Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbon- säurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Kataly- sators. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten.

Die Herstellung von Carbonsäureamiden durch die Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators ist seit langem Stand der Technik. Carbonsäureamide werden vielfach in der Technik als Zwischenprodukt benötigt. So kann beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat dienen.

Beispielhaft für viele Dokumente wird auf die Druckschrift DE 1593320 verwiesen. In DE 1593320 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden mit Hilfe von Mangandioxid beschrieben, bei dem mit aliphatischen Nitrilen Ausbeuten bis über 90 % erzielt wurden. Dieses Verfahren liefert bei einer hohen Geschwindigkeit gute Ausbeuten. Nachteilig ist jedoch die geringe Haltbarkeit des Katalysators. Bei kontinuierlich durchgeführten Verfahren muss daher nach kurzer Zeit die Produktion unterbrochen werden, um den Kata- lysator auszutauschen. Dieser Vorgang ist mit sehr hohen Kosten verbunden, wobei die Produktivität des Gesamtprozesses durch die Unterbrechung herabgesetzt wird.

In der Patentschrift JP 09104665 wird die Herstellung von aktivem δ-Mangandioxid beschrieben und dessen Aktivität über die Größe der Oberfläche definiert. Der hierin beschrie- bene Katalysator zeigt eine sehr hohe Aktivität. Allerdings besteht auch hier das zuvor be-

schriebene Problem der geringen Haltbarkeit. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die eine besonders große Oberfläche aufweisen.

Zur Verbesserung der Lebensdauer der zur Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren wurden bereits viele Anstrengungen unternommen. Beispielsweise beschreibt das Dokument EP 379 111 A2 die Hydrolyse von α-Hydroxycarbonsäurenitrilen in Gegenwart von Mangandioxidkatalysatoren, die einen hohen Gehalt an Alkalimetallen aufweisen. Durch diesen hohen Gehalt an Alkalimetallen zeigen diese Katalysatoren eine besonders hohe Aktivität und Haltbarkeit. Die Hydrolyse kann insbesondere bei einem pH- Wert im Bereich von 4 bis 8 durch- geführt werden. Allerdings fuhrt ein pH- Wert in diesem Bereich ohne die Verwendung der in dieser Druckschrift näher spezifizierten Katalysatoren nicht zu einer langen Haltbarkeit der Katalysatoren (vgl. EP 379 111 A2, Vergleichsbeispiel 1).

Darüber hinaus legt die Druckschrift EP 545 697 Al die Verwendung von bestimmten He- teropo Iy säuren dar, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators kann durch die Verwendung von Promotoren erzielt werden. Die Verbindungen werden während der Reaktion zu dem System hinzu gegeben. Der pH- Wert bei der Hydrolysreaktion sollte geringer als 4 sein, da andernfalls das eingesetzte Acetoncyanhydrin die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt. Bei pH- Werten oberhalb von 4 kann das eingesetzte Acetoncyanhydrin leicht zerfallen, wobei Nebenprodukte entstehen können, die die Katalysatoreigenschaften beeinträchtigen. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich der Lehre des Dokuments EP 379 111 A2 widersprochen (vgl. EP 545 697 Al, Seite 3, Zeilen 3 bis 6).

Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift EP 433 611 Al die Verwendung von Oxidati- onsmittel zur Stabilisierung der Katalysatoren. ähnlich beschreibt das Dokument EP 945 429 Al die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Verlängerung der Katalysatorhaltbarkeit, wobei eine weitere Verbesserung durch die Zugabe von geringen Mengen an Aminen erzielt werden kann. Eine Einstellung des pH- Wertes auf einen vorgegebenen Wert wird in keinem der Dokumente EP 433 611 Al und EP 945 429 Al beschrieben, wobei eine Ver-

besserung der Haltbarkeit von Katalysatoren allein durch die Verwendung von Aminen gemäß dem Dokument EP 773 212 Al erzielt werden kann. Daher resultiert die in EP 945 429 Al beschriebene Verbesserung nicht auf einer Einstellung des pH- Wertes, sondern aus der Kombination der Lehren der Dokumente EP 773 212 Al und EP 433 611 Al. Hierbei ist festzuhalten, dass insbesondere Cyanhydrine im Allgemeinen durch Zugabe von Säuren stabilisiert werden, so dass die in den Beispielen dargelegten Versuchsdaten wahrscheinlich im Sauren erhalten wurden. Dies ergibt sich beispielsweise auch aus der zuvor dargelegten Druckschrift EP 379 111 A2. Daher kann aus den in den Dokumenten EP 433 611 Al und EP 945 429 Al dargelegten Versuchen nicht auf einen bestimmten pH- Wert geschlossen werden.

Obwohl die Lehren der zuvor dargelegten Dokumente bereits zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führen, besteht ein permanentes Bedürfnis die Lebensdauer weiter zu verbessern, um die Austauschzyklen bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlagen zu verlängern und die Kosten für den Austausch des Katalysators zu verringern. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass sehr große Mengen an Katalysator benötigt werden.

In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, die besonders ein- fach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden können. Ein besonderes Problem bestand insbesondere darin ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Verfahren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten stellt An- spruch 23 eine Lösung des dieser Aufgabe zugrunde liegenden Problems zur Verfügung.

Dadurch, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 7,0 bis 11,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, gelingt es ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Hydrolyse von Carbonsäurenitrilen in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators zur Verfügung zu stellen, das besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann.

Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehört unter anderem, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Lebensdauer des Katalysators überraschend stark verlängert werden kann. Hierdurch kann das Verfahren besonders effizient und kostengünstig durchgeführt werden, da bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage nur selten eine Betriebsunterbrechung zum Austausch des Katalysators notwendig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die effiziente Herstellung von Carbonsäureamiden. Hierbei werden insbesondere Carbonsäurenitrile eingesetzt, die im Allgemeinen Gruppen der Formel -CN aufweisen. Carbonsäureamide umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -CONH ₂ . Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage auf CD-ROM beschrieben.

Als Edukte können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäurenitrile, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurenitrile sowie aromatische und heterocyclische Carbonsäurenitrile eingesetzt werden. Die als Edukte einzusetzenden Carbonsäurenitrile können eine, zwei oder mehr Nitrilgruppen aufweisen. Des Weiteren können auch

Carbonsäurenitrile eingesetzt werden, die Heteroatome, insbesondere Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sauerstoff-, Schwefel- und oder Stickstoffatome im aromatischen oder aliphatischen Rest aufweisen. Vorzugsweise umfassen besonders geeignete Carbonsäurenitrile 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome.

Zu den aliphatischen Carbonsäurenitrilen, die jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe haben, gehören unter anderem Acetonitril, Propionitril, Butyro-nitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril und andere gesättigte Mono-nitrile; Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril und andere gesättigte Dinitrile; α-

Aminopropionitril, α-Aminomethylthiobutyronitril, α-Aminobutyronitril, Amino acetonitril und andere α-Aminonitrile; Cyanoessigsäure und andere Nitrile mit jeweils einer Carbo- xylgruppe; Amino-3-propionitril und andere ß-Aminonitrile; Acrylnitril, Methacrylnitril, Al- lylcyanid, Crotonnitril oder andere ungesättigte Nitrile sowie Cyclopentancarbonitril und Cyclohexancarbonitril oder andere alicyclische Nitrile.

Zu den aromatischen Carbonsäurenitrilen gehören unter anderem Benzonitril, o-, m- und p- Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p-Nitrobenzonitril, p- Aminobenzonitril, 4-Cyano-phenol, o-, m- und p-Tolunitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6- Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluor-benzonitril, Anisonitril, a-Naphthonitril, ß-Naphthonitril und andere aromatische Mononitrile: Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und andere aromatische Dinitrile; Benzylcyanid, Cinnamoylnitril, Phenylacetonitril, Mandelonitril, p- Hydroxyphenylacetonitril, p-Hydroxyphenylpropionitril, p-Methoxy-phenylacetonitril und andere Nitrile, die jeweils eine Aralkylgruppe haben.

