Alkoxytriazolinone sind wichtige Zwischenprodukte fur die Herstellung von agrochemischen Wirkstoffen R', R2 und R3 haben unabhangig voneinander die Bedeutung einer gegebenefalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C, 6-Alkylgruppe. Namentlich erwahnt seien Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl und seine Isomeren sowie Hexyl und seine Isomeren. R'und RZ konnen ausserdem unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylalkyl, oder Cycloalkyl bedeuten. Aryl hat vorzugswise die Bedeutung Phenyl.

Arylalkyl bedeutet vorzugsweise Phenylalkyl, beispielsweise Phenyl-C, 6-Alkyl, und besonders bevorzugt Benzyl. Cycloalkyl bedeutet insbesondere C3 6-Cycloalkyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Zweckmässige Substituenten der Alkylgruppen, der Aromaten der Arylfunktion, oder der Cycloalkylgruppen sind z. B. Halogen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy oder Hydroxy, wobei Alkyl wie oben vorzugsweise Cl 6-Alkyl und Alkoxy bevorzugt

Cl 6 Alkoxy bedeutet. Unter Halo (., en ist hier und im folgenden Fluor, Chlor, Brom oder Jod ZLI<BR> verstehen. Bevorzugt hat R1 die Bedeutung von Methyl, Propyl und Phenyl, besonders bevorzugt sind Methyl und Propyl. Rz hat bevorzugt die Bedeutung von Methyl, Benzyl und Cyclohexyl. R3 hat bevorzugt die Bedeutung von Methyl.

Die Aufgabe der Erfindung war, ein ökonomisches, grosstechnisch gangbares Verfahren zur Herstellung von Alkoxytriazolinonen zur Verfiigung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 sowie durch das neue Zwi- schenprodukt nach Patentanspruch 10 aelost. Erfindungs-emdss wird in einer ersten Stufe ein Iminokohlensäuyrediester der allgemeinen Formel worin R1 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer Mineralsaure und gelöst in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmitted mit einem Carbazinsäureester der allgemeinen Formel worin R3 die genannte Bedeutung hat, zu einem Hydrazincarbonsäureester der allgemeinen Formel worin Rl und R3 die genannte Bedeutung haben, umgesetzt.

Iminokohlensäurediester der allgemeinen Formel II konnen aemass EP-A 0 523 619 oder gemass Hantzsch (hem. Ber., 1895, 28, 2470-2471) hergestellt werden. Carbazinsäureester sind gängige organische Synthesechemikalien.

Als Mineralsäure kann Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsaure eingesetzt werden.

Besonders geeignet ist Salzsäure.

Mit Wasser mischbare polare organische Losungsmittel sind zweckmassig geradkettige oder verzweigte Alkohole mit I bis 6 C-Atomen. Namentlich erwähnt seien Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butoanol, Isobutanol oder tert-Butanol, Pentanol und seine Isomeren sowie Hexanol und seine Isomeren.

Die Umsetzung in der ersten Stufe erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von-5 bis 40°C, vorteilhaft bei 0 bis 20 °C. Der pH liegt zweckmässig in einem Bereich von 3 bis 10, vorteihaft in einem Bereich von 5 bis 8.

Nach einer üblichen Umsetzungszeit von 30 min bis 2 Stunden kann die bisher noch nicht in der Literatur beschriebene Verbindung der allgemeinen Formel IV durch übliche Methoden wie beispielsweise Extraktion isoliert werden oder direkt, ohne Isolation, für die zweite Stufe eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Zwischenprodukt (Formel IV) isoliert.

In einer zweiten Stufe wird der erfindungsgemässwe Hydrazincarbonsäureester (Formel IV) mit einem Arnin der allgemeinen Formel R2-NH2 V <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> worin R2 die genannte Bedeutung hat, in Cegenwart von Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon zum Endprodukt der Formel I umgesetzt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels.

Als polare organische Lösungsmittel werden zweckmässig geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Namentlich erwähnt seien Methanol, Ethanol,

Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder tert-Butancl, Pentanol und seine Isomeren sowie Hexanol und seine Isomeren. Besonders bevorzugt ist Medthanol.

Die Umestzung in der zweiten Stufe erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von 10 bis 200°C, vorteilhaft bei 20 bis 100 °C.

