Impulsdauer beim Pulsbetrieb richtet sich nach der Zusammensetzung, der Verweildauer und dem Druck des Eduktstoffstroms. Sie liegt bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Bevorzugte Spannungsamplituden liegen bei 10 V _pp (Volt peak to peak) bis 100 kV _pp (kV peak to peak), bevorzugt 100 V _pp bis 10 kV _pp , insbesondere bei 50 bis k5 V _pp , in einem Mikrosystem. Die Frequenz der Wechselspannung kann bei einem Tastverhältnis von 10:1 von 10 MHz und 10 ns - Impulsen bis zu niedrigen Frequenzen im Bereich von 10 bis 0,01 Hz eingestellt werden. Beispielsweise kann am Reaktor eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 1 ,9 kHz und einer Amplitude von 35 kV _pp angelegt werden. Der Leistungseintrag im Beispielfall liegt im Bereich von 20 W bis 80 W, vorzugsweise von 30 bis 70 W, besonders bevorzugt bei etwa 60 W. Der Leistungseintrag wird als Gleichstromleistung im Zwischenkreis des Generators durch Multiplikation der gemittelten Momentanwerte von Strom und Spannung bestimmt. Die Frequenz f der Wechselspannung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem

Bereich von 1 Hz bis 100 GHz, bevorzugt von 1 Hz bis 100 MHz liegen. Die Repetierrate g des dieser Grundfrequenz überlagerten elektromagnetischen Impulse kann in einem Bereich von 0,1 kHz bis 50 MHz, bevorzugt von 50 kHz bis 50 MHz gewählt sein. Die Amplitude dieser Impulse kann von 1 bis 15 kV _pp (kV peak to peak), bevorzugt von 1 bis 10 kV _pp , besonders bevorzugt von 1 bis 8 kV _pp gewählt sein.

Dies steigert bereits die auf die Zeit bezogene Ausbeute an dimerem und/oder trimerem Silan erheblich gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik ohne eingekoppeltem

elektromagnetischen Impuls und einem sinusförmigen Verlauf der das Plasma erzeugenden Wechselspannung.

Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren dem in das Plasma eingekoppelten elektromagnetischen Impuls zumindest ein weiterer elektromagnetischer Impuls mit der gleichen Repetierrate und inverser Polarität überlagert wird, oder die beiden oder zumindest zwei Impulse in einem Tastverhältnis von 1 bis 1000 zueinander stehen. Bevorzugt werden beide Impulse mit rechteckiger Form gewählt, jeweils mit einem Tastverhältnis von 10 und möglichst großer Flankensteilheit. Je größer die Flankensteilheit, desto höher die Ausbeute. Die Amplitude dieser Impulse kann von 1 bis 15 kV _pp , bevorzugt von 1 bis 10 kV _pp gewählt sein.

Die Ausbeute steigt in der Regel mit der Repetierrate. Es wurde beispielsweise beobachtet, dass bei Repetierraten mit der mehrfachen Grundfrequenz, zum Beispiel der 10-fachen Grundfrequenz, ein Sättigungseffekt gefunden wird, also keine weitere Steigerung der Ausbeute mehr anfällt. Die Erfinder sind der Meinung, ohne hier an eine besondere Theorie gebunden zu sein, dass dieser Sättigungseffekt von der Gaszusammensetzung, dem p-d - Wert, aber auch von der elektrischen Anpassung des Plasmareaktors an das elektronische Vorschaltgerät abhängt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der oder die elektromagnetischen Impulse durch ein Impulsvorschaltgerat mit Strom- oder Spannungseinprägung eingekoppelt werden. Wird der Impuls stromeingeprägt, erhält man eine größere Flankensteilheit.

In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Impuls in dem Fachmann bekannter Weise anstelle periodisch synchron auch transient asynchron

eingekoppelt werden.

Falls im Anschluss an Schritt ii) mindestens oder genau eine weitere Gasentladung

durchgeführt wird, kann auch in der resultierenden oder weiter resultierenden Phase ein gepulstes, nicht-thermisches Plasma betrieben werden. Vorzugsweise können die Größen

Frequenz f, Repetierrate g, Flankensteilheit, und Pulsbreite bei der weiteren oder jeder weiteren Gasentladung aus jeweils dem gleichen Bereich gewählt werden. Diese Größen können weiterhin bevorzugt für jede Gasentladung die gleichen sein.

