Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis von kohlenstoff- oder metallhaltigem Titandioxid in einem Pulsationsreaktor.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung Elektron-Loch- Paare entstehen, welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen. Titandioxid ist ein solcher Halbleiter. Es ist bekannt, dass Titandioxid natürliche oder artifizielle Verunreinigungen in Luft und Wasser durch Bestrahlen mit UV-Licht entfernen kann, indem die Verunreinigungen zersetzt und/oder zu umweltfreundlichen Endprodukten oxidiert (mineralisiert) werden. Ein Nachteil von Titandioxid ist, dass der sichtbare Anteil des Sonnenlichts keine photokatalytische Aktivität auslöst.

Es sind jedoch verschiedene Wege bekannt, um Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch den sichtbaren Anteil des Sonnenlichts nutzen kann, um photokatalytische Aktivität zu entfalten - beispielsweise durch Dotierung oder Oberflächenbelegung der Titandioxidkristalle mit Kohlenstoff oder mit Metallionen wie Fe, V, Cr usw.

Die WO 2005/108505 A1 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Photokatalysators auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Licht photoaktiv ist. Das Verfahren geht von einer Ausgangstitanverbindung aus, die in Form eines amorphen oder teilkristallinen Titanoxids, wasserhaltigen Titanoxids, Titanhydrats oder Titanoxyhydrats vorliegt. Die Ausgangstitanverbindung liegt entweder als feinkörniger Feststoff oder als Suspension vor und weist eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 50 m ² /g auf. Die Ausgangstitanverbindung wird mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz vermischt und anschließend bei bis zu 400°C thermisch behandelt. Die

thermische Behandlung führt einerseits zur Bildung von kristallinem Titandioxid und soll andererseits eine Oberflächenreaktion der kohlenstoffhaltigen Verbindung in Form einer teilweisen Zersetzung und einer Modifizierung der Titandioxid-Partikeloberfläche bewirken. Das hergestellte Produkt enthält Kohlenstoff in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew,-% in einer Oberflächenschicht und auf der Oberfläche der Titandioxidpartikel und weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 100 m ² /g bis 250 m ² /g auf. Gemäß WO 2005/108505 A1 wird die thermische Behandlung in Temperaggregaten wie Drehrohröfen, Fließbettreaktoren, Wirbelschichttrocknern oder beheizten Pflugscharmischern in kontinuierlicher oder z.T. auch in diskontinuierlicher Fahrweise durchgeführt. Mit diesen Verfahrensweisen können zwar gute Produktqualitäten erreicht werden, es ist jedoch nicht möglich, über längere Zeiträume eine gleichmäßige Produktqualität, d.h. eine

Reproduzierbarkeit zu erzielen. Die Qualitätsschwankungen werden durch im

Temperaggregat auftretende Temperaturprofile und breite Verweilzeitverteilungen

hervorgerufen. Bei Auftreten von Temperaturspitzen an bestimmten Punkten im

Temperaggregat („Temperaturhotspots") laufen unkontrollierte Abbaureaktionen der organischen Verbindungen ab bis hin zur vollständigen Verbrennung der organischen Verbindungen, wodurch einerseits die Photoaktivität und andererseits der Farbton des Produkts durch eingelagerten Ruß verschlechtert wird. Desweiteren entstehen leicht

Agglomerate, wodurch bei Auftreten von Temperaturhotspots die vollständige Verbrennung der organischen Verbindungen partikelübergreifend stattfinden kann. Zur Herstellung von metallhaltigen, speziell von eisenhaltigen Ti0 ₂ -Photokatalysatoren offenbart EP 0 666 107 B1 ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung, die eine

Titanverbindung und eine Eisenverbindung enthält, hydrolysiert wird. Das Produkt wird anschließend getrocknet oder bei Temperaturen bis 500°C calciniert.

