Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von Acrylsaure im Wesentlichen durch heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation von Propen (siehe beispielsweise DE-A 103 36 386).

Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass sie eine vergleichsweise hohe Zielproduktselektivität bezogen auf umgesetztes Propen aufweist. Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von Propen im Wesentlichen ausgehend von Erdöl oder propanhaltigem Erdgas. Angesichts der absehbaren Verknappung der fossilen Ressourcen Erdöl und Erdgas besteht zukünftig jedoch Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus alternativen und/oder nachwachsenden Rohstoffen. Die Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd ist Stand der Technik. Ein Vorzug dieser Verfahrensweise ist darin begründet, dass Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methanol zugänglich ist. Methanol kann über Synthesegas (Gasgemische aus Kohlenmonoxid und molekularem Wasserstoff) im Prinzip aus allen kohlenstoffhaltigen fossilen Grundstoffen und allen kohlenstoffhaltigen nachwachsen- den Rohstoffen erzeugt werden.

Die US 2012/0071688 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, das mehrere Verfahrensschritte umfasst. In einem Verfahrensschritt wird Methanol mit molekularem Sauerstoff zu Formaldehyd umgesetzt. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Formaldehyd mit Essigsäure zu Acrylsäure umgesetzt, wobei die Acrylsäure zunächst als Bestandteil einer Produktgasmischung anfällt. Die Produktgasmischung wird in einem weiteren Verfahrensschritt in zumindest drei Ströme aufgeteilt, wobei einer der Ströme überwiegend aus Essigsäure besteht und als Edukt in das Verfahren zurückgeführt wird und ein anderer Strom überwiegend aus Acrylsäure besteht.

Die WO 2013/028356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Säuren, wie Acrylsäuren oder deren Ester (Alkylacrylate), wobei man eine Alkylcarbonsäure mit einem Alkylenierungmittel, wie einem Methylenierungsmittel, unter Bedingungen, die zur Herstellung der ungesättigten Säure oder der Acrylate geeignet sind, in Kontakt bringt. Die Alkylcarbonsäure wird in einigen Ausführungsformen im molaren Über- schuss und in anderen Ausführungsformen im molaren Unterschuss zum Alkylenie- rungsmittel eingesetzt. In den Beispielen wird ein Gas, das 9,1 % Essigsäure und 17,3 % Formaldehyd enthält an Titanpyrophosphat-Katalystoren umgesetzt, wobei bei 370 °C Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu 57,3 g an Acrylaten (Acrylsäure und Methac- rylat) pro Liter eingesetzten Katalysators und Stunde erreicht werden.

Das europäische Patent EP 0 958 272 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer a, ß-ungesättigten Carbonsäure welches umfasst, dass man Formaldehyd oder eine Quelle von Formaldehyd mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid in Kontakt bringt, der ein Oxid von Niob umfasst. In den Beispielen ist die Umsetzung von 15,5 mmol Formaldehyd pro Stunde mit 72,2 mmol Propansäure pro Stunde in Gegenwart von 220 mmol Stickstoff pro Stunde bei einem Druck von 3 bar beschrieben.

Das US-Patent 4,165,438 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Estern, wobei die Reaktionspartner Formaldehyd und eine niedere Alkylcarbonsäure oder deren niederer Alkylester in der Gasphase bei ca. 300 °C bis 500 °C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Der Katalysator besteht hauptsächlich aus Vanadiumorthophosphat mit einer intrinsischen Oberfläche von ca. 10 bis ca. 50 m ² /g und einem P/V-Atomverhältnis von 1 :1 bis 1 ,5:1 . In den Beispielen wird ein aus Essigsäure, Formaldehyd und Wasser (Molverhältnis 10 : 1 : 2,8) bestehendes Reaktionsgemisch umgesetzt. Im Journal of Catalysis, 1987, 107, 201 -208 sind Experimente beschrieben, in denen die Bildung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure an einem V2O5-P2O5- Katalysator in Abhängigkeit von den im Gasstrom vorliegenden Reaktandkonzentrati- onen bei 325 °C unter Atmosphärendruck untersucht wurde. Es wurde gefunden, dass die Bildung von Acrylsäure in einem Gasstrom, der 7,26 mol% Essigsäure enthält, nur bis zu einer Konzentration von 2 mol% Formaldehyd ansteigt. Die auf die Menge des eingesetzten Formaldehyds bezogene Ausbeute an Acrylsäure stieg in einem

Gasstrom, der 2,85 mol% Formaldehyd enthielt, nur bis zu einer Konzentration von 7 mol% Essigsäure an. Ähnliche Experimente, in denen an Stelle der Essigsäure Propansäure eingesetzt wurde, sind im Journal of Catalysis, 1988, 36, 221 -230 beschrieben. Die Bildung von Me- thacrylsäure stieg in einem Gasstrom, der 1 ,0 bzw. 2,5 mol% Formaldehyd enthielt, bei 260 °C nur bis zu einer Propansäurekonzentration von ca. 5 mol% an. Die auf die Menge des eingesetzten Formaldehyds bezogene Ausbeute an Methacrylsaure stieg in einem Gasstrom, der 6,5 mol% Propansäure enthielt, nur bis zu einer Konzentration von 2 mol% Formaldehyd an. Die Katalysatoren werden bei der Umsetzung der Alkancarbonsäuren mit Formaldehyd allmählich deaktiviert. Es wird angenommen (siehe z. B. J. A. Moulijn, Applied Cataly- sis A 2001 , 212, 3-16), dass die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen eine wichtige Rolle bei der Deaktivierung von Katalysatoren spielt. Die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen hängt von den Bedingungen, wie der Temperatur und dem Partialdruck der Edukte und Produkte ab. Sie wird durch Reaktionen, wie der ungewollten Polymerisation und Dehydrogenierung von organischen Edukten oder Produkten, verursacht. Diese Reaktionen führen zur Bildung eines stark kohlenstoffhaltigen Materials auf der Oberfläche des Katalysators, das die aktiven Zentren unzugänglich macht und somit den Katalysator deaktiviert. Eine hohe Konzentration organischer Reaktionsgas- bestandteile begünstigt im Allgemeinen die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen.

Nachteile des Stands der Technik bestehen zudem in der zu geringen Raum-Zeit- Ausbeute an Acrylsäure und in der mit zunehmender Verfahrensdauer stark abnehmenden Raum-Zeit-Ausbeute dieser Kondensationsprodukte.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrensprodukts gewähr- leistet. Die Aufgabe bestand außerdem darin, das Verfahren so zu gestalten, dass auch nach längerer Verfahrensdauer noch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird.

Es wurde gefunden, dass sich die Raum-Zeit-Ausbeute durch Erhöhen des Partial- drucks der Edukte signifikant erhöhen lässt. Dies ist insbesondere angesichts des oben beschriebenen Stands der Technik (Journal of Catalysis, 1987, 107, 201 -208, Journal of Catalysis, 1988, 36, 221 -230) überraschend.

Es wurde ferner gefunden, dass bei dem erfindungsgemäß hohen Partialdruck der Edukte die Raum-Zeit-Ausbeute auch nach längerer Verfahrensdauer hoch bleibt, d.h. die Abnahme der Raum-Zeit-Ausbeute zurückgedrängt wird. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, wobei man ein Reaktionsgas, das eine gasförmige Formaldehydquelle und gasförmige Essigsäure umfasst und worin der Partialdruck der Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, zumindest 85 mbar beträgt und in dem das molare Verhältnis der Essigsäure zur Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, zumindest 1 beträgt, in Kontakt mit einem festen Kondensationskatalysator bringt, um ein Produktgas zu erhalten, das Acrylsäure enthält.

Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke.

Der Partialdruck der Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, beträgt im Reaktionsgas vorzugsweise zumindest 100 mbar, besonders bevorzugt zumindest 120 mbar und ganz besonders bevorzugt zumindest 135 mbar. Der Ausdruck "gerechnet als Formaldehydäquivalente" bezeichnet den tatsächlichen oder fiktiven Zustand, in dem die theoretisch maximale Zahl Formaldehydmoleküle aus der Formaldehydquelle freigesetzt ist. Z. B. wird der prozentuale Volumenanteil von Trioxan am Reaktionsgas mit drei multipliziert und mit dem Gesamtdruck des Reaktionsgases multipliziert, um den Partialdruck, gerechnet als Formaldehydäquivalente zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Partialdrucks der Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, zum Gesamtdruck des Reaktionsgases 0,1 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,1 1 bis 0,2, ganz besonders bevorzugt 0,12 bis 0,17. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Partialdrucks der Essigsäure zum Gesamtdruck des Reaktionsgases 0,5 bis 0,9, bevorzugt 0,6 bis 0,85.

Das Reaktionsgas kann zumindest ein inertes Verdünnungsgas enthalten, insbesondere ein von Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas. Das Verhältnis des Partialdrucks des inerten Verdünnungsgases zum Gesamtdruck des Reaktionsgases kann bis zu 0,5, bevorzugt bis zu 0,4 und besonders bevorzugt bis zu 0,3 betragen. Als inertes Verdünnungsgas wird ein Gas verstanden, das sich unter den Bedingungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren herrschen, inert verhält. Ein inerter Reaktionsgasbestandteil bleibt für sich betrachtet im erfindungsgemäßen Verfahren zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-%, oder zu mehr als 98 mol-%, oder zu mehr 99 mol-% chemisch unverändert erhalten. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, CO2, H2O und Edelgase wie Ar sowie Gemische aus den vorgenannten Gasen. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt. Geeigneterweise entfallen 60 bis 100 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 bis 100 Vol.-% des von Wasserdampf verschiedenen inerten Verdünnungsgases auf molekularen Stickstoff. In bestimmten Ausführungsformen enthält das Reaktionsgas kein von Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas.

Bei der Reaktion zwischen Formaldehyd und Essigsäure zu Acrylsäure wird Wasser freigesetzt (Kondensationsreaktion). Wasserdampf nimmt als inertes Verdünnungsgas eine Sonderrolle ein. Er fällt als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion an. Wasser ist außerdem in einigen der unten genannten Formaldehydquellen enthalten und wird mit diesen gegebenenfalls als Wasserdampf ins Verfahren eingebracht. Wasser kann auch als Verunreinigung der Essigsäure enthalten sein und nach dem Verdampfen der Essigsäure in Form von Wasserdampf ins Verfahren eingebracht werden. In der Regel beeinträchtigt Wasserdampf die gewünschte Kondensationsreaktion. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Partialdrucks des Wasserdampfs zum Gesamtdruck des Reaktionsgases 0 bis 0,2, bevorzugt 0 bis 0,15 und besonders bevorzugt 0 bis 0,1 .

Das Reaktionsgas kann zumindest einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) überwiegend fest, als sogenannter„fester Reaktionsgasbestandteil" vorliegt (z.B. einige der unten beschriebenen Formaldehydquellen, wie Trioxan). Das Reaktionsgas kann ferner zumindest einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen überwiegend flüssig, als sogenannter„flüssiger Reaktionsgasbestandteil" vorliegt. Das Reaktionsgas kann außer- dem einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen überwiegend gasförmig, als sogenannter„gasförmiger Reaktionsgasbestandteil" vorliegt (z. B. Formaldehyd).

Die Erzeugung des Reaktionsgases kann die Überführung nicht gasförmiger Reakti- onsgasbestandteile in die Gasphase und die Vereinigung aller Reaktionsgasbestandteile umfassen. Die Überführung in die Gasphase und die Vereinigung können in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Zumindest einer der gasförmigen Reaktionsgasbestandteile und/oder ein fester Reaktionsgasbestandteil kann auch zunächst zumindest teilweise in zumindest einem flüssigen Reaktionsgasbestandteil aufgenommen werden und anschließend gemeinsam mit dem flüssigen Reaktionsgasbestandteil in die Gasphase überführt werden. Die Überführung in die Gasphase erfolgt durch Verdampfen, bevorzugt indem man Wärme zuführt und/oder den Druck verringert. Man kann die nicht gasförmigen Reaktionsgasbestandteile in gasförmige Reaktionsgasbestandteile einleiten, um das Verdampfen der nicht gasförmigen Reaktionsgasbestandteile zu begünstigen. Bevorzugt legt man eine Lösung, die zumindest einen flüssigen Reaktionsgasbestandteil enthält und ggfs. andere Reaktionsgasbestandteile enthalten kann, in einem Vorratsgefäß vor und fördert die vorgelegte Lösung z. B. mit Hilfe einer Pumpe mit dem gewünschten Volumenstrom in einen gasförmigen Strom vorgeheizter Reaktionsgasbestandteile ein. Die Vereinigung der vorgelegten Lösung mit dem gasförmigen Strom vorgeheizter Re- aktionsgasbestandteile kann z. B. in einer Verdampferwendel erfolgen.

Bei der Erzeugung des Reaktionsgases ist insbesondere zu beachten, dass einige der unten genannten Formaldehydquellen unter Normalbedingungen flüssig, fest und/oder gasförmig vorliegen. Je nach Wahl der Formaldehydquelle kann der Formaldehyd vor und/oder nach der Überführung in die Gasphase von der Formaldehydquelle freigesetzt werden.

Der Katalysator kann in Form eines Wirbelbetts vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator in Form eines Festbetts vor.

Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet. Die Reaktionszone kann in einem Wärmeaustauscherreaktor angeordnet sein, der wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen Sekundärraum aufweist. Der Primär- und der Sekundärraum sind durch eine Trennwand voneinander getrennt. Der Primärraum um- fasst die Reaktionszone, in der zumindest der Katalysator angeordnet ist. Der Sekundärraum wird von einem fluiden Wärmeträger durchströmt. Über die Trennwand wird Wärme mit dem Zweck ausgetauscht, die Temperatur des Reaktionsgases im Kontakt mit dem Katalysator zu kontrollieren und zu steuern (die Reaktionszone zu temperieren).