Zu den heterocyclischen Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere Nitrilverbindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe haben, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und mindestens ein Atom hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom als einem Heteroatom, wie zum Beispiel 2-Thiophencarbonitril, 2-Furonitril und andere Nitrile, die jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom haben; 2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4- Cyanopyridin, Cyanopyrazin und andere Nitrile, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten; 5-Cyanoindol und andere kondensierte Heterocyclen; Cyano-piperidin, Cyanopiperazin und andere hydrierte heterocyclische Nitrile sowie kondensierte heterocycli- sehe Nitrile.

Zu den besonders bevorzugten Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere α-Hydroxycarbonsäurenitrile (Cyanhydrine), wie beispielsweise Hydroxyacetonitril, 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril, α-Hydroxy-γ-methylthiobutyronitril (4-Methylthio- 2-hydroxybutyronitril), 2-Hydroxypropionitril (Lactonitril) und 2-Hydroxy-2-methyl- propionitril (Acetoncyanhydrin), wobei Acetoncyanhydrin besonders bevorzugt ist.

Die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise kann die stöchiometrische Zusammensetzung von natürlichem sowie synthetischem Mangandioxid durch den Einbau von Mangan anderer Wertigkeitsstufen in das Kristallgitter im Bereich zwischen MnO ij bis MnC>2,o liegen. Mangandioxid existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Sie unterscheiden sich stark in dem Verhalten als Katalysator. Bei Pyrolysit (beta- Mangandioxid), der stabilsten Modifikation, ist die Kristallinität am höchsten ausgeprägt. Die Kristallität ist in den weiteren Modifikationen weniger stark ausgeprägt und geht bis zu amorphen Pro- dukten, zu denen unter anderem alpha- oder delta-MnC> ₂ gehören. Durch Röntgenbeugung können die Modifikationen zugeordnet werden. Die chemisch und katalytisch besonders aktiven Formen des Mangandioxids können teilweise hydratisiert sein und zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten.

Der Mangandioxid umfassende Katalysator kann weitere Verbindungen oder Ionen umfassen. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen, die bei der Herstellung in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden. Zu den bevorzugten Alkalimetall-Ionen gehören insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Ionen. Zu den bevorzugten Erdalkalimetall-Ionen gehören insbeson- dere Calcium- und oder Magnesium-Ionen. Das Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall kann vorzugsweise weniger als 0,6 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall zu Mangan im Bereich von 0,01 :1 bis 0,5 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4 : 1.

Darüber hinaus kann der Mangandioxid umfassende Katalysator Promotoren enthalten, die ebenfalls in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Promotoren gehören unter anderem Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt. Das Gehalt an Promotoren kann vorzugs- weise weniger als 0,3 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Promotor zu Mangan im Bereich von 0,001 :1 bis 0,2:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 : 1 bis 0, 1 : 1. Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Promotoren umfassen, wobei sich diese Größe auf das Gewicht gemessen als Metall oder Metallion bezieht.

Des Weiteren können geeignete Katalysatoren Anteile an SiO ₂ oder anderen Bindemitteln umfassen, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, wie dies beispielsweise in EP-A-O 956 898 dargelegt ist.

Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise 0,0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% SiO ₂ ; 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% K ₂ O; 0,0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-% ZrO ₂ und 75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% MnO ₂ . Der Katalysator kann weitere Elemente umfassen, wie dies zuvor dargelegt wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch semiquantitative Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden.

Bevorzugte Mangandioxid umfassende Katalysatoren weisen im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver mindestens eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° auf. Die Röntgenspektren können beispielsweise mit einem Xpert pro Gerät der Fa. Panalytical erhalten werden. Diese Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° weist besonders bevorzugt die höchste Intensität in Bezug auf die weiteren Intensitäten im Bereich von 20° bis 65° auf, gemessen als Maximum der Reflexion. Besonders bevorzugte Katalysatoren zeigen eine geringe Kristallinität, wobei diese unter anderem aus dem Röntgenspektrum ersehen werden kann. Die Struktur besonders bevorzugter Katalysatoren kann der Strukturnummer 44-0141

oder 72-1982 zugeordnet werden, die in ICDD (International Centre for Diffraction Data) dargelegt ist, wobei die Katalysatoren mit einer Struktur gemäß 44-0141 besonders bevorzugt sind.

Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen sowie die Promotoren können bei der Herstellung der Katalysatoren beispielsweise in Form von Salzen hinzu gegeben werden. So können insbesondere Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Hydroxide der zuvor genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in Wasser löslich sind.

Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnO _x umfassen, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Mangandioxid umfassende Katalysator eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 1000 m ² pro g, besonders bevorzugt 100 bis 300 m ² pro g und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 m ² pro g aufweisen, welche nach der Prüfvorschrift DIN66131 ermittelt wird.

Je nach Reaktortyp kann der Katalysator beispielsweise in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt werden, wobei die Korngröße vielfach vom eingesetzten Reaktionsgefäß abhängig sein kann.

Die Herstellung der zuvor beschriebenen Mangandioxid umfassenden Katalysatoren ist an sich bekannt und beispielsweise in EP-A-O 379 111 , EP-A-O 956 898, EP-A-0545697 und EP-A-O 433 611 dargelegt. Bevorzugt können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mangandioxid umfassenden Katalysatoren durch Oxidation von Mn ²⁺ -Salzen, beispielsweise MnSO ₄ mit Permanganaten, beispielsweise Kaliumpermanganat erhalten werden (vgl. Bio- chem.J., 50 S. 43 (1951) und J.Chem.Soc, S. 2189, 1953). Darüber hinaus kann geeignetes

Mangandioxid durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten werden.

Katalysatoren mit Strukturen gemäß 44-0141 können beispielsweise dadurch erhalten wer- den, dass man eine wässrige Lösung mit 0,71 mol Mn(II)SO ₄ (insgesamt 15 Gew.-% Mn ²⁺ in Lösung), 0,043 mol Zr(IV)(SCU) ₂ , 0,488mol konz. Schwefelsäure und 13,24 mol Wasser bei 70 ⁰ C zügig zu einer Lösung von 1,09 mol KMnO ₄ in 64,5 mol Wasser gibt. Die überstehende Lösung mit dem sich gebildeten Niederschlag kann 3 Stunden auf 90 ⁰ C temperiert werden. Der Niederschlag kann nachfolgend abfiltriert, viermal mit einem Liter Wasser ge- waschen und 12 Stunden bei 110 ⁰ C getrocknet werden.

Erfindungsgemäß weist die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 auf. Der pH- Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (H ₃ O ⁺ ). Diese Größe ist somit unter anderem von der Temperatur abhängig, wobei sich diese Größe auf die Reaktionstemperatur bezieht. Für die Zwecke der Erfindung ist es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen, wobei eine Bestimmung bei Raumtemperatur anstatt der Reaktionstemperatur für viele Zwecke ausreichend ist.