WO 2012/139726 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von eisenhaltigem Ti0 ₂ - Photokatalysator, bei dem von einer wässrigen Suspension von Titanoxyhydrat-

Nanopartikeln und Eisen(lll)-lonen ausgegangen wird, anschließend Eisen(lll)hydrat gefällt wird und die Partikel abschließend wärmebehandelt (bevorzugt bei 100°C bis 400°C) werden. Beide Verfahren beruhen auf einem Fällvorgang, der nicht gleichmäßig und reproduzierbar zu steuern ist und somit nicht zu einem homogenen Produkt führen kann.

Es besteht somit das Bedürfnis nach einem Herstellverfahren für Photokatalysatoren auf Basis von kohlenstoff- oder metallhaltigem Titandioxid, mit Hilfe dessen auch über einen längeren Zeitraum gleichmäßige gute Produktqualitäten hergestellt werden können. Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von

Photokatalysatoren auf Basis von kohlenstoff- oder metallhaltigem Titandioxid anzugeben, mit Hilfe dessen auch über einen längeren Zeitraum gleichmäßige, gute Produktgualitäten hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen

Photokatalysators auf Basis von kohlenstoff- oder metallhaltigem Titandioxid in einem Pulsationsreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rohstoffmischung aus einer wässrigen Lösung oder Suspension, die mindestens eine organische kohlenstoffhaltige Verbindung oder Metallionen enthält, und nanopartikuläres Titanoxyhydrat in den

pulsierenden Heißgasstrom des Pulsationsreaktors eingebracht, kohlenstoff- oder metallhaltige Titandioxidpartikel gebildet und die Partikel abgetrennt werden, wobei der Heißgasstrom Sauerstoff im Überschuss enthält und die Temperatur des Heißgasstroms nach Zugabe der Rohstoffmischung (Behandlungstemperatur T2)>450°C beträgt.

Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Figuren

Fig. 1 : Schematisches Verfahrensfließbild

Beschreibung der Erfindung

Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Größe in μιη usw., Konzentration in Gew.- % oder Vol. -%, pH-Wert, Temperatur in °C usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem aus WO 2002/072471 A2, EP 2 092 976 B1 und DE 10 2007 003 744 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung von

Metalloxidpulvern in einem Pulsationsreaktor. Das Pulsationsreaktor-Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die hergestellten Produkte eine reproduzierbare gute Qualität und keine groben Agglomerate aufweisen. Ein Pulsationsreaktor besteht aus einem Brenner, einer Brennkammer, einem sich daran anschließenden Resonanzrohr mit einem gegenüber der Brennkammer verringerten Strömungsquerschnitt und einem geeigneten Filter zur

Abscheidung der Partikel. Das Wirkprinzip eines Pulsationsreaktors ist in den genannten Patentschriften detailliert beschrieben. In der Brennkammer wird ein pulsierender

Heißgasstrom über ein selbstregelndes System erzeugt. Dabei werden das Brenngas und die Verbrennungsluft in der Brennkammer gezündet, verbrennen sehr schnell und erzeugen eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da der Brenngaseintritt in die

Brennkammer durch aerodynamische Ventile bei Überdruck verschlossen wird. Durch das Ausströmen des Heißgases in das Resonanzrohr wird ein Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues Brenngas nachströmt und zündet.

Der pulsierende Heißgasstrom bietet aufgrund der hohem Strömungsturbulenzen den Vorteil eines deutlich erhöhten Wärmeübergangs zwischen den in den Heißgasstrom eingebrachten Komponenten eines Reaktionsgemisches und damit einer gleichmäßigen chemischen Reaktion innerhalb kurzer Verweilzeiten im Bereich von Millisekunden bis Sekunden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Metalloxidpulvern in einem Pulsationsreaktor gemäß WO 2002/072471 A2, EP 2 092 976 B1 und DE 10 2007 003 744 A1 basieren auf der Umsetzung einer Rohstoffmischung aus Metallsalzen oder Metallen zu den

entsprechenden Metalloxiden, wobei die Rohstoff komponenten im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis kombiniert werden. DE 10 2006 046 806 B4 offenbart darüber hinaus eine Verfahrensvariante zur in situ-Beschichtung der Partikel mit anorganischen und/oder organischen Komponenten. Die in situ-Beschichtung erfolgt durch Zuführung einer geeigneten Beschichtungskomponente in den Heißgasstrom in einem Bereich, der dem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung für die Partikelbildung nachgelagert ist. Bei der Aufbringung einer organischen Beschichtung wird der Heißgasstrom in diesem Bereich gekühlt, beispielsweise auf unter 300°C.

