Thermoelektrische Elemente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung thermoelektrischer Elemente (im Folgenden auch

„TE-Elemente" genannt) , auf die Verfahrensprodukte und deren Verwendung.

Der so genannte Thermoelektrische Effekt (im Folgenden auch ,,TE Effekt" genannt) wurde von Peltier und Seebeck bereits im 19. Jahrhundert entdeckt und beschrieben. Es wurde gefunden, dass in Kombinationen unterschiedlicher Metalle, Legierungen oder Halbleitermaterialien (im Folgenden auch „TE Materialien" genannt) ein Zusammenhang zwischen den durch diese fließenden Wärmeströmen und elektrischen Strömen besteht. Einerseits kann ein Wärmefluss ein elektrisches Potential zwischen wärmerem und kälterem Ende des TE Materials erzeugen, welches über einen geschlossenen Stromkreis in Form eines Stromflusses genutzt werden kann (Seebeck Effekt, thermoelektrischer Generator) . Andererseits führt das Anlegen eines elektrischen

Potentials an solche Materialien nicht nur zu einem Strom sondern auch zu einem Wärmefluss, d.h. eine elektrische Kontaktfläche heizt sich auf, die andere kühlt sich ab (Peltier Effekt, Peltierelemente) . Thermoelektrische Bauelemente sind auch als Thermosensoren für die Temperaturmessung bekannt. Sie können weiterhin auch als Wärmepumpe für Kühlzwecke genutzt werden. Eine ausführliche Abhandlung der wissenschaftlichen Forschung und des Standes der Technik findet sich in „Thermoelectrics handbook: macro to nano", D.M. Rowe, CRC Press, 2006.

Der TE Effekt wird bereits seit langem in zahlreichen Anwendungen ausgenutzt.

So werden Thermoelemente zur Temperaturmessung eingesetzt. Peltier-Elemente heizen/kühlen bei Anwendungen mit kleinem Leistungsbedarf oder dort, wo Kompressionskälteanlagen aus anderen Gründen nicht eingesetzt werden können. Auch sind thermoelektrische Generatoren (TEG) bekannt, die elektrischen Strom aus vorhandenen Wärmeströmen erzeugen.

Thermoelemente und Peltier-Elemente sind bereits als Massenprodukte verfügbar. TEG sind an der Schwelle zum Massenprodukt. Für eine breite Anwendung, insbesondere von TEG, sind jedoch deren auf die elektrische Ausgangsleistung bezogenen Stückkosten noch zu hoch und die Wirkungsgrade zu niedrig.

Thermoelemente, Peltier-Elemente und thermoelektrische Generatoren werden in dieser Beschreibung auch als thermoelektrische Elemente (im Folgenden auch „TE-Elemente" genannt) bezeichnet.

Das so genannte thermoelektrische Potential, die erzeugbare elektrische Spannung, hängt von den materialspezifischen Eigenschaften des TE-Materials, dem Seebeck-Koeffizient, und der Temperaturdifferenz ab. Hohe Seebeck-Koeffizienten und hohe Temperaturdifferenzen führen zu hohen thermoelektrischen Spannungen. Um eine große elektrische Leistung abnehmen zu können, muss ein großer Wärmefluss durch ein sehr gut wärmeisolierendes Material fließen. Das führt zwangsläufig dazu, dass große Flächen bereitgestellt werden müssten oder/und sehr hohe Seebeck-Koeffizienten vorliegen sollten. Mit den derzeitigen Herstellverfahren von TE-Elementen lassen sich einerseits keine großflächigen Elemente praktikabel herstellen oder eine Herstellung solcher TE-Elemente würde zu exorbitanten Herstellkosten führen. Deswegen konzentrierte sich die Forschung und Entwicklung der vergangenen Jahre überwiegend auf die Erhöhung des Seebeck Koeffizienten mit neuen TE-Materialien.

Einhergehend mit den Entwicklungen der Nanotechnologie wurde in den letzten Jahren eine deutliche

Wirkungsgradverbesserung von TE-Materialien erzielt. über Dünnfilmbeschichtungen oder Nanotube-Techniken lassen sich so genannte zwei- oder eindimensionale thermoelektrische Strukturen erzeugen, die gegenüber den klassischen "BuIk"- Materialien einen besseren TE-Effekt aufweisen. Auch diese auf Dünnfilmbeschichtungen beruhenden Herstellverfahren lösen nicht das Problem der Herstellung großflächiger preiswerter Elemente. In der Anwendung konzentrieren sich diese Verfahren auf die Herstellung von Mikrobauteilen, wie zum Beispiel Chip-Kühler, Stromgeneratoren für Mikroprozessoren oder für Armbanduhren. Beispielhaft wird auf das aus DE 102 32 445 Al bekannte Herstellungsverfahren verwiesen.

Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Elemente haben somit in Bereichen, in denen sie als Mikrobauteile eingesetzt werden können, eine breite Anwendung gefunden. Auch in Nischen, in denen die Herstellkosten nicht ausschlaggebend sind, wie zum Beispiel in der Raumfahrt und der Satellitentechnik, werden thermoelektrische Elemente schon seit Jahrzehnten erfolgreich angewendet. Als Wärmequelle werden beispielsweise Nuklearreaktoren verwendet . Daneben gibt es jedoch zahlreiche potentielle

Anwendungsmöglichkeiten für TE-Elemente. Wegen der knapper werdenden Energieressourcen bei gleichzeitig zunehmendem Energiebedarf wäre der Einsatz von thermoelektrischen Generatoren als erneuerbare Energiequelle besonders interessant. Es lassen sich zahlreiche ungenutzte Wärmequellen finden, aus denen zumindest teilweise elektrischer Strom gewonnen werden könnte. Beispiele dafür sind:

Warme Abgase und Abwässer die in eine kältere Umgebung abgeleitet werden.

Von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen. Böden und Matten, die einen kälteren Untergrund isolieren sollen.

Aufgaben in der Prozesstechnik, die mit hohen Temperaturdifferenzen arbeiten, wie zum Beispiel das Verdampfen von kryogenen Medien (z.B. flüssiges Erdgas) .

Nutzung der Autoabgaswärme als Stromgenerator (Einsparung von Kraftstoff) . Die Nutzung von TE Elementen als Generator am

Automobilauspuff wurde bereits praktisch erprobt. Auch hier sprechen gegen die Einführung in den Automobilmarkt noch die Herstellkosten der Systeme (vergl. dazu „Commercialization of Thermoelectric Technology", Francis R. Stabler, General Motors Corporation, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 886, 2006 Materials Research Society).

All die unterschiedlichsten bereits angewendeten TE-Elemente und potentiellen Anwendungsbereiche implizieren neben der schwierigen Herstellung von großen Flächen noch ein weiteres Problem. Die unterschiedlichen

Anwendungsbereiche bringen sehr unterschiedliche Anforderungen an die Materialien mit sich. Einmal liegen sehr hohe Temperaturen von über 1000 ⁰ C vor (z.B. Nuklearreaktor als Wärmequelle) ; ein anderes Mal sind die Temperaturniveaus sehr niedrig (z.B. Cryoverdampfer) .