In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Reaktor mit röhrenförmigem dielektrischem Material bestückt sein, um inhomogene Felder im

Reaktionsraum und somit unkontrollierte Umsetzung zu verhindern. Vorzugsweise wird ein Verhältnis des Reaktorrohrdurchmessers von 10 bis 500 mm zu dessen Länge von 10 bis 1000 mm eingesetzt. Besonders bevorzugte Reaktordurchmesser-Längen-Verhältnisse sind 300 mm / 700 mm, oder 20 mm / 120 mm. Ebenso bevorzugt ist der gleichzeitige Betrieb mindestens eines Reaktorrohres, vorzugsweise von 2 bis 50 Rohren.

Weiterhin bevorzugt bilden der Reaktor mit dem dielektrischen Material und das niederohmig, niederkapazitativ und breitbandig ausgelegte Vorschaltgerät eine Einheit.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können in dem Reaktor Rohre eingesetzt werden, die durch Spacer aus inertem Material gehaltert und auf Abstand gehalten sind. Mit solchen Spacern werden einerseits Fertigungstoleranzen der Rohre ausgeglichen und andererseits ihre Beweglichkeit im Reaktor minimiert.

Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, in dem erfindungsgemäßen Verfahren Spacer aus einem elektrisch leitenden Material einzusetzen. Besonders bevorzugt kann dem Fachmann bekanntes Leitsilber eingesetzt werden. In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Verfahrensschritt iii) ein Verhältnis des Druckes im Schritt ii) zum Druck in Schritt iii) mittels einer Wasserstoff durchlässigen Membran eingestellt werden. Besonders bevorzugt kann im Schritt ii) der Druck von 50 bis 500 mbar _abs und der Druck im Verfahrensschritt iii) von 0,5 bis 100 mbar _abs , besonders bevorzugt auf 5 mbar _abs eingestellt werden.

Weiterhin bevorzugt wird im Verfahrensschritt iii) ein Verhältnis des Druckes im Schritt ii) zum Druck in Schritt iii) mittels einer Wasserstoff durchlässigen Membran eingestellt. Vorzugsweise ist diese Membran für Wasserstoff permeabel und im Wesentlichen für Edelgas und Silane nicht permeabel.

Falls im Anschluss an Schritt ii) mindestens oder genau eine weitere Gasentladung

durchgeführt wird, kann eine Membran, oder es können mehrere solcher Membranen eingesetzt werden, um aus der resultierenden oder weiter resultierenden Phase Wasserstoff abzutrennen. In einer weiteren Ausprägung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, im Schritt iii) zunächst die dimeren und/oder trimeren Silane der Formel I abzutrennen, die in einem Gemisch mit höhermolekularen Silanen enthalten sein können. Die Abtrennung erfolgt besonders bevorzugt destillativ, weiterhin bevorzugt mittels Rektifikation und/oder durch Filtration. Bei der Filtration wird ganz besonders bevorzugt eine Membran eingesetzt, die nur für Wasserstoff permeabel und im Wesentlichen für Edelgas und für Silane nicht permeabel ist.

Anschließend kann in der resultierenden Phase ein definiertes Verhältnis des

Wasserstoffpartialdrucks zum Partialdruck der unter den gewählten Bedingungen gasförmigen Silane, insbesondere des Monosilans, eingestellt werden. Der Druck kann derart eingestellt werden, dass er auf der Filtratseite im Bereich von 5 mbar _abs bis 100 bar _abs vorliegt. Der Druck kann so geregelt werden, dass damit der stetig aus der Reaktion neu gebildete Wasserstoff abgezogen wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, dass in der Prozessmatrix ein bestimmter Wasserstoffgehalt von z.B. 5 % vorliegt. Der Druck auf der Stoffseite kann vorzugsweise von 50 mbar _abs bis 500 mbar _abs eingestellt werden. Die Einstellung der Partialdrücke geschieht erfindungsgemäß mittels einer Membran, die vorzugsweise nur für Wasserstoff permeabel und im Wesentlichen für Silane und Edelgase nicht permeabel ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es ebenfalls vorteilhaft sein, wenn im Schritt iii) in der resultierenden Phase gleichzeitig die dimeren und/oder trimeren Silane der Formel I gewonnen werden und ein definiertes Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Partialdruck der unter den gewählten Bedingungen gasförmigen Silane, insbesondere des Monosilans, eingestellt wird.