Im Gegensatz dazu zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kohlenstoff- oder metallhaltigem Titandioxid dadurch aus, dass die in den Pulsationsreaktor eingeleitete Rohstoffmischung sowohl nanopartikuläres Titanoxyhydrat als Ausgangsmaterial für die zu erzeugenden Titandioxidpartikel enthält als auch die Vorläufersubstanz zur

Modifizierung der zu erzeugenden Titandioxidpartikel in Form einer wässrigen Lösung oder Suspension. Im Rahmen der Erfindung bedeutet„Modifizierung", dass die

Modifizierungssubstanz wenigstens zum Teil in die Oberflächenschicht der

Titandioxidpartikel eingelagert ist.

Die Begriffe„Kohlenstoff-modifiziert" und„Metall-modifiziert" werden hier gleichwertig mit „kohlenstoffhaltig" bzw.„metallhaltig" verwendet. Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von kohlenstoffhaltigem Titandioxid und geht aus vom dem aus der WO 2005/108505 A1 bekannten

Herstellverfahren für einen kohlenstoffhaltigen Photokatalysator auf Basis Titandioxid, gemäß welchem eine Titanverbindung mit einer organischen Kohlenstoffverbindung vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 400°C in oxidierender

Atmosphäre thermisch behandelt wird. Dabei kommt es zur Bildung von Titanoxidpartikeln sowie zu einer teilweisen oxidativen Zersetzung / Reaktion der organischen

Kohlenstoffverbindung. Die verbliebene Kohlenstoffkomponente (End-Kohlenstoffgehalt) soll auf der Oberfläche bzw. in einer Oberflächenschicht der Titanoxidpartikel chemisorbiert bzw. eingelagert werden.

Es hat sich gezeigt, dass die thermische Behandlung der wichtigste qualitätsbeeinflussende Schritt für die photokatalytische Aktivität des kohlenstoffhaltigen Endprodukts ist. In den üblichen Temperaggregaten wie Drehrohröfen, Fließbettreaktoren, Wirbelschichttrocknern oder beheizten Pflugscharmischern läuft die Oxidationsreaktion der organischen

Kohlenstoffverbindung jedoch nicht gleichmäßig und reproduzierbar ab, weil sowohl

Temperatur (Temperaturhotspots) wie Sauerstoff als auch die Titanverbindung wie die Kohlenstoffverbindung in den Aggregaten nicht homogen verteilt sind. Durch auftretende Temperaturhotspots kann es zum unkontrollierten exothermen Zerfall bzw. zum irreversiblen Verglühen der organischen Kohlenstoffverbindung kommen.

Zudem wird die starke Agglomerationsneigung der organikbehafteten Partikel in den oben genannten Verfahren verstärkt. Da sich das Material in den genannten Temperaggregaten in einer Schüttung befindet, welche agglomeratübergreifend auf der Oberfläche mit

organischen Kohlenstoffverbindungen behaftet ist, greift der exotherme Zerfall der organischen Kohlenstoffverbindung auf das gesamte Produktvolumen über, weswegen ganze Produktionschargen mit stark minderwertiger Qualität entstehen können.

Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine kontrollierte

Oxidationsreaktion der organischen kohlenstoffhaltigen Verbindung in dem Gemisch

Titanoxyhydrat/kohlenstoffhaltige Verbindung, wodurch reproduzierbar gute

Produktqualitäten erzielt werden können.

Überraschenderweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduzierbare End- Kohlenstoffgehalte und damit eine gleichmäßig gute Produktqualität der Ti0 ₂ -basierten Photokatalysatoren erreicht, obwohl die Behandlungstemperatur höher ist als die bisher angewendete Temperatur (>450°C im Vergleich zu maximal 400°C in WO 2005/108505 A1 ) und damit deutlich über der Zersetzungstemperatur der verwendeten organischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen liegt. Zudem werden durch die Pulsation des Brenngases alle Agglomerate weitgehend in ihre Primärpartikel zerschlagen, wodurch der unkontrollierte oberflächenübergreifende Zerfall der organischen Kohlenstoffverbindung verhindert und eine optimale Verteilung von Sauerstoff, Titanverbindung und organischer Kohlenstoffverbindung erreicht wird.

Eine weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von

metallhaltigem Titandioxid und geht aus vom dem aus der WO 2012/139726 A1 bekannten Herstellverfahren für einen eisenhaltigen Photokatalysator auf Basis Titandioxid, gemäß welchem in eine wässrige Suspension von Titanoxyhydrat-Nanopartikeln Eisen(lll)-lonen gegeben und Eisen(lll)hydrat gefällt wird und die Mischung aus Titanoxyhydrat und

Eisen(lll)hydrat bei einer Temperatur von mindestens 100°C thermisch behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer Rohstoffmischung aus, die

nanopartikuläres Titanoxyhydrat enthält. Unter Titanoxyhydrat wird im Rahmen der Erfindung auch amorphes oder teilkristallines Titanoxid bzw. wasserhaltiges Titanoxid und/oder Titanhydrat oder Titanoxidhydrat oder Metatitansäure verstanden. Titanoxyhydrat kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren erzeugt werden. Es wird z.B. bei der Hydrolyse von Titanylsulfat oder Titanylchlorid in Form von Nanopartikeln gefällt.

Das Titanoxyhydrat wird erfindungsgemäß pulverförmig oder als wässrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eingesetzt.

Das Titanoxyhydrat weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m ² /g nach BET, bevorzugt etwa 150 m ² /g bis 350 m ² /g nach BET auf.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird schwefelsaures Titanoxyhydrat aus dem Sulfatprozess zur Titandioxidherstellung eingesetzt, welches zuvor neutralisiert und gewaschen wurde, so dass der Sulfatanteil des Feststoffs nach Trocknung <1 Gew.-% gerechnet als S0 ₃ beträgt.

Zur Herstellung der kohlenstoffhaltigen Titandioxidpartikel sind als organische

kohlenstoffhaltige Verbindung im Prinzip alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer funktionellen Gruppe geeignet. Die funktionelle Gruppe kann sein: OH; CHO; COOH; NH _X ; SH _X ; COOR, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist. Es kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Glyzerin oder Ethylenglykol in Frage. Es können auch Zucker oder andere Kohlenhydrate eingesetzt werden, ebenso Organoammoniumhydroxide, insbesondere

Tetraalkylammonium. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Verbindungen.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Polyalkohole mit einem Kohlenstoff/Sa uerstoff- Verhältnis von etwa 0,7 bis 1 ,5, bevorzugt von etwa 1 verwendet. Insbesondere geeignet sind Pentaerythrit und Zitronensäure.

Die erfindungsgemäße Rohstoffmischung zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen

Titandioxidpartikeln wird bevorzugt folgendermaßen hergestellt: In einem Rührbehälter wird eine definierte Menge Wasser vorgelegt und die organische Kohlenstoffverbindung vollständig darin gelöst. Gegebenenfalls wird die Lösung erwärmt, um eine vollständige Auflösung der Kohlenstoffverbindung zu erreichen.

Anschließend wird eine definierte Menge Titanoxyhydrat entweder pulverförmig oder als bereits angeteigte Suspension hinzugegeben und homogenisiert. Bevorzugt wird ein

Hochleistungsmischer (z.B. Leitstrahlmischer) eingesetzt.