Ohne Zugabe einer Säure oder Base weist eine Mischung aus den üblich eingesetzten Reak- tanden im Allgemeinen einen pH- Wert im Bereich von 3 bis 5,5 auf. Daher wird vorzugsweise eine basische Substanz zur Einstellung des pH- Wertes der Reaktionsmischung zugegeben. Hierzu können vorzugsweise Hydroxide oder Oxide eingesetzt werden, die beson- ders bevorzugt von Erdalkali- oder Alkalimetallen gebildet werden. Hierzu gehören unter anderem Ca(OH) ₂ und Mg(OH) ₂ , MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH oder Li ₂ O. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei LiOH oder Li ₂ O eingesetzt. Theoretisch können auch Amine zur Einstellung des pH- Wertes eingesetzt werden. Allerdings hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Aminen einen nachteiligen Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben kann. Daher beträgt der Anteil an Aminen, insbesondere zur Einstellung des pH-

Wertes in der Reaktionsmischung, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt wird kein wesentlicher Anteil an Amin zur Einstellung des pH- Wertes der Reaktionsmischung hinzugegeben.

Hierbei ist festzuhalten, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator vielfach amphotere Eigenschaften aufweist, daher wird der pH- Wert der Reaktionsmischung bei der Umsetzung durch die Art und Menge des Katalysators stark beeinflusst. Der Ausdruck „die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung" verdeutlicht, dass der pH- Wert ohne Gegenwart des Katalysators gemessen wird. Die weiteren Bestandteile der Reaktionsmischung umfassen beispielsweise Lösungsmittel, Wasser, Carbonsäurenitril usw.

überraschend wurde festgestellt, dass eine Hydrolyse in Gegenwart von Lithiumionen zu einer besonders langen Lebensdauer des Mangandioxid umfassenden Katalysators führt. Dementsprechend können zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumverbindungen, insbesondere wasserlösliche Lithiumsalze zur Reaktionsmischung hinzu gegeben werden, beispielsweise LiCl, LiBr, Li ₂ SO ₄ , LiOH und/oder Li ₂ O. Bevorzugt liegt die Konzentration an Lithiumverbindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Zugabe kann während oder vor der Hydrolysereaktion erfolgen.

Erfindungsgemäß findet die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils zum Carbonsäureamid in Gegenwart eines Oxidationsmittels statt. Geeignete Oxidationsmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt. Zu diesen Oxidationsmitteln gehören unter anderem sauerstoffhaltige Ga- se; Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H ₂ O ₂ ), Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und Diacetylperoxid; Persäuren oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; sowie Oxosäuren oder Salze von Oxosäuren, beispielsweise Periodsäure, Kaliumperiodat, Natriumperiodat, Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat,

Natriumiodat, Iodsäure, Natriumhypochlorit, Permanganatsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Lithiumpermanganat, und Salze der Chromsäure, beispielsweise Kaliumchromat, Natriumchromat und Ammoniumchromat.

Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels kann in einem weiten Bereich liegen, wobei die Reaktanden und Produkte nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert werden sollten. Daher kann die Oxidationsempfmdlichkeit dieser Stoffe den Einsatz der Oxidationsmittel begrenzen. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Car- bonsäurenitril im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1, besonders bevorzugt 0,01 :1 bis 1,5:1.

Diese Oxidationsmittel können beispielsweise als Lösung und/oder als Gas der Reaktionsmischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel Gase eingesetzt, die Sauerstoff umfassen. Hierbei kann das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) enthalten. Des Weiteren kann das als Oxidationsmittel eingesetzte Gas weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase enthalten. Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gas vorzugsweise 50 bis 98 Vol.-% Inertgas und 2 bis 50 Vol.-% molekularen Sauerstoff (O2) umfassen. Zu den bevorzugten Gasen gehört insbesondere Luft. Des Weiteren kann auch ein Gas eingesetzt werden, das weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Gase im Allgemeinen mindestens 1 Vol.-% vorzugsweise mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff enthalten.

Vorzugsweise kann die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitete Menge an Sauer- stoff umfassendem Gas im Bereich von 1 bis 5000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 Liter/Stunde, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator liegen.

Das Wasser, welches zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils notwendig ist, kann vielfach als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril mindestens 1 , besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von

Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1-25:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1-10:1.

Das zur Hydrolyse eingesetzte Wasser kann einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Aller- dings ist diese Eigenschaft nicht zwingend. So kann neben Frischwasser auch Brauchwasser oder Prozesswasser eingesetzt werden, welches mehr oder minder hohe Mengen an Verunreinigungen umfasst. Dementsprechend kann auch recyceltes Wasser zur Hydrolyse verwendet werden.

Des Weiteren können weitere Bestandteile in der Reaktionsmischung zur Hydrolyse des

Carbonsäurenitrils vorhanden sein. Hierzu gehören u.a. Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, insbesondere jene, die zur Herstellung von bevorzugt als Carbonsäurenitril einzusetzenden Cyanhydrinen verwendet wurden. Beispielsweise kann Aceton und / oder Acetaldehyd in der Reaktionsmischung enthalten sein. Dies wird beispielsweise in US 4018829- A beschrieben. Die Reinheit der zugegebenen Aldehyde und/oder Ketone ist im Allgemeinen nicht besonders kritisch. Dementsprechend können diese Stoffe Verunreinigungen, insbesondere Alkohole, beispielsweise Methanol, Wasser und/oder α-Hydroxy- isobuttersäuremethylester (HIBSM) enthalten. Die Menge an Carbonylverbindungen, insbesondere Aceton und / oder Acetaldehyd kann in der Reaktionsmischung in weiten Berei- chen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Carbonylverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1-6 Mol, vorzugsweise 0,1-2 Mol pro Mol Carbonsäurenitril eingesetzt.

Die Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von 10-150 ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von 20-100 ⁰ C und besonders bevorzugt im Bereich von 30-80 ⁰ C liegen.

Die Hydrolysereaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,1-10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt.

Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion hängt unter anderem von den eingesetzten Car- bonsäurenitrilen, der Aktivität des Katalysator sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Hydrolysereaktion im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.

Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.

Die Beladung des Katalysators mit Carbonsäurenitril kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 g Carbonsäurenitril pro g Katalysator pro Stunde eingesetzt.

Die Reaktion kann beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Falls Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, können insbesondere so genannte Rieselbettreaktoren eingesetzt werden, die einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit ermöglichen. Bei Rieselbettreaktoren ist der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet. Hierbei kann der Rieselbettreaktor (Trickle bed reactor) in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise betrieben werden.

Die so erhaltene Reaktionsmischung kann im Allgemeinen neben dem gewünschten Carbon- säureamid weitere Bestandteile umfassen, insbesondere nicht umgesetztes Carbonsäurenitril sowie gegebenenfalls eingesetztes Aceton und / oder Acetaldehyd. Dementsprechend kann die Reaktionsmischung aufgereinigt werden, wobei beispielsweise nicht umgesetztes Cyan- hydrin in Aceton und Blausäure gespalten werden kann, um diese wieder zur Herstellung des Cyanhydrins einzusetzen. Gleiches gilt für das abgetrennte Aceton und / oder Acetaldehyd.

Des Weiteren kann die gereinigte Carbonsäureamid umfassende Reaktionsmischung durch Ionenaustauschsäulen von weiteren Bestandteilen gereinigt werden.

Hierzu können insbesondere Kationenaustauscher und Anionenaustauscher eingesetzt wer- den. Hierfür geeignete Ionenaustauscher sind an sich bekannt. Beispielsweise können geeignete Kationenaustauscher durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren erhalten werden. Basische Anionenaustauscher umfassen quaternäre Ammoniumgruppen, die kovalent an Styrol-Divinylbenzolcopolymere gebunden sind.

Die Aufreinigung von α-Hydroxycarbonsäureamiden ist u.a. in EP-A-0686623 detaillierter beschrieben.

Das zur Hydrolyse eingesetzte Carbonsäurenitril kann auf jede Weise erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reinheit des Carbonsäurenitrils, beispielsweise des Cyanhydrins im Allgemeinen unkritisch. Demzufolge kann gereinigtes oder ungereinigtes Carbonsäurenitril zur Hydrolysereaktion eingesetzt werden.