Zweckmassig erfolgt die Umsetzung in der zweiten Stufe über ein Zwischenprodukt der allgemeinen Formel worin R', R2 und R3 die genannte Bedeutung haben, welches gegebenenfalls isoliert werden kann.

Die Umsetzung in der zweiten Stufe wird zweckmässig mit einem Überschuss an Amin der allgemeinen Formel V bezogen auf den Hydrazincarbonsäureester der allgemeinen Formel IV durchgefiihrt.evorzugt wird das Amin der allgemeinen Formel V im Verhältnis I, I. I bis 30 : 1, besonders bevorzugt im Verhältnis 2 : 1 bis 20 : l, bezogen auf den Hydrazincarbonsaureester der allgemeinen Formel IV, eingesetzt.

Ebenso zweckmassig kann die Umsetzung in der zweiten Stufe nach Bildung des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel VI in Gegenwart einer Base durchgeführt werden.

Als Base können Alalimetallalkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat, und Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, jeweils gegebenenfalls im entsprechenden Alkohol bzw. in Wasser gelöst, eingesetzt werden.

Nach einer üblichen Umsetzungszeit von insgesamt 5 bis 15 Stunden erhalt man die Verbin- dung der allgemeinen Formel I welche nach üblichen Methoden aufgearbeiet werden kann.

Iminokohlensäurediester, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Herstellung der Alkoxytriazolinone eingesetzt werden, konnen alternativ zu den in EP-A 0 523 619 und Hantzsch (Chem. Ber., 1895, 28, 2470 - 2471) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

In einer ersten Stufe wird hierbei ein Alkohol der allgemeinen Formel Ri OH Vil worin R1 die genannte Bedeutung hat, mit einem Alkalimetall zum entsprechenden Alkoholat umgesetzt.

Als Alkohol können geradkettige oder verzweigte Alkohole mit I bis 6 C-Atomen eingesetzt werden. Namentlich erwähnt seien Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, tert-Butanol, Pentanol und seine Isomeren sowie Hexanol und seine Isomeren.

Bevorzugt wird Methanol eingesetzt.

Als Alkalimetall kann Natrium oder Kalium eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natrium eingesetzt.

Die Umsetzung in der ersten Stufe erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C, vorteilhatt bei 20 bis 40 °C.

In der zweiten Stufe wird das Alkoholat mit einem Halogencyan zum Endpordukt der Formel 11 umgesetzt.

Als Halogencyan wird Chlorcyan oder Bromcyan, bevorzugt Chlorcyan eingesetzt. Die Umsetzung in der zweiten Stufe erfolgt zweckmässig bei eider Temperatur von-20 bis 20 °C, vorteilhaft bei-10 bis 5 °C.

Nach einer üblichen Umsetzungszeit von 1 bis 2 Stunden kann die Verbindung der allgemeinen Formel 11 isoliert werden oder direkt, ohne Isolation, als Ausgangsmaterial fur die erfin- dungsgemässe Herstellung der Alkoxytriazolinone eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Verbindung der allgemeinen Formel 11 direkt fur die erfindungsgemässe Herstellung der Alkoxytriazolinone eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester 27, 9 g (0, 30 mol) Carbazinsäurementhylester wurden in Wasser (50 ml) vorgelegt und unter Kühlung mit 28, 9 g (0, 30 mol) HCi (37, 9 % ig) versetzt. Bei 0 - 7 °C wurde eine Losung von 27, 2 g (0, 30 mol) Immokohlensaure-dimethyiester in Wasser zugegeben. Anschliessend liess man noch I Stunde und 40 min bei 0 °C rühren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigester extrahiert, die organische Phase tuber Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend im Vakuum eingeengt. man erhielt 37, 9 g (77, 8 %) N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsäure- methylester in Form eiiies farblosen Feststoffs, der aus Toluol umkristallisiert wurde.

Schmeizpunkt 78, 5-81, 5 °C.

1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): # = 3, 55 (s, 3H) ; 3, 73 (s, 3H) ; 3,74 (s, 3H); 8,86 (1H).

Beispiel 2: herstellung von N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester 10, 6 g (0, 263 mol) NaOH (fest) wurden in Methanol (64, 1 g; 2, 00 mol) gelöst. Anschliessend wurde auf 4 °C abgekuhlt und mit der Einleitung von 15, 5 g (0, 25 mol) Chlorcyan begonnen.