Als Edukte werden hoch- bis höchstreines Monosilan und Edelgas eingesetzt, die vorzugsweise jeweils dem folgenden Verunreinigungsprofil entsprechen. Das Monosilan oder das Edelgas weisen jeweils eine gesamte Verunreinigung von 100 Gew.-ppm bis 1 Gew.-ppt auf, insbesondere bis zur Nachweisgrenze, bevorzugt kleiner gleich 50 Gew.-ppm, weiter bevorzugt kleiner gleich 25 Gew.-ppm. Diese Verunreinigung umfasst dabei eine Verunreinigung mit Bor, Phosphor und metallischen Elementen, die nicht Silizium entsprechen. Besonders bevorzugt ist die Verunreinigung jeweils unabhängig für das Monosilan und das Edelgas für die nachfolgend genannten Elemente:

a. Aluminium kleiner gleich 15 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

b. Bor kleiner gleich 5 bis 0,0001 Gew.-ppt,

bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

c. Calcium kleiner gleich 2 Gew.-ppm,

bevorzugt von 2 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

d. Eisen kleiner gleich 5 Gew.-ppm und 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise

von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

e. Nickel kleiner gleich 5 Gew.-ppm und 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise

von 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

f. Phosphor kleiner gleich 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, vorzugsweise

kleiner 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

g. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm, kleiner gleich 2 Gew.-ppm, bevorzugt

kleiner gleich 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiter bevorzugt

von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt

von 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt

von 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,

1. Kohlenstoff und, falls vorhanden, Halogene zusammen in einer Konzentration, die zu der Summe der Konzentrationen a. bis h. addiert wird. Der so erhaltene Wert ist von 100 Gew.-ppm bis 1 Gew.-ppt.

Vorzugsweise ist die Konzentration jeder Verunreinigung a. bis h. im Bereich der dem

Fachmann bekannten Nachweisgrenze. Verunreinigungen wie z.B. Wasser können einfach im Silan-Plasma zu SiO _x mit x = 1 und/oder

2, und Wasserstoff umgesetzt werden. SiO _x scheidet sich als Pulver ab. Des Weiteren bewirkt die erfindungsgemäße Umsetzung im Plasma eine Aufreinigung des eingesetzten Edelgases, denn dieses wird im Plasma von Verunreinigungen in Gestalt von Kohlenwasserstoffen, Wasser und Sauerstoff befreit oder zumindest verarmt. Die Aufreinigung ist besonders wirksam, falls erfindungsgemäß zumindest eine weitere Gasentladung durchgeführt wird.

Das Verfahren ist weiterhin besonders vorteilhaft, wenn bei seiner Durchführung der

Eduktstoffstrom in Schritt ii) bei einem Druck von 5 mbar _abs bis 100 bar _abs , besonders bevorzugt von 7,5 mbar _ab s bis 100 mbar _abs , weiter bevorzugt von 10 mbar _abs bis 80 mbar _abs einer

Gasentladung ausgesetzt wird, bevorzugt in einem nicht-thermischen Plasma bei einer

Temperatur von -160 °C bis 10 °C, insbesondere von -40 bis 0 °C, weiter bevorzugt um -10 °C plus/minus 5 °C.