Einmal können große Temperaturdifferenzen genutzt werden; ein anderes Mal muss der Materialaufbau auf niedrige verfügbare Temperaturdifferenzen optimiert werden. Einmal sind starre Bauarten der TE-Elemente ausreichend; in anderen Fällen wäre es vorteilhaft, biegsame TE-Elemente zu haben. Auch die äußere Geometrie, die Länge, Breite und Dicke der TE-Elemente, sollte jeweils möglichst flexibel auf den Anwendungsfall anpassbar sein. Die Folge sind sehr unterschiedliche und teilweise für einzelne Anwendungen unikate Herstellverfahren. Dieser Umstand segmentiert den

Markt für TE Elemente sehr stark und erschwert betriebswirtschaftlich den Einstieg zum Aufbau von Produktionsverfahren erheblich.

Intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeit hat in den vergangenen Jahren zur Entwicklung immer leistungsfähigerer TE-Materialien geführt. Jedoch konzentriert sich der wesentliche Teil der Forschung auf die Entwicklung neuer Materialien, während Fragestellungen zur Herstellmethodik und Applikationstechnik weniger Aufmerksamkeit erhalten haben.

Der konventionelle Herstellungsprozeß für TE-Elemente besteht typischerweise aus den folgenden Schritten:

Herstellung von verschieden dotierten TE Materialien

(z.B. chargenweise im Schüttelofen), - luftdichtes Einschmelzen der Metallmischungen in

Glasampullen,

Kristallzüchtung durch vertikales Zonenschmelzen in den Glasampullen,

Zersägen der so erhaltenen Metallstäbe in Scheiben ("wafer") von einigen Millimetern Dicke,

Sputtern der Wafer-Oberflachen mit Kontakthilfsmittel

(z.B.Nickel) ,

Zersägen der Wafer in Quader ( "Schenkel") , abwechselndes Anordnen der n- und p-Schenkel in Masken (Matrizen) , beidseitiges Platzieren von Kontaktplatten mitsamt elektrischen Kontaktzonen und Anschlussleitungen auf die Schenkelmatrizen,

Versintern des so erhaltenen Sandwichs zum fertigen Verbund, und

Aufbringen von äußeren elektrischen

Isolationsschichten .

Die ersten vier Schritte sind typische Halbleiterverarbeitungsschritte mit hohen Reinheitsanforderungen und geringem

Automatisierungspotential. Man erkennt außerdem die Vielzahl an notwendigen stückweisen Manipulationen an verschiedenartigsten Werkstücken in den folgenden Schritten. Auch hier ist eine Automatisierung und kontinuierliche Herstellung schwer umsetzbar.

Vorbekannte Herstellungsverfahren für TE-Elemente orientieren sich hauptsächlich an Verfahren, wie sie aus der Herstellung und Verarbeitung von Halbleitern bekannt geworden sind. So wird in DE 102 30 080 Al ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Schichtenstruktur beschrieben. Das Herstellverfahren setzt auf klassischer Si-Wafer- Technologie auf, die verschiedenen Funktionsschichten werden nacheinander auf den Wafer aufgebracht und durch ätzprozesse strukturiert.

In DE 102 31 445 Al ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für TE-Baulelemente beschrieben. Darin werden die für TE-Bauteile typischen abwechselnden Strukturen aus p- und n-dotierten TE-Halbleitern als durchgängige Flächen auf isolierenden Kunststoffolien erzeugt, welche hernach durch Aufwickeln auf eine Trommel viellagig übereinander laminiert werden. Daraus werden dann Stücke/Streifen geschnitten und stirnseitig elektrisch kontaktiert, um so die notwendige Reihenverschaltung zahlreicher abwechselnder n und p Schenkel zu erhalten. Mit diesem Verfahren ist es nicht möglich, in der Fläche Anordnungen von TE Schenkeln zu erzeugen; es können lediglich Streifen erzeugt werden, welche in Längsrichtung elektrisch durchströmt werden. Um flächige Strukturen zu erhalten, müssen entweder breite Streifen geschnitten werden (wobei dann sehr hohe elektrische Ströme durch diese fließen) , oder aber aus mehreren Streifen eine flächige Struktur zusammengefügt werden.

Aus US 6,300,150 Bl ist ein Verfahren bekannt, bei dem Dünnschicht-TE-Bauelemente mittels klassischer Halbleitertechnik auf Wafern erzeugt werden. Die Herstellung nutzbarer TE-Module erfolgt über klassisches Zerschneiden der Roh-Wafer und neue Vereinigung in der benötigten n-p-Anordnung.

US 6,396,191 Bl beschreibt den Aufbau von TE-Bauteilen, welche entlang des Wärmeflusses aus zahlreichen TE-aktiven Schichten mit Zwischenschichten bestehen. Je nach lokalem Temperaturniveau innerhalb der Schichtstruktur werden geeignete TE-Materialien verwendet. Damit wird hier das sogenannte Konzept der funktionsgradierten TE-Elemente umgesetzt, um durch diese Verschaltung möglichst hohe Ausnutzungsgrade und nutzbare elektrische Spannungen zu erzielen. Die in diesem Patent beschriebenen

Herstellverfahren bewegen sich im Bereich klassischer Halbleiterverarbeitungs- und -beschichtungstechnologien .

Bisher verfügbare TE Bauelemente haben somit trotz grundsätzlich erzielter technischer Reife und zahlreicher Demonstrationsanlagen abgesehen von wenigen Ausnahmen den Sprung in den Massenmarkt noch nicht geschafft. Dieses hat mehrere Ursachen:

Hohe spezifische Kosten bedingt durch den

Herstellungsprozess (hohe Zahl an zumeist teuren Prozessschritten) .

Hoher Verbrauch an teurem TE Material.

Hohes spezifisches Gewicht der Module.

Geringe Flexibilität bei der Formgestaltung der

Module . Somit besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, Verfahren und die damit erhältlichen thermoelektrischen Elemente bereitzustellen, welche die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines einfachen und ökonomisch günstig zu realisierenden Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente . Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente, das in Hinblick auf unterschiedliche Anforderungen und Designs der TE-Elemente aus unterschiedlichen Einsatzbereichen möglichst einfach adaptiert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein neuartiges Bauprinzip von TE-Elementen als auch den zu dessen industrieller Umsetzung benötigten neuartigen Herstellungsprozess für TE-Elemente, welcher die Zahl der Prozessschritte gegenüber den konventionellen Prozessen deutlich reduziert und in dem die verbleibenden Prozessschritte konsequent auf eine kontinuierliche Massenproduktion zugeschnitten sind. Es kann dabei jede beliebige Sorte TE-Material zum Einsatz kommen. In den erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elementen sind, wie in vorbekannten thermoelektrischen Elementen auch, mehrere TE-Schenkel zu einem oder mehreren Thermopaaren miteinander verbunden. Unter TE-Schenkel ist ein elektrisch leitfähiger Bereich aus TE-Material zu verstehen. Zwei TE-Schenkel aus unterschiedlichen TE-Materialien bilden nach elektrischer Verbindung ein Thermopaar, welche wiederum zu thermoelektrischen Elementen (TE-Elementen) verschaltet sind.