Mail leitete insgesamt I Stunde ein und liess die Suspension von Iminokohlensaure-dimethyl- ester 1 Stunde bei 5 °C nachruhren (Herstellung des Iminokohlensäure-dimethylesters in An- lehnung an EP-A 0 523 619).

23, 2 g (0, 25 mol) Carbazinsäuremethylester wurden in Tasser (100 ml) gelöst. Zu dieser Losung wurde bei 4-6 °C die erhaltene Suspension von Iminokohlensäure-dimethylester während 30 min zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von Hcí (15 % ig; 48, 8 ml) wurde der pH konstant bei 7 gehalten. Nach erfolgter Zugabe liess man noce 1 Stunde bei 3 °C ruhren

und en-te die Lösung im Valuum auf 110 g ein. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigester extrahiert, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend im Vakuum eingeengt. Man erhielt 25 3 g (52, 9 %; Gehalt 85 %) N'-Dimethoxymethylen- hydrazincarbonsaure-methylester in Form eines farblosen Feststoffs, der aus Toluol um- kristallisiert wurde.

Schmelzpunkt 78, 5-81, 5°C.

Beispiel 3 : a) Herstellung von Iminokohlensäure-dimethylester 64, 1 g (2, 00 mol) Methanol wurden mit 6, 16 g (0, 268 mol) Natriummetall versetzt. Nachdem alles Natrium gelost war, wurde auf 3 °C abgekühlt und begonnen, 15, 5 g (0, 25 mol) Chlorcyan einzuleiten. Man leitete insgesamt 1 Stunde und 15 min ein und liess die Suspension von Iminokolhlensäure-dimethylester I Stunde bei 0 °C nachrühren. b) Herstellung von N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester 23, 2 g (0, 25 mol) Carbazinsauremethylester mirden in Wasser (100 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei 5 - 10 °C die in Beispiel 3a) erhaltene Suspension von Iminokohlensäure- dimethylester wahrend 30 min zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von HCl (15 %ig; 52, 1 ml) wurde der pH konstant bei 7 gehalten. Nach erfolgter Zugabe liess man noch 1 Stunde 30 min bei 3 °C rühren und engte die Losung im Vakuum auf 110 g ein. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigester extrahiert, die organische Phase tuber Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend im Vakuum eingeengt. Man erhielt 20, 8 g (47, 2 %; Gehalt 92 %) C-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsaure-methylester in Form eines farblosen Feststoffs, der aus l oluol umkristallisiert wurde.

Schmelzpunkt 78, 5-81, 5 °C.

Beispiel 4: Herstellung von N'-Dipropoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester 396, 4 g (9, 812 mol) NaOH (fest) wurden in Propanol (3600 g; 59,3 mol) gelost. Anschliessend wurde auf 0 bis 5 °C abgekühlt und mit der Einleitung von 586, 2 g (9,-'145 mol) Chlorcyan begonnen. Man leitete insgesamt 3 Stunden e : n und erhielt eine hellgelbe, feine Suspension vo.

Iminokohlensäure-dipropylester.

772, 1 a (8, 4 mol) Carbazinsäuremethylester wurden in Wasser (602 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur die erhaltene Suspension von Iminokohlensaure- dipropylester während 1 Stude zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von HCl (6 %ig) wurde der pH konstant bei 6. 8 bis 7 gehalten. Nach erfolgter Zugabe kurde mit Propanol und Wasser nachgespuhlt und man liess noch 2 Stunden rühren. Das Reaktionsgemisch nvurde mit Essigester extrahiert, aus Hexan umkristallisiert und anschliessend im Vakuum getrocknet.

Man erhielt 1391 g (71,6%; Gehalt 94,4%)N'-Dipropoxymethylenhydrazincarbonsäure- rnethylester in Form eines farblosen Feststoffs.

Schmelzpunkt: 38,1 - 38,3 °C 1H-NMR-Daten (CDCl3, 400 Mhz): # = 0,97 (t, 6H); 1, 77 (m, 4H) ; 3, 76 (s, 3H); 4, 08 (t, 2H) ; 4, 15 (m, 2H) ; 7, 28 (s, NH).

