HISLER KEVIN (FR)
LAVY CÉDRIC (FR)
| WO1995032169A1 | 1995-11-30 | |||
| WO2013128102A1 | 2013-09-06 | |||
| WO2013128102A1 | 2013-09-06 |
| JP2003190744A | 2003-07-08 | |||
| EP0773207A1 | 1997-05-14 | |||
| US20160347693A1 | 2016-12-01 |
| 45 Revendications Procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure et de l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluoroéthane, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2- chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l- trifluoroéthane, 3,3,3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1, 1,3, 3, 3- hexafluoropropane, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,2- pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1.1.1.3.3-pentafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1, 1,3,3- tétrafluoropropène, 1,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2- trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, et 3,3-difluoropropène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1- difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,2- trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3- pentafluoropropane, 3-chloro-l,l,l,3-tétrafluoropropane, 2-chloro-l, 1,1,2- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, hexafluoropropène, 1, 2, 3,3,3- pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1- difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2- difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1.1.1.2.3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropène, 1.2.3.3.3-pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou polymethylpentène ou poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou 47 poly(oxyde de phénylène) ou cellulose ou polyimide ou polyfluorure de vinylidène (PVDF). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit mélange et ledit flux Fl comprennent également de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape (b) de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane Ml' pour former un flux F3 comprenant ledit fluorocarbure et un flux F4 comprenant de l'azote. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène ou polyalkylsiloxane. |
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production et de purification d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène (VF3) et la purification de celui-ci.
Arrière-plan technologique de l'invention
Les oléfines fluorées, comme le VF3, sont connues et sont utilisées comme monomères ou comonomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est un gaz dans les conditions normales de pression et de température. Les principaux risques liés à l'utilisation de ce produit concernent son inflammabilité, sa propension à l'auto-polymérisation lorsqu'il n'est pas stabilisé, son explosivité due à son instabilité chimique et sa supposée sensibilité à la peroxydation, par analogie avec d'autres oléfines halogénées. Le trifluoroéthylène présente la particularité d'être extrêmement inflammable, avec une limite inférieure d'explosivité (LIE) d'environ 10% et une limite supérieure d'explosivité (LSE) d'environ 30%. Le danger majeur est cependant associé à la propension du VF3 à se décomposer violemment et de façon explosive dans certaines conditions de pression en présence d'une source d'énergie, même en l'absence d'oxygène.
Compte tenu des principaux risques ci-dessus, la synthèse ainsi que le stockage du VF3 posent des problèmes particuliers et imposent tout au long de ces processus des règles strictes de sécurité. Une voie connue de préparation du trifluoroéthylène utilise comme produits de départ le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et l'hydrogène en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. On connaît par WO 2013/128102 un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CTFE en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII à pression atmosphérique et à des températures peu élevées. Dans ce document, la purification du mélange brut issu de la réaction et comprenant le trifluoroéthylène consiste en une série d'étapes de lavage et de distillation. Plus particulièrement, les gaz tels que l'hydrogène et l'azote sont séparés du VF3 à l'aide d'une colonne d'absorption alimentée par de l'éthanol. L'hydrogène et l'azote sortent en tête de colonne tandis que les produits de la réaction (VF3, CTFE..) sont dissouts dans l'éthanol et sont dirigés vers une section de désorption pour séparer ceux-ci de l'éthanol. Cette étape nécessite l'utilisation d'une grande quantité d'éthanol ce qui impacte le bilan environnemental du procédé global (nécessite de traiter le solvant utilisé, coût énergétique important). En outre, des composés comme le trifluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène peuvent être difficile à séparer. Il y a donc un besoin pour la mise en oeuvre d'un procédé plus efficace et plus respectueux de l'environnement.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure et de l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant le fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène.
La présente invention permet la mise en oeuvre d'un procédé plus efficace et plus respectueux de l'environnement. En effet, l'utilisation d'une membrane telle que décrite dans la présente demande présente des avantages d'efficacité, de compatibilité avec l'environnement compte tenu de la suppression du solvant d'absorption usuellement utilisé pour séparer un fluorocarbure de l'hydrogène. La présente invention présente également des avantages en terme de coût de production (absence de traitement du solvant usagé) et de simplification du procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène et copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, trifluoroéthylène, 1,1- difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluoroéthane, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2- trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, 3,3,3- trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,2, 2,3,3- hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,2, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 3- chloro-l,l,l,3-tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1, 1,3, 3,3- pentafluoropropène, 1,1,2,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène,
1.2.3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène,
1.2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène, et 3,3-difluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane,
1.1.2.2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2- chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1- chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane,
1.1.1.2.3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3- tétrafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polymethylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)], poly(oxyde de phénylène), polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide. Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange et ledit flux Fl comprennent également de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape (b) de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane Ml' pour former un flux F3 comprenant ledit fluorocarbure et un flux F4 comprenant de l'azote.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, ou polyalkylsiloxane.
Selon un second aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant une hydrofluorooléfine et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux F7 comprenant ladite hydrofluorooléfine et un flux F8 comprenant l'azote ; ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel de formule -[-(R)(R')Si-O] n - avec R et R' indépendamment sélectionné parmi le groupe consistant en hydrogène, C1-C20 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; et n étant un entier supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 1000. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en polyalkylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est en polydimethylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 3,3,3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène,
1.1.2.3.3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.3.3.3-tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène,
1.2.3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène et 3,3-difluoropropène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et 3,3,3-trifluoropropène.
Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant un hydrofluoroalcane et de l'azote ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3' pour former un flux F7' comprenant ledit hydrofluoroalcane et un flux F8' comprenant l'azote ; ladite membrane M3' étant en polyoléfine.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, polyhexène, polypentène et polybutène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3- pentafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropène.
Selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape A) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et une étape B) de mise en contact d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2 ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 20 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M2 est en polypropylène ou polyméthylpentène. Selon un autre mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2 ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane M2 est en polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur comprend de 0,01% à 5% en poids de palladium supporté sur alumine, de préférence l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape A) est mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 250°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape B) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C.
Selon ce quatrième aspect, la présente invention fournit également un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant le trifluoroéthylène et un flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène ; ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose.
Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M4 pour former un flux F9 comprenant trifluoroéthylène et un flux F10 comprenant ledit hydrofluorocarbure.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polyméthylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2, 3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane.
De préférence, ladite membrane M4 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité dudit hydrofluoroalcane à travers ladite membrane M4. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et 1,1,2,2- tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène. Selon ce cinquième aspect, la présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène comprenant une étape Al) de déhydrofluoration du 1,1, 1,2- tétrafluoroéthane ou une étape de réaction entre le chlorodifluorométhane et le chlorofluorométhane pour former un courant comprenant du trifluoroéthylène et du 1, 1,1,2- tétrafluroéthane ; et une étape Bl) de séparation d'un courant comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention avec une membrane M4 pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant ledit hydrofluorocarbure.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Description détaillée de l'invention
Séparation de l'hydrogène d'un fluorocarbure
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification d'un fluorocarbure à partir d'un mélange comprenant ledit fluorocarbure et de l'hydrogène. Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant le fluorocarbure et un flux F2 comprenant l'hydrogène.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en H2 inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25% sur base de la quantité totale en mole du mélange. De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en H2 supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, en particulier supérieure à 10% sur base de la quantité totale en mole du mélange.