Weiterhin kann sich die Reaktionszone in einem adiabaten Reaktor befinden. In einem adiabaten Reaktor wird die Reaktionswärme nicht über eine Trennwand durch thermischen Kontakt mit einem Wärmeträger, wie etwa einem fluiden Wärmeträger abgeführt, sondern verbleibt zu einem überwiegenden Teil in der Reaktionszone. Durch die Adi- abasie nimmt die Temperatur des Reaktions- bzw. Produktgases bei einer exothermen Reaktion über die Reaktorlänge zu. Man bringt das Reaktionsgas im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise bei 260 bis 390°C, weiterhin bevorzugt bei 270 bis 380°C, besonders bevorzugt bei 290 bis 370°C, weiterhin besonders bevorzugt bei 290 bis 340°C, ganz besonders bevorzugt bei 300 bis 325°C und weiterhin ganz besonders bevorzugt bei 302 bis 322 °C in Kontakt mit dem Katalysator. Die Reaktionstemperatur ist die über das Volumen des Katalysators gemittelte Temperatur des im Katalysatorbett befindlichen Reaktionsgases. Die Reaktionstemperatur kann aus dem Temperaturprofil des Katalysatorbetts berechnet werden. Bei isothermer Reaktionsführung stimmt die Reaktionstemperatur mit der Temperatur überein, die an der Reaktoraus- senwand eingestellt wird. Zur Einstellung der Temperatur kann eine Heizung verwendet werden. Vorzugsweise führt man das Reaktionsgas der Reaktionszone bereits mit einer Temperatur im Bereich von 160 bis 400°C zu. Man kann das Reaktionsgas in Kontakt mit festem inertem Material bringen, bevor man es in Kontakt mit dem Katalysator bringt. Im Kontakt mit dem festen inerten Material kann die Temperatur des Re- aktionsgases auf den Wert eingestellt werden, mit dem das Reaktionsgas in Kontakt mit dem Katalysator treten soll.

Der Gesamtdruck des Reaktionsgases, d.h. der im Reaktionsgas herrschende Druck am Katalysator, kann sowohl größer als oder gleich 1 bar als auch kleiner 1 bar betra- gen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck des Reaktionsgases 1 ,0 bar bis 50 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 bar, ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 6,0 bar.

Bevorzugt ist der Kondensationskatalysator ausgewählt ist unter

(i) Katalysatoren mit einer ein Multielementoxid umfassenden Aktivmasse, die zumindest ein unter Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Cobalt, Nickel, Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram ausgewähltes erstes Element und zumindest ein unter Phosphor, Bor, Silicium, Aluminium und Zirkonium ausgewähltes zweites Ele- ment umfasst; und/oder

(ii) immobilisierten Lewis- und/oder Branstedt-Säuren; und/oder

(iii) Alumosilikaten.

Geeignete Multielementoxide sind z.B. solche, die 18 bis 35 Gew.-% Phosphor; 1 1 bis 39 Gew.-% Titan enthalten, wobei das molare Verhältnis von Phosphor zu Titan wenigstens 1 : 1 beträgt, wie in der WO 2013/028356 beschrieben. Weiterhin eignen sich Multielementoxide, die ein gemischtes Oxid von Vanadium, Titan, Phosphor und einem Alkalimetall umfassen, wie in der US 2013/0072716 beschrieben. Bevorzugt ist das Multielementoxid ein Vanadium-Phosphoroxid. In geeigneten Ausführungsformen weist das Vanadium-Phosphoroxid ein Phosphor/Vanadium- Atomverhältnis von 0,9 bis 2,0, bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,2 auf. Das Vanadium- Phosphoroxid kann mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiert sein.

Bevorzugt entspricht das Vanadium-Phosphoroxid der allgemeinen Formel (I),

VlP _b X ¹ dX ² eOn (I), in der

X ¹ für Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn, Nb und/oder Ta, vorzugsweise für Fe, Nb, Mo, Zn und/oder Hf steht,

X ² für Li, K, Na, Rb, Cs und/oder TI steht,

b für 0,9 bis 2,0, vorzugsweise für 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt für 0,9 bis 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt für 1 ,0 bis 1 ,2 steht,

d für > 0 bis 0,1 steht,

e für > 0 bis 0,1 steht, und

n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elementes Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (I) bestimmt wird.

Katalysatoren, die eine unter Vanadium-Phosphoroxiden ausgewählte Aktivmasse um- fassen, sind in der Literatur vorbeschrieben und werden dort insbesondere als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen (insbesondere n-Butan, n-Butene und/oder Benzol) zu Maleinsäureanhydrid empfohlen. Diese aus dem Stand der Technik für vorgenannte Partialoxidationen bekannten Katalysatoren eignen sich als Kataly- satoren im erfindungsgemäßen Verfahren. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Selektivitäten der Zielproduktbildung (der Acrylsäurebildung) aus (bei gleichzeitig hohen Formaldehydumsätzen). Demgemäß können als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise all diejenigen eingesetzt werden, die in den Schriften US-A 5,275,996, US-A 5,641 ,722, US-A 5,137,860, US-A 5,095,125, DE-69702728 T2, WO 2007/012620, WO 2010/072721 , WO 2001/68245, US-A 4,933,312, WO 2003/078310, Journal of Cataly- sis 107, Seite 201 -208 (1987), DE-A 102008040094, WO 97/12674,„Neuartige Vanadium (IV)-phosphate für die Partialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen- Synthesen, Kristallstrukturen, Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften, Dissertation von Dipl. Chem. Ernst Benser, 2007, Rheinische Friedrichs-Wilhelms-Universität Bonn", WO 2010/072723,„Untersuchung von V-P-O-Katalysatoren für die partielle Oxidation von Propan zu Acrylsäure, Dissertation von Dipl. Chem. Thomas Quandt, 1999, Ruhr-Universität Bochum", WO 2010/000720, WO 2008/152079, WO

2008/0871 16, DE-A 102008040093, DE-A 102005035978 und DE-A 102007005602 sowie in dem in diesen Schriften gewürdigten Stand der Technik offenbart sind. Im Besonderen gilt dies für alle beispielhaften Ausführungsformen des vorstehenden Stands der Technik, insbesondere diejenigen der WO 2007/012620.

Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt in den undotierten oder dotierten Vanadium-Phosphoroxiden +3,9 bis +5,0. Ferner besitzen diese Aktivmassen vorteilhaft eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens15 m ² /g, bevorzugt von 15 bis 50 m ² /g und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 40 m ² /g. An dieser Stelle sei festgehalten, dass sich alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmungen der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)) beziehen. Sie weisen vorteilhaft ein Porengesamtvolumen von wenigstens 0,1 ml/g, bevorzugt von 0,15 bis 0,5 ml/g und ganz besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,4 ml/g auf. Angaben zu Porengesamtvolumina beziehen sich in dieser Schrift auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Messgerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, DE-4040 Neuss (Bandbreite 30 Ä bis 0,3 mm). Wie bereits ausgeführt, können die Aktivmassen mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Promotorelementen dotiert sein. Als derartige Promotorelemente kommen die von P und V verschiedenen Elemente der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems in Betracht. Dotierte Vanadium-Phosphoroxide offenbaren beispielsweise die WO 97/12674, die WO 95/26817, die US-A 5,137,860, die US-A 5,296,436, die US-A 5,158,923, die US-A 4,795,818 und die WO 2007/012620.

Erfindungsgemäß bevorzugte Promotoren sind die Elemente Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Thallium, Molybdän, Zink, Hafnium, Zirkon, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Eisen, Bor, Silizium, Zinn, Kobalt und Wismut, unter denen neben Eisen insbesondere Molybdän, Zink und Wismut bevorzugt sind. Die Vanadium- Phosphoroxid-Aktivmassen können eines oder mehrere Promotorelemente enthalten. Der Gesamtgehalt an Promotoren in der Aktivmasse beträgt, auf deren Gewicht bezogen, in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-% (das einzelne Promotorelement jeweils als elektrisch neutrales Oxid gerechnet, in welchem das Promotorelement die gleiche Ladungszahl (Oxidationszahl) wie in der Aktivmasse aufweist).