Zur Herstellung von bevorzugt einzusetzenden Cyanhydrinen kann beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum entsprechenden Cyanhydrin umgesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und / oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. Die zur Katalyse dieser Umsetzung eingesetzten Amine können vorzugsweise in Form von basischen Ionenaustauscherharzen eingesetzt werden.

Dementsprechend kann das Carbonsäurenitril bevorzugt durch Umsetzung eines Ketons o- der Aldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann als basischer Katalysator ein Alkalimetall- hydroxid eingesetzt werden, wobei die Menge an basischem Katalysator vorzugsweise so gewählt wird, dass der pH- Wert der zur Hydrolysereaktion eingesetzten Mischung auf einen

Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.

Die Hydrolysereaktion der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Zwischenschritt in Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäuren, insbesondere Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) sowie von Alkyl(meth)acrylaten dienen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Me- thylmethacrylat zur Verfügung, welches einen Hydrolyseschritt gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufweist. Verfahren, die einen Hydrolyseschritt von Cyanhydrinen zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl(meth)acrylaten aufweisen können, sind unter anderem in EP-A-O 406 676, EP-A-O 407 811, EP-A-O 686 623 und EP-A-O 941 984 dargelegt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können aus Carbonylverbindungen, Blausäure und Alkoholen Alkyl(meth)acrylate auf einfache und kostengünstige Weise durch Verfahren erhalten werden, die die folgenden Schritte umfassen:

A) Bildung mindestens eines Cyanhydrins durch Umsetzung mindestens einer Carbonyl- verbindung mit Blausäure;

B) Hydrolyse des Cyanhydrins bzw. der Cyanhydrine unter Bildung mindestens eines α- Hydroxycarbonsäureamids;

C) Alkoholyse des α-Hydroxycarbonsäureamids bzw. der α-Hydroxycarbonsäureamide, wobei mindestens ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester erhalten wird;

D) Umesterung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters bzw. der α-Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure, wobei mindestens ein Al- kyl(meth)acrylat und mindestens eine α-Hydroxycarbonsäure gebildet werden;

E) Dehydratisierung der α-Hydroxycarbonsäure bzw. der α-Hydroxycarbonsäuren, wobei (Meth)acrylsäure gebildet wird.

Die Schritte A) und B) wurden zuvor ausführlich dargelegt. Im nächsten Schritt C) kann das so erhaltene α-Hydroxycarbonsäureamid zum α-Hydroxycarbonsäurealkylester umgesetzt

werden. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von Alkylformiaten erfolgen. Insbesondere geeignet ist Methylformiat oder eine Mischung von Methanol und Kohlenmono- oxid, wobei diese Reaktion beispielhaft in EP-A-0407811 beschrieben ist.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des α-Hydroxycarbonsäureamids durch Alkoholyse mit einem Alkohol, der vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkohole sind u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l -propanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Nonanol und Decanol. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Me- thanol und / oder Ethanol eingesetzt, wobei Methanol ganz besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Alkoholen, um Carbonsäureester zu erhalten, ist allgemein bekannt.

Das Molverhältnis von α-Hydroxycarbonsäureamid zu Alkohol, beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zu Methanol, ist an sich nicht kritisch, wobei dieses vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 20:1 liegt. Ganz besonders zweckmäßig liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 :2 bis 15:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls in weiten Bereichen liegen, wobei die Reaktionsge- schwindigkeit mit zunehmender Temperatur im Allgemeinen zunimmt. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich im Allgemeinen aus dem Siedepunkt des eingesetzten Alkohols. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40-300 ⁰ C, besonders bevorzugt 160-240 ⁰ C. Die Reaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,5- 200 bar, besonders zweckmäßig in einem Bereich von 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt 5 bis 30 bar durchgeführt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Umsetzung zwischen alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Alkohol in einem Druckreaktor durchgeführt werden. Hier- unter ist grundsätzlich ein Reaktionsraum zu verstehen, der es gestattet während der Um-

Setzung einen überdruck aufrechtzuerhalten. überdruck meint in diesem Zusammenhang ein Druck größer als Atmosphärendruck, d.h. insbesondere größer als 1 bar. Vorzugsweise kann der Druck in einem Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 100 bar liegen. Dementsprechend kann der Druck sowohl während der Umsetzung /Alkoholyse des alpha- Hydroxycarbonsäureamids als auch während der Abtrennung/Entfernung des Ammoniaks aus dem Produktgemisch größer als Atmosphärendruck oder größer als 1 bar sein. Daher kann der bei der Umsetzung entstehende Ammoniak aus der Mischung unter einem Druck von größer 1 bar abdestilliert werden, wobei auf den Einsatz von Hilfsmitteln wie Strip-Gas zur destillativen Entfernung des Ammoniak vollständig verzichtet werden kann.

Die Produktmischung kann nicht nur an Ammoniak sondern auch an nicht umgesetztem Alkohol abgereichert werden. Gerade für den Fall, dass man zur Alkoholyse Methanol verwendet resultiert ein Produktgemisch unter anderem mit den prinzipiell sehr schwer voneinander trennbaren Komponenten Ammoniak und Methanol. Im einfachsten Fall entfernt man zur Abreicherung des Produktgemisches an Ammoniak und Alkohol die besagten beiden Komponenten direkt als Stoffgemisch aus dem Produktgemisch. Die beiden Stoffe werden dann einer Trennoperation zum Beispiel einer Rektifikation unterworfen. Des Weiteren können die beiden Komponenten Alkohol (Methanol) und Ammoniak in einem Vorgang vom Produktgemisch getrennt und dabei zugleich die beiden Bestandteile Ammoniak und Alkohol (Methanol) noch voneinander separiert werden.

Der Umsetzungsschritt und die Entfernung des Ammoniaks/Alkohols aus der Produktmischung können räumlich voneinander getrennt und in unterschiedlichen Aggregaten durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise ein oder mehrere Druckreakto- ren vorsehen und diese mit einer Druckdestillationskolonne verbinden. Hierbei handelt es sich um einen oder mehrere Reaktoren, die außerhalb der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet sind.

Bevorzugt kann ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von alpha- Hydroxycarbonsäureestern angewendet werden, bei welchen man als Edukte alpha-

Hydroxycarbonsäureamid mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Produktmischung umsetzt, die alpha-Hydroxycarbonsäureester, Ammoniak, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid sowie Alkohol und Katalysator aufweist; wobei man a') Eduktstöme umfassend als Edukte ein alpha-Hydroxycarbonsäureamid, einen Alkohol und einen Katalysator in einen Druckreaktor einspeist; b') die Eduktströme im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von größer 1 bar bis 100 bar miteinander umsetzt; c') die aus Schritt b') resultierende Produktmischung aufweisend alpha- Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha-Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus dem Druckreaktor ausschleust; und d') die Produktmischung an Alkohol und Ammoniak abreichert, wobei Ammoniak bei einem Druck, der ständig größer als 1 bar gehalten wird, abdestilliert wird.

Hierbei kann eine besonders zweckmäßige Verfahrensabwandlung vorsehen, dass man bl) die Edukte im Druckreaktor bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 70 bar miteinander umsetzt; bl) die aus Schritt bl) resultierende Produktmischung auf einen Druck kleiner als den Druck im Druckreaktor und größer als 1 bar entspannt; cl) die aus Schritt b2) resultierende entspannte Produktmischung in eine Destillationskolonne einspeist; c2) in der Destillationskolonne Ammoniak und Alkohol über Kopf abdestilliert, wobei der Druck in der Destillationskolonne im Bereich von größer 1 bar bis kleiner gleich 10 bar gehalten wird; und dl) die aus Schritt c2) resultierende an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung aufweisend alpha-Hydroxycarbonsäureester, nicht umgesetztes alpha- Hydroxycarbonsäureamid und Katalysator aus der Kolonne ausschleust.