De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en fluorocarbure par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hydrogène par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de fluorocarbure, avantageusement au moins 30% de poids de fluorocarbure, de préférence au moins 35% en poids de fluorocarbure, plus préférentiellement au moins 40% en poids de fluorocarbure, en particulier au moins 45% en poids de fluorocarbure, plus particulièrement au moins 50% en poids de fluorocarbure sur base du poids total dudit flux Fl.
De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hydrogène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids sur base du poids total dudit flux Fl.
Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hydrogène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrogène, en particulier au moins 75% en poids d'hydrogène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrogène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux F2.
Le fluorocarbure se réfère à un composé comprenant au moins un atome de fluor et au moins un atome de carbone. Le fluorocarbure peut être par exemple un hydrofluoroalcane, hydrofluorooléfine, hydrochlorofluoroalcane, hydrochlorofluorooléfine. Le terme hydrofluoroalcane se réfère à un composé alcane comprenant, comme substituants des atomes de carbone, des atomes d'hydrogène et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrofluorooléfine se réfère à une oléfine comprenant au moins une double liaison carbone- carbone, et comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrochlorofluoroalcane se réfère à un composé alcane comprenant, comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène, un ou plusieurs atome(s) de chlore et un ou plusieurs atome(s) de fluor. Le terme hydrochlorofluorooléfine se réfère à une oléfine comprenant au moins une double liaison carbone-carbone, et comme substituants des atomes de carbone des atomes d'hydrogène, un ou plusieurs atome(s) de chlore et un ou plusieurs atome(s) de fluor.
De préférence, ledit fluorocarbure comprend un, deux, trois ou quatre atome(s) de carbone.
De préférence, ledit fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, fluoroéthane, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroéthane, 3,3,3-trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane, 1, 1,1, 2,2,3- hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,2- pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 3,3- pentafluoropropane, 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène,
1.1.2.3.3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène,
1.1.2.3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,3- trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3- trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3- difluoropropène, et 3,3-difluoropropène.
En particulier, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène,
1.1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane,
1.2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, l-chloro-1,1,2- trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, difluorométhane, trifluorométhane, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, l-chloro-3,3,3-trifluoropropène, 2-chloro-
3.3.3-trifluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1, 1,1, 3,3- pentafluoropropane, 3-chloro-l, 1,1,3-tétrafluoropropane, 2-chloro-l, 1,1, 2- tétrafluoropropane, 2,3-dichloro-l,l,l-trifluoropropane, hexafluoropropène, 1,2,3,3,3- pentafluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
Plus particulièrement, le fluorocarbure est sélectionné parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2- tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, 2-chloro-
1.1.2-trifluoroéthane, l-chloro-l,l,2-trifluoroéthane, 2-chloro-l, 1,1-trifluoroéthane, difluorométhane et trifluorométhane.
Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable au fluorocarbure et imperméable (ou faiblement perméable) à l'hydrogène.
La perméabilité d’une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu’un flux d’alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l’alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.
Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d’importantes économies d’énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d’investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n’ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d’équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l’art.
Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l’environnement puisque l’approche membranaire nécessite l’utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H. De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène.
Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.
Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-Ar 1 -O-Ar 2 -]- dans laquelle Ar, Ar 1 et Ar 2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
Dans la présente demande, la cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.
On peut considérer qu'il y a une séparation entre l'hydrogène et ledit fluorocarbure lorsque la sélectivité est supérieure à 2. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure à 5, de préférence supérieure à 9, en particulier supérieure à 20.
Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hydrogène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis dudit fluorocarbure, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure considéré à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité de l'hydrogène] / [perméabilité dudit fluorocarbure]. Alternativement, lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du fluorocarbure est supérieure à la perméabilité de ladite membrane vis-à-vis de l'hydrogène, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité du fluorocarbure considéré et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane, i.e. sélectivité = [perméabilité de dudit fluorocarbure] / [perméabilité de l'hydrogène].
De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml.
Alternativement, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane Ml. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers membrane Ml.
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le trifluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le trifluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le pentafluoroéthane. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le pentafluoroéthane, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polymethylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est l'hexafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est l'hexafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,1, 1,2,3- pentafluoropropène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide. Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,1-difluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1,1-difluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le 1,2-difluoroéthylène (E et/ou Z). De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le 1,2-difluoroéthylène (E et/ou Z), ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit fluorocarbure est le chlorotrifluoroéthylène. De préférence, lorsque ledit fluorocarbure est le chlorotrifluoroéthylène, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine ou polyéther ou polyfluorure de vinylidène ou cellulose ou polyimide ; en particulier ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou en polyméthylpentène ou en poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou en poly(oxyde de phénylène) ou polyfluorure de vinylidène ou acétate de cellulose ou polyimide.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, l'hydrogène est de préférence sous forme anhydre. Selon un mode de réalisation préféré, le fluorocarbure est de préférence sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
Ledit mélange utilisé dans le présent procédé et mis en contact avec ladite membrane Ml peut également contenir de l'azote. Lorsque ce mélange est soumis à l'étape (a) du présent procédé ledit flux Fl comprend également l'azote. Ledit flux Fl peut être soumis à une seconde étape de purification par membrane. Ledit procédé comprend une étape (b) de mise en contact dudit flux Fl avec une membrane Ml' pour former un flux F3 comprenant ledit fluorocarbure et un flux F4 comprenant de l'azote.
Selon un premier mode de réalisation, ladite membrane Ml' peut être plus perméable audit fluorocarbure qu'à l'azote. Ainsi, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml'.
De préférence, dans ce mode de réalisation, ledit fluorocarbure est une hydrofluorooléfine ou une hydrochlorofluorooléfine. En particulier, ledit fluorocarbure est une hydrofluorooléfine. Plus particulièrement, l'étape b) peut être mise en oeuvre dans les conditions décrites ci-après dans le mode de réalisation 1 selon le procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure.
De préférence, dans ce mode de réalisation, ladite membrane Ml' est en polyoléfine, polyéther ou contient un groupement fonctionnel siloxane. De préférence, ladite seconde membrane est en polypropylène, polyméthylpentène ou polyalkylsiloxane. Le polyalkylsiloxane est de préférence le polydiméthylsiloxane.