Die Kohlenstoffverbindung wird bevorzugt in einer Menge von 1 ,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% gerechnet als Kohlenstoff und bezogen auf

Titanoxyhydrat (Feststoff) zugegeben. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.

Zur Herstellung von metallhaltigen Titandioxidpartikeln, insbesondere von eisenhaltigen Titandioxidpartikeln wird erfindungsgemäß bevorzugt folgendermaßen vorgegangen: Die Rohstoffmischung wird hergestellt, indem in einem Rührbehälter eine definierte Menge Wasser und eine definierte Menge nanopartikuläres Titanoxyhydrat zu einer Suspension angeteigt und anschließend mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes (Metallverbindung) gemischt und homogenisiert wird. Die Metallsalzlösung enthält die Metallionen, mit denen die Ti0 ₂ -Photokatalysatorpartikel modifiziert werden sollen. Das Metallsalz wird in einer Menge von bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% gerechnet als Metall und bezogen auf Titanoxyhydrat zugegeben.

Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.

Im Falle der Modifizierung mit Eisen wird das Eisen in dreiwertiger Form eingesetzt.

Besonders geeignet ist beispielsweise eine Lösung von Eisen(lll)sulfat. In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird eine Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% Fe(lll) bezogen auf Titanoxyhydrat (Feststoff) zugegeben. Die Eisensalzlösung weist beispielsweise eine Konzentration von 12,5 Gew.-% Fe(lll) auf. Die Metallsalz-haltige Rohstoffmischung wird ebenso wie die kohlenstoffhaltige

Rohstoffmischung wie im Folgenden beschrieben in einem Pulsationsreaktor thermisch behandelt.

Erfindungsgemäß wird als Temperaggregat ein Pulsationsreaktor eingesetzt, wie er in WO 2002/072471 A2 bzw. in EP 2 092 976 B1 bzw. in DE 10 2007 003 744 A1 beschrieben und in Figur 1 schematisch dargestellt ist. Der Pulsationsreaktor besteht im wesentlichen aus einem Brenner (1), einer Brennkammer (2), einem daran anschließenden Resonanzrohr (6) und einer Partikelabscheidevorrichtung (8). In den Brenner (1) werden Brenngas (3) und

Verbrennungsluft (4) geleitet und in der Brennkammer (2) gezündet. Das Brenngas verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres (6), da der Brenngaseintritt in die Brennkammer (2) durch aerodynamische Ventile bei Überdruck verschlossen wird. Durch das Ausströmen des Heißgases (5) in das Resonanzrohr (6) wird ein Unterdruck in der Brennkammer (2) erzeugt, so dass durch die Ventile neues Brenngas nachströmt und zündet. Auf diese Weise entsteht ein pulsierender Heißgasstrom mit einer Temperatur T1 (Brennkammertemperatur).

Die Rohstoffmischung (7) wird am Eingang des Resonanzrohres in den pulsierenden

Heißgasstrom eingeleitet. Anschließend laufen bei der thermischen Behandlung der

Rohstoffmischung folgende Schritte ab: Im Heißgasstrom wird die Suspension

(Rohstoffmischung) getrocknet und die gelöste oder suspensierte Modifizierungssubstanz (Kohlenstoffverbindung bzw. Metallverbindung) fällt aus/kristallisiert und wird auf der

Oberfläche der Titanoxyhydratpartikel adsorbiert. Das Heißgas weist nach Einleitung der Rohstoffmischung eine Temperatur T2 (Behandlungstemperatur) auf. Die

Kohlenstoffverbindung wird unter den herrschenden Temperaturbedingungen teilweise zersetzt (oxidiert). Die Metallverbindung wird in das entsprechende Metalloxid umgewandelt. Die Titanoxyhydratpartikel wandeln sich in kristalline Titandioxidpartikel um, wobei die Modifizierungssubstanz teilweise in oberflächennahe Schichten der Partikel eingelagert wird. Erfindungsgemäß beträgt die Behandlungstemperatur >450°C, bevorzugt >450°C bis 950°C. Insbesondere die kohlenstoffhaltigen Titandioxidpartikel werden bevorzugt bei

