Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyasparagmsaure durch Behandlung von Polykondensaten der Asparaginsäure in wäßrigem Medium mit Basen, wobei man mindestens 0,7 Äquivalente einer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbase pro Mol der in den Polykondensaten enthaltenen Asparaginsaure- lmid-, Asparaginsäure- und/oder Asparaginsaureamideinheiten ein¬ setzt, und ihre Verwenαung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Bei der thermischen Polykondensation von Asparaginsäure bei Tem¬ peraturen oberhalb von 190°C entstehen Polykondensate, die im we¬ sentlichen Asparaginsaureimidemheiten enthalten. Aus Journal of Medicmal Chemistry, Band 16, Seiten 893-897 (1973), st bekannt, Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsaure als Katalysator zu kondensieren. Aus der WO-A-93/24661 ist bekannt, daß Sauren, w e Phosphorsaure, phosphorige Saure, unterphosphorige Saure, Salz¬ saure oder Schwefelsaure sowie Natriumhydrogensulfat oder Kalium- hydrogensulfat die Polykondensation von Asparaginsäure bei Tempe¬ raturen oberhalb von etwa 150 ^C C katalysieren. Die so erhältlichen Polykondensate enthalten überwiegend Asparaginsaureimidemheiten und können in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Poly¬ kondensation durchgef hrt wurde, Asparaginsäure-, Asparaginsau- rea id- und Asparaginsaureimidemheiten enthalten. Aus den Poly¬ kondensaten der Asparaginsäure erhalt man durch Behandlung mit Alkalimetallbasen, z.B. Natronlauge, die entsprechenden Salze von Polyasparaginsauren.

Polyasparag saureimide können außerdem durch Anlagerung von Am¬ moniak an Maleinsäure und Kondensation hergestellt werden. Durch Hydrolyse und Neutralisation der Polyaspartimide mit Natronlauge entstehen die Natriumsalze von Polyasparaginsauren. Pro Mol As- partimide heit in den Polykondensaten setzt man bis zu 1 mol Na¬ tronlauge ein. Verfahren dieser Art sind beispielsweise bekannt, aus WO-A-93/23452, WO-A-94/3526, WO-A-94/3527 und der DE-A-36 62 672. Aus den Veröffentlichungen WO-A-92/16462,

WO-A-92/16463 und US-A-5 152 902 ist die Herstellung von Alkali- metallsalzen von Polyasparaginsauren bekannt, wobei man das durch Kondensation von Asparaginsäure erhältliche Polyaspartimid in Wasser aufschlammt und unter pH-Wertkontrolle Natronlauge zudosiert, so daß der pH-Wert 9,5 nicht überschreitet. In techni¬ schen Apparaten ist über die pH-Wert-Messung bei hohen Viskositäten und hohen Feststoffanteilen in den zu hydrolysieren-

den Mischungen nicht empfehlenswert, weil pH-Elektroden aufgrund der verzögerten Vermischung meistens keine genauen Werte anzei¬ gen.

Aus der EP-A-0 581 452 ist bekannt, Natriumsalze von Asparagin¬ säure dadurch herzustellen, daß man zu einer auf 50-60°C erhitzten Aufschlämmung von Polyaspartimid in Wasser Natronlauge in einem solchen Maße zutropft, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht über 10 ansteigt. Nach Zugabe der Natronlauge wird das Re- aktionsgemisch noch 1 Stunde bei 50-60°C gehalten. Man setzt etwa 83 ? der für eine vollständige Neutralisation erforderlichen Menge an Natronlauge ein.

Die alkalische Hydrolyse und Neutralisation von Polysuccinimiden bzw. Polyasparaginsauren ist ein stark exothermer Vorgang, der bei der Ausführung des Verfahrens in technischen Dimensionen si¬ cher beherrscht werden muß, um einen störungsfreien Betrieb und eine gleichmäßige Produktqualität zu gewährleisten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hy¬ drolyse und Neutralisation von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, das ohne eine Kontrolle des pH-Wertes während der Hydrolyse im technischen Maßstab durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyasparaginsäure durch Behandlung von Polykondensaten der Asparaginsäure in wäßrigem Medium mit Ba¬ sen, wobei man mindestens 0,7 Äquivalente einer Alkalime- tall- und/oder einer Erdalkalimetallbase/Mol der in den Poly¬ kondensaten enthaltenen Asparaginsäureimid-, Asparaginsäure- und/ oder Asparaginsäureamideinheiten einsetzt, wenn man die Basen in¬ nerhalb von 30 min bis 20 Stunden zu einer auf 40-140°C erhitzten wäßrigen Aufschlämmung von Polykondensaten der Asparaginsäure zu- fügt und die Reaktionsmischung ggf. noch nachreagieren läßt.