Alternativement, selon un second mode de réalisation, ladite membrane Ml' est plus perméable à l'azote qu'au fluorocarbure. Ainsi, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml'. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml' peut être supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24, ou supérieure à 26, ou supérieure à 28, ou supérieure à 30, ou supérieure à 32, ou supérieure à 34, ou supérieure à 36, ou supérieure à 38, ou supérieure à 40 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml'. De préférence, dans ce mode de réalisation, ledit fluorocarbure est un hydrofluoroalcane ou un hydrochlorofluoroalcane, en particulier un hydrofluoroalcane. Plus particulièrement, l'étape b) peut être mise en oeuvre dans les conditions décrites ci-après dans le mode de réalisation 2 selon le procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure. En particulier, dans ce mode de réalisation, ladite membrane Ml' est en polyoléfine. Plus particulièrement, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polyméthylbutène, polyhexène, polyméthylpentène et polyéthylbutène. De manière privilégiée, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en est en polypropylène ou en polyméthylpentène. Alternativement, selon un troisième mode de réalisation, lorsque ledit mélange contient de l'azote, de l'hydrogène et le fluorocarbure, l'étape (a) du présent procédé permet de séparer simultanément l'azote et l'hydrogène du fluorocarbure. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le présent procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml" pour former un flux Fl' comprenant le fluorocarbure et un flux F2' comprenant l'hydrogène et de l'azote. Ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane Ml" ; et ladite première membrane peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celui-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'hydrogène à travers ladite membrane Ml". Alternativement, ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml" ; et ladite membrane Ml" peut avoir une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 15, plus préférentiellement supérieure à 20, en particulier supérieure à 25, plus particulièrement supérieure à 30 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers ladite membrane Ml".
Alternativement, selon un quatrième mode de réalisation, lorsque ledit mélange contient de l'azote, de l'hydrogène et le fluorocarbure, l'azote peut être séparé du fluorocarbure et de l'hydrogène avant l'étape (a) du présent procédé. Dans ce cas, le présent procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl" comprenant le fluorocarbure et l'hydrogène et un flux F2" comprenant l'azote. Ledit flux Fl" est ensuite soumis à l'étape (a) selon le présent procédé, i.e. ledit flux Fl" est mis en contact avec ladite membrane Ml telle que définie ci-dessus selon le premier aspect de l'invention. Dans ce cas, ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité dudit fluorocarbure et la perméabilité de l'azote à travers celle- ci ; et ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité de l'azote à travers celle-ci. Alternativement, selon ce quatrième mode de réalisation, ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit fluorocarbure à travers celle-ci ; et ladite membrane Ml' peut avoir une sélectivité supérieure à 2, avantageusement supérieure à 3, de préférence supérieure à 4, plus préférentiellement supérieure à 5, en particulier supérieure à 6, plus particulièrement supérieure à 7 lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité de l'hydrogène à travers celle-ci. Ainsi, dans ce mode de réalisation ladite membrane Ml' peut être en un matériau tel que décrit ci-dessus dans le premier ou le second mode de réalisation en fonction dudit fluorocarbure considéré.
Dans ce premier aspect de la présent invention, ladite membrane Ml, ladite membrane Ml' et la membrane Ml" sont sélectionnées indépendamment les unes des autres parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues. La membrane est sélectionnée en fonction de sa sélectivité vis-à-vis des composés à séparer. La membrane peut être fournie sur un support inerte.
Ci-dessous, la présente demande décrit un procédé de séparation de l'azote d'un fluorocarbure. Les modes de réalisation particuliers décrits dans cet aspect de l'invention peuvent se combiner avec le premier aspect de la présente invention.
De manière générale, l'étape b) est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, l'étape b) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de cette étape, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Séparation de l'azote d'un fluorocarbure
Mode de réalisation 1
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de séparation d'un mélange comprenant une hydrofluorooléfine et de l'azote est fourni. Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3 pour former un flux F7 comprenant ladite une hydrofluorooléfine et un flux F8 comprenant l'azote. De préférence, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
De préférence, ladite membrane M3 est en un matériau contenant un groupement fonctionnel de formule -[-(R)(R')Si-O] n - avec R et R' indépendamment sélectionné parmi le groupe consistant en hydrogène, C1-C20 alkyle, C3-C10 cycloalkyle, C6-C12 aryle ; et n étant un entier supérieur à 50, de préférence supérieur à 100, en particulier supérieur à 1000.
De préférence, ladite membrane M3 est en polyalkylsiloxane. Selon la présente invention, dans le composé polyalkylsiloxane, le terme alkyl se rapportant à un radical de type C1-C10 alkyle.
En particulier, ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
De préférence, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 3,3,3- trifluoropropène, hexafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1, 1,2, 3,3- pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,2,3-tétrafluoropropène, 1,1,3,3-tétrafluoropropène, 1, 2,3,3- tétrafluoropropène, 1,1,3-trifluoropropène, 1,1,2-trifluoropropène, 3,3,3-trifluoropropène, 1,2,3-trifluoropropène, 2,3,3-trifluoropropène, 1,3,3-trifluoropropène, 1,1-difluoropropène, 1,2-difluoropropène, 2,3-difluoropropène et 3,3-difluoropropène.
En particulier, ladite hydrofluorooléfine est sélectionnée parmi le groupe consistant en trifluoroéthylène, 1,1-difluoroéthylène, 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, 2,3,3,3- tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1, 1,2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, hexafluoropropène, 1,2, 3, 3, 3- pentafluoropropène et 3,3,3-trifluoropropène. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, cette étape est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
De préférence, ladite membrane M3 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de ladite hydrofluorooléfine et la perméabilité de l'azote à travers ladite membrane M3.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le trifluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
2.3.3.3-tétrafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est l'hexafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.1.1.2.3-pentafluoropropène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.1-difluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, ladite hydrofluorooléfine est le
1.2-difluoroéthylène et ladite membrane M3 est en polydiméthylsiloxane.
Dans ce mode de réalisation, le présent procédé permet d'enrichir le flux F7 en hydrofluorooléfine par rapport au mélange de départ. Le flux F8 est quant à lui enrichi en azote par rapport au mélange initial.
Mode de réalisation 2 Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de séparation d'un mélange comprenant un hydrofluoroalcane et de l'azote est fourni.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé comprend une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M3' pour former un flux F7' comprenant ledit hydrofluoroalcane et un flux F8' comprenant l'azote.
De préférence, ladite membrane M3' est en polyoléfine.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M3' est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
De préférence, ladite membrane M3' est en un matériau sélectionnée parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polyméthylbutène, polyhexène, polyméthylpentène et polyéthylbutène. En particulier, ladite membrane est en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluoroalcane est sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1, 1,3, 3- pentafluoropropane, et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ladite membrane M3' a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit hydrofluoroalcane à travers ladite membrane M3'.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluoroalcane est le pentafluoroéthane et ladite membrane M3' est en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. De préférence, cette étape est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Dans ce mode de réalisation, le présent procédé permet d'enrichir le flux F7' en hydrofluoroalcane par rapport au mélange de départ. Le flux F8' est quant à lui enrichi en azote par rapport au mélange initial.
De préférence, dans le mode de réalisation 1 et le mode de réalisation 2, l'azote est sous forme anhydre. De préférence, dans le mode de réalisation 1 et le mode de réalisation 2, l'hydrofluorooléfine et l'hydrofluoroalcane sont sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
Procédé de production du trifluoroéthylène
La présente demande décrit, dans le premier, second et troisième aspect de la présente invention, un procédé de séparation de l'hydrogène et/ou de l'azote d'un fluorocarbure. Le présent procédé est particulièrement intéressant dans le processus de purification d'un fluorocarbure tel que le trifluoroéthylène. Comme mentionné ci-dessus, le trifluoroéthylène est utilisé comme monomères ou co-monomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est également utilisé en tant que réfrigérant. Pour ces applications, une pureté élevée de trifluoroéthylène est recherchée tout en mettant en oeuvre un procédé efficace et respectueux de l'environnement.