Behandlungstemperaturen von >450°C bis etwa 550°C hergestellt. Die metallhaltigen

Titandioxidpartikel werden bevorzugt bei Behandlungstemperaturen von 500°C bis 950°C insbesondere bei 550°C bis 900°C insbesondere bevorzugt bei 550°C bis 800°C hergestellt. Anschließend werden die Partikel in der Partikelabscheidevorrichtung (8), beispielsweise einem geeigneten Bagfilter, aus dem Gasstrom abgetrennt. Die Verweilzeit der Partikel im Heißgasstrom beträgt wenige Sekunden. Erfindungsgemäß können kohlenstoffhaltige Photokatalysatorpartikel auf Basis Titandioxid mit optimierter photokatalytischer Aktivität und reproduzierbarer Qualität hergestellt werden, wenn die Behandlungstemperatur T2 im Bereich von etwa >450°C bis 550°C liegt und der Heißgasstrom Sauerstoff im Überschuss bezogen auf die angestrebte Oxidationsreaktion der organischen Kohlenstoffverbindung enthält, wobei der Sauerstoffgehalt über den

Volumenstrom des Heißgases gesteuert wird.

Ein weiterer Betriebsparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Frequenz des pulsierenden Heißgasstroms. Frequenz, Volumenstrom und Geometrie des Resonanzrohrs (Länge, Durchmesser) bestimmen die Verweilzeit der Partikel und der Kohlenstoffverbindung im Reaktor.

Ein Maß für die angestrebte photokatalytische Aktivität der kohlenstoffhaltigen Partikel ist der Kohlenstoffgehalt im Endprodukt. Der Fachmann wird bei gegebener Zusammensetzung der Rohstoffmischung die Parameter Temperatur des Heißgases vor Materialaufgabe

(Brennkammertemperatur T1 ), Temperatur des Heißgases nach Materialaufgabe

(Behandlungstemperatur T2), Volumenstrom, Frequenz, Durchsatz und Verweilzeit so einstellen, dass ein vorher definierter Kohlenstoffgehalt im Endprodukt (End- Kohlenstoffgehalt) erreicht wird. Dabei bestehen folgende Abhängigkeiten:

Eine schnellere Kohlenstoffoxidation, d.h. niedrigere End-Kohlenstoffgehalte werden beispielsweise erreicht durch eine Temperaturerhöhung innerhalb des vorgegebenen

Behandlungstemperaturbereichs von >450°C bis 550°C bzw. durch eine Erhöhung der Frequenz, wodurch sich größere Turbulenzen und eine beschleunigte Reaktion ergeben. Weiterhin werden niedrigere End-Kohlenstoffgehalte erreicht, wenn die Verweilzeit verlängert wird, beispielsweise durch eine Veränderung der Reaktorgeometrie oder durch Verringerung des Volumenstroms. Allerdings darf der Volumenstrom nur so weit verringert werden, dass der Sauerstoffüberschuss erhalten bleibt.

Höhere End-Kohlenstoffgehalte können entsprechend beispielsweise erreicht werden durch Erhöhung des Volumenstroms, wodurch sich die Verweilzeit erniedrigt, oder durch Erhöhung des Durchsatzes, wobei durch Verdunstung von höheren Mengen Wassers die Temperatur erniedrigt wird.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung zur Herstellung kohlenstoffhaltiger

Titandioxidpartikel wird als Rohstoffmischung eine wässrige Suspension aus

nanopartikulärem Titanoxyhydrat und Pentaerythrit als organischer Kohlenstoffverbindung mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% bezogen auf Feststoff eingesetzt und die Betriebsparameter so eingestellt, dass ein End-Kohlenstoffgehalt von 0,3 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% bevorzugt 0,8 Gew.-% bis 1 ,2 Gew.-% erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Titandioxidpartikel zeichnet sich dadurch aus, dass die in der Suspension der Rohstoffmischung vorhandenen und in den pulsierenden Heißgasstrom eingebrachten Titanoxyhydrat-Partikelagglomerate durch die starken Pulse optimal bis hin zu Primärpartikeln vereinzelt werden. Die auf der Partikeloberfläche adsorbierte organische Kohlenstoffverbindung kann infolge des