Gemäß dieser bevorzugten Verfahrensvariante finden Umsetzung der Edukte und Abtren- nung von Ammoniak/Alkohol in zwei verschiedenen räumlich voneinander getrennten Ag-

gregaten statt. Mit anderen Worten, Reaktor/Reaktionsraum und Trennaggregat für die Abtrennung von Ammoniak/Alkohol vom Produktgemisch sind voneinander separiert. Dies hat den Vorteil, dass man für die Reaktion/Umsetzung der Edukte und die anschließende Abtrennung von Ammoniak/ Alkohol unterschiedliche Druckbereiche anwenden kann. Durch die Auftrennung des Verfahrens in einen Umsetzungsschritt im Druckreaktor unter höherem Druck als in einem Trennschritt in einer Druckkolonne, wobei beide Schritte unter überdruck, d.h. größer als 1 bar geführt werden, kann die Trennwirkung überraschend nochmals signifikant verbessert und die Effizienz der Abtrennung des Ammoniak/Alkohol-Gemisches vergrößert werden.

Die genannten Qualitätsmerkmale lassen sich noch weiter verbessern, indem man die Reaktion im Druckreaktor einmal oder mehrmals mit der im Sumpf der Trennkolonne (Druckdestillationskolonne) an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung wiederholt, wobei der Umsetzungsschritt auf eine Mehrzahl von Druckreaktoren verlagert wird, die in Reihe geschaltet sind.

Ganz besonders bevorzugt wird insofern eine Verfahrensvariante, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man e) die in Schritt dl) ausgeschleuste Produktmischung auf einen Druck in Bereich von 5 bis 70 bar verdichtet; f) die dergestalt gemäß Schritt e) verdichtete Mischung zur Umsetzung in einen weiteren Druckreaktor einspeist und erneut reagieren lässt; und g) die Schritte b2), cl), c2) und dl) gemäß der vorgenannten Aufzählung wiederholt.

Demzufolge ist es von besonderem Interesse, dass man die an Ammoniak und Alkohol ab- gereicherte Mischung aus einem Boden oberhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne entnimmt, auf einen Druck größer als in der Destillationskolonne verdichtet und anschließend in einen zweiten Druckreaktor einspeist, von wo nach erneuter Umsetzung unter Einwirkung von erhöhtem Druck und Temperatur und unter Erhalt einer zweifach umge- setzten Produktmischung diese wiederum auf einen Druck kleiner als im zweiten Druckre-

aktor und größer als 1 bar entspannt wird und danach in die erste Destillationskolonne unterhalb des Bodens von dem die Einspeisung in den zweiten Druckreaktor erfolgte aber o- berhalb des Sumpfes der ersten Destillationskolonne zurückgeführt wird, wo unter Erhalt einer zweifach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung Ammoniak und Alko- hol erneut über Kopf abdestilliert werden.

Dieser Verfahrensschritt kann beliebig wiederholt werden, besonders günstig sind zum Beispiel drei bis vier Wiederholungen. Insofern bevorzugt ist ein Verfahren, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man die Umsetzung im Druckreaktor, die Entspannung der umgesetzten Mischung, die Einspeisung in die erste Destillationskolonne, die Abreicherung an Ammoniak und Alkohol in der ersten Destillationskolonne, die Entnahme der abgereicherten Mischung, Verdichtung und Einspeisung der abgereicherten Mischung in einen weiteren Druckreaktor mehrfach wiederholt, wobei eine je nach Anzahl n der in Serie geschalteten Druckreaktoren eine n-fach an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Produktmischung am Boden der Druckdestillationskolonne erhalten wird. Hierbei kann n eine positive ganze Zahl größer null sein. Bevorzugt liegt n im Bereich von 2 bis 10.

Eine zweckmäßige Verfahrensabwandlung sieht vor, dass man die zuvor erwähnten und definierten Schritte e) bis g) mehrfach wiederholt.

Ganz spezielle Verfahrensvarianten umfassen, dass man die Umsetzung und Abreicherung viermal unter Einsatz von vier in Reihe geschalteten Druckreaktoren unter Erhalt einer vierfach an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Produktmischung durchführt. Diese Verfahrensvariante kennzeichnet sich demnach dadurch, dass man die Schritte e) bis g) noch we- nigstens zweimal wiederholt, so dass die Umsetzung insgesamt in wenigstens vier hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt wird.

Für die angegebene Verfahrensvariante haben sich verschiedene Temperaturbereiche in Kolonne und Reaktor als besonders zweckmäßig erwiesen.

Beispielsweise kann die Druckdestillationskolonne im Allgemeinen und bevorzugt eine Temperatur im Bereich von etwa 50 ⁰ C bis etwa 160 ⁰ C aufweisen. Die exakte Temperatur wird typisch durch das siedende System in Abhängigkeit der herrschenden Druckbedingungen eingestellt.

Die Temperatur im Reaktor liegt bevorzugt im Bereich von etwa 120 ⁰ C - 240 ⁰ C. Dabei ist es ganz besonders zweckmäßig, die Temperatur von Reaktor zu Reaktor abzusenken, beispielsweise in Schritten im Bereich von 3 - 15°C, bevorzugt 4 - 10 ⁰ C und ganz besonders zweckmäßig in Schritten von 5°C. Hierdurch wird die Selektivität der Umsetzung positiv beeinflusst.

Eine weitere Maßnahme zur Steigerung der Selektivität kann auch darin bestehen, das Reaktorvolumen von Reaktor zu Reaktor zu verringern. Mit abnehmendem Reaktorvolumen bei zunehmendem Umsatz erhält man ebenfalls eine verbesserte Selektivität.

Wie bereits zuvor erwähnt, ist es günstig, die aus der Druckdestillationskolonne zu entnehmende Produktmischung an bestimmten Stellen der Kolonne zu entnehmen. Hierbei wird zur Orientierung als relative Ortsangabe der Abstand der Entnahmestelle zum Sumpf (Kolonnenboden) der Kolonne verwendet. Besonders zweckmäßig geht man im Rahmen der Er- findung so vor, dass die entspannte Produktmischung gemäß Schritt cl) nach jeder erneuten Umsetzung in einem Druckreaktor näher benachbart zum Sumpf der Destillationskolonne eingespeist wird, bezogen auf die Einspeisestelle der Einspeisung des vorherigen Schrittes cl).

Neben der beschriebenen Variante, bei welcher die Umsetzung des alpha-

Hydroxycarbonsäureamids mit dem Alkohol von der Entfernung des dabei unter anderem resultierenden Ammoniaks in zwei räumlich voneinander getrennten aber verbundenen Aggregaten durchgeführt wird, kann es in einer weiteren Verfahrensmodifikation bevorzugt sein, den Umsetzungsschritt und den Entfernungsschritt in einem einzigen Aggregat vorzu-

nehmen. Druckreaktor und Druckdestillationskolonne werden dabei in einem einzigen Aggregat verwirklicht, fallen quasi zusammen.