Ainsi, selon un quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène. La présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape A) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et une étape B) de mise en contact d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène. De préférence, le courant comprenant du trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène utilisé à l'étape B) est ledit courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi produit à l'étape A). L'hydrogène peut être dans le flux F5 ou dans le flux F6 en fonction de la membrane M2 utilisée.
De manière surprenante, il a été démontré par la présente demande qu'il était possible de séparer le trifluoroéthylène du chlorotrifluoroéthylène et/ou de l'hydrogène, tous deux matériaux de départ dans le présent procédé par séparation membranaire.
Il a été démontré que ladite membrane M2 est particulièrement efficace pour éliminer la majeure partie du chlorotrifluoroéthylène, un des réactifs de départ n'ayant pas réagi à l'étape
A) du présent procédé. La perméabilité de la membrane M2 vis-à-vis du trifluoroéthylène est nettement différente de celle du chlorotrifluoroéthylène et éventuellement de celle de l'hydrogène. L'étape B) permet ainsi d'éliminer une quantité importante du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène du flux de trifluoroéthylène (flux F5), ce qui permettra de faciliter les opérations de purification de celui-ci. Par exemple, le trifluoroéthylène est généralement séparé du chlorotrifluoroéthylène par distillation cryogénique. En mettant en oeuvre l'étape B) du présent procédé, la distillation ultérieure sera facilitée et pourra par exemple être mise en oeuvre dans une installation aux dimensions réduites. L'étape B) peut être mise en oeuvre directement après l'étape A) ou ledit courant issu de l'étape A) peut être traité suivant les étapes i), ii) et iii) décrites ci-dessous avant de mettre en oeuvre l'étape B). Dans ce cas, le courant soumis à l'étape B) comprend du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; l'hydrogène ayant été éliminé par l'étape iii) décrite ci-dessous.
Ainsi, ledit flux F5 est enrichi en trifluoroéthylène par rapport au courant mis en oeuvre à l'étape
B). Ledit flux F6 est enrichi en chlorotrifluoroéthylène par rapport au courant mis en oeuvre à l'étape B).
De préférence, ledit flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène est récupéré et recyclé à l'étape A). Le flux F5 comprenant du trifluoroéthylène peut être purifié comme expliqué ci-après. Ladite étape B) permet d'éliminer tout ou partie du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène n'ayant pas réagi à l'étape A). Cette étape permet ainsi de limiter la quantité de produits de départ non réagi dans les étapes ultérieures de purification, facilitant ainsi la purification du trifluoroéthylène comme expliqué ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé est mis en oeuvre en continu. Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrogène est sous forme anhydre. Selon un mode de réalisation préféré, le chlorotrifluoroéthylène est sous forme anhydre. La mise en oeuvre du procédé en présence d'hydrogène et/ou du chlorotrifluoroéthylène anhydre permet d'augmenter efficacement la durée de vie du catalyseur et ainsi la productivité globale du procédé. Dans la présente demande, le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
L'étape A) du procédé de production du trifluoroéthylène est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. De préférence, le catalyseur est à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments. En particulier, le catalyseur est à base d'un métal sélectionné parmi le groupe consistant en Pd, Pt, Rh, et Ru ; de préférence palladium. De préférence, le catalyseur est supporté. Le support est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en le charbon actif, un support à base d'aluminium, le carbonate de calcium, et le graphite. De préférence, le support est à base d'aluminium. En particulier, le support est de l'alumine. L'alumine peut être de l'alumine alpha. De préférence, l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha. Il a été observé que la conversion de la réaction d'hydrogénolyse était améliorée lorsque l'alumine est une alumine alpha. Ainsi, le catalyseur est plus particulièrement du palladium supporté sur alumine, avantageusement du palladium supporté sur une alumine comprenant au moins 90% d'alumine alpha, de préférence du palladium supporté sur une alumine alpha. De préférence, le palladium représente de 0,01% à 5% en poids sur base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,1% à 2% en poids sur base du poids total du catalyseur. En particulier, ledit catalyseur comprend de 0,01% à 5% en poids de palladium supporté sur alumine, de préférence l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha, plus préférentiellement l'alumine est une alumine alpha.
Ledit catalyseur est de préférence activé avant son utilisation à l'étape A). De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à haute température et en présence d'un agent réducteur. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le formaldéhyde, les alcanes en Ci-Cg et les hydrohalocarbures en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence l'hydrogène ou un hydrohalocarbure en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier l'hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane, trifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C. En particulier, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C, en présence d'hydrogène comme agent réducteur.
Ledit catalyseur utilisé dans le présent procédé peut être régénéré. Cette étape de régénération peut être mise en oeuvre dans une gamme de température du lit catalytique comprise entre 90°C et 450°C. De préférence, l'étape de régénération est mise en oeuvre en présence d'hydrogène. La mise en oeuvre de l'étape de régénération permet d'améliorer le rendement de la réaction par rapport au rendement initial avant régénération. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique de 90°C à 300°C, de préférence à une température du lit catalytique de 90°C à 250°C, plus préférentiellement de 90°C à 200°C, en particulier de 90°C à 175°C, plus particulièrement à une température du lit catalytique de 90°C à 150°C. En particulier, la mise en oeuvre de l'étape de régénération à une température basse, par exemple de 90°C à 200°C ou de 90°C à 175°C ou de 90°C à 150°C permet la désorption de composés néfastes à l'activité du catalyseur et/ou de limiter des transitions de phase modifiant la structure du catalyseur. Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique supérieure à 200°C, avantageusement supérieure à 230°C, de préférence supérieure à 250°C, en particulier supérieure à 300°C. L'étape de régénération peut être mise en oeuvre périodiquement en fonction de la productivité ou de la conversion obtenue à l'étape a). L'étape de régénération peut être mise en oeuvre avantageusement à une température du lit catalytique comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 205°C et 295°C, plus préférentiellement entre 210°C et 290°C, en particulier entre 215°C et 290°C, plus particulièrement entre 220°C et 285°C, de manière privilégiée entre 225°C et 280°C, de manière plus privilégiée entre 230°C et 280°C. Alternativement, l'étape de régénération peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 300°C et 400°C. Le catalyseur régénéré peut être réutilisé à l'étape A) du présent procédé.