Ebenso ist es bevorzugt, wenn im Verfahrensschritt ii) die Gasentladung bei einem Druck von 0,1 mbar _abs bis 1000 mbar _abs erfolgt, bevorzugt von 0,1 und 800 mbar _abs , besonders bevorzugt von 1 mbar _abs bis 500 mbar _abs . Weiter bevorzugt ist ein Druckbereich von 10 bis 100 mbar _abs , vorzugsweise von 10 bis 80 mbar _abs . Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn die Gasentladung, insbesondere das nicht-thermische Plasma, im Schritt ii) bei einer Temperatur von -160 °C bis 100 °C, vorzugsweise von -100 °C bis 10 °C betrieben wird. Werden die bevorzugten Druck- und Temperaturbereiche während der Plasmabehandlung des Eduktstoffstroms eingehalten, kann selektiv die Si-H-Bindung so weit angeregt werden, dass es zur Silylradikalbildung und anschließend zur Dimerisierung von Silylradikalen kommt. Zur selektiven Silylradikalbildung durch Anregung und Spaltung der Si-H-Bindung wird eine mittlere Elektronenenergie von 5 eV im schwach ionisierenden nicht-thermischen Plasma benötigt. Die Erfinder vermuten, dass bei einem weiteren Kettenaufbau eine Insertion von SiH ₂ -Radialen in Si-H oder Si-Si-Bindungen von Disilanen stattfindet. Bei zu hohem Energieeintrag im Bereich von 12,3 eV würden statt einer selektiven Radikalbildung unerwünschte SiH ₃ ⁺ -lonen gebildet, die bei weiterem Zerfall zur Abscheidung von Silizium führen. Für hohe Ausbeuten an Disilan und Trisilan ist es daher entscheidend, die Prozessbedingungen im nicht-thermischen Plasma optimal auf eine selektive Radikalbildung und die Möglichkeiten einer Rekombination zu höheren Silanen einzustellen und zugleich die Bildung weiterer Zerfallsprodukte zu unterbinden. Das dabei gebildete Disilan und/oder Trisilan kann anschließend über eine geeignete Temperatur- und Druckeinstellung, vorzugsweise in den nachfolgend geschilderten Schritten iv.a) und iv.b) mit einem Kondensator auskondensiert werden, indem der Druck mittels eines Verdichters auf einen Druck von 0,1 bar _abs bis 500 bar _abs , vorzugsweise von 1 bar _abs bis 100 bar _abs , weiter vorzugsweise von 1 bis 10 bar _abs , bei einer Temperatur von -160 °C bis 20 °C eingestellt wird.

Zur vollständigen Abtrennung kann es vorteilhaft sein, in einem weiteren Verfahrensschritt iv.a), iv.a) am erwähnten Kondensator eine Temperatur im Bereich von -120 bis 10 °C bei einem Druck zwischen 0,1 bis 10 bar _abs einzustellen, vorzugsweise von 1 bis 5 bar _abs , und in einem nachfolgenden Schritt iv.b),

iv.b) im Rohproduktbehälter oder Rohproduktablass bei vorzugsweise gleichem Druck bei -60 bis -20 °C

das Disilan und/oder Trisilan aus der resultierenden Phase durch Kondensation

abzutrennen. Der Druck kann auf konventionelle Weise eingestellt werden, die dem

Fachmann bekannt ist.

Die resultierende Phase oder weiter resultierende Phase wird vorzugsweise mit einer für Wasserstoff permeablen Membran in Kontakt gebracht, wobei sich ein definiertes Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Partialdruck der unter den gewählten Bedingungen gasförmigen Silane, insbesondere des nicht umgesetzten Monosilans, einstellen kann.

Die auf diese Weise behandelte resultierende Phase oder weiter resultierende Phase wird nach der teilweisen Abtrennung von Wasserstoff erneut zum Eduktstoffstrom, dem weiteres

Monosilan zudosiert werden kann, bevor es dem nicht-thermischen Plasma zugeführt wird.

Auf diese Weise kann nicht umgesetztes Edukt der allgemeinen Formel II nach Bedarf erneut dem nicht-thermischen Plasma zugeführt werden. Zur vollständigen Umsetzung des

eingesetzten Monosilans zu Disilan und/oder Trisilan der allgemeinen Formel I wird vorzugsweise das Verfahren als Kreisprozess betrieben, indem die Verfahrensschritte i), ii) und iii) durchlaufen werden. Das mittels der Umsetzung im nicht-thermischen Plasma erhaltene Disilan und/oder Trisilan der allgemeinen Formel I kann bereits in dem Verfahren rein erhalten werden.

Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Disilan und/oder Trisilan in höchster Reinheit von den übrigen Reaktionsprodukten und Edukten isoliert. In einem auf fachübliche Weise gemessenen ²⁹ Si-NMR-Spektrum sind neben dem Signal des Silans der Formel I keine weiteren Verbindungen nachweisbar. Somit liegt die Verunreinigung mit anderen Metallverbindungen in einem Bereich von 1000 Gew.-ppb bis 100 Gew.-ppt oder darunter. Ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten höheren Silane ist, dass sie frei von Rückständen von Katalysatoren sind, die sonst üblicherweise verwendet werden. Ferner ermöglichen die genannten Edelgase eine sanftere oder homogenere, gleichbedeutend mit weniger filamentierten Entladung im Reaktor.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß erhaltene Silan I höchstrein und weist in Summe jeweils eine Gesamtverunreinigung von kleiner gleich 100 Gew.-ppm bis zur Nachweisgrenze, insbesondere bis 1 Gew.-ppt auf, bevorzugt ist die Gesamtverunreinigung kleiner gleich 50 Gew.-ppm. Unter Gesamtverunreinigung wird eine Verunreinigung mit Bor, Phosphor und metallischen Elementen verstanden, die nicht Silizium entsprechen. Besonders bevorzugt ist die Gesamtverunreinigung des Disilans und/oder Trisilans für die nachfolgend genannten Elemente kleiner gleich:

a. Aluminium kleiner gleich 15 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

b. Bor kleiner gleich 5 bis 0,0001 Gew.-ppt, bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt und/oder

c. Calcium kleiner gleich 2 Gew.-ppm, bevorzugt zwischen 2 Gew.-ppm und 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

d. Eisen kleiner gleich 5 Gew.-ppm und 0,0001 Gew.-ppt, insbesondere zwischen 0,6 Gew.- ppm und 0,0001 Gew.-ppt und/oder

e. Nickel kleiner gleich 5 Gew.-ppm und 0,0001 Gew.-ppt, insbesondere zwischen 0,5 Gew.- ppm und 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

f. Phosphor kleiner gleich 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, insbesondere kleiner 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder g. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm, kleiner gleich 2 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, insbesondere zwischen 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder

h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner gleich 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, insbesondere zwischen 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,

i. Kohlenstoff und Halogene zusammen in einer Konzentration, die zu der Summe der

Konzentrationen a. bis h. addiert wird. Der so erhaltene Wert ist kleiner oder gleich

100 Gew.-ppm. Vorzugsweise ist jede Verunreinigung a. bis i. im dem Fachmann bekannten Bereich der Nachweisgrenze konzentriert. Die Bestimmung der Gesamtverunreinigung mit den

vorgenannten Elementen erfolgt vorzugsweise mittels ICP-MS. Insgesamt kann der Prozess kontinuierlich mittels einer sogenannten "online-Analytik" überwacht werden. Die geforderte Reinheit kann mittels GC, IR, NMR, ICP-MS oder durch Widerstandsmessung bzw. GC-MS nach Abscheidung des Si überprüft werden.

Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale ist es bevorzugt, wenn im Verfahrensschritt iii) die resultierende Phase auf einen Druck von 0,05 bar _abs bis 100 bar _abs eingestellt wird, beispielsweise auf 0,1 bis 100 bar _abs , insbesondere auf einen Druck von 1 bar _abs bis 100 bar _abs , weiter bevorzugt ist ein Druck von 0,5 oder 1 bar _abs bis 60 bar _abs . Besonders bevorzugt ist ein Druck von 1 bis 10 bar _abs .

Als Wasserstoff permeable Membran kann für alle erwähnten Ausführungsformen des

Verfahrens vorzugsweise eine Membran eingesetzt werden, die die folgenden Materialien umfasst: Quarz, geeignetes Metall, geeignete metallische Legierung, Keramik, Zeolith, organisches Polymer und/oder eine Kompositmembran umfassend einen mindestens zweischichtigen Aufbau mit einem oder mehreren der vorgennannten Materialien. Um als Material für die Wasserstoff permeable Membran geeignet zu sein, ist es notwendig, dass das Material, beispielsweise Quarz oder Palladium, Poren einer definierten Größe aufweist, durch die Wasserstoff diffundieren kann, Monosilan jedoch nicht. Eine bevorzugt einsetzbare