Der in der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Variante einzuhaltende Druckbereich, vorzugsweise in einer als Reaktor dienenden Reaktivdestillationskolonne, ist über weite Bereiche variabel. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst dabei, dass man die Schritte a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationskolonne bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 40 bar ausführt. Besonders zweckmäßig ist ein Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, dass man die Schritte a) bis c) simultan in einer Reaktivdestillationsko- lonne bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 30 bar ausführt.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die Umsetzung der Edukte in einer als Druckkolonne ausgelegten Reaktivdestillationskolonne durchgeführt und das entstehende Ammoniak während der Umsetzung kontinuierlich über den Kopf der Kolonne abdestilliert. Hierdurch wird der überraschende Effekt erzielt, dass sich Ammoniak ohne dass man den Druck verringern müsste auf einfachste Weise abtrennen und in hoher Reinheit wiedergewinnen lässt. Weiterhin von besonderem Interesse ist dabei eine Variante, bei der man Ammoniak unter Druck über den Kopf der Kolonne abdestilliert und den Alkohol über den Sumpf oder über einen Seitenstrom aus der Kolonne entfernt. Durch eine entsprechend aus- gelegte Trennwirkung der Reaktivdestillationskolonne erreicht man also eine unmittelbare Separation von Ammoniak und Alkohol.

Für die vorliegende Erfindung kann gemäß einer Variante jede mehrstufige druckfeste Reaktivdestillationskolonne verwendet werden, die bevorzugt zwei oder mehr Trennstufen be- sitzt. Derartige Reaktivdestillen werden im Zusammenhang mit Schritt D) näher erläutert, wobei diese auch für die Umsetzung des Carbonsäureamids mit einem Alkohol eingesetzt werden können.

Die an Ammoniak abgereicherte Produktmischung weist unter anderem den angestrebten alpha-Hydroxycarbonsäureester auf. Zur weiteren Isolierung und Reinigung des Esters kann

man in zweckmäßiger Verfahrensabwandlung die an Ammoniak abgereicherten Produktmischung über den Sumpf der Reaktivdestillationskolonne abziehen und einer weiteren zweiten Destillationskolonne zuführen, wo man unter Erhalt einer an sowohl Ammoniak als auch Alkohol abgereicherten Mischung den Alkohol über den Kopf der Kolonne abdestilliert und bevorzugt in einen Reaktor zurückführt.

Zur weiteren Isolierung und Gewinnung des alpha-Hydroxycarbonsäureesters aus der an Ammoniak und Alkohol abgereicherten Mischung ist dann ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die an Ammoniak und Alkohol abgereicherte Mischung über den Sumpf der weite- ren Destillationskolonne ausschleust und noch einer weiteren Destillationskolonne zuführt, in welcher man den alpha-Hydroxycarbonsäureester über Kopf abdestilliert und die so erhaltene an Ammoniak, Alkohol und alpha-Hydroxycarbonsäureester abgereicherte Mischung, gegebenenfalls nach weiteren Reinigungsschritten, in den Reaktor zurückführt. Das über Kopf der Kolonne gewonnene alpha-Hydroxycarbonsäureesterprodukt ist hochrein und kann beispielsweise äußerst vorteilhaft weiteren Reaktionsschritten zur Gewinnung von Al- kyl(meth)acrylaten zugeführt werden.

Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur wie geschildert mindestens einen Bereich, Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann, wie beschrieben, vorzugsweise innerhalb der Destillationskolonne liegen.

Für die Erfindung kann es von Vorteil sein, wenn höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% des in der Reaktionsphase befindlichen Alkohols über die Gasphase aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann die Reaktion besonders kostengünstig durchgeführt werden.

Diese Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.

Zu den homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt. Zu den heterogenen Katalysatoren gehören u.a. Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher, wie sie zuvor beschrieben wurden.

Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Aus- druck „wasserbeständig" bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine ka- talytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.-% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich", dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50%, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.

Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung einge- setzt, die Lanthan umfasst.

Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25 ⁰ C auf.

Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidations- stufe 3 vorliegen.

Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La (NO3) 3 und/oder LaCl ₃ . Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden o- der in situ gebildet werden.

Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.

Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Me- tall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hier- von werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.

Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calcium- oxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr.

So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält.

Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni , Cu, Ga, In, Bi und Te.

üblicherweise wird der entstehende Ammoniak aus dem Reaktionssystem abgeleitet, wobei die Umsetzung vielfach beim Siedepunkt durchgeführt wird.

Der bei der Alkoholyse freigesetzte Ammoniak kann dem Gesamtprozess auf leichte Weise zurückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu Blausäure umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP-A-0941984 dargelegt. Des Weiteren kann die Blausäure aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow- Verfahren erhal- ten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds" beschrieben sind.

In einem nächsten Schritt D) wird der α-Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure umgesetzt, wobei Alkyl(meth)acrylat sowie α-Hydroxycarbonsäure erhal- ten werden.

Gemäß dem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können α-

Hydroxycarbonsäurealkylester mit (Meth)acrylsäure umgesetzt werden. Die hierfür einsetzbaren (Meth)acrylsäuren sind an sich bekannt und können kommerziell erhalten werden. Neben Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) gehören hierzu insbesondere Derivate, die Substituenten umfassen. Zu den geeigneten Substituenten gehören insbesondere Halogene, wie Chlor, Fluor und Brom sowie Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen können. Hierzu gehören unter anderem ß-Methylacrylsäure (Butensäure), α, ß-Dimethylacrylsäure, ß- Ethylacrylsäure, sowie ß,ß-Dimethylacrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure), wobei Methacrylsäure besonders bevorzugt ist.

Die hierfür eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylester sind an sich bekannt, wobei der Alkoholrest des Esters vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Alkoholreste leiten sich insbesondere von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol und 2-Methyl-l -propanol, Pentanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol ab, wobei Methanol und Ethanol besonders bevorzugt sind.

Der Säurerest der zur Umesterung eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylester leitet sich bevorzugt von der (Meth)acrylsäure ab, die durch Dehydratisierung der α- Hydroxycarbonsäure erhalten werden kann. Wird beispielsweise Methacrylsäure eingesetzt, so wird α-Hydroxyisobuttersäureester verwendet. Wird beispielsweise Acrylsäure einge- setzt, so wird bevorzugt α-Hydroxyisopropionsäure eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzte α-Hydroxycarbonsäurealkylester sind α-Hydroxypropionsäuremethylester, α-Hydroxypropionsäureethylester, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester und α-Hydroxyisobuttersäureethylester.

Die Reaktionsmischung kann neben den Reaktanden weitere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und Wasser umfassen.

Die Umsetzung des Alkylhydroxycarbonsäureesters mit (Meth)acrylsäure kann durch min- destens eine Säure oder mindestens eine Base katalysiert werden. Hierbei können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Als saure Katalysatoren besonders geeignet sind insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, sowie organische Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher.

Zu den besonders geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören insbesondere sulfonsäu- regruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Besonders geeignete Kationenaustauscherharze können kommerziell von Rohm&Haas unter der Handelsbezeichnung Amber- lyst® und von Lanxess unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden.

Die Konzentration an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten α-Alkylhydroxycarbonsäureesters und der eingesetzten (Meth)acrylsäure.

Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Phenothi- azin, Tertiärbutylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) oder deren Gemische; wobei die Wirksamkeit dieser Inhibitoren durch Einsatz von Sauerstoff teilweise verbessert werden kann. Die Po- lymerisationsinhibitoren können in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0

Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe des eingesetzten α-Alkylhydroxycarbonsäureesters und der eingesetzten (Meth)acrylsäure, eingesetzt werden.

Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 ⁰ C bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 70 ⁰ C bis 130 ⁰ C, insbesondere 80 ⁰ C bis 120 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 90 ⁰ C bis 110 ⁰ C durchgeführt.

Die Reaktion kann bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden, je nach Reaktionstem- peratur. Vorzugsweise wird diese Reaktion beim Druckbereich von 0,02-5 bar, insbesondere 0,2 bis 3 bar und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 bar durchgeführt.

Das molare Verhältnis von (Meth)acrylsäure zum α-Hydroxycarbonsäurealkylester liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1-1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2:1-1 :2.