Der Katalysator kann das Multielementoxid, vorzugsweise das Vanadium- Phosphoroxid beispielsweise in reiner, unverdünnter Form oder mit einem oxidischen, im Wesentlichen inerten, Verdünnungsmaterial verdünnt als sogenannten Vollkatalysator umfassen. Als geeignete inerte Verdünnungsmaterialien sind z.B. feinteiliges Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Alumosilikate, Zirkondioxid, Titandioxid oder Gemische davon genannt. Unverdünnte Vollkatalysatoren sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Vollkatalysatoren können grundsätzlich jedwede Form aufweisen. Bevorzugte Vollkata- lysatorformkörper sind Kugeln, Vollzylinder, Hohlzylinder und Trilobe, deren Längstausdehnung in allen Fällen vorteilhaft 1 bis 10 mm beträgt.

Im Fall von Vollkatalysatorformkörpern erfolgt die Formgebung vorteilhaft mit Vorläuferpulver, das erst nach der Formgebung calciniert wird. Die Formgebung erfolgt übli- cherweise unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln wie z.B. Graphit (Gleitmittel) oder mineralischen Fasern (Verstärkungshilfsmittel). Geeignete Formgebungsverfahren sind unter anderem die Tablettierung, das Strangpressen und das Extrudieren.

Der äußere Durchmesser von zylindrischen Vollkatalysatoren beträgt anwendungs- technisch zweckmäßig 3 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 8 mm und vor allem 5 bis 7 mm. Ihre Höhe beträgt vorteilhaft 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm und vor allem 3 bis 5 mm. Im Fall von Hohlzylindern gilt dasselbe. Zusätzlich beträgt der Innendurchmesser der von oben nach unten hindurchlaufenden Öffnung vorteilhaft 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 mm. Eine Wanddicke von 1 bis 3 mm ist bei Hohlzylindern anwendungstechnisch zweckmäßig.

Die dotierte oder undotierte Aktivmasse kann auch in Pulverform oder als Schalenkatalysatoren mit einer auf die Oberfläche von inerten Trägerform körpern aufgebrachten Aktivmassenschale als Katalysator eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Scha- lenkatalysatoren wird mit einer pulverförmigen Aktivmasse oder mit einer pulverförmi- gen noch nicht calcinierten Vorläufermasse unter Mitverwendung eines flüssigen Bindemittels die Oberfläche eines inerten Trägerformkörpers beschichtet (wird mit nicht calcinierter Vorläufermasse beschichtet, erfolgt die Kalzination nach der Beschichtung und in der Regel Trocknung). Inerte Trägerformkörper unterscheiden sich von der Aktivmasse normalerweise auch dadurch, dass sie eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche aufweisen. In der Regel beträgt ihre spezifische Oberfläche weniger als 3 m ² /g Trägerform körper.

Als Materialien für vorgenannte inerte Trägerformkörper eignen sich beispielsweise Quarz, Kieselglas, gesinterte Kieselsäure, Sinter- oder Schmelztonerde, Porzellan, Sinter- oder Schmelzsilikate wie Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zirkon- silicat und insbesondere Steatit (z.B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec). Die Geometrie der inerten Trägerform körper kann grundsätzlich unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerformkörper wie z.B. Kugeln oder Hohlzylinder erfindungsgemäß bevorzugt sind. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt die Längstausdehnung der vorgenannten inerten Trägerformkörper für die erfindungsgemäßen Zwecke 1 bis 10 mm.

Die Beschichtung der inerten Trägerformkörper mit dem jeweiligen feinteiligen Pulver wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, z.B. In einer Dragiertrommel. Das flüssige Bindemittel wird anwendungstechnisch zweckmäßig auf die inerten Trägerform körper versprüht und die mit dem Bindemittel befeuchtete Ober- fläche der in der Dragiertrommel bewegten Trägerform körper mit dem jeweiligen Pulver bestäubt (vgl. z.B. EP-A 714 700). Anschließend wird die Haftflüssigkeit in der Regel wenigstens teilweise aus dem beschichteten Trägerform körper entfernt (z.B. durch ein Durchleiten von heißem Gas durch die beschichteten Trägerformkörper, wie es die WO 2006/094766 beschreibt). Grundsätzlich können aber auch alle anderen in der EP-A 714 700 als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung der relevanten Schalenkatalysatoren angewendet werden. Als flüssige Bindemittel kommen z.B. Wasser und wässrige Lösungen (z.B. von Glyzerin in Wasser) in Betracht. Beispielsweise kann die Beschichtung der Trägerform körper auch dadurch vorgenommen werden, dass man eine Suspension der aufzubringenden pulverförmigen Masse in flüssigem Bindemittel (z.B. Wasser) auf die Oberfläche der inerten Trägerformkörper aufsprüht (in der Regel unter Einwirkung von Wärme und einem trocknenden Schleppgas). Grundsätzlich kann die Beschichtung auch in einer Wirbelschicht- oder Pulverbe- schichtungsanlage vorgenommen werden. Die Schichtdicke der auf die Oberfläche des inerten Trägerformkörpers aufgebrachten Aktivmasse wird anwendungstechnisch zweckmäßig im Bereich von 10 bis 2000 μηη, oder 10 bis 500 μηη, oder 100 bis 500 μηη, oder 200 bis 300 μηη liegend gewählt. Geeignete Schalenkatalysatoren sind unter anderem diejenigen, deren inerter Trägerform- körper ein Hohlzylinder mit einer Länge im Bereich von 3 bis 6 mm, einem Außendurchmesser im Bereich von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke im Bereich von 1 bis 2 mm ist. Darüber hinaus eignen sich alle in der DE-A 102010028328 und in der DE-A 102010023312 sowie alle in der EP-A 714 700 offenbarten Ringgeometrien für mögli- che inerte Trägerformkörper von ringförmigen Katalysatoren.

Vorzugsweise werden Vollkatalysatorformkörper, deren Aktivmasse ein Vanadium- Phosphoroxid ist, erhalten, indem man eine fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt V2O5, mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel, bevorzugt iso- Butanol, in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung, bevorzugt Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, zu einer Katalysatorvorläufermasse umsetzt, die Katalysatorvorläufermasse zu Katalysatorvorläuferformkörpern formt und diese bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500 °C calciniert (thermisch behandelt). Beispielsweise kann die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper die folgenden Schritte umfassen:

Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z.B. V2O5) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z.B. Alkohol, wie etwa iso-Butanol) in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure) unter Erwärmen auf 75 bis 205°C, bevorzugt auf 100 bis 120°C;

Abkühlen des Reaktionsgemisches auf vorteilhaft 40 bis 90°C; c) Isolierung der gebildeten festen V, P, O enthaltenden Vorläufermasse (z.B. durch Filtrieren);

Trocknung und/oder thermische Vorbehandlung der Vorläufermasse (wahlweise bis zur beginnenden Vorformierung durch Wasserabspaltung aus der Vorläufermasse);

Zugabe von Formgebungshilfsmittel wie z.B. feinteiligem Graphit bzw. mineralischen Fasern und anschließend Formgebung zum Katalysatorvorläuferformkörper durch z.B. Tablettieren;

Daran anschließend mindestens eine Calcinierung der gebildeten Katalysatorvorläuferformkörper durch Erhitzen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthält. Bei der Calcinierung überschreitet die Temperatur in der Regel 250°C, bevorzugt 300°C, besonders bevorzugt 350°C, jedoch normalerweise nicht 700°C, bevorzugt nicht 650°C und ganz besonders bevorzugt nicht 600°C.