Die Erfindung ermöglicht es, die spezifischen Herstellkosten von TE-Elementen deutlich zu senken. Zudem erlaubt der neue Herstellungsprozess die Produktion leichterer, dünnerer und sogar flexibler TE-Elemente, und eröffnet so auch unabhängig von ökonomischen Betrachtungen allein technologisch neue Anwendungsgebiete.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element mit den Merkmalen:

A) Flächiger Träger aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,

B) ein erstes Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo-elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen und auf oder in der Nähe einer Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des ersten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,

C) ein zweites Thermopaar, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermo ^¬ elektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf oder in der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die das erste Thermopaar

bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden des zweiten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden,

D) gegebenenfalls weitere Thermopaare, gebildet durch mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf oder in der Nähe der Oberfläche des flächigen Trägers elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden der weiteren Thermopaare sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des flächigen Trägers befinden, E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in Parallel- und/oder Reihenschaltung, und

F) Anschlüsse zum Zu- oder Ableiten elektrischer Energie, die mit den ersten, zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaaren in elektrischer Verbindung stehen .

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen thermoelektrischen Elemente mit den Schritten:

a) Bereitstellen eines flächigen Trägers aus porösem elektrisch und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,

b) Einbringen von mindestens einem ersten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers und Einbringen von mindestens einem zweiten thermoelektrischen Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers, bei Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten zur Umwandlung derselben in die jeweiligen thermoelektrischen Materialien, so dass sich durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufende elektrische Leiter, enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material, und elektrische Leiter, enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, ausbilden, die voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger von einer Oberfläche zur anderen Oberfläche verlaufen,

c) Herstellen von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen Material auf einer Oberfläche des flächigen Trägers zur Ausbildung eines ersten Thermopaares, dessen Enden auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers münden,

d) ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und c) , so dass zumindest ein zweites Thermopaar gebildet wird, und

e) Herstellen einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen einem Ende des ersten Thermopaares mit einem Ende des zweiten Thermopaares und gegebenenfalls mit einem Ende von weiteren Thermopaaren auf der anderen Oberfläche des flächigen Trägers, so dass erstes, zweites und gegebenenfalls weitere Thermopaare in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung miteinander verschaltet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben .

Der Kern des Bauprinzips der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Verwendung einer porösen Matrix bzw. eines porösen Substrats (im Folgenden als „flächiger Träger" bezeichnet) . Diese besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch und chemisch beständigen Material mit möglichst geringer

Wärmeleitfähigkeit, besitzt eine Oberseite und eine Unterseite, d.h. Abmessungen in Länge und Breite, die wesentlich über der Abmessung in der verbleibenden Raumrichtung (Dicke) liegen. Typischerweise liegt die Dicke des flächigen Trägers im Bereich von 0,5-10 mm, allerdings können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Träger mit kleineren oder größeren Dicken eingesetzt werden.

Der flächige Träger kann steif oder flexibel ein. Alle nötigen Schritte zur Herstellung eines TE-Schenkels finden auf oder an dem flächigen Träger bzw. in den

Poren/Hohlräumen dieses flächigen Trägers statt, was eine kontinuierliche Herstellung ohne komplexe individuelle Manipulation zwischen den Prozessschritten ermöglicht. Der flächige Träger durchläuft den Herstellprozess entweder

plattenweise (steifes Material) oder aber „von Rolle zu Rolle" („roll-to-roll") im Falle eines flexiblen Materials. Letztere Variante ist stark angelehnt an typische Herstellungsverfahren für Papier, Kunststofffolien oder textile Flächengebilde, während die erste Variante analog von Herstellprozessen für Dämmplatten oder Laminatböden zu sehen ist. Für die Handhabung (Förderung und

Konfektionierung) beider Substratklassen sind somit bereits ausgereifte Technologien verfügbar, welche leicht adaptiert werden können.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen TE-Elementes werden nun auf den Verwendungszweck angepasste thermoelektrische Materialien, vorzugsweise TE-Halbleitermaterialien (typischerweise n- und p-dotiert) , in geeigneter Weise in die Poren des flächigen Trägers eingebracht, um so eine

Anordnung von durch den flächigen Träger von Oberseite zu Unterseite durchgängig hindurchreichenden, innerhalb des flächigen Trägers aber elektrisch voneinander isolierten sogenannten Schenkeln zu erhalten. Daher ist es unverzichtbar, dass die Poren oder die Kombination von Poren im flächigen Träger ausreichend durchgängig von Oberseite zu Unterseite sind. Die Beschaffenheit der Porenwände sowie eine mögliche Verschlingung (Tortuosität) der Poren ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. So mit durchgängigen TE-Schenkeln ausgestattete flächige Träger werden im Folgenden auch als TE-Schicht bezeichnet.

Um die notwendige elektrische Verschaltung der Schenkel zu erreichen, sind unterschiedliche Verfahrensmaßnahmen möglich, welche sämtlich im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um die folgenden drei Verfahrensmaßnahmen, welche einzeln oder in Kombination im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können:

1. Direktes Aufbringen einer Leiterbahnstruktur auf Ober- und/oder Unterseite der TE-Schicht, beispielsweise

durch Sputtern, Druckprozesse, Bedampfungen oder sonstige Aufbringungsverfahren.

2. Herstellung von Leiterbahnstrukturen in oder auf einem porösen Substrat, d.h. gemäß einer analogen Methode wie die Herstellung der TE-Schicht, und Kombination dieses porösen Substrats mit der TE-Schicht.

3. Herstellung von Leiterbahnstrukturen auf oder in einem dichten oder porösen Substrat durch Beschichtungs-, ätz- oder sonstige Aufbringungs- oder Abtragsverfahren und Kombination dieses Substrats mit der TE-Schicht