Membran kann beispielsweise eine Keramikmembran mit einem Schichtaufbau umfassen, die eine erste mikroporöse Schicht mit Poren kleiner 2 nm aufweist, an die sich eine mesoporose Schicht mit Poren zwischen 3 bis 10 nm anschließt, gegebenenfalls kann noch eine

makroporöse Schicht mit großen Poren bis 100 nm vorgesehen sein. Dabei ist es bevorzugt, wenn die makroporöse Schicht ein poröses keramisches Material oder ein gesintertes Metall ist. Weist die Membran eine durchgehende Palladium Schicht auf, kann Wasserstoff durch die Zwischengitterplätze des Palladiums hindurch diffundieren. Geeignete Membranen können bevorzugt die folgenden Materialien umfassen: Palladium, eine Palladiumlegierung, wie PdAI, PdCu, Quarz und/oder ein organisches synthetisches Polymer, wie vorzugsweise Hohlfasermembranen, wobei die Membranen für Wasserstoff permeabel sein müssen. Bevorzugte Hohlfasermembranen können aus Polyamiden, Polyimiden, Polyamid- imiden oder auch aus Mischungen dieser hergestellt werden. Sofern eine Palladiummembran gewählt wird, kann sie beispielsweise durch chemische Gasphasenabscheidung,

elektrochemischer Abscheidung, Hochgeschwindigkeitsflammspritzen oder physikalischer Gasphasenabscheidung, dem sogenannten Elektronenstrahlverdampfen hergestellt werden.

Aufgrund der hohen Reinheitsanforderungen in Bezug auf eine Verunreinigung mit metallischen Elementen wird eine höchstreine Quarzmembran im Verfahren und/oder in der Anlage bevorzugt genutzt. Diese Membran sollte eine Druckstabilität größer

1 bar _abs , vorzugsweise größer 2 bar _abs , besonders bevorzugt größer 3 bar _abs aufweisen und kann vorzugsweise auf einem porösen Si-Träger oder Aluminiumoxid-Träger aufgebracht sein.

Entsprechendes gilt für Palladium basierte Membranen, die aus einer

Palladium-Aluminium- oder Palladium-Kupfer-Legierung hergestellt sein können, und vorzugsweise eine Druckstabilität größer 3 bar _abs auf einem porösem Si-Träger oder

Aluminiumoxid-Träger aufweisen.

Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage (0), insbesondere zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens, die einen Reaktor (1 ) zur Erzeugung einer Gasentladung aufweist, dem ausgangsseitig eine Rektifikationskolonne (2) zugeordnet ist, und eine Wasserstoff durchlässige Membran (3) am Kopf der Rektifikationskolonne (2), um ein definiertes Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Partialdruck der gasförmigen Silane in der resultierenden Phase einzustellen. Diese Anlage hat den Vorteil, dass vor der Membran (2) kein Verdichter notwendig ist, um den Druck der resultierenden Phase zu erhöhen. Es kann vorteilhaft sein, auf der Permeatseite der Membran (2) eine Pumpe vorzusehen, um den Wasserstoff abzutransportieren und damit die Filtrationsleistung zu erhöhen. Zusätzlich zu dem genannten Reaktor (1 ) kann die Anlage auch einen oder mehrere weitere Reaktoren aufweisen, die in Reihe oder parallel geschaltet werden. Mindestens einer dieser Reaktoren kann ein Ozonisator sein, der abhängig vom Druck mit großer Schlagweite betrieben wird und in dem ein nicht-thermisches Plasma erzeugt wird. Ein großer Vorteil besteht in der alternativ möglichen Verwendung von handelsüblichen Ozonisatoren, so dass die

Investitionskosten wesentlich gesenkt werden. Die Reaktoren der Erfindung sind zweckmäßig mit Glasrohren, insbesondere mit Quarzglasrohren ausgestattet, wobei die Rohre bevorzugt parallel bzw. koaxial angeordnet und mittels Spacern aus inertem Material beabstandet sind. Als inertes Material eignet sich insbesondere Teflon, Glas sowie generell low-K-Materialien, die eine geringe Dielektrizitätskonstante aufweisen. Als Materialien mit einer geringen

Dielektrizitätskonstante gelten jene, deren Dielektrizitätskonstanten kleiner gleich 9 sind.

Alternativ können die Reaktoren statt mit Glasrohren auch mit röhrenförmigen, dielektrischen Komponenten ausgestattet sein. In der Rektifikationskolonne (2) der Anlage (0), dargestellt in Figur 1 , wird eine Anreicherung des Produktgemisches im Sumpf durchgeführt. Dem Sumpf dieser Kolonne werden höchstreine dimere und/oder trimere Silane entnommen. Die erfindungsgemäße Anlage kann bevorzugt einen Produktbehälter (4) aufweisen, dem die dimeren und/oder trimeren Silane entnommen werden können.