Sauerstoffüberschusses gleichmäßig oxidativ zersetzt werden. Durch die Pulsation werden zudem Temperatur- und Konzentrationsgradienten minimiert, weswegen die

Oxidationsreaktion innerhalb von wenigen Sekunden, beispielsweise innerhalb von 3 Sekunden durchgeführt werden kann. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Qualität des Endprodukts erreicht.

Die photokatalytische Wirksamkeit der eisenhaltigen Titandioxidpartikel in Bezug auf den Abbau von Stickstoffmonoxid ist an die spezifische Oberfläche der Partikel gekoppelt (s. Beispiel 2). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können metallhaltige Titandioxidpartikel gezielt mit vordefinierter spezifischer Oberfläche hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die Trocknung der wässrigen Suspension zeitgleich mit der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor stattfindet und somit ein kostenaufwändiger Extra-Trocknungsschritt vermieden wird.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll.

Beispiel 1 ; Herstellung von kohlenstoffhaltigen Titandioxidpartikeln

Zur Herstellung der Rohstoffmischung wurde 650 kg Wasser einer Temperatur von 20°C vorgelegt und unter Rühren 17,5 kg Pentaerythrit zugegeben und vollständig gelöst.

Anschließend wurde 350 kg nanopartikuläres Titanoxyhydrat aus dem Sulfatprozess zur Titandioxidherstellung mit einem Sulfatgehalt von etwa 0,3 Gew.-% bezogen auf

Trockenfeststoff unter Rühren zugegeben. Die Suspension (Rohstoffmischung) enthielt 35 ₍ Gew.-% Feststoff und 2,2 Gew.-% Kohlenstoff bezogen auf Titanoxyhydrat.

Die Rohstoffmischung wurde in einen Pulsationsreaktor gemäß EP 2 092 976 B1 eingeführt und thermisch behandelt.

Die Betriebsbedingungen der einzelnen Versuche (Durchsatz, Volumenstrom, Frequenz, Brennkammertemperatur T1 , Behandlungstemperatur T2) sind in Tabelle 1 angegeben zusammen mit den an den erzeugten Photokatalysatorpartikeln gemessenen Eigenschaften (Kohlenstoffgehalt, photokatalytische Aktivität und Helligkeit L).

Tabelle 1

Nr DurchVolumenFrequenz Brennkammer- BehandlungsKohlenstoffPhotokat. L satz strom temperatur T1 temperatur T2 gehalt Aktivität

(ka/h) (m ³ /h) (Hz) ro (°C) (Gew.-%)

1 -1 70 21 55,6 867 550 1 ,18 102 90

1-2 120 26 70,5 833 515 0,87 94 89

1 -3 120 25 71 ,2 830 485 0,93 102 88

1 -4 140 23,5 71 ,4 770 500 1 ,24 89 86

1 -5 140 27 71 ,0 846 530 0,92 102 88

1 -6 160 27 72, 1 845 515 0,96 106 86 Beispiel 2: Herstellung von eisenhaltigen Titandioxidpartikeln

Zur Herstellung der Rohstoffmischung wurde 540 kg Wasser einer Temperatur von 20°C vorgelegt und unter Rühren 225 kg nanopartikuläres Titanoxyhydrat aus dem Sulfatprozess zur Titandioxidherstellung mit einem Sulfatgehalt von etwa 0,3 Gew.-% bezogen auf

Trockenfeststoff unter Rühren zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren 0,18 kg einer wässrigen Eisen(lll)sulfatlösung (Konzentration 12,5 Gew.-% Eisen(lll)-Ionen) zugegeben. Die Suspension (Rohstoffmischung) enthielt 29 Gew.-% Feststoff und 0,01 Gew.-% Eisen bezogen auf Titanoxyhydrat.