Die nach der zweiten oder dritten Verfahrensmaßnahme solcherart kontinuierlich hergestellten (im Folgenden als Verschaltungsschichten bezeichneten) gesonderten Bauelemente werden in einem weiteren Prozessschritt mit den TE-Schichten dauerhaft verbunden. Dazu werden diese verschiedenen Funktionsschichten übereinander angeordnet, gegebenenfalls noch auf einer oder beiden Außenseiten durch eine elektrische Isolationsschicht sowie an den elektrischen Kontaktflächen zwischen TE-Schenkeln und Leiterbahnen durch eine elektrische Kontakthilfsschicht ergänzt, und durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Sintern, Kleben, Pressen, Verschmelzen, Verschweißen oder Löten, dauerhaft miteinander zu einer mehrlagigen Sandwichstruktur verbunden. Dem elektrischen Kontakt innerhalb der Leiterstrukturen der individuellen TE-Schenkel, sowie dem Kontakt zwischen den TE-Schenkeln vermittels der Verschaltungsschicht (en) kommt besondere Bedeutung zu, da der elektrische übergangswiderstand erheblich die thermoelektrische Effizienz beeinflusst. Zur Herstellung einer elektrischen Verbindung der den thermoelektrischen Schenkel bildenden Leiter oder/und der Leiter von benachbarten Schenkeln an der Oberfläche des flächigen Trägers wird ein Verlöten der aus der Substratoberfläche austretenden Leiter bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird die Verbesserung des elektrischen Kontaktes mit metallischen Folien, die auf der Oberseite und/oder der Unterseite des Trägersubstrates liegen. Dieses können reine Metallfolien, metallisierte oder metallbeschichtete Polymerfolien, Papier oder Gewebefolien sein. Diese Folien müssen nach dem Prozess der Herstellung der Leiter im flächigen Träger oder gegebenenfalls nach einem Lötprozess zur Verbindung von Leiter und Folie in elektrisch isolierte bzw. verbundene Felder entsprechend der gewünschten thermoelektrischen Verschaltung strukturiert werden. Das Strukturieren kann mechanisch durch Fräsen oder Schneiden der Oberflächen erfolgen. Bei sehr engen Strukturen und dünnen Trägersubstraten empfiehlt sich Trennen der Metalloberfläche mittels Laserstrahlung. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von metallisierten Folien mit vorgefertigten Leiterstrukturen, die in verschieden Verfahren und Materialien und kundenspezifischen Strukturen angeboten werden. Die Vielfalt an Verpackungsmaterialien mit metallischen Mustern soll an dieser Stelle als Hinweis genügen.

Beim abschließenden Konfektionieren können die so erhaltenen Sandwichstrukturen in gewünschter Weise nach Bedarf in kleinere Module zerteilt werden, beispielsweise durch Sägen, Schneiden, Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden oder Stanzen, und mit elektrischen

Kontakten, wie Lötfahnen, Kontaktfüßen, ummantelten Kabeln und/oder Steckkontakten, versehen werden.

Außerdem kann eine Einkapselung der thermoelektrischen Elemente erfolgen, z.B. durch Vergießen, Einschrumpfen oder Folienschweißen.

Sofern, je nach Anwendungsfall, dickere Strukturen benötigt werden sollten, als mit der oben beschriebenen Methodik herstellbar, so können statt einzelner auch mehrere Lagen gleichartiger Schichten im Sandwich vereinigt werden. Dies

kann insbesondere bei den TE-Schichten interessant sein. Dabei müssen die verschiedenen solcherart übereinander angeordneten TE-Schenkel nicht notwendigerweise aus den gleichen TE-Materialien bestehen, sondern es kann auf diese Weise auch eine sogenannte Funktionsgradierung realisiert werden. Diese sorgt dafür, dass jedes der verschiedenen TE-Materialien im optimalen Temperaturbereich betrieben wird, um so ein gegebenes Temperaturfenster mit optimalem Gesamtwirkungsgrad abdecken zu können. Um die beschriebene Erfindung zu realisieren, müssen die genannten verschiedenen Materialien sehr spezifische Anforderungen erfüllen und Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen aufweisen. Diese werden im Folgenden systematisch für alle genannten Materialklassen beschrieben.

Aus der beschriebenen gewünschten Endstruktur und dem Herstellungsprozess ergibt sich eine Reihe von Anforderungen an das Material für den flächigen Träger:

Mechanische Belastbarkeit (d.h. insbesondere ausreichend bruch- und reißfest) .

Bei "roll-to-roll"-Herstellprozess ausreichende

Flexibilität.

Geringe Abrasion.

Ausreichender Hohlraumanteil (Porenraum) . - Ausreichend durchgängige Poren oder

Porenkombinationen .

Geeignete Porenradienverteilung (je nach

Einbringmethode für das TE-Material) .

Thermische Beständigkeit (je nach Herstellprozess und Anwendungsfall) .

Geringe thermische Leitfähigkeit (der wesentliche

Wärmestrom soll durch die TE-Schenkel fließen) .

Elektrisch isolierend.

Definierte Benetzbarkeit sowohl der Porenwände als auch der Außenseiten (je nach im Herstellprozess

verwendeten einzubringenden Stoffen und Hilfsmitteln) . Geringe Dichte (Gewichtseinsparung) .

Thermische Ausdehnungskoeffizienten angepasst an die der anderen Schichten der fertigen Sandwichstruktur. Diese Anforderungen können unter anderem, nicht jedoch ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden :

Textile Flächengebilde auf der Basis von Glasfasern (Voll- und/oder Hohlfasern) , wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe. Textile Flächengebilde auf der Basis von Naturfasern oder Kunststofffasern (Voll- und/oder Hohlfasern) , wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe. - Flächengebilde aus mineralischen / keramischen VoIl- und/oder Hohlfasern, wie Vliese oder Filze. Poröse Sinterkörper aus keramischen Materialien

Hohlfaserbasierte Materialien haben den Vorteil, dass sie typischerweise eine geringere Wärmeleitfähigkeit und eine geringere Dichte haben als Vollfasern. Auch sind die mechanischen Eigenschaften oft überlegen.

Weiterhin können die Eigenschaften der flexiblen Träger unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Solche Beschichtungen können beispielsweise bestehen aus Polymeren, Glas, Keramik oder Hartstoffen, wie Carbiden oder Nitriden.

Als Beschichtungen können auch beliebige Mischungen der oben genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei diese in Form von Filmen oder anhaftenden Partikeln auf dem flexiblen Träger aufgebracht sein können.

Für Verschaltungsschichten gelten ähnliche Anforderungen wie für die TE-Substratmaterialien (flächige Träger) . Im Gegensatz zu den TE-Substratmaterialien wird hier jedoch

häufig noch eine möglichst hohe thermische Leitfähigkeit gefordert, d.h. ein geringer Wärmetransportwiderstand und neben porösen Substraten können auch dichte und porenfreie Substrate eingesetzt werden. Für poröse Verschaltungsschichten können neben den oben für den flexiblen Träger aufgezählten Materialien noch folgende Materialklassen eingesetzt:

Elektrisch isolierend beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe .

An dichte Verschaltungsschicht-Substratmaterialien sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an poröse VerschaltungsSchicht-Substratmaterialien .

Diese Anforderungen können beispielsweise, aber nicht ausschließlich, von folgenden Materialklassen erfüllt werden :

Dicht gefüllte oder dicht beschichtete Verbundstoffe aus Keramikfaser-, Mineralfaser-, Naturfaser- oder

Kunststofffaser-basierenden textilen Flächengebilden, beispielsweise Geweben, Gestricken, Gewirken, Gelegen, Vliesen oder Filzen aus Voll- oder Hohlfasern. Kunststofffolien oder -platten. - Keramische Platten.

Dicht gefüllte oder dicht beschichtete Flächengebilde aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch isolierend beschichteten Metallfäden, wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.

Da bei den Verschaltungsschichten häufig eine gute Wärmeleitfähigkeit benötigt wird, haben im Allgemeinen Vollfasern hier Vorteile gegenüber Hohlfasern. Eine geeignete funktionale Füllung in den Hohlfasern kann hier

aber unter Umständen abhelfen oder gar besondere Vorzüge hervorbringen .