Bevorzugt ist eine Calcinierung, bei der man den Katalysatorvorläufer

(i) in mindestens einer Calcinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350 °C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums belässt; und

(ii) in mindestens einer weiteren Calcinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von < 0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C aufheizt und > 0,5 Stunden unter diesen Bedingungen belässt. Bei dem Katalysatorvorläufer kann es sich sowohl um einen Katalysatorvorläuferformkörper, wie auch um eine Vorläufermasse handeln.

Bei Schritt (i) wird der Katalysatorvorläufer in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350 °C und bevorzugt von 250 bis 350 °C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die Cal- cinierungszone(n) geführten Katalysator-Precursors kann die Temperatur während des Calcinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln. Im Allgemeinen ist daher der Calcinierungszone von Schritt (i) mindestens eine weitere Calcinierungszone zur Aufheizung des Katalysator-Precursors vorangeschaltet.

Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +5,0 einstellt.

Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Calcinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Messreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.

Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysatorvorläufers, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden, bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.

Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von < 0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C und bevorzugt von 350 bis 450 °C über einen Zeitraum von > 0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxidierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre > 40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht der durch die Cal- cinierungszone(n) geführten Katalysatorzwischenstufe kann die Temperatur während des Calcinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühl- phase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Calcinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Calcinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 150 °C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt.

Im Allgemeinen umfasst die Calcinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii), bei dem man den calcinierten Katalysatorvorläufer in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von < 300 °C, bevorzugt von < 200 °C und besonders bevorzugt von < 150 °C abkühlt.

Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii), beziehungsweise (i), (ii) und (iii) sind bei der Calcinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Calciniervor- gangs genannt.

Da der Katalysatorvorläufer in der Regel vor Beginn der Calcinierung eine Temperatur von < 100 °C besitzt, ist dieser vor Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vor- zugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas-Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.

Andere geeignete Kondensationskatalysatoren sind ausgewählt unter immobilisierten Lewis- und/oder Branstedt-Säuren. Die Lewis- und/oder Branstedt-Säuren sind vorzugsweise auf festen Trägern, insbesondere festen porösen Trägern, immobilisiert. Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Oxide des Wolframs, Niobs oder Lan- thans oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Oxide, wie WO3, Nb20s, NbOP0 ₄ und La2Ü3. Diese Oxide können auf an sich herkömmliche Weise, beispielsweise durch Glühen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre von z. B. Ammoniumwolframat ((NH ₄ )2W0 ₄ ) oder Ammoniumniobat (NH ₄ NbOs) hergestellt werden. Geeignete Träger sind beispielsweise T1O2, S1O2, AI2O3 und Kohlenstoffträger.

Die Träger dienen vorwiegend zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche oder zur Fixierung der aktiven Zentren. Die Trägerkatalysatoren können auf verschiedenerlei Weise nach an sich herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Imprägnieren des Trägermaterials, z.B. mittels der incipient- wetness Methode durch Besprühen, mit einer Lösung einer Vorläuferverbindung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, und anschließende Trocknung und Calcinierung der so erhaltenen Feststoffe zu den erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren. Vorzugsweise ist die immobilisierte Lewis- und/oder Branstedt-Säure unter immobilisierten Heteropolysäuren ausgewählt. Heteropolysäuren umfassen Polyoxoanionen, die eine negative Ladung aufweisen (z. B. [PW12O40] ^3" ), die durch Kationen, darunter zumindest ein Proton, ausgeglichen ist. Polyoxoanionen sind Käfigstrukturen die meist ein oder mehrere, im Allgemeinen zentral angeordnete, von einer Käfigstruktur umgebene Atome einschließen. Die Käfigstruktur weist mehrere, an Sauerstoff gebundene Metallatome auf, die gleich oder verschieden sein können. Das zentral angeordnete Atom ist (die zentral angeordneten Atome sind) von den Atomen der Käfig- Grundstruktur verschieden. Die meisten Heteropolysäuren und Polyoxometallate weisen ein tetraedrische gebundenes zentral angeordnetes Atom (X) auf, das über vier Sauerstoffatome an die Metallatome (M ¹ ) gebunden ist. Die Metallatome wiederum sind normalerweise über Sauerstoffatome (O) oktaedrisch an das zentral angeordnete Atom gebunden und an vier andere Metallatome über Sauerstoffatome gebunden. Die Metallatome weisen außerdem ein sechstes, nicht verbrückendes Sauerstoffatom auf, das auch als terminaler Sauerstoff bezeichnet wird. In der Regel ist das Metallatom ausgewählt unter Molybdän, Wolfram, Vanadium, Chrom, Niob, Tantal und Titan.

Heteropolysäuren kommen in Form verschiedener bekannter Strukturen, wie der Keg- gin-, Dawson- und Anderson-Struktur vor.

Die Heteropolysäure entspricht vorzugsweise der Formel (II)

H _(f _ a ^« z) Z _a [Xb M ¹ cM ² dOe] (II) worin

Z für ein von H ⁺ verschiedenes Kation steht,

a für eine Zahl von 1 bis 30 steht,

z für die Ladung des Kations Z steht,

f für die Ladung des Anions [X _b M ¹ _c M ² _d O _e ] ^f - steht,

(f-a ^* z) größer als 0 ist,

X für wenigstens ein unter Phosphor, Silicium, Germanium, Antimon, Bor, Arsen,

Aluminium, Tellur und Cer ausgewähltes Element steht,

b für eine Zahl von 1 bis 5 steht,

M ¹ für wenigstens ein unter Chrom, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob, Tantal und

Titan ausgewähltes Metall steht,

c für eine Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 20, steht, M ² für wenigstens ein unter den Metallen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems der Elemente und Zink ausgewähltes Metall steht, nicht jedoch für Chrom, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Niob, Tantal oder Titan

d für eine Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 1 bis 6, steht, und

e für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elementes Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (II) bestimmt wird.

In Formel (II) steht„a ^* z" für das durch Multiplikation von„a" und„z" erhaltene Produkt.

Vorzugsweise steht M ² für wenigstens ein unter den Metallen Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, und Mangan ausgewähltes Metall. In einer typischen Keggin-Heteropolysäure steht b für 1 , c für 12 und e für 40, wie in H3PM012O40. In einer typischen Dawson Heteropolysäure steht b für 2, c für 18 und e für 62, wie in H6P2M018O62.