Le procédé comprend, comme mentionné ci-dessus, une étape de réaction chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec de l'hydrogène pour produire un courant comprenant du trifluoroéthylène. Cette étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. De préférence, l'étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur préalablement activé et en phase gazeuse. L'étape d'hydrogénolyse consiste à introduire simultanément de l'hydrogène, le CTFE et optionnellement un gaz inerte, comme l'azote, en phase gazeuse et en présence dudit catalyseur, de préférence activé. De préférence, ladite étape A) est mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 250°C. Ladite étape A) peut être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 50°C et 240°C, avantageusement entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. Ladite étape A) peut également être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 60°C et 250°C, avantageusement entre 70°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 250°C, plus préférentiellement entre 90°C et 250°C, en particulier entre 100°C et 250°C, plus particulièrement entre 120°C et 250°C. Ladite étape a) peut également être mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe comprise entre 60°C et 240°C, avantageusement entre 70°C et 230°C, de préférence entre 80°C et 220°C, plus préférentiellement entre 90°C et 210°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 180°C, de manière privilégiée entre 100°C et 160°C, de manière particulièrement préférée entre 120°C et 160°C. Le rapport molaire H2/CTFE est compris entre 0,5/1 à 2/1 et de préférence compris entre 1/1 à 1,2/1. Si un gaz inerte comme de l'azote est présent à l'étape A), le rapport molaire azote/Fh est compris entre 0/1 à 2/1 et de préférence compris entre 0/1 à 1/1. L'étape A) est de préférence mise en œuvre à une pression de 0,05 MPa à 1,1 MPa, plus préférentiellement de 0,05 MPa à 0,5 MPa, en particulier à pression atmosphérique. Le temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total du mélange gazeux, en normaux litres par seconde, à l'entrée du réacteur, est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes. L'étape d'hydrogénolyse (étape A)) du présent procédé aboutit à la production d'un courant comprenant du trifluoroéthylène. Ledit courant peut également contenir de l'hydrogène et du chlorotrifluoroéthylène n'ayant pas réagi. Ledit courant peut également contenir de l'azote. Ledit courant peut comprendre également du HCl ou du HF ou un mélange des deux. Ledit courant peut également comprendre des impuretés organiques (telles que F143, F133 et autres organiques).
L'étape B) résulte en la formation d'un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène et d'un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène.
De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, Tl polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoréthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène. Les termes polyoléfine et polyéther sont définis ci-dessus en relation avec le premier aspect de la présente invention. De préférence, la cellulose est de l'acétate de cellulose.
En particulier, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou acétate de cellulose ou polyfluorure de vinylidène ou polyimide.
De préférence, l'étape B) est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. Lors de la mise en oeuvre l'étape B), une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. Il a été observé que la pression différentielle pouvait influencer la valeur de la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, pour obtenir une sélectivité supérieure à 5, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène, une pression différentielle est d'environ 2,5 bars. Pour obtenir une sélectivité supérieure à 10, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène, une pression différentielle est d'environ 3,5 bars.
De préférence, l'étape B) est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers ladite membrane M2. Ainsi, pour séparer efficacement le chlorotrifluoroéthylène et l'hydrogène du trifluoroéthylène, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14, ou supérieure à 16, ou supérieure à 18, ou supérieure à 20, ou supérieure à 22, ou supérieure à 24 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène et la perméabilité du trifluoroéthylène à travers celle-ci.
Ainsi, ladite membrane M2 est plus perméable à l'hydrogène et au chlorotrifluoroéthylène qu'au trifluoroéthylène, ce qui permet une séparation avantageuse du courant issu de l'étape A). Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessus, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M2 est en un matériau consistant en polyoléfine, en particulier polypropylène ou polyméthylpentène.
Alternativement, ladite membrane M2 est plus perméable à l'hydrogène et au trifluoroéthylène qu'au chlorotrifluoroéthylène, ce qui permet une séparation avantageuse du courant issu de l'étape A). Ce mode de réalisation, avec les sélectivités mentionnées ci-dessous, est de préférence obtenu lorsque ladite membrane M2 est en un matériau consistant en polyimide ou en cellulose, en particulier polyimide ou en acétate de cellulose. De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
De préférence, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers ladite membrane M2.
Ainsi, pour séparer efficacement le chlorotrifluoroéthylène de l'hydrogène et du trifluoroéthylène, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 6, de préférence supérieure à 7, plus préférentiellement supérieure à 8, en particulier supérieure à 9, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers à travers celle-ci.
En particulier, ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 20, de préférence supérieure à 50, plus préférentiellement supérieure à 75, en particulier supérieure à 100, lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers à travers celle-ci ; et ladite membrane M2 a une sélectivité supérieure à 10, ou supérieure à 12, ou supérieure à 14 ; lorsque celle-ci est calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité du chlorotrifluoroéthylène à travers celle-ci.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F5 comprend au moins 25% en poids de trifluoroéthylène, avantageusement au moins 30% en poids, de préférence au moins 35% en poids, plus préférentiellement au moins 40% en poids, en particulier au moins 45% en poids, plus particulièrement au moins 50% en poids de trifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux F5. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit flux F5 comprend au moins 55% en poids de trifluoroéthylène, avantageusement au moins 60% en poids, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% en poids de trifluoroéthylène sur base du poids total dudit flux F5.
Ledit flux F5 peut comprendre une faible quantité de chlorotrifluoroéthylène. De préférence, ledit flux F5 comprend une teneur massique en chlorotrifluoroéthylène inférieure à 40%, de préférence inférieure à 30%, plus préférentiellement inférieur à 20%, en particulier inférieure à 10%, plus particulièrement inférieure à 5% sur base du poids total dudit flux F5.
Le présent procédé peut comprendre des étapes supplémentaires i) à iv). Ces étapes peuvent être mises en oeuvre à partir du flux F5 ou à partir dudit courant issu de l'étape A). Comme expliqué ci-dessus, l'étape B) peut être mise en oeuvre à partir dudit courant issu de l'étape A) ou à partir dudit courant issu de l'étape A) préalablement traité par les étapes i), ii) et optionnellement iii) pour éliminer certains produits.
Ledit procédé peut comprendre les étapes de : i) Elimination de HF et/ou HCl pour former un mélange gazeux ; ii) Séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil; iv) Distillation du mélange gazeux séché à l'étape ii) ou dudit courant gazeux Fil issu de l'étape iii) ou dudit flux F5.
Le flux F5 issu de l'étape B) ou ledit courant issu de l'étape A) mis en oeuvre à l'étape i) sont de préférence sous forme gazeuse. L'HCI et l'HF sont éliminés en faisant passé ledit flux ou ledit courant dans de l'eau dans une colonne de lavage puis par un lavage avec une base diluée telle que NaOH ou KOH. Le reste du mélange gazeux, constitué des réactifs (H2 et CTFE si présent), de l'azote de dilution (si présent), du trifluoroéthylène et des impuretés organiques est dirigé vers un sécheur afin d'éliminer les traces d'eau de lavage.
Le séchage peut être réalisé à l'aide de produits tels que le sulfate de calcium de sodium ou de magnésium, le chlorure de calcium, le carbonate de potassium, le gel de silice (silicagel) ou les zéolites. Dans un mode de réalisation, on utilise pour le séchage un tamis moléculaire (zéolite) tel que la siliporite.
Si le mélange gazeux ainsi séché comprend de l'hydrogène ou des inertes, l'étape iii) est de préférence mise en oeuvre. Celle-ci peut être mise en oeuvre selon différentes techniques : absorption/désorption ou séparation par membrane. Le mélange gazeux ainsi séché est optionnellement soumis à une étape de séparation de l'hydrogène et des inertes du reste des autres produits présents dans le mélange gazeux par absorption/désorption en présence d'un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol, à pression atmosphérique et à une température inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure à 10°C et de manière encore plus préférée à une température de -25°C, pour l'absorption. Dans un mode de réalisation, l'absorption des organiques est réalisée dans une colonne à contre-courant avec de l'éthanol refroidi à -25°C. Le débit d'éthanol est réglé en fonction du débit d'organiques à absorber. L'hydrogène et les gaz inertes, insolubles dans l'éthanol à cette température, sont éliminés en tête de colonne d'absorption. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme dudit courant Fil, par chauffage de l'éthanol à son point d'ébullition (désorption).