Bevorzugt beträgt die Selektivität mindestens 90 %, besonders bevorzugt 98 %. Die Selektivität ist definiert als das Verhältnis der Summe aus gebildeten Stoffmengen an Al- kyl(meth)acrylaten und α-Hydroxycarbonsäuren, bezogen auf die Summe der umgesetzten Stoffmengen an α-Hydroxycarbonsäurealkylester und (Meth)acrylsäure.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung in Gegenwart von Wasser erfolgen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt im Bereich von 0,1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylesters.

Durch den Zusatz von geringen Mengen Wasser kann überraschend die Selektivität der Umsetzung erhöht werden. Trotz Wasserzugabe kann dabei die Bildung von Methanol ü- berraschend gering gehalten werden. Bei einer Wasserkonzentration von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylesters, bilden sich vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 120 ⁰ C und einer Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit von 5 bis 180 min.

Die Umesterung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei konti- nuierliche Verfahren bevorzugt sind. Bei der Umesterung können die Produkte vorzugsweise von den Edukten abgetrennt werden, um das Gleichgewicht der Reaktion zu verschieben.

Die Reaktionsdauer der Umesterung hängt von den eingesetzten Molmassen sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Umesterung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters mit

(Meth)acrylsäure im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.

Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.

Bei der Herstellung von Methylmethacrylat aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester beträgt die Temperatur vorzugsweise 60 bis 130 ⁰ C, besonders bevorzugt 80 bis 120 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 ⁰ C. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 800 mbar. Das molare Verhältnis von Methacryl- säure zu α-Hydroxyisobuttersäuremethylester liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1-1 :2, insbesondere 1,5:1-1 :1,5.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform kann die Umesterung in einer Destille erfolgen. Hierbei kann der Katalysator in jedem Bereich der Destille beigefügt werden. Beispielsweise kann der Katalysator in den Bereich des Sumpfes oder im Bereich der Kolonne bereitgestellt werden. Hierbei sollten die Edukte jedoch in Kontakt mit dem Katalysa- tor gebracht werden. Des Weiteren kann Katalysator in einem separaten Bereich der Destille bereitgestellt werden, wobei dieser Bereich mit den weiteren Bereichen der Destille, beispielsweise des Sumpfes und/oder der Kolonne verbunden sind. Diese separate Anordnung des Katalysatorbereichs ist bevorzugt.

Durch diese bevorzugte Ausgestaltung gelingt es überraschend die Selektivität der Umsetzung zu erhöhen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass der Druck der Umsetzung unabhängig vom Druck innerhalb der Destillationskolonnen eingestellt werden kann. Hierdurch kann die Siedetemperatur niedrig gehalten werden, ohne dass die Reaktionszeit bzw. die Verweilzeit entsprechend ansteigt. Darüber hinaus kann die Temperatur der Umsetzung über einen weiten Bereich variiert werden. Hierdurch kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Darüber hinaus kann das Volumen an Katalysator beliebig gewählt werden, ohne dass auf die Geometrie der Kolonne Rücksicht genommen werden müsste. Weiterhin kann beispielsweise ein weiterer Reaktand hinzugefügt werden. All diese Maßnahmen können zur Steigerung der Selektivität und der Produktivität beitragen, wobei überraschende Synergie- effekte erzielt werden.

Hierbei wird der α-Hydroxycarbonsäurealkylester, beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäuremethylester, der Destille zugeführt. Des Weiteren wird (Meth)acrylsäure, beispielsweise Methacrylsäure in die Destille eingeleitet. Die Destillati- onsbedingungen werden bevorzugt so ausgeführt, dass genau ein Produkt durch Destillation aus der Destille abgeleitet wird, wobei das zweite Produkt im Sumpf verbleibt und aus diesem kontinuierlich entfernt wird. Bei Verwendung von Alkoholen mit einer geringen Kohlenstoffanzahl, insbesondere Ethanol oder Methanol, wird vorzugsweise das Al- kyl(meth)acrylat durch Destillation der Reaktionsmischung entzogen. Die Edukte werden

zyklisch durch den Katalysatorbereich geleitet. Hierdurch entsteht kontinuierlich Al- kyl(meth)acrylat sowie α-Hydroxy carbonsäure.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer Destille ist in Fig. 1 schematisch dargelegt. Die Edukte können über eine gemeinsame Leitung (1) oder getrennt über zwei Leitungen (1) und (2) in die Destillationskolonne (3) eingeleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Edukte über getrennte Leitungen. Die Edukte können dabei auf derselben Stufe oder in beliebiger Position der Kolonne zugeführt werden.

Die Temperatur der Reaktanden kann dabei über einen Wärmetauscher in der Zuführung eingestellt werden, wobei die hierfür notwendigen Aggregate nicht in Figur 1 dargestellt sind. In einer bevorzugten Variante werden die Edukte separat in die Kolonne dosiert, wobei die Zudosierung der leichtersiedenden Komponente unterhalb der Position für die Zuführung der schwersiedenden Verbindung erfolgt. Bevorzugt wird in diesem Fall die leich- tersiedende Komponente dampfförmig zugegeben.

Für die vorliegende Erfindung kann jede mehrstufige Destillationskolonne (3) verwendet werden, die zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.

Beispiele für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb- Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.

Eine Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.

Die Kolonne (3) kann mit Einbauten ausgestattet sein. Die Kolonne weist vorzugsweise ei- nen Kondensator (12) zur Kondensation des Dampfes und einen Sumpf- Verdampfer (18) auf.

Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur mindestens einen Bereich, nachfolgend Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann innerhalb der Destillationskolonne liegen. Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Kolonne (3) in einem separaten Bereich angeordnet, wobei eine dieser bevorzugten Ausführungsformen in Figur 1 näher erläutert wird.

Um die Umesterungsreaktion in einem separaten Reaktor (8) durchzuführen, kann innerhalb der Kolonne ein Teil der abwärts strömenden flüssigen Phase über einen Sammler aufgefangen und als Teilstrom (4) aus der Kolonne geleitet. Die Position des Sammlers wird durch das Konzentrationsprofil in der Kolonne der einzelnen Komponenten bestimmt. Das Konzentrationsprofil kann hierbei über die Temperatur und/oder den Rücklauf geregelt werden. Der Sammler wird bevorzugt so positioniert, dass der aus der Kolonne herausgeführte Strom beide Reaktanden, besonders bevorzugt die Reaktanden in ausreichend hoher Konzentration und ganz besonders bevorzugt im molaren Verhältnis Säure : Ester = 1,5:1 bis 1 :1,5 enthält. Des Weiteren können mehrere Sammler an verschiedenen Stellen der Destillationskolonne vorgesehen sein, wobei durch die Menge an entnommenen Reaktanden die molaren Verhältnisse eingestellt werden können.

Dem aus der Kolonne abgeführten Strom kann zudem noch ein weiterer Reaktand, beispielsweise Wasser zudosiert werden, um das Produktverhältnis Säure/Ester in der Kreu- zumesterungsreaktion einzustellen oder die Selektivität zu erhöhen. Das Wasser kann über eine Leitung von außen zugeführt (in Figur 1 nicht dargestellt) oder aus einem Phasentren- ner (13) entnommen werden. Der Druck des mit Wasser angereicherten Stroms (5) kann

anschließend über ein Mittel zur Druckerhöhung (6), beispielsweise eine Pumpe, erhöht werden.

Durch eine Erhöhung des Drucks kann eine Bildung von Dampf in dem Reaktor, beispiels- weise einem Festbettreaktor vermindert bzw. verhindert werden. Hierdurch kann eine gleichmäßige Durchströmung des Reaktors und Benetzung der Katalysatorpartikel erzielt werden. Der Strom kann durch einen Wärmetauscher (7) geführt und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Der Strom kann dabei je nach Bedarf erwärmt oder gekühlt werden. über die Reaktionstemperatur kann zudem das Produktverhältnis Ester zu Säure ein- gestellt werden.