Die Rohstoffmischung wurde in einen Pulsationsreaktor gemäß EP 2 092 976 B1 eingeführt und thermisch behandelt.

Die Betriebsbedingungen der einzelnen Versuche (Durchsatz, Brennkammertemperatur T1 , Behandlungstemperatur T2) sind in Tabelle 2 angegeben zusammen mit den an den erzeugten Photokatalysatorpartikeln gemessenen Eigenschaften (Eisengehalt, spezifische Oberfläche nach BET, photokatalytische Aktivität ausgedrückt als NO-Abbau). Tabelle 2

Nr. Durchsatz Brennkammer- Behandlungs- Fe-Gehalt BET NO-Abbau NO _x -Abbau temperatur T1 temperatur T2

(kq/h) ( CJ ] (ppm) (m ^a /q) fVol.-%) (Vol.-%) 2-1 40 882 720 79 99 60 32

2-2 40 806 720 221 103 63 30

2-3 40 885 720 360 99 63 29

2-4 60 837 600 81 183 65 37

2-5 60 808 600 243 178 64 35 60 823 600 391 185 69 35

Testmethoden:

Kohlenstoffgehalt

Der Kohlenstoffgehalt wird mittels eines Kohlenstoffanalysator LECO C-200 bestimmt.

Eisengehalt

Der Eisengehalt der Partikel wurde mit Röntgenfluoreszenz bestimmt.

Spezifische Oberfläche nach BET

Die BET-Oberfläche wurde mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.

Photokatalytische Aktivität

Die photokatalytische Aktivität wird anhand der Abbaurate von 4-Chlorphenol (4-CP) unter Belichtung bestimmt. Dazu wird eine Suspension von 300 mg Photokatalysator in 100 g einer wässrigen 0,1 mmol/L 4-CP-Lösung hergestellt, im Dunklen gerührt, anschließend mit blauem (455 nm) oder ultraviolettem Licht (365 nm) bestrahlt und dabei der Abbau des 4-CP in Abhängigkeit von der Zeit (0 bis 90 min) mittels UV/Vis Photometer bei einer Wellenlänge von 223 nm bestimmt. Die Aktivität (dimensionslos) berechnet sich aus der negativen Steigungskonstante "k" der logarithmischen Abbaukurve multipliziert 6000, die

Standardabweichung beträgt 6. Die einfache Standardabweichung liegt bei 11.

NO- /NO _x -Abbau

Der photokatalytische Abbau von Stickstoffoxid (NO, NO _x ) wird gemäß ISO 22197-1 (1. Ausgabe 01.09.2007) bestimmt. Die Messung beruht auf folgendem Prinzip: Die Probe wird in einem Durchfluss-Photoreaktor von Luft mit definiertem Anteil NO überströmt, das NO an der Probenoberfläche adsorbiert und durch UV-Bestrahlung zu Salpetersäure oder Nitrat oxidiert. Da ein Teil des NO auf der Probenoberfläche in N0 ₂ umgewandelt wird, ergibt sich für die Gesamt-Entfernung von Stickstoffoxiden (NO _x ) aus dem Luftstrom folgender Wert: NO _x -Abbau = NO(abgebaut) minus N0 ₂ (gebildet) in Vol.-%. Die abgebaute Menge NO (NO- Abbau) ergibt sich aus der Differenz von ursprünglicher NO-Konzentration zu verbliebener Menge NO im Luftstrom. NO- und N0 ₂ -Menge werden mittels Chemilumineszenz gemessen (gem. ISO 7996). Helligkeit L

Zur Messung der Helligkeit L wird ein Pulverpressling hergestellt und die Remissionswerte mit einem Colorimeter PD-9000 bestimmt. Die daraus abgeleiteten L-Werte sind auf einen inneren Standard bezogen.