Alternativement, le mélange gazeux séché obtenu à l'étape ii) est soumis à l'étape (a) selon le premier aspect de la présente invention si de l'hydrogène et éventuellement de l'azote sont présents. Ce mode de réalisation permet d'éliminer l'hydrogène et éventuellement l'azote. Ledit mélange gazeux séché obtenu à l'étape ii) est alors mis en contact avec ladite membrane Ml dans les conditions décrites dans ce premier aspect de la présente invention. Ce mode de réalisation, est de préférence obtenu avec ladite membrane Ml telle que décrite dans la présente demande et étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide, en particulier en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polymethylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), polyfluorure de vinylidène, cellulose et polyimide comme expliqué ci-dessus. Le flux Fil obtenu comprend du trifluoroéthylène et éventuellement du chlorotrifluoroéthylène. Le flux Fil est alors soumis à l'étape iv) ou à l'étape B) pour séparer le trifluoroéthylène et chlorotrifluoroéthylène éventuellement présent dans celui-ci.
Si le mélange gazeux séché à l'étape ii) ne contient pas d'hydrogène, de composés inertes, l'étape iii) peut ne pas être mise en oeuvre ; et le mélange gazeux séché à l'étape ii) est distillé à l'étape iv).
Comme mentionné ci-dessus, ledit courant issu de l'étape A) peut être préalablement traité par les étapes i), ii) et optionnellement iii) décrites ci-dessus avant de mettre en oeuvre l'étape B) telle que décrite ci-dessus. Dans ce cas, le flux F5 comprenant du trifluoroéthylène est récupéré et soumis à l'étape iv) pour éliminer d'autres composés organiques et obtenir du trifluoroéthylène de haute pureté. Le flux F6 peut être récupéré et recyclé à l'étape A). Selon l'étape iv), le mélange gazeux séché à l'étape ii) ou ledit courant gazeux Fil obtenu à l'étape iii) si elle est mise en oeuvre ou le flux F5 obtenu à l'étape B) notamment lorsque celle-ci est mise en oeuvre après les étapes i), ii) et iii), est distillé pour former et récupérer un courant F12 comprenant du trifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape iv) de distillation est mise en oeuvre à une pression inférieure à 3 bara, de préférence à une pression comprise entre 0,5 et 3 bara, en particulier à une pression comprise entre 0,9 et 2 bara. La mise en oeuvre d'une distillation à une pression inférieure à 3 bara permet de sécuriser le procédé compte tenu du caractère explosif du trifluoroéthylène au-delà de 3 bara. Ledit courant F12 est de préférence récupéré en tête de la colonne de distillation. Avant d'être récupéré, le courant F12 peut éventuellement être condensé partiellement en tête de la colonne de distillation. Lorsque la condensation partielle est mise en oeuvre, le flux F12 est porté à une température de -50°C à -70°C. La température est ajustée en fonction de la pression appliquée à l'étape iv). La condensation partielle permet d'améliorer l'efficacité de la distillation en limitant la teneur en composés additionnels dans le courant F12. La distillation de l'étape iv) aboutit également à la formation d'un courant F13 comprenant éventuellement du chlorotrifluoroéthylène résiduel et des impuretés organiques issues de la réaction d'hydrogénolyse (étape A)). Ce courant F13 est généralement récupéré en pied de la colonne de distillation. Ledit courant F13 peut être recyclé à l'étape A) après un traitement de purification éventuel.
Comme expliqué ci-dessus, dans ce quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé pour séparer le trifluoroéthylène du chlorotrifluoroéthylène suivant l'étape B) décrite ci-dessus. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 pour former un flux F5 comprenant le trifluoroéthylène et un flux F6 comprenant le chlorotrifluoroéthylène.
De préférence, ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyméthylméthacrylate, cellulose ou polyfluorure de vinylidène. De préférence, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ou polyimide ou acétate de cellulose. Ce procédé est mis en oeuvre selon les conditions décrites pour l'étape B) ci-dessus. Ce procédé est mis en oeuvre avec une membrane M2 telle que décrite à l'étape B).
Ainsi dans ce quatrième aspect, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène selon différents modes de réalisation. Par exemple, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
A) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; et
B) une étape de mise en contact dudit courant issu de l'étape A) avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; i) l'élimination de HF et/ou HCl du flux F5 pour former un mélange gazeux ; ii) le séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil; iv) Distillation du mélange gazeux séché à l'étape ii) ou dudit courant gazeux Fil issu de l'étape iii) pour récupérer un flux F12 comprenant du trifluoroéthylène.
La présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
A) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ; i) l'élimination de HF et/ou HCl dudit courant issu de l'étape A) pour former un mélange gazeux ; ii) le séchage du mélange gazeux issu de l'étape i) ; iii) Optionnellement, traitement du mélange gazeux séché à l'étape ii) pour éliminer l'hydrogène et des gaz inertes et former un courant gazeux Fil;
B) une étape de mise en contact dudit courant gazeux Fil ou dudit mélange gazeux issu de l'étape i) avec une membrane M2 pour former un flux F5 comprenant du trifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; et un flux F6 comprenant du chlorotrifluoroéthylène et optionnellement de l'hydrogène ; iv) Distillation du dudit flux F5 pour récupérer un flux F12 comprenant du trifluoroéthylène.
Séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure Selon un cinquième aspect, la présente invention fournit un procédé de séparation d'un mélange comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure ; ledit procédé comprenant une étape de mise en contact dudit mélange avec une membrane M4 pour former un flux F9 comprenant trifluoroéthylène et un flux F10 comprenant ledit hydrofluorocarbure.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, cellulose, polymethylméthacrylate, polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène et cellulose.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M4 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polymethylpentène et polyethylbutène.
Le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-AP-O-Ar 2 -]- dans laquelle Ar, Ar 1 et Ar 2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels Cl- C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
De préférence, la cellulose est de l'acétate de cellulose.
De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide et cellulose.
En particulier, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). En particulier, ladite membrane M4 est en polypropylène ou en polyméthylpentène.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1-difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane, fluorométhane, difluorométhane, trifluorométhane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1, 1,1, 2,3- pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1- difluoroéthane, 1,2-difluoroéthane, 1,1,2-trifluoroéthane.
De préférence, ladite membrane M4 a une sélectivité supérieure à 10, avantageusement supérieure à 15, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 25, en particulier supérieure à 30 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité du trifluoroéthylène et la perméabilité dudit hydrofluorocarbure à travers ladite membrane M4. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène)
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2- tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en polypropylène ou en polyméthylpentène, de préférence en polyméthylpentène.
Ainsi, par rapport au mélange de départ, le flux F9 est enrichi en trifluoroéthylène. De son côté, le flux F10 est enrichi en hydrofluorocarbure par rapport au mélange de départ.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara. Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Ce procédé de séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure peut être intégrée dans un procédé global de production du trifluoroéthylène. Ainsi, la présente invention fournit également un procédé de production du trifluoroéthylène comprenant une étape Al) de déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou de réaction entre le chlorodifluorométhane et le chlorofluorométhane pour former un courant comprenant du trifluoroéthylène et du 1,1,1,2-tétrafluroéthane ; et une étape Bl) de séparation d'un courant comprenant du trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention avec une membrane M4 pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant ledit hydrofluorocarbure.