Die Polykondensate der Asparaginsäure können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Herstell¬ methode besteht das Polykondensat aus Asparaginsäureeinheiten bzw. enthält Asparaginsäureeinheiten in überwiegender Menge oder das Kondensat enthält ausschließlich bzw. in überwiegender Menge _A sparaginsäureimideinheiten. Daneben kann es auch Asparaginsäu¬ reamideinheiten enthalten. Asparaginsäure kann beispielsweise bei Temperaturen von mindestens 190°C in Form einer Feststoffpolykon- densation polykondensiert werden. Weitere Herstellverfahren sind die Polykondensation von Ammoniumfumarat oder Ammoniummaleinat bei Temperaturen oberhalb von 120°C, die Polykondensation von

Maleinsäureamid oder dem Ammoniumsalz von Maleinsäureamid bei Temperaturen oberhalb von 140°C in Substanz oder in Abmischung mit Polyalkylenglykolen oder die Polykondensation von Asparaginsäure mit Phosphorsäure oder anderen Säuren bei Temperaturen oberhalb 5 140°C. Als andere Säuren kommen beispielsweise Alkylbenzolsulfon- säure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Ammoniumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumhydrogensulfat, Mischungen aus Kalium- und Natriumhydrogensulfat, Salzsäure, phosphorige Säure und unterphosphorige Säure in Betracht. Die Molgewichte der Poly- 0 kondensate der Asparaginsäure können beliebig sein. Die Mol¬ gewichte M betragen vorzugsweise 800 bis 300.000.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Basen Alkalime¬ tall- und/oder Erdalkalimetallbasen in Betracht. Hierunter sollen die Hydroxyde, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alka¬ limetallen oder Erdalkalimetallen verstanden werden. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliu hydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid und Bariumhydroxid. Vorzugsweise verwendet man als Ba¬ sen Natronlauge oder Soda. Die Basen können in Form der Fest¬ stoffe von wäßrigen Lösungen in Wasser oder Aufschlämmungen in Wasser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die Basen werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß man pro Mol der in den Polykondensaten enthaltenen von Asparaginsäure ab¬ geleiteten Einheiten, wie Asparaginsäureimid-, Asparagin¬ säure- und Asparaginsäureamideinheiten, mindestens 0,7 Äquiva¬ lente einer Alkalimetall- und/oder einer Erdalkalimetallbase verwendet. In den meisten Fällen betragen die Mengen an Base min¬ destens 0,8 mol/mol von Asparaginsäure abgeleiteten Einheiten in den Polykondensaten der Asparaginsäure. Wenn man Polyaspartimid oder Polyasparaginsäure in Wasser vorlegt und mit bis zu 1,0 mol Alkali oder einem Moläquivalent einer Erdalkalimetallbase hydrolysiert oder wenn man Polyaspartimid oder Polyasparaginsäure gleichzeitig mit bis zu 1 mol Alkalien in einem kontinuierlichen Mischer vereinigt, erfolgt die Hydrolyse der Asparaginsaureimid¬ emheiten unter Bildung von α- und ß-verknüpften Polyasparaginsäu- reeinheiten, die in der Alkaliform als wäßrige Lösung vorliegen. Dieser Sachverhalt kann für Polysuccinimid beispielsweise folgen¬ dermaßen schematisch dargestellt werden:

(CH CO.

N) _n+ - + (n+m)NaOH- (NH CH- CO)7 ^"

CH CO-

CH _? COONa

(NH- ^• CH CH; CO) α

COONa

Wenn man mehr als 1 mol einer Alkalimetallbase oder ein Äquiva¬ lent einer Erdalkalimetallbase/mol Asparaginsäureimideinheiten in Polykondensaten von Asparaginsäure bei dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren einsetzt, erfolgt ein Molgewichtsabbau der Polykondensate, wobei Polypeptidhauptketten hydrolytisch gespalten werden. Ein Molgewichtsabbau von Polykondensaten der Asparaginsäure tritt insbesondere dann ein, wenn man pro Mol der in den Poly- kondensaten enthaltenen von Asparaginsäure abgeleiteten Einheiten vorzugsweise 1,05-1,5 mol einer Alkalimetallbase oder entspre¬ chende Mengen von Moläquivalenten einer Erdalkalimetallbase ein¬ setzt. Bei dem Molgewichtsabbau entstehen niedrigmolekulare Salze von Polyasparaginsauren. Bei einem teilweisen hydrolytischen Abbau der Polykondensate wird die Molmasse der Polykondensate beispielsweise um 5 bis 95 %, meistens um 10 bis 85 und vorzugs¬ weise um 20 bis 70 % erniedrigt. Setzt man bei der Behandlung von Polyaspartimiden mehr als 1,5 mol Alkali, z.B. 1,55 bis 2,0 mol Alkali, bezogen auf 1 mol Asparaginsäureimideinheiten im Poly- kondensat ein, so nimmt der Anteil an Polyasparaginsäureeinheiten in den Polykondensaten ab und es entsteht zunehmend monomere As¬ paraginsäure, die in der Natriumsalzform vorliegt. Dieser Sach¬ verhalt kann beispielsweise mit Hilfe des folgenden Formelschemas beschrieben werden:

(a) bei α-, α-verknüpften Polyasparaginsäureeinheiten:

-NH CH- -CO NH CH- CO + NaOH

CH ₂ COONa CH ₂ COONa α α NH CH COONa ₊ H ₂ N CH CO

I

CH ₂ — COONa CH ₂ COONa

(b) bei ß-, ß- verknüpften Polyasparaginsäureeinheiten:

•NH- •CH CH; -CO NH- CH- CG- + NaOH

COONa COONa ß ß

NH CH CH _r COONa + H ₂ N CK CH CO I I

COONa COONa

(c) bei α-, ß- verknüpften Polyasparaginsäureeinheiten:

NH CH CO NH CH