Beispiel 5 : Herstellung von N'-Diphenoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester 4, 31 g (46, 9 mmol) Carbazinsäuremethylester wurden in Wasser (40 mi) vorgelegt und mit 4, 75 g (46, 9 mmol) konz. Salzsaure (36 % ig) versetzt. 10, 0 g(46, 9 mmol)

Diphenylimidocarbonat (Herstellung des Diphenylimidocarbonats in Anlehnung an Heydayatullha, M. Bull Soc. Chim Fr. 1967, 416) wurden bei 7 °C zu dieser Lösung portionsweise zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren unter Eisbadkühlung wurde mit Essigester (4 x 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulphat getrocknet und nach Filtration im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum bei 25 °C getrocknet. Man erhielt 7, 62 g Rohprodukt, das lPhenol und N'-Diphenoxymethylen- hydrazincarbonsäure-methylester im Verhaltnis 10 : 1 enthielt. Die Ausbeute an N'-Diphenoxymethylen-hydrazincarbonsaure-methylester betrug 693 mg (5 %).

'H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): #= 3, 59 (s, 3H) ; 7, 21-7, 50 (m, 10H); 9, 05 (s, IH) Beispiel 6 : Herstellung von N'- (Methoxymethylaminomethylen) hydrazincarbonsauremethylester 0, 95 g (5, 00 mmol) N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsäure-methylester (85 % ig) wurden mit 3, 57 g einer 44 % igen Losung von Methylamin (50 mmol) in Methanol versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur geruhrt. Nach Aufarbeitung und Entfernung des Losungsmittels wurden 0, 85 g (76 %) N'- (Methoxymethylaminomethylen)-hydrazincarbonsdure-methylester in Fortri eines Öls erhalten.

'H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) : #= 2, 58 (d, 3H) ; 3, 54 (s, 3H) ; 3, 65 (s, 3H) ; 5, 98 (s, IH) ; 8, 33 (s, 1H).

Beispiei 7: Herstellung von 5-Methoxy-4-methyl-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-on 4, 77 g (25, 0 mmol) N'-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsaure-methylester (85 % ig) wurden mit 15, 3 g einer 51 % igen Lösung von Methylamin (250 mmol) in Methanol versetzt und 3 Tage bei Raumtemperature gerührt. Die orangerote Lösung wurde im Vakuum eingeengt um uberschussiges Methyiamio zu entfernen. Man erhielt den rohen N'-(methoxymethyl- aminomethylen) hydrazincarbonsäuremethylester, der anschliessend in Methanol (15 ml) aufgenommen und mit 4, 95 g (27, 5 mmol) Natriummethylat-Lösung (30 % in Methanol) auf 50 °C erhitzt wurde. Nach 3 h 50 min wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekuhlt, mit 2N HCl neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Der Ruckstand wurde in Wasser (6 ml) aufgenommen und tuber Nacht im Kuhlschrank aufbewahrt. Die farbiosen Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1, 70 g (52, 7 %) 5-Methoxy-4-methyl-2, 4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on in Form eines farblosen Feststoffs. Schmelzpunkt 146 - 148 °C.

Beispiel 8 : Herstellung von 5-methoxy-4-methyl-2,4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on 8, 11 g (0, 05 mol) Ar-Dimethoxymethylen-hydrazincarbonsåure-methylester wurden in 25, 4 g Methanol gelöst und mit 3, 26 g (0, 105 mol) Methylamin, gelost in Methanol, versetzt und auf 70 °C 14 Stunden im Autoklaven erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und in Wasser (10 ml) aufgenommen. Durch Zugabe von konz. HCI wurde angesäuert. Die bei 4°C ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 1, 89 g (29, 3%) 5- Methoxy-4-methyl-2,4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on in Form eines farblosen Feststoffs.

Schmelzpunkt 146-148 OC.

H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) : # = 2, 96 (s, 3H)-l 3, 90 (s, 3H) ; 10, 88 (s, 1H).