De préférence, ledit hydrofluorocarbure est un hydrofluoroalcane sélectionné parmi le groupe consistant en pentafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
En particulier, ledit hydrofluorocarbure est le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
L'étape Al) de production du trifluoroéthylène peut être une déhydrofluoration du 1,1,1,2- tétrafluoroéthane (HFC-134a) par voie thermique en l'absence de catalyseur ou en présence d'un catalyseur.
Pyrolyse du HFC-134a (déhydrofluoration par voie thermique en l'absence de catalyseur)
En l'absence de catalyseur, la déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est mise en oeuvre à une température supérieure à 500°C, avantageusement à une température supérieure à 550°C, de préférence à une température supérieure à 600°C, plus préférentiellement à une température supérieure à 650°C, en particulier supérieure à 700°C, plus particulièrement supérieure à 800°C. Le temps de résidence est compris entre 0,1 et 100 secondes, avantageusement ente 0,1 et 75 secondes, de préférence entre 0,5 et 50 secondes, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 secondes, en particulier entre 0,5 et 5 secondes. La pression peut être comprise entre 1 bara et 50 bara, de préférence entre 1 bara et 25 bara, en particulier entre 1 bara et 10 bara. La réaction peut être mise en œuvre en présence d'un diluant tel que l'azote, l'hélium ou l'argon, de préférence l'azote.
Dans ce mode de réalisation, de préférence, le flux de sortie de l'étape Al) comprend, outre le trifluoroéthylène, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Le flux de sortie de l'étape Al) peut également comprendre du tétrafluoroéthylène et du 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. Du HF est également présent dans le flux de sortie de l'étape Al). Le HF peut être éliminé avant de mettre en œuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en œuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement tétrafluoroéthylène et 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. L'étape Bl) est mise en œuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1,1,1,2-tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en œuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
Déhydrofluoration catalytique du HFC-134a
Comme indiqué ci-dessus, dans un autre mode de réalisation, l'étape Al) met en œuvre une déhydrofluoration du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est ainsi mis en contact en phase gazeuse avec un catalyseur à base d'un métal sous la forme d'oxyde, d'halogénure ou d'oxyhalogénure. Le métal est sélectionné parmi le groupe consistant en chrome, aluminium, cobalt, zinc, nickel, potassium, argent, césium, sodium, calcium, titane, vanadium, zirconium, molybdène, étain, plomb, magnésium et manganèse. Plus particulièrement, le catalyseur peut être à base d'un métal sous forme d'oxyde, de fluorure ou d'oxyfluorure, ledit métal étant sélectionné parmi le groupe consistant en chrome, aluminium, cobalt, zinc, nickel, potassium, argent, césium et sodium. De manière privilégiée, le catalyseur est à base d'un métal sous forme d'oxyde, de fluorure ou d'oxyfluorure, ledit métal étant sélectionné parmi le chrome et l'aluminium. Le catalyseur peut être massique (non supporté) ou supporté sur un support à base de carbone (graphite, charbon activé) ou d'aluminium (alumine, alumine fluorée, fluorure d'aluminium). La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à une température de 50°C à 500°C, avantageusement de 100°C à 450°C, de préférence de 150°C à 450°C, en particulier de 200°C à 450°C. La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à une pression de 1 bara à 20 bara, de préférence de 1 bara à 15 bara, en particulier de 3 bara à 10 bara. La déhydrofluoration catalytique du HFC-134a est de préférence mise en oeuvre à un temps de contact de 0,5 secondes à 60 secondes, de préférence de 1 seconde à 45 secondes, en particulier de 5 secondes à 30 secondes. Dans ce mode de réalisation de déhydrofluoration catalytique du HFC-134a, le flux de sortie de l'étape Al) comprend, outre le trifluoroéthylène, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et de l'HF. Le flux de sortie peut également comprendre un ou plusieurs des composés suivants 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134), 2- chloro-l,l,l-trifluoroéthane (HCFC-133a) ou 2-chloro-l,l-difluoroéthylène (HCFO-1122). Le HF peut être éliminé avant de mettre en oeuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en oeuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement 2- chloro-l,l,l-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l-difluoroéthylène ou 1,1,2,2-tétrafluoroéthane. L'étape Bl) est mise en oeuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1, 1,1,2- tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en oeuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane est sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
Réaction HCFC-22 et HCFC-31
Alternativement, l'étape Al) est une étape de réaction entre le chlorodifluorométhane (HCFC- 22) et le chlorofluorométhane (HCFC-31), par décomposition thermique. Le ratio molaire HCFC- 22/HCFC-31 est de 1 :0,01 à 1 :4,0, de préférence de 0,1 à 1,5. L'étape Al) est mise en oeuvre à une température de 400°C à 1200°C, de préférence de 600°C à 900°C, en particulier de 710 à 900°C. L'étape Al) est mise en œuvre à une pression de 1 à 3,0 MPa, de préférence de 1 à 1,5 MPa. Les réactifs, i.e. HCFC-22 et HCFC-31, peuvent être chauffés et mélangés préalablement à la mise en œuvre de la réaction. Le HCFC-22 peut être chauffé à une température de 25°C à 600°C, de préférence de 100°C à 500°C. Le HCFC-31 peut être chauffé à une température de 25°C à 1200°C, de préférence de 100°C à 800°C. Le temps de contact est de 0,01 à 10 secondes, de préférence de 0,2 à 3,0 secondes. Le flux de sortie comprend, outre le trifluoroéthylène, du
1.1.1.2-tétrafluoroéthane. Le flux de sortie peut également comprendre pentafluoroéthane,
1.1.2.2-tétrafluoroéthane ou 2-chloro-l,l-difluoroéthylène. Le flux de sortie peut également comprendre du HCFC-22 et du HCFC-31 n'ayant pas réagi. Du HF peut également présent dans le flux de sortie de l'étape Al). Le HF peut être éliminé avant de mettre en œuvre l'étape Bl). L'HF peut être éliminé par des techniques usuelles connues de l'homme du métier comme un barbotage dans l'eau ou une solution alcaline ou caustique.
Dans ce mode de réalisation, l'étape Bl) du présent procédé est mise en œuvre à partir d'un courant comprenant du trifluoroéthylène, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et éventuellement pentafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, chlorofluorométhane, chlorodifluorométhane, 2-chloro-l,l-difluoroéthylène. L'étape Bl) est mise en œuvre avec une membrane M4 telle que définie ci-dessus pour former un flux F9' comprenant du trifluoroéthylène et un flux F10' comprenant 1,1,1,2-tétrafluroéthane. De préférence, ladite membrane M4 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, acétate de cellulose, polyimide, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène). L'étape Bl) est mise en œuvre comme indiqué ci-dessus en lien avec la séparation du trifluoroéthylène d'un hydrofluorocarbure selon le cinquième aspect de la présente invention. De préférence le HCFC-22 et le HCFC-31 sont sous forme anhydre. Le terme anhydre est défini ci-dessus dans la présente demande.