Im Festbettreaktor (8) findet am Katalysator die Umesterungsreaktion statt. Der Reaktor kann dabei abwärts oder aufwärts durchströmt werden. Der die zu einem gewissen Anteil die Produkte und die nicht umgesetzten Edukte enthaltende Reaktorabstrom (9), wobei der Anteil der Komponenten im Reaktorabstrom von der Verweilzeit, der Katalysatormasse, der Reaktionstemperatur und dem Eduktverhältnis sowie der zugesetzten Wassermenge abhängt, wird zunächst durch einen Wärmetauscher (10) geleitet und auf eine Temperatur eingestellt, die beim Einleiten in die Destillationskolonne vorteilhaft ist. Bevorzugt wird die Temperatur eingestellt, die der Temperatur in der Destillationskolonne an der Stelle des Einleitens des Stroms entspricht.

Die Position, wo der den Reaktor verlassende Strom in die Kolonne zurückgeführt wird, kann dabei ober- oder unterhalb der Position für die Entnahme der Reaktorzuführung liegen, bevorzugt wird jedoch oberhalb. Vor dem Rückführen in die Kolonne kann der Strom über ein Ventil (11) entspannt werden, wobei vorzugsweise das gleiche Druckniveau wie in der Kolonne eingestellt wird. Bevorzugt weist die Destillationskolonne hierbei einen niedrigeren Druck auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil, dass die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten herabgesetzt werden, wodurch die Destillation auf niedrigerem Temperaturniveau, dadurch energiesparender und thermisch schonender durchgeführt werden kann.

In der Destillationskolonne (3) erfolgt dann die Auftrennung des Produktgemisches. Der Niedersieder, bevorzugt der in der Umesterung gebildete Ester, wird über Kopf abgetrennt. Bevorzugt wird die Destillationskolonne so gefahren, dass das vor dem Festbettreaktor zu- gegebene Wasser ebenfalls als Kopfprodukt abgetrennt wird. Der am Kopf abgezogene, dampfförmige Strom wird in einem Kondensator (12) kondensiert und anschließend in einem Dekanter (13) in die wässrige und Produktesterhaltige Phase aufgetrennt. Die wässrige Phase kann über die Leitung (15) zur Aufarbeitung ausgeschleust oder vollständig oder teilweise über Leitung (17) wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Strom aus der esterhaltigen Phase kann über Leitung (14) zum Teil als Rücklauf (16) auf die Kolonne gefahren werden oder zum Teil aus der Destille ausgeschleust werden. Der Schwersieder, bevorzugt die in der Kreuzumesterung gebildete Säure, wird als Sumpfstrom aus der Kolonne (19) ausgeschleust.

Die aus der Reaktion erhaltene α-Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Hydroxyisobuttersäu- re, kann auf bekannte Weise in einem weiteren Schritt E) dehydratisiert werden. Im Allgemeinen wird die α-Hydroxycarbonsäure, beispielsweise die α-Hydroxyisobuttersäure in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, auf Temperaturen im Bereich von 160-300 ⁰ C, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 240 ⁰ C erhitzt, wobei im Allgemeinen die (Meth)acrylsäure sowie Wasser erhalten werden. Zu den geeigneten Metallsalzen gehören u.a. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumace- tat, Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat.

Die Dehydratisierung der α-Hydroxycarbonsäure kann vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,05 bar bis 2,5 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bar bis 1 bar durchgeführt werden.

Die Dehydratisierung von α-Hydroxycarbonsäuren ist beispielsweise in DE-A- 176 82 53 beschrieben.

Die so erhaltene (Meth)acrylsäure kann wiederum zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten eingesetzt werden. Des Weiteren ist (Meth)acrylsäure ein Handelsprodukt. überraschend kann dementsprechend das Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten ebenfalls dazu dienen, (Meth)acrylsäure herzustellen, wobei das Produktverhältnis von Al- kyl(meth)acrylaten zu (Meth)acrylsäure durch die Konzentration an Wasser bei der Umeste- rung des α-Hydroxycarbonsäurealkylesters und/oder durch die Reaktionstemperatur leicht reguliert werden kann.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen sowie eines Vergleichsbeispiels näher erläutert werden.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Becherglas wurden 800 g Wasser auf 60 ⁰ C erwärmt. Unter Rühren wurden 3,27 g Zr(SO4)2*4H ₂ O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 g kommerziell erhältliches Mangandioxid mit einer BET-Oberfläche von ca. 230 m ² /g, das eine Strukturnummer 44-0141 ge- maß ICDD aufwies und dessen Röntgenspektrum (XRD) eine Reflexion mit maximaler Intensität im Bereich 32° bis 42° zeigte, langsam hinzugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 2 Stunden bei 60 ⁰ C gerührt. Anschließend wurde das Mangandioxid abgetrennt und bei 110 ⁰ C getrocknet. Der getrocknete Katalysator zeigte im Röntgenfluoreszenzspekt- rum (RFA) ein Zr/Mn- Atomverhältnis von 0,008.

In einem Reaktor wurde eine Mischung von Acetoncyanhydrin, Wasser und Aceton bei einer Temperatur von 60 ⁰ C und bei Normaldruck mit dem zuvor beschriebenen Mangandioxid-Katalysator umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten Acetoncyanhydrin/ Aceton/Wasser betrug 1/1,5/15. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 0,32 bis 0,36 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde.

Die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung wies einen pH- Wert von ca. 4,1 auf. Des Weiteren wurden ca. 100 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar durch die Reaktionsmischung geleitet, wobei die Katalysatormenge ca. 50 g betrug. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 8 Tage, wobei die Standzeit definiert ist als Dauer bis zu der der Umsatzgrad unter 50% des Anfangsumsatzes fällt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt. Des Weiteren wurde Stickstoff anstatt Luft durch die Reaktionsmischung geleitet.

Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 9 Tage.

Beispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Kataly- sator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt.

Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 32 Tage.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Einstellung des pH- Wertes KOH eingesetzt wurde. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 25 Tage.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Rieselbettreaktor wurde eine Mischung von Acetoncyanhydrin, Wasser und Aceton bei einer Temperatur von 50 ⁰ C und bei Normaldruck mit einem zu einem Granulat ge- pressten kommerziell erhältlichen Mnθ ₂ -Katalysator mit einer BET-Oberfläche von ca. 230 m ² /g, der eine Strukturnummer 44-0141 gemäß ICDD aufwies und dessen Röntgenspektrum (XRD) eine Reflexion mit maximaler Intensität im Bereich 32° bis 42° zeigte, umgesetzt. Das Mischungsverhältnis der Komponenten Acetoncyanhydrin/ Aceton/Wasser betrug 1/1,5/6. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 1,55 bis 1,60 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde.

Die zum Katalysator zugegebene Reaktionsmischung wies einen pH- Wert von ca. 4,1 auf. Des Weiteren wurden ca. 300 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar eingesetzt, wobei die Katalysatormenge ca. 50 g betrug. Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit be- trug ca. 26 Tage.

Beispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die zum Kataly- sator gegebene Reaktionsmischung einen pH- Wert von 9,3 aufwies. Hierbei wurde der pH- Wert durch Zugabe von LiOH eingestellt.

Die bei diesem Versuch erzielte Standzeit betrug ca. 58 Tage.

Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch der pH- Wert mit Diethylamin eingestellt wurde. Die Standzeit betrug ca. 5 Tage. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Verwendung von Aminen zu nachteiligen Wirkungen führen kann.