Weiterhin können wie auch bei den TE-Substratmaterialien die Eigenschaften der Verschaltungsschichten unter Umständen durch Beschichtungen verbessert werden. Dabei können die gleichen Materialien zum Einsatz kommen wie für die TE-Substratmaterialien beschrieben. Beschichtungen aus Metalloxiden auf elektrisch nichtleitenden Trägermaterialien eröffnen sogar die Möglichkeit, diese gezielt punktuell zum Metall zu reduzieren und damit die benötigten Leiterbahnstrukturen komplett zu erzeugen oder zu unterstützen. Solche Umwandlungen können z.B. durch gezielte punktuelle Aktivierung der Beschichtung erfolgen.

Dieses kann beispielsweise durch Erwärmung mittels Laser, Plasma, Lichtbogen oder Induktion, oder durch Bestrahlung mittels Laser, Röntgenquelle, Teilchenstrahlungsquelle oder UV-Lampen, oder durch elektrische Felder, oder durch Magnetfelder oder mittels fokussiertem Ultraschall erfolgen . Dabei kann gleichzeitig eine reduzierend wirkende Atmosphäre, wie Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid oder Synthesegas, oder die Flüssigkeitsbenetzung mit einem Reduktionsmittel, oder eine der Beschichtung beigemischte und gleichzeitig oder alleinig aktivierte reaktive Komponente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente weisen vorzugsweise elektrische Isolationsschichten auf. An diese sind ähnliche Anforderungen zu stellen wie an die VerschaltungsSchicht-Substratmaterialien . Diese Anforderungen können beispielsweise von den oben genannten Materialklassen für die dichten und porösen Verschaltungsschichten erfüllt werden. Zusätzlich können die elektrischen Isolationsschichten durch Beschichtungen

aller Art gebildet werden, wie durch Kunstharze, Lacke, Pulverlacke, keramische Einbrennbeschichtungen oder Email.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente kann prinzipiell jedes bereits heute bekannte oder zukünftig entwickelte TE-Material eingesetzt werden, sofern es für die verschiedenen Verarbeitungsschritte des erfindungsgemäßen Herstellprozesses geeignet ist.

Als thermoelektrische Leiter kommen prinzipiell sämtliche Metalle, einschließlich der Legierungen und intermetallischen Verbindungen in Frage. Beispiele für

Metalle sind Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium oder Titan. Vorzugsweise werden Halbleiter sowie n- oder/und p-Halbleiter verwendet; beispielsweise kommen Silizium, Germanium, Bismut, Antimon, Tellur, in reiner p- oder/und n-dotierter Form oder in Kombinationen zur

Anwendung. Ebenso können Halbleitermaterialien auf Basis organischer chemischer Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden TE Materialien der folgenden Klassen eingesetzt: - Bi _x Te _y X _z (Bismuttelluride) worin X = Sb, Sn und/oder Se bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind. PbTe (Bleitelluride) . Sii- _x Ge _x (Siliciumgermanide) worin x eine rationale Zahl von größer als null bis kleiner als 1 bedeutet. Co _x SbyX _z (Cobaltantimonide) worin X = Fe und/oder Ce bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 15 sind. Zn _x Sb _y (Zinkantimonide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind.

Fe _x Si _y (Eisensilicide) worin x und y unabhängig voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind. - Organische Halbleiter wie z.B. mit

Tetramethyl-triphenyl-diamin dotiertes Polycarbonat (TMTPD), Pentacen, Tris- (8-hydroxychinolin) aluminium oder TEA(TCNQ) ₂ .

Dabei spielt es keine Rolle, ob die Materialien gemäß klassischer Halbleiterherstellverfahren erzeugt wurden oder nach einer anderen Methode, wie z.B. „thin film superlattice", „quantum-well structured" „quantum-dot structured" oder „non-quantum-confined" .

Nachstehend wird die erfindungsgemäße Herstellung eines TE-Element beispielhaft näher beschrieben.

Für eine funktionsfähige TE-Schicht muss eine definierte Anordnung aus Schenkeln aus einem ersten und einem zweiten thermoelektrischen Material, typischerweise p- und n-dotierte TE-Halbleiterschenkel, im flächigen Träger erzeugt werden. Die Schenkel müssen durchgängig von einer Seite des flächigen Trägers zur anderen sein, müssen innerhalb des flächigen Trägers jedoch voneinander elektrisch isoliert sein.

Um solche TE-Schenkel zu erzeugen, müssen entweder geeignete TE-Materialien definiert in den flächigen Träger eingebracht werden, oder aber es müssen geeignete Vorstufen („Precursoren") der TE-Materialien in den flächigen Träger eingebracht und mit einem anschließenden Umwandlungsprozess in die jeweiligen TE-aktiven Formen übergeführt werden. Dem Fachmann stehen unterschiedliche Einbringungsmethoden für TE Materialien oder für deren Vorstufen zur Verfügung. Diese lassen sich unterteilen in:

„Positiv-Verfahren" bei denen das TE-Material oder dessen Vorläufer gezielt an die gewünschten Stellen gebracht wird, z.B. durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeninfiltration oder elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger

Positivmaske .

„Negativ-Verfahren" bei denen all jene Bereiche im Substrat, an die kein Material kommen soll, mit Hilfe eines Hilfsstoffes verschlossen / blockiert werden, worauf die noch zugänglichen Bereiche mittels örtlich unselektiver Methoden mit TE-Material oder dessen Vorläufer gefüllt werden, z.B. durch Einschlämmung, Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder Schmelzeninfiltration, wonach der Hilfsstoff dann bei Bedarf wieder entfernt wird.

Wie bereits betont kann es sich bei den eingebrachten Materialien sowohl um bereits TE-aktive Materialien handeln als auch um deren Vorstufen, welche erst in weiteren geeigneten Prozeßschritten in eine TE-aktive Form /

Modifikation umgewandelt werden. Bei solchen Vorstufen kann es sich z.B. handeln um:

TE-Materialien in oxidischer oder sonstwie chemisch modifizierter Form, rein oder gemischt mit weiteren Stoffen.

Mischungen von TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen mit festen, flüssigen oder gasförmigen Einbringungshilfsmitteln .

TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen in Partikelform, zubereitet in Form von Pulver oder Suspensionen .

Mischungen der oben genannten TE-Vorstufen mit Umwandlungshilfsstoffen, z.B. Reduktions- oder Oxidationsmitteln . Die Umwandlung solcherart eingebrachter Vorstufen in

TE-aktive Schenkel kann z.B. nach folgenden Verfahren oder deren Kombinationen erfolgen:

Calcinierung (mittels Wärme- oder Strahlungseinwirkung) - Versinterung (mittels Wärme- oder

Strahlungseinwirkung)

Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege)

Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege) Ausfällung Kristallisation

Der flächige Träger wird von einer Feedrolle abgewickelt und in einem Druckprozess an definierten Stellen abwechselnd mit n- bzw. p-dotiertem TE-Precursor-Material infiltriert. In einem Ofendurchgang werden diese Precursor- Materialien in ihre jeweilige TE-aktive Form umgewandelt. Schließlich sorgt eine punktuelle Sputterung mit Nickel oder einem anderen Kontaktmetall für eine gute elektrische Kontaktierbarkeit der erhaltenen TE-Schenkel.