L'étape Bl) est mise en œuvre quelle que soit l'étape réactionnelle choisie (déhydrofluoration catalytique ou en l'absence de catalyseur du HFC-134a ou réaction du HCFC-22 avec le HCFC-31) avec ladite membrane M4 telle que définie ci-dessus selon le cinquième aspect de la présente invention.
De manière générale, dans la présente invention, les procédés de production du trifluoroéthylène sont mis en œuvre dans des réacteurs résistants à la corrosion (compte tenu de la présence de HF ou HCl dans les flux de réaction). Les étapes A) ou Al) peuvent être mises en oeuvre dans des réacteurs en Monel ou Inconel ou Hastelloy ou dans des réacteurs en nickel.
Exemples
La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm 2 ) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le module en fibre PPO est commercialisé par Parker (référence module ST304 - épaisseur de 50 pm pour une surface de 0,4 m 2 ). Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.
Dans les exemples ci-dessous, à l'exception du PPO, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm 2 et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous. [Tableau 1]
PMP = polyméthylpentène ; PVDF = polyfluorure de vinylidène
La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S 1 x ÛP 1
Avec P : Perméabilité en cm 2 .s 1 .Pa 1
Q : débit de perméat en cm 3 /s e : épaisseur de la membrane en cm
S : surface de la membrane en cm 2
AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande) La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (10 10 .cm 3 (STP).cm.cm 2 .s _1 .cm Hg 1 ) selon la conversion :
PBarrer = P X 1O 10 / (7,500615 X 10 4 )
Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).
Exemple 1 : Séparation hydrogène / fluorocarbure
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : hydrogène et un fluorocarbure (trifluoroéthylène (VF3), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), pentafluoroéthane (HFC-125)). La membrane utilisée est en polypropylène, polymethylpentène ou poly(oxyde de phénylène) (PPO), polyimide, PVDF ou acétate de cellulose. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 2] PP = polypropylène ; PMP = polyméthylpentène ; PPO = poly(oxyde de phénylène) ; n.a. = non applicable; PI = polyimide ; PVDF = polyfluorure de vinylidène ; Cel. = acétate de cellulose
Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou polyéther sont plus perméables à l'hydrogène qu'aux fluorocarbures, tant des fluorocarbures de type hydrofluorooléfines que de type hydrofluoroalcanes. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène ou polyméthylpentène) ou polyéther (poly(oxyde de phénylène)) permettent donc de séparer efficacement des fluorocarbures tels que les hydrofluorooléfines ou les hydrofluoroalcanes de l'hydrogène.
Exemple 2 : Séparation azote / fluorocarbure
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus à l'exemple 1 a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : azote et un fluorocarbure (trifluoroéthylène (VF3), 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), pentafluoroéthane (HFC-125)). La membrane utilisée est en silicone ou polyméthylpentène. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci- dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 3]
PMP = polyméthylpentène ; n. a. = non applicable ; silicone = polydiméthylsiloxane
Comme le montre les données ci-dessus, la sélectivité N2/HFC-125 calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote à travers la membrane de PMP et la perméabilité du HFC-125 à travers la membrane de PMP (i.e. sélectivité = 9,1 / 0,2) est de 45,5, ce qui permet de séparer efficacement les deux composés. Comme le démontre la présente invention, les membranes de type polyoléfine (tel que polyméthylpentène) permettent de séparer efficacement les hydrofluoroalcanes de l'azote. De plus, les membranes en silicone (tel que polydiméthylsiloxane) sont plus perméable aux hydrofluorooléfines qu'à l'azote. Un facteur 10 est observée entre la perméabilité de l'azote et celle des hydrofluorooléfines telles que le VF3 ou le HFO-1234yf. La sélectivité VF3/N2 et HFO-1234yf/N2 obtenue permet de confirmer que les membranes en silicone séparent efficacement les hydrofluorooléfines (telles que HFO- 1234yf et le VF3) de l'azote.
Exemple 3 : Procédé de production du trifluoroéthylène (VF3)
Plusieurs compositions comprenant de 29 à 44% de trifluoroéthylène (VF3), de 9 à 16% de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et 37% d'hydrogène sont mises en contact avec une membrane en polyoléfine. Les compositions sont obtenues suite à la mise en oeuvre d'une réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et l'hydrogène en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur palladium sur alumine dans les conditions décrites dans la présente demande de brevet. Les compositions comprennent également des impuretés organiques.
La perméabilité des compositions est évaluée selon le protocole décrit ci-dessus avec une membrane en polyméthylpentène. Les résultats sont repris dans le tableau 4 ci-dessous.
[Tableau 4]
PMP = polyméthylpentène ; PI = Polyimide ; Cel. = acétate de cellulose ; La perméabilité du CTFE est une moyenne de deux mesures : 387 barrer et 373 barrer obtenue respectivement avec une différence de pression entre l'entrée et la sortie de la membrane de 4,8 bars et 4, 7 bars.
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont plus perméables à l'hydrogène et au chlorotrifluoroéthylène qu'au trifluoroéthylène. Ainsi, une composition issue de la réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et H2 est facilement séparée par une membrane de type polyoléfine telle que polyméthylpentène. Une grande quantité de CTFE et d'hydrogène sont retirés du flux de réaction et recyclés. Un flux enrichi en trifluoroéthylène est ainsi obtenu. Alternativement, les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyimide et en acétate de cellulose sont plus perméables à l'hydrogène et au VF3 qu'au chlorotrifluoroéthylène. Ainsi, une composition issue de la réaction d'hydrogénolyse entre le CTFE et H2 est facilement séparée par une membrane de type polyimide ou cellulose telle que l'acétate de cellulose. Une grande quantité de CTFE est éliminée du flux de réaction et recyclée. Un flux enrichi en trifluoroéthylène est également obtenu, l'hydrogène pouvant être facilement séparé du trifluoroéthylène pour séparation membranaire comme expliqué dans la présente demande ou par une étape d'absorption/désorption décrite ci-dessus dans la présente demande.
La haute sélectivité CTFE/VF3 est particulièrement intéressante car la purification ultérieure du trifluoroéthylène est plus facilement mise en oeuvre compte tenu de la faible quantité de CTFE dans le flux de trifluoroéthylène issu de l'étape de séparation par membrane.
Exemple 4 : Séparation VF3/hydrofluoroalcane
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus à l'exemple 1 a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : trifluoroéthylène et un hydrofluorocarbure (pentafluoroéthane (HFC-125) et 1,1,1,2-tétrrafluoroéthane (HFC-134a)). La membrane utilisée est en polyméthylpentène. Le résultat sont repris dans le tableau 5 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 5]
PMP = polyméthylpentène
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont plus perméables au trifluoroéthylène qu'à un hydrofluoroalcane tel que le pentafluoroéthane ou le 1,1, 2, 2- tétrafluoroéthane. Le VF3 peut donc être facilement séparé d'hydrofluoroalcane tel que le HFC- 125 ou le HFC-134a. Ainsi, des membranes de type polyoléfine peuvent être utilisées dans des procédés de production du trifluoroéthylène à partir du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou générant du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane au cours du procédé. Le produit désiré, i.e. VF3, est séparé efficacement du HFC-134a.