Heteropolysäuren sind handelsüblich oder können nach einer Vielzahl bekannter Me- thoden hergestellt werden. Synthesen von Heteropolysäuren sind in Pope et. al., Hete- ropoly and Isopoly Oxometallates, Springer-Verlag, New York (1983), allgemein beschrieben. Typischerweise werden Heteropolysäuren hergestellt, indem man die gewünschten Metalloxide mit Wasser mischt, den pH-Wert zur Bereitstellung der benötigten Protonen mit Säure, wie z. B. Salzsäure auf ca. 1 bis 2 einstellt, und anschließend Wasser verdampft bis die gewünschte Heteropolysäure ausfällt. Beispielsweise kann die Heteropolysäure H3PM012O40 hergestellt werden, indem man Na2HP0 ₄ und Na2Mo0 ₄ vereinigt, den pH-Wert mit Schwefelsäure einstellt, mit Ether extrahiert und die resultierende Heteropolysäure in Wasser auskristallisiert. Vanadium-substituierte Heteropolysäuren können nach der in V. F. Odyakov, et. al., Kinetics and Catalysis, 1995, vol. 36, p. 733 beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die Heteropolysäure wird durch Aufbringen auf einen Träger immobilisiert. Als Trägermaterialien, können beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid, Kohlenstoffträger oder deren Mischungen verwendet werden.

In Kondensationskatalysatoren, die unter Alumosilikaten ausgewählt sind, ist das Alumosilikat vorzugsweise ein Zeolith. Bevorzugt ist der Zeolith ausgewählt unter Zeo- lithen des Typs MFI und MOR. Bevorzugt weist der Zeolith ein Silicium/Aluminium- Atomverhältnis von mehr als 10 auf. Besonders bevorzugt ist der Zeolith ausgewählt unter den Zeolithen des Typs MFI und MOR und weist ein Silicium/Aluminium- Atomverhältnis von mehr als 10 auf. Bevor der Katalysator mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht wird, kann im Reaktor eine so genannte Aktivierung durchgeführt werden. Bei der Aktivierung leitet man ein Aktiviergasgemisch, das molekularen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 450°C über den Katalysator. Die Aktivierung kann sich über einige Minuten bis zu einigen Tagen erstrecken. Bevorzugt stellt man den Druck des Aktiviergasgemischs und dessen Verweilzeit am Katalysator bei der Aktivierung ähnlich ein, wie den Druck des Reaktionsgases und dessen Verweilzeit am Katalysator bei der Herstellung der Acrylsäure. Das Aktiviergasgemisch enthält molekularen Sauerstoff und zumindest einen inerten Aktiviergasbestandteil ausgewählt unter N2, CO, CO2, H2O und Edelgasen wie Ar. Im Allgemeinen enthält das Aktiviergas 0,5 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 ,5 bis 18 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Vorzugsweise setzt man Luft als einen Bestandteil des Aktiviergasgemischs ein.

Die Verweildauer des Reaktionsgases im Kontakt mit dem Katalysator ist nicht eingeschränkt. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 - 15,0 s, bevorzugt 0,7 - 13,5 s, besonders bevorzugt 1 ,0 - 12,5 s. Das Verhältnis von Durchfluss an Reaktionsgas bezogen auf das Volumen des Katalysators beträgt 200-5000 hr ¹ , vorzugsweise 250- 4000 h- ¹ und noch mehr bevorzugt 300-3500 hr ¹ .

Die Last des Katalysators an Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquiva- lent, (ausgedrückt in gFormaidehyd/(gKatai _y sator ^* Stunde)) beträgt im Allgemeinen 0,01 -3,0 hr ¹ , vorzugsweise 0,015-1 ,0 hr ¹ , und noch mehr bevorzugt 0,02-0,5 hr ¹ . „gKatai _yS ator ^* Stunde" steht für das durch Multiplikation von„gKataiysator" und„Stunde" erhaltene Produkt.

Bevorzugt wird die Formaldehydquelle unter Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd, Formalin, Methylal, wässriger Paraformaldehydlösung oder wässriger Formaldehydlösung ausgewählt, oder durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenphasenoxida- tion von Methanol bereitgestellt.

Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung, die durch Trimerisierung von Formalde- hyd entsteht und sich beim Erhitzen zu monomerem Formaldehyd zersetzt. Da man das Reaktionsgas bei erhöhter Temperatur (im Allgemeinen mehr als 250°C) in Kontakt mit dem Katalysator bringt, stellt Trioxan eine gut geeignete Formaldehydquelle dar. Da sich Trioxan in Wasser und in Alkoholen wie Methanol löst, können für das erfindungsgemäße Verfahren auch entsprechende Trioxanlösungen als Formaldehydquellen verwendet werden. Ein Gehalt an Schwefelsäure in Trioxanlösungen von 0,25 bis 0,50 Gew.-% begünstigt die Spaltung zu Formaldehyd. Alternativ kann das Trioxan auch in einer hauptsächlich aus Essigsäure bestehenden Flüssigkeit gelöst und die resultierende Lösung zu Zwecken der Erzeugung des Reaktionsgases verdampft sowie das darin enthaltene Trioxan bei der erhöhten Temperatur in Formaldehyd gespalten werden.

Wässrige Formaldehydlösung kann z.B. mit einem Formaldehydgehalt von 35 bis 50 Gew.-% als Formalin im Handel bezogen werden. Üblicherweise enthält Formalin als Stabilisator geringe Mengen an Methanol. Diese können, bezogen auf das Gewicht des Formalins, 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% betragen. Nach dem Überführen in die Dampfphase, kann das Formalin unmittelbar zur Bereitstellung des Reaktionsgases verwendet werden.

In dem hier beschriebenen Verfahren können unter anderem prinzipiell alle wässrigen Formaldehydlösungen mit 1 -100 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch konzentrierte Formaldehydlösungen als Einsatzstoff zwischen 48-90 Gew.-%, bzw. besonders bevorzugt 60-80 Gew.-% Formaldehyd in wässriger Lösung. Entsprechende Verfahren zum konzentrieren solcher Formaldehydlösungen sind Stand der Technik und werden beispielsweise in WO 04/078690, WO 04/078691 oder WO 05/077877 beschrieben.

Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisati- onsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt. Es handelt sich um ein weißes Pulver, das bei niedrigen pH-Werten oder unter Erhitzen in Formaldehyd aufgespalten wird.

Beim Erhitzen von Paraformaldehyd in Wasser zerfällt es, wobei man eine wässrige Formaldehydlösung erhält, die ebenfalls als Formaldehydquelle geeignet ist. Manchmal wird sie als wässrige„Paraformaldehydlösung" bezeichnet, um sie von wässrigen Formaldehydlösungen, die durch Verdünnen von Formalin erzeugt werden, begrifflich abzugrenzen. Tatsächlich ist Paraformaldehyd als solches in Wasser jedoch im Wesentlichen nicht löslich. Bei Methylal (Dimethoxymethan) handelt sich um ein Reaktionsprodukt von Formaldehyd mit Methanol, das bei Normaldruck und 25°C als farblose Flüssigkeit vorliegt. In wässrigen Säuren wird es unter Bildung von Formaldehyd und Methanol hydrolytisch gespalten. Nach dem Überführen in die Dampfphase, kann sowohl Methylal, wie auch das in wässriger Säure gebildete Hydrolysat unmittelbar zur Bereitstellung des Reaktionsgases verwendet werden.

Großtechnisch wird Formaldehyd durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxi- dation von Methanol hergestellt. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, den Formaldehyd durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenphasenoxidation von Methanol bereitzustellen. Der Formaldehyd wird dem Reaktionsgas in dieser Ausführungsform als Produktgas einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methanol zu Formaldehyd zugeführt, wahlweise nachdem eine Teil- oder die Ge- samtmenge von im Produktgas enthaltenem Methanol und/oder molekularem Sauerstoff abgetrennt worden ist.