Die Herstellung von Verschaltungsschichten in porösen Substraten kann analog der oben beschriebenen Herstellung der TE-Schichten erfolgen. Geeignete Kontaktmaterialien bzw. deren Vorstufen müssen nach obiger Methodik definiert in die Porenstruktur des gewählten Substrates eingebracht werden. Als Kontaktmaterialien können eingesetzt werden:

Metalle mit guter elektrischer Leitfähigkeit, wie Cu,

Al, Ag oder Au.

Vorstufen von solchen Metallen, wie deren Oxide, Chloride oder andere chemische Verbindungen.

Mischungen von Metallen oder Vorstufen mit

Einbringungshilfsmitteln .

Mischungen der obigen Metalle, Vorstufen oder Gemische davon mit Umwandlungshilfsmitteln, wie mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln .

Diese Materialien können in Form von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Pulvern oder Schmelzen in das poröse Substrat eingebracht werden.

Im Gegensatz zu den vorhergehend beschriebenen Strukturen in porösen Medien können Verschaltungsschichten auch auf dichten Substraten aufgebaut werden. Dazu müssen gezielt bestimmte Bereiche des Substrats mit geeigneten elektrisch leitfähigen Materialien oder geeigneten Vorstufen, die in solche umgewandelt werden können, versehen worden.

Dazu können beispielsweise folgende Herstellungsmethoden angewendet werden:

Druckverfahren, wie Siebdruck oder Inkjetverfahren. - Sputtern.

ätzverfahren (analog klassischer

Leiterbahnherstellung) . sonstige Abtragsverfahren, wie Fräsen, Polieren,

Schlichten oder Laserablation . Geeignete leitfähige Materialien und Vorstufen, sowie gegebenenfalls deren Umwandlung in die benötigte aktive Form, sind identisch wie beim Aufbau in porösen Trägern.

Um ein funktionsfähiges TE-Element zu erhalten, müssen eine oder mehrere aufeinander liegende TE-Schicht (en) und beiderseitige Verschaltungsschichten miteinander zu einer Sandwichstruktur vereinigt werden, oder aber es muss eine geeignete Verschaltungsstruktur beiderseits auf die freien Außenflächen der TE-Schicht (en) aufgebracht werden.

Je nach gewählten Materialkombinationen, TE-Materialien einerseits und Leitungsmaterialien in den

Verschaltungsschichten andererseits, kann es nötig sein, ein oder mehrere Kontakthilfsmittel zwischen beide zu bringen, um eine dauerhaftere Verbindung und einen möglichst verlustarmen Ladungs- und Wärmetransport zwischen TE- und Verschaltungsschichten zu gewährleisten. Unter Umständen kann es bei Anordnung mehrerer TE-Schichten übereinander auch notwendig sein, zwischen diesen zur optimalen elektrischen Kontaktierung der TE-Schenkel in

Wärmeflussrichtung ebenfalls geeignete Kontakthilfsmittel einzusetzen .

Solche Kontakthilfsmittel sind von klassischen TE-Bauelementen her hinreichend bekannt. Sie unterstützen z.B. auch den Ein- bzw. Ausbau von Ladungen (Elektronen oder Löcher) an den Grenzflächen der TE-Materialien, erleichtern die Verlötung, Versinterung oder Verschweißung der TE-Materialien mit den elektrischen Leitungsmaterialien oder der TE-Materialien untereinander, und bilden eine elastische Verbindung zwischen den Funktionsschichten, um z.B. unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten auszugleichen .

Typische Beispiele für Kontakthilfsmittel sind:

Si _x Ge _y X _z (X = weiteres optionales Element zur n- oder p-Dotierung) Wolfram Nickel Silber Gold Die Vereinigung der verschiedenen Funktionsschichten zur gebrauchsfähigen Sandwichstruktur kann analog etablierter roll-to-roll Verfahren erfolgen, wie sie z.B. in der Papier-, Verpackungs- und Laminatbodenindustrie üblich sind. Die nach obigen Methoden hergestellten Funktionsschichten werden definiert übereinander geschichtet und durch geeignete Verfahren dauerhaft mechanisch und elektrisch verbunden.

Dem Fachmann sind solche Verfahren hinlänglich bekannt. Nicht abschließende Beispiele dafür sind: - Kalandrieren Heißpressen Ofenfügen Laserfügen

Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.

Figur 1 zeigt Vorratsrollen (600), auf denen flächiger Träger bzw. poröses Substrat (601, 611) aufgerollt sind. Der flächige Träger (601) wird von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit n-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603a) und mit p-Halbleiter oder einer Vorstufe davon (603b) infiltriert, welche durch Infiltrationsvorrichtungen (602a, 602b) aufgetragen werden, durch eine Heizzone (604) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in TE-Materialien umgewandelt werden, so dass das TE-Material in aktiver Form n-dotiert (605a) und p-dotiert (605b) vorliegt. Anschließend wird auf den flächigen Träger durch Auftragsvorrichtung (606) ein Kontakthilfsmittel (607) aufgebracht, beispielsweise durch eine Sputtervorrichtung, welche Nickel aufträgt.

Zur Herstellung der Verschaltungsschichten wird der flächige Träger (611) von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit einem elektrischen Leiter, beispielsweise Kupfer, oder einer Vorstufe davon (613) infiltriert, welcher durch die Infiltrationsvorrichtung (612) aufgetragen wird, durch eine Heizzone (614) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in elektrischen Leiter (615) umgewandelt werden. Die so hergestellte Verschaltungsschicht wird über Umlenkrollen (616) auf eine Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers (601) geführt bzw. eine weitere Verschaltungsschicht wird auf die andere Oberfläche des mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers geführt .

Der dreischichtige Verbund wird in einem Kalanderwalzwerk (608) dauerhaft vereinigt und der fertige Verbund (609) wird auf eine Zwischenlagerrolle (610) aufgerollt, um

gegebenenfalls anschließend einer weiteren Konfektionierung unterzogen zu werden.

Im Gegensatz zur vorstehend beschrieben Herstellung gesonderter Verschaltungsschichten ist es auch möglich, die zur Verschaltung und wärmetechnischen Kontaktierung der TE-Schicht notwendigen Strukturen direkt beiderseits oder einseitig auf der TE-Schicht zu erzeugen. Dazu können dem Fachmann an sich bekannte Beschichtungstechniken eingesetzt werden . Nicht abschließende Beispiele dafür sind Sputtern,

Lötverfahren, Folienbeschichtung, Druckprozesse oder Inkjetprozesse.

Mit diesen Verfahren können die elektrisch leitfähigen Materialien oder geeignete Vorstufen davon in definierter Anordnung auf die TE-Schicht aufgebracht werden.

Gegebenenfalls müssen zur Umwandlung von Vorstufen in die benötigten endgültigen Materialformen weitere nachgeschaltete Umwandlungsprozesse wie z.B. Sintern, Calcinieren, Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege) , Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege) oder Umfallen erfolgen.