In einer weiteren Ausführungsform kann der Membran (2) ein Kondensator zugeordnet sein. Diesem Kondensator kann weiterhin bevorzugt ausgangsseitig ein Rohproduktablass oder Rohproduktbehälter zugeordnet sein. Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Eduktstrom von 22 g/min, gewonnen aus einem Gemisch umfassend 13,8 kg

Monosilan EG, erhältlich bei Evonik Industries AG, und 0,58 kg Wasserstoff wurde ein Plasma mit einer Frequenz der Wechselspannung von 1 ,8 kHz erzeugt. Der Leistungseintrag betrug gemittelt 60 W - gemessen im Gleichstrom-Zwischenkreis des Plasmagenerators, und das Verhältnis des Reaktorrohrdurchmessers zu dessen Länge betrug 20 mm / 120 mm. Der Eduktstrom wurde bei einem Druck von 40 mbar _abs über ein Filter gezogen, um während der Umsetzung im Plasma entstehende Si-Partikel abzutrennen, und danach mit einem

Verdichter aufgedrückt. Etwa 10 % des aus dem Gemisch stammenden Monosilans wurden zu Disilan, Si-Partikeln und anderen Anteilen umgesetzt. Von dem im Plasma nicht mit umgesetzten Monosilan konnten bei einem Druck von 1 bar _abs und einer Kondensationstemperatur von minus 120 °C lediglich etwa 7 % zusammen mit Disilan und anderen Anteilen zurückgewonnen werden. Vergleichsbeispiel 2

Ein Eduktstrom von 260 g/min Disilan wurde bei einem Druck von 2,1 bar _abs mittels einer zweistufigen Heizung auf eine Temperatur von 350 °C erhitzt und in ein rohrförmiges

Reaktorgefäß gebracht, in welchem die Temperatur auf 350 °C gehalten wurde. Das

Reaktorgefäß wies ein Verhältnis von Länge/Durchmesser von 5:1 auf.

Im Produktstrom am Gasauslass waren etwa 2,17 Gew.-% Trisilan enthalten. Als

Nebenprodukte wurden Wasserstoff und 4,1 Gew.-% Monosilan über Kopf abgeführt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde wie das Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, jedoch im Unterschied dazu wurde der Wasserstoff im Eduktstrom molanteilig durch Xenon ersetzt.

Der Eduktstrom wurde bei einem Druck von 40 mbar _abs über ein Filter gezogen, um während der Umsetzung im Plasma entstehende Si-Partikel abzutrennen, und danach mit einem

Verdichter aufgedrückt.

Bei einem Druck von 1 bar _abs und einer Kondensationstemperatur von minus 120 °C wurden etwa 85 % des eingesetzten Monosilans zusammen mit Disilan, Xenon und anderen Anteilen zurückgewonnen. Außer Monosilan und ausgeschleustem Wasserstoff waren in der

zurückgewonnenen Fraktion etwa 7 % Disilan, 3 % Si-Partikel und 1 % andere Anteile enthalten. Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie das Vergleichsbeispiel ausgeführt, jedoch im Unterschied dazu wurde der Wasserstoff im Eduktstrom molanteilig durch Xenon ersetzt, und der Eduktstrom bei einem Reaktor-Druck von 240 mbar _abs über ein Filter gezogen, um während der Umsetzung im Plasma entstehende Si-Partikel abzutrennen, und danach mit einem Verdichter aufgedrückt.

Bei einem Druck von 1 bar _abs und einer Kondensatortemperatur von minus 120 °C wurden etwa 85 % des eingesetzten Monosilans zusammen mit Disilan, Xenon und anderen Anteilen zurückgewonnen. Außer Monosilan und ausgeschleustem Wasserstoff waren in der

zurückgewonnenen Fraktion etwa 16 % Disilan, 3 % Si-Partikel und 3 % andere Anteile enthalten.

Die generelle Verfahrensführung der Beispiele ist nicht beschränkt auf die konkret genannten Verfahrensparameter, sondern kann entsprechend der Beschreibung verallgemeinert werden.

Bezugszeichenliste

0 Anlage

1 Reaktor zur Erzeugung einer Gasentladung

2 Membran

3 Rektifikationskolonne

4 Produktbehälter