Beispiel 9 : Herstellung von 5-Propoxy-4-methyl-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-on 693, 6 g (94, 4 %) N'-Dipropoxymethylen-hydrazincarbonsaure-methylester (3 mol) wurden in 1752 g Methanol gelöst und mit 564, 7 g (6 mol) Methylamin, gelost in Ethanol, versetzt und auf 100 °C 20 Stunden im Autoklaven erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in Wasser (880 ml) aufgenommen, mit Methylenchlorid extrahiert und im Vakuum eingeengt. Die beim Abkühlen ausgefallenen Kristalie wurden abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 383 g (71, 2 %0; Gehalt 87, 6 %) 5-Propoxy-4-methyl-2, 4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on in Form eines Feststoffs.

Schmelzpunkt : 72, 5-73, 5 °C 1H-NMR-Daten (DMSO-d6, 400 MHz): # = 0,96 (t, 3H); 1, 74 (m, 2H) ; 2, 99 (s, 3H) ; 4, 17 (t, 2H) ; 10, 86 (s, NH).

Beispiel 10 : Herstellung von 5-Propoxy-4-methyl-2, 4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on In einem Autoklaven wurden 10. 02 g (44. 3 mmol) N'-Dipropoxymetllylenhydrazin- carbonsåuremethylester, 3. 94 g einer 39% igen Lösung von Methylamin (49. 9 mmol) in Methanol und 46 g Methanol vorgelegt. Nach 3 Stunden bei 150 °C wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Rohsubstanz kurde in Wasser (20 ml) aufgenommen und mit Methylenchlorid mehrmals extrahiert. Man engte die organische Lösung ein und erhielt 6.48 g 5-Propoxy-4-methyl-2, 4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on mit einem Gehalt von 50%, was einer Ausbeute von 46% entspricht.

Beispiel 11: Herstellung von 4-Benzyl-5-propoxy-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-on In einem Autoklaven wurden 2, 04 g N'-Dipropoxymethylenhydrazincarbonsaurernethylester (8, 9 mmo :) und 3, 46 g Benzylamin (31, 6 mmol) in 25, 8 g Methanol vorgelegt. Nach 5 Stunden bei 110 °C wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das 4-Methyl-5-benzyloxy-2, 4-dihydro- 1, 2, 4-triazol-3-on in Essigsäureethylester umkristallisiert. Man erhielt 0, 57 g (27%) reines 4-Benzyl-5-propoxy-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-on.

1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): #= 10,96 (s, 1H); 7, 2-7, 4 (m, 5H); 4, 62 (s, 2H) ; 4, 14 (t, 2H ; J = 6,3 Hz); 1, 66 (m, 2H); 0, 84 (t, 3H; J = 7, 4 Hz).

13C-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): #= 153,2(s); 151,0(s); 136, 5 (s) ; 128, 5 (d, 2C)-l 127,5(d); 127, 2 (d, 2C)-l 70, 2 (t) ; 42, 3 (t) ; 21, 4 (t) ; 9,9(q).

Beispiel 12 : Herstellung von 4-Cyclohexyl-5-propoxy-2,4-dihydro-1,2,4-triazol-3-on In einem Autoklaven wurden 2, 04 g N'-Dipropoxymethylenhydrazincarbonsäuremethyester (8, 9 mmol) und 3, 23 g Cyclohexylamin (32, 2 mmol) in 25, 8 g Methanol vorgelet. Nach 5 Stunden bei 110 °C wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das rohe 4-Methyl-5- cyclohexyloxy-2, 4-dihydro-1, 2, 4-triazol-3-on (1, 3 g) durch eine Saulenchromatographie (Fliessmittel : Essigsaureethylester) gereinigt. Man erhielt 0, 37 g (18%) reines Produkt.

Schmelzpunkt: 132 - 136 °C H-NM3R (DMSO-d6, 400 MHz) 6 10, 8 1 (s, 1H) ; 4, 15 (t, 2H, J = 6. 3 Hz) ; 1, 77 (m, 2H) ; 0, 96 (t, 3H, J = 7, 4 Hz) ; 3,71 (m, 1H); 1, 0-2, 0 (m).

13C-NMR (DMSO-d6, 40 MHz): #= 152,8 (s); 151, 2 (s) ; 70, 1 (t) ; 51,0(d); 29, 9 (t, 2C) ; 25, 2 (t, 2C) ; 24, 7 (t) ; 21, 5 (t) ; 10, 1 (q).