Bei sehr großen nutzbaren Temperaturdifferenzen im geplanten Einsatz eines TEG oder großen gewünschten aufzubauenden Temperaturdifferenzen in einem Peltier-

Element kann die Effizienz weiter gesteigert werden, indem man statt nur einer TE-Schicht einen Aufbau aus mehreren TE-Schichten mit möglicherweise sogar verschiedenen TE-Materialien (sogenannte Funktionsgradierung) wählt. So kann dafür gesorgt werden, dass jedes der verschiedenen TE-Materialien in seinem optimalen Temperaturbereich entlang des sich durch das TE-Bauelement einstellenden Temperaturprofils arbeitet. Die Verbindung von mehreren

TE-Schichten macht je nach-TE Material eventuell die Verwendung eines geeigneten Kontakthilfsmittels nötig, wie bereits beschrieben.

Die äußerste Schicht eines TE-Elements bildet die elektrische Isolationsschicht. Sie ist, wenn auch nicht bei allen, so doch bei den meisten Anwendungen nötig. Sie kann entweder als gesonderte Schicht analog der anderen Funktionsschichten hergestellt und anschließend mit dem TE-Element verbunden werden, oder aber sie kann auf das fertige TE-Element in Form einer Beschichtung aufgebracht werden .

Gesondert angefertigte Schichten können nach ähnlichen Methoden hergestellt werden wie die anderen Funktionsschichten, d.h. z.B. durch komplettes Füllen des Porenraumes eines porösen Substrates mit einem geeigneten Füllmaterial .

Gesondert hergestellte Isolationsschichten können mit dem TE-Bauelement vereinigt werden analog zu den inneren Funktionsschichten. Nicht abschließende Verfahren dafür sind Kalandrieren, (Heiss-) Pressen, Kleben, Aufschrumpfen (z.B. Schrumpfschlauch um das gesamte Modul) .

Auch eine lose Anordnung ohne mechanische Verbindung zwischen Isolationsschicht und TE-Element ist je nach Anwendungsfall denkbar, jedoch muss für guten Wärmeübergang zwischen Isolationsschicht und TE-Element gesorgt werden (z.B. durch geeignete Einspannung / Anpressdruck und/oder geeignete Gestaltung der sich berührenden Oberflächen) .

Alternativ kann eine Isolationsschicht in Form einer Beschichtung aufgebracht werden. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit

Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Washcoating (z.B. mit keramischen Schlickern) , Dampfabscheidungsverfahren

(z.B. PVD oder CVD), Sputtern, Einschrumpfen oder Eingießen .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten großflächigen TE-Elemente können abschließend, angepasst an den Anwendungsfall, in die benötigten Geometrien zurecht geschnitten, gesägt, gestanzt oder nach sonstigen beliebigen Verfahren zerteilt und konfektioniert werden. Je nach Bedarf können Anschlussleitungen, Lötfahnen oder Kontaktstecker angelötet, aufgestanzt, eingeprägt, aufgeklebt oder nach sonstigen Verfahren befestigt werden.

Für bestimmte Anwendungsfälle kann es nötig sein, eine weitere Beschichtung oder Einhausung zum Schutz vor bestimmten Umgebungseinflüssen vorzusehen. Beschichtungen / Versiegelungen können nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Nicht abschließende

Beschichtungsverfahren sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder Pulverlack), Dampfabscheidungsverfahren (z.B. mit PVD oder CVD), und Sputtern . Einhausungen können aus festen oder flexiblen Hüllen geeigneter Geometrie bestehen, in welche die TE-Elemente eingebracht werden. Ebenso kommen Einschrumpfprozesse oder Eingießen in Frage.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des thermoelektrischen Elements zur Erzeugung von elektrischer Energie, zum Erzeugen oder Abführen von thermischer Energie oder zur Temperaturmessung.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Wärmequelle Abgase, Abwässer, von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund isolierende Böden und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt.

Dabei handelt es sich insbesondere um Abgase von Heizungen, Kraftwerken, Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen.

Eine weitere bevorzugte Wärmequelle zum Betrieb der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente ist die Körperwärme.

Die Erfindung wird in den Figuren 2 bis 12 näher erläutert Eine Beschränkung auf diese Ausführungsformen ist dadurch nicht beabsichtigt. Es zeigen:

Figur 2: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. einer gefüllten Verschaltungsschicht .

Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301a). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (302a) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche bzw. Poren (303a) auf. Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs oder massiven Substratmaterials (304a) , kombiniert mit elektrisch leitfähigem Material in gefüllten Bereichen bzw. Poren (302a, 303a), vor.

Figur 3: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen Poren.

Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301b). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302b) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303b) auf.

Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304b) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302b, 303b), vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305b) .

Figur 4: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines Trägers/Substrates mit durchgängigen und nicht durchgängigen Poren.

Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301c). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (302c) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche mit Poren (303c) auf. Das Trägermaterial weist durchgängige und nicht durchgängige Poren auf, die teilweise stark verzweigt oder verschlungen sind.

Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304c) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend mit elektrisch leitfähigem Material gefüllte Poren (302c, 303c), vor. Die Figur zeigt ferner eine ungefüllte Durchgangspore (305c) .

Figur 5: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus Fasern aufgebauten Trägers/Substrates (z.B. Vlies, Filz, Gewebe).

Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (30Id) aus elektrisch isolierenden Fasern. Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302d) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303d) auf.

Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304d) , kombiniert mit Bereichen, enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302d, 303d) , vor.

Figur 6: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht bzw. gefüllten

Verschaltungsschicht am Beispiel eines aus versinterten oder verklebten Partikeln aufgebauten Trägers/Substrates.

Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (30Ie) aus elektrisch isolierenden Partikeln Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302e) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303e) auf.

Diese Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum (304e) ,

kombiniert mit Bereichen, enthaltend elektrisch leitfähiges Material (302e, 303e) , vor.

Figur 7: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern / Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln .

Dargestellt sind unterschiedliche Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln (401) und von p-dotierten TE-Schenkeln (402) . Figur 7a zeigt eine abwechselnde (schachbrettartige) Anordnung der TE-Schenkel, wie sie in den meisten der bislang kommerziell erhältlichen thermoelektrischen Bauelemente zu finden ist.

Figur 7b zeigt in abwechselnden parallelen Reihen angeordnete TE-Schenkel.

Figur 7c zeigt TE-Schenkel mit rechteckigem Grundriss.

Figur 7d zeigt TE-Schenkel in Form von langen zusammenhängenden Reihen.

Figur 8: Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern / Substraten mit möglichen Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln und auf beide Oberflächen aufgebrachte elektrische Verschaltungsstrukturen . Dargestellt sind Verschaltungen von den in Figuren 7a bis

7d gezeigten Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln und von p-dotierten TE-Schenkeln (entsprechend Figuren 8a bis 8d) .

Die auf der Oberseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (501) sind dunkelgrau dargestellt, während die auf der Unterseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (502) als schraffierte Bereiche dargestellt sind.

Figur 9: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht.

Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (30If). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302f) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303f) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304f) gezeigt.