Das Reaktionsgas enthält in einer Ausführungsform keinen oder nur einen geringen Anteil an molekularem Sauerstoff. In dieser Ausführungsform beträgt das Verhältnis des Partialdrucks des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgas zum Gesamtdruck des Reaktionsgases bevorzugt weniger als 0,015, besonders bevorzugt weniger als 0,01 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,005.

Das Reaktionsgas enthält in einer alternativen Ausführungsform molekularen Sauer- stoff. In dieser Ausführungsform beträgt Verhältnis des Partialdrucks des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgas zum Gesamtdruck des Reaktionsgases z.B. 0,018 bis 0,1 , oder 0,02 bis 0,05, bevorzugt 0,02 bis 0,04.

Um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, kann zwischen jeweils zwei Produktions- schritten, in denen die Acrylsäure hergestellt wird, ein Regenerierschritt durchgeführt werden. Im Regenerierschritt leitet man ein Regeneriergasgemisch, das molekularen Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 200 bis 450°C über den Katalysator. Der Regenerierschritt kann sich über einige Minuten bis zu einigen Tagen erstrecken. Bevorzugt stellt man den Druck des Regeneriergasgemischs und dessen Verweilzeit am Katalysator im Regenerierschritt ähnlich ein, wie den Druck des Reaktionsgases und dessen Verweilzeit am Katalysator im Produktionsschritt. Das Regeneriergasgemisch enthält molekularen Sauerstoff und zumindest einen inerten Regeneriergasbestandteil ausgewählt unter N2, CO, CO2, H2O und Edelgasen wie Ar. Im Allgemeinen enthält das sauerstoffhaltige Regeneriergas 0,5 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 ,5 bis 18 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Vorzugsweise setzt man Luft als einen Bestandteil des Regeneriergasgemischs ein. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gewinnt man die Acrylsaure durch fraktionierte Kondensation des Produktgases. Dabei verringert man die Temperatur des Produktgases gegebenenfalls zunächst durch direkte und/oder indirekte Kühlung und leitet es anschließend in eine Kondensationszone, innerhalb der das Produkt- gas in sich selbst aufsteigend fraktionierend kondensiert. Bevorzugt befindet sich die Kondensationszone innerhalb einer Kondensationskolonne, die mit trennwirksamen Einbauten (z.B. Stoffaustauschböden) ausgerüstete und wahlweise mit Kühlkreisen versehen ist. Durch entsprechende Wahl der Anzahl der theoretischen Trennstufen (theoretischen Böden) gewinnt man die Acrylsaure in Form einer ersten Fraktion, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus Acrylsaure besteht. Es ist besonders bevorzugt, die fraktionierte Kondensation insbesondere hinsichtlich der Anzahl der theoretischen Trennstufen so auszugestalten, dass man neben der Acrylsaure in Form der ersten Fraktion die nicht umgesetzte Essigsäure in Form einer zweiten Fraktion gewinnt, die überwiegend, bevor- zugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus Essigsäure besteht.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gewinnt man die Acrylsäure durch Absorption in ein Absorptionsmittel und anschließende Rektifikation des beladenen Absorptionsmittels aus dem Produktgas. Dabei verringert man die

Temperatur des Produktgases durch direkte und/oder indirekte Kühlung und bringt es in einer Absorptionszone mit einem bei Normaldruck höher als die Acrylsäure siedenden organischen Absorptionsmittel in Kontakt. Als organische Absorptionsmittel kommen beispielsweise die in der DE-A 102009027401 und in der DE-A 10336386 ge- nannten in Betracht. Neben der Acrylsäure wird in der Regel auch Essigsäure in das Absorptionsmittel absorbiert. Bevorzugt befindet sich die Absorptionszone innerhalb einer Absorptionskolonne, die vorzugsweise mit trennwirksamen Einbauten ausgestattetet ist. Aus dem beladenen Absorptionsmittel gewinnt man die Acrylsäure durch Rektifikation. Bei der Rektifikation gewinnt man durch entsprechende Wahl der Anzahl der theoretischen Trennstufen (theoretischen Böden) die Acrylsäure in Form einer ersten Fraktion, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus Acrylsäure besteht. Es ist besonders bevorzugt, die fraktionierte Kondensation insbesondere hinsichtlich der Anzahl der theoretischen Trennstufen so auszugestalten, dass man neben der Acrylsäure in Form der ersten Fraktion die nicht umgesetzte Essigsäure in Form einer zweiten Fraktion gewinnt, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus Essigsäure besteht. Das molare Verhältnis der Essigsäure zu der Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 5. Je größer das molare Verhältnis der Essigsäure zu der Formaldehydquelle, gerechnet als Formaldehydäquivalente, ist, desto größer ist die Menge der Essigsäure, die am Kontakt mit dem Katalysator nicht umgesetzt wird und folglich im Produktgas enthalten ist. Der über das Produktgas auftretende Verlust an nicht umgesetzter Essigsäure kann also beträchtlich sein, wenn man nur die erfindungsgemäß hergestellte Acrylsäure aus dem Produktgas gewinnt und verwertet. Um den Verlust der Essigsäure so gering wie möglich zu halten, recycliert man in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zumindest einen Teil der im Produktgas enthaltenen Essigsäure. Als Recyclieren ist zu verstehen, dass man zumindest einen Teil der im Produktgas enthaltenen Essigsäure als zumindest einen Teil der vom Reaktionsgas umfassten Essigsäure einsetzt. Bevorzugt recycliert man die Essigsäure in Form der zweiten Fraktion der fraktionierten Kondensation oder der Rektifikation, die, wie oben beschrieben, überwiegend aus der Essigsäure besteht.

In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung der Essigsäure durch partielle Oxidation von Ethanol, wobei man ein Ethanol und molekularen Sauerstoff umfassendes Gasgemisch in Kontakt mit wenigstens einem festen Oxidationskatalysator, dessen Aktivmasse bevorzugt ein Vanadiumoxid aufweist, zu einem Produktgasgemisch umsetzt. Dabei wird Ethanol mit molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert zu Essigsäure und Wasserdampf oxidiert. Die Bedingungen, ins- besondere Temperatur und Druck, werden so eingestellt, dass Ethanol, Essigsäure und Wasser gasförmig oder weit überwiegend gasförmig vorliegen. Das Produktgasgemisch kann direkt als Teil des erfindungsgemäßen Reaktionsgases eingesetzt werden. In einer alternativen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung der Essigsäure durch homogen katalysierte Carbonylierung von Methanol, wobei man Methanol und Kohlenstoffmonoxid in der Flüssigphase bei einem Druck von zumindest 30 bar (absolut) umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Os, Ir und Pt, ein ionisches Halogenid und/oder ein kovalentes Halogenid sowie gegebenenfalls einen Liganden wie beispielsweise PR ³ oder NR ³ , wobei R ein organischer Rest ist, umfasst. Beispiele

Herstellung des Kondensationskatalysators: In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 8 m ³ großen Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 4602 kg Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluß auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über eine Förderschnecke mit der Zugabe von 690 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 805 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Nach Zugabe der Phosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Anschließend wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und be- heizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 3,5 bar abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100°C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde getrocknet. Der getrocknete Nutschkuchen wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 150 mbar evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-

Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysatorvorläufer durchgeführt. Das erhaltene, getrocknete Pulver wurde nun 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m ³ /h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250 °C, 300 °C, 340 °C, 340 °C und 340 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der getemperte Katalysatorvorläufer mit 1 Gew.-% Graphit innig vermischt und in einem Walzen-Kompaktor kompaktiert. Das Feingut im Kompaktat mit einer Partikelgrösse < 400 μηη wurde abgesiebt und erneut der Kompaktierung zugeführt. Das Grobgut mit einer Partikelgrösse >400 μηη wurde mit weiteren 2 Gew.-% Graphit innig vermischt. Der getemperte Katalysatorvorläufer wurde in einer Tablettiermaschine zu hohlzylinderförmigen Katalysatorvorläuferformkörpern mit Abmessungen von 5,5x3,2x3 mm (Durchmesser x Höhe x Durchmes- ser des inneren Lochs) verpresst. Die Presskräfte betrugen etwa 10 kN.

Etwa 2,7 1 des Katalysatorvorläuferformkörpers wurden in einer Schütthöhe von 9 bis 10 cm kontinuierlich auf das gasdurchlässige Förderband einer Bandkalziniervorrichtung aus zwei hintereinandergeschalteten, identischen Bandkalzinierapparaten mit insgesamt acht Kalzinierzonen gegeben. Die ersten 1 ,4 t wurden zur einmaligen Einstellung der Betriebsparameter der Bandkalziniervorrichtung verwendet. Da sie kein einheitliches Material darstellten, wurden sie im Folgenden nicht weiter verwendet. Die Bandkalziniervorrichtung wurde bei Atmosphärendruck betrieben. Zwischen den Kalzinierzonen 4 und 5 befand sich eine umkapselte Übergangszone. Jede der acht Kalzinierzonen umfasste zur Erzeugung einer Gaszirkulation jeweils einen Ventilator. Jede der acht Kalzinierzonen wurde mit der gewünschten Menge an gewünschtem Frischgas versorgt. Zur Beibehaltung des gewünschten Atmosphärendrucks wurde eine entsprechende Gasmenge abgeführt. Das Volumen des pro Zeiteinheit in jeder Kalzinierungszone zirkulierenden Gases war größer als das Volumen des pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kalzinierungs- zonen befand sich zur Verringerung des Gasaustausches jeweils eine Trennwand, welche im Bereich des Stromes des Katalysator-Precursors offen war. Die Länge jeder Kalzinierzone betrug 1 ,45 m. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wurde entsprechend der gewünschten Verweilzeit von etwa 2 Stunden pro Kalzinierzone eingestellt. Die einzelnen Zonen wurden wie in der folgenden Tabelle dargestellt betrieben:

Versuchsanlage:

Es wurde eine mit Zulauf-Dosiereinheit und einem elektrisch beheiztem, vertikalem Reaktorrohr ausgestattete Versuchsanlage eingesetzt. Der verwendete Reaktor (Edelstahl WNr. 1 .4541 ) wies eine Rohrlänge von 950 mm, einen Außendurchmesser von 20 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm auf. Um den Reaktor wurden vier Kupferhalbschalen (E-Cu F25, Außendurchmessers 80 mm, Innendurchmesser 16 mm, Länge 450 mm) angebracht. Die Halbschalen wurden mit einem Heizband umwickelt, welches wiederum mit Isolierband umwickelt wurde. Die Temperaturmessung der Reaktorheizungen erfolgte außen an der Heizschale des Reaktors. Zusätzlich konnte die Temperatur im inneren des Reaktors mit Hilfe eines sich in einer zentralen Hülse (Außendurchmesser 3,17 mm, Innendurchmesser 2,17 mm) befindlichen Thermoelements über die gesamte Katalysatorschüttung bestimmt werden. Am unteren Ende des Reaktorrohres verhinderte ein Drahtgewebe eines sogenannten Katalysator- Stuhls das Austragen der Katalysatorschüttung. Der Katalysatorstuhl bestand aus einem 5 cm langen Rohr (Außendurchmessers 14 cm, Innendurchmesser 10 cm) über dessen oberer Öffnung sich das Drahtgewebe (1 ,5 mm Maschenweite) befand. Im Reaktorrohr wurden auf diesen Katalysatorstuhl 14 g einer Nachschüttung aus Steatitku- geln mit einem Durchmesser von 3-4 mm aufgebracht (Schütthöhe 5 cm). Auf die Nachschüttung wurde zentral die Thermohülse aufgelegt. Dann wurden jeweils 105 g Katalysator in Form von Splitt der Korngröße 2,0 bis 3,0 mm unverdünnt um die Thermohülse herum in das Reaktionsrohr eingefüllt (Schütthöhe 66 cm). Oberhalb der Katalysatorschüttung befanden sich 14 g einer Vorschüttung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm (Schütthöhe 5 cm).

Betrieb der Versuchsanlage:

Eine Lösung von Trioxan in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Vorratsgefäß vorgelegt. Das molare Verhältnis von Trioxan, gerechnet als For- maldehyd (Fa), zu Essigsäure (HOAc) war wie in der Tabelle 1 angegeben. Mit einer Desaga KP 2000 Pumpe wurde der gewünschte Volumenstrom der Lösung dosiert und in eine Verdampferwendel gefördert. Die Lösung wurde bei 85 °C in Anwesenheit von vorgeheiztem Stickstoff verdampft. Das Gasgemisch wurde in einem Vorheizer auf 180 °C erhitzt und durch den auf 310 °C temperierten Reaktor geführt. Der Druck des Reaktionsgases wurde manuell auf 1 ,15 bar +/- 0,05 bar eingestellt. Alle Gasflüsse wurden über Massendurchflussmesser kontrolliert. Analysenstutzen am Reaktoreingang und -ausgang ermöglichten die Analyse der Gaszusammensetzung per online GC-Messung. Die Zusammensetzungen des Produktgases wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Aus den nach 30 Minuten, 4 Stunden und 10 Stunden gemessenen Zusammensetzungen des Produktgases, wurde die zu diesen Zeitpunkten erzielte Raum-Zeit-Ausbeute hergestellter Acrylsäure (STYAS) berechnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute hergestellter Ac- rylsäure bezieht sich auf die Masse der Acrylsäure in g, die pro Liter Katalysator pro Stunde gebildet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:

Bsp. nHOAciriFa ^» * pFa ^» Edukte [Vol.-%] Raum-Zeit-Ausbeute STYAS [gl ¹ h ]

[mbar] (HOAc/Fa/N ₂ ) 30 min 4 h 10 h

1* 3 : 1 52 13,7/4,5/81,8 31 26 21

2 3 : 1 105 27,4/9,1/63,5 60 46 34

3 3 : 1 158 41,0/13,7/45,3 84 63 45

4* 4,4 : 1 53 20,3/4,6/75,1 32 29 26

5 4,4 : 1 106 40,8/9,2/50,0 72 62 44

6 4,4 : 1 159 61,2/13,8/25,0 108 89 70

*: Vergleichsbeispiel

**: Formaldehydpartialdruck

***: molares Verhältnis Essigsäure zu Formaldehyd