Figur 10: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit zwischen den übereinander liegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln . Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (301g). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302g) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303g) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304g) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (301g) befinden sich Bereiche (306g) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302g, 303g) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden.

Figur 11: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung .

Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Träger-material bzw. Substrat (301h). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302h) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303h) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (301h) . Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien . Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304h) gezeigt.

Figur 12: Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht mit Funktionsgradierung und mit zwischen den übereinander liegenden TE-Schenkeln befindlichen Kontakthilfsmitteln.

Dargestellt sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial bzw. Substrat (30Ii). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302i) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (303i) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich in den einzelnen Schichten des Substrats (30Ii) . Die unterschiedlichen Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende Bereiche (304i) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten des Substrats (30Ii) befinden sich Bereiche (306i) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial gefüllten Bereiche (302i, 303i) der einzelnen Schichten elektrisch miteinander verbinden.

Figur 13: TE-Element aus Beispiel 2 in Aufsicht vor der elektrischen Kontaktierung (Figur 13a) und in Seitenansicht nach elektrischer Kontaktierung und Aufbringen der elektrischen Isolationsschicht (Figur 13b) . In dem Streifen des Substrats (701) befinden sich abwechselnd mit n-dotiertem und p-dotiertem Bismuttellurid gefüllte Bereiche (702, 703), die auf der Ober- und Unterseite des Substrats mit Kupferfolie (704) wechselweise elektrisch leitend zu Thermopaaren in Reihenschaltung verbunden sind und auf beiden Seiten durch elektrisch isolierende Schichten aus einer Aluminiumoxidmembran (705) abgedeckt sind.

Die Kontaktierung in Figur 13b entspricht der Kontaktierung in Figur 8d.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.

Beispiele

Beispiele Ia, Ib und Ic (Schmelzeninfiltration) :

Verschiedene Proben poröser, keramisch beschichteter flächiger Materialien wurden mit geschmolzenem Bismuttellurid (Bi ₂ Te3) infiltriert. Es wurden flächigen Träger aus Glasfasergewebe (Beispiel Ia), Polyethylenterephthalat-Vlies (PET-Vlies) (Beispiel Ib) und Edelstahlgewebe (Beispiel Ic) verwendet.

Die flächigen Träger waren jeweils mit feinkörnigem Aluminiumoxid (AI2O3) beschichtet und wurden nach dem aus WO 03/072231 bekannten Verfahren hergestellt.

Diese Probestücke wurden auf eine Saugnutsche derart aufgebracht, dass auf der Unterseite der Substrate ein Unterdruck erzeugt werden konnte. Hernach wurde jeweils eine kleine Menge aufgeschmolzenes Bismuttellurid auf die Oberseite der Substrate gegeben. In allen Fällen wurde gefunden, dass die Schmelze vor dem Erstarren bis zur Unterseite der Substrate durchgedrungen war. In allen

Fällen konnte eine elektrische Leitfähigkeit von Ober- zu Unterseite des Substrates nachgewiesen werden. Das deutet darauf hin, dass durchgängige Schenkel aus Bismuttellurid erzeugt wurden. Beim Substrat des Beispiels Ic wurde jedoch zudem eine elektrische Leitfähigkeit in der Substratfläche gefunden, was darauf schließen lässt, dass die keramische Beschichtung des Gewebes nicht vollständig war. Dieses Material kommt daher in dieser Form nicht als Substrat für erfindungsgemäße TE-Elemente in Frage.

Das Substrat des Beispiels Ib dagegen zeigte am Rand des infiltrierten Bereiches Brüche und Spalten. Der infiltrierte Bereich ließ sich leicht herausbrechen. Dies ist verständlich, liegt doch die Temperatur der Bismuttellurid Schmelze mit über 600 ⁰ C deutlich über der Schmelz- und Zersetzungstemperatur des PET.

Das Substrat des Beispiels Ia zeigte keinerlei mechanische Schwächen die auf eine negative Einwirkung des Infiltrationsprozesses schließen ließen. Die gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten der erzeugten TE-Schenkel lagen in der Größenordnung von massivem Bismuttellurid, daher wurde auf eine gesonderte aufwendige Bestimmung der Seebeck-Koeffizienten verzichtet. Es kann

sicher davon ausgegangen werden, dass eine thermoelektrische Aktivität der erhaltenen Schenkel vorliegt .

Beispiel 2 (Dispersionsinfiltration) :

Durch Mahlen und Sieben wurden Pulver von n-dotiertem Bismuttelurid (n-Bi2Te3) und p-dotiertem Bismuttelurid (p-Bi ₂ Te3) mit Krongrößen kleiner 5 μm hergestellt.

Die beiden Pulver wurden jeweils mit dem gleichen Volumen Dispergierhilfsmittel zu dickflüssigen Pasten dispergiert. Als Dispergierhilfsmittel wurde ein Bis-trimethylsilyl- polyethylenglykol mit mittlerer Molmasse von 400 bis 500 g/mol verwendet.

Auf einem Streifen Glashohlfasergewebe Typ 216g der Firma R&G Faserverbundwerkstoffs GmbH, Waidenbuch, von 20 cm

Länge, 2 cm Breite und ca. 200 μm Dicke wurden in einer Reihe abwechselnd dispergiertes n-Bi2Te3 und p-Bi2Te3 als quadratische Schenkel mit 1 cm Seitenlänge aufgetragen. Dabei wurden die Pasten durch die Gewebeholräume gedrückt, so dass sie an der Unterseite des Trägersubstrates austraten und das Gewebe in den Bereichen der Schenkelflächen vollständige durchtränkt waren. Zwischen den Schenkelflächen wurde ein Abstand von mindestens 5 mm eingehalten, der nicht getränkt war. Insgesamt wurden 10 Schenkel (5 n-Schenkel und 5 p-Schenkel) präpariert.

Der präparierte Substratstreifen wurde dann in einem Ofen ca. 30 min auf ca. 250 ⁰ C erhitzt um das

Dispergierhilfsmittel zu kalzinieren. Anschließend wurden die TE-Schenkel auf der Ober- und Unterseite des Streifens wechselseitig elektrisch kontaktiert, indem die

Schenkelflächen mit Silberleitlack bestrichen und mit Kupferfolien wechselweise in elektrischer Reihenschaltung verbunden wurden. Auf die Oberseite und Unterseite des

präparierten und kontaktierten Substratstreifens wurden jeweils dünne Streifen einer Alumiuniumoxidmembran (ccflex) als elektrisch isolierende Schicht gelegt.

Der so hergestellte Thermoelementstreifen wurde zwischen zwei Metallprofilen so angeordnet, dass jeweils die gesamte Fläche der Alumiuniumoxidmembran in Kontakt mit den Metallprofilen war. Eines der Metallprofile wurde auf einer Temperatur von 0±10°C gehalten, das andere Metallprofil auf 100±30°C. Zwischen den Enden der Reihenschaltung wurde die Gesamt-LeerlaufSpannung (ohne Stromfluss) gemessen, die durch den thermoelektrischen Effekt bewirkt wurde. In Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz wurden LeerlaufSpannungen von 50 mV bis 160 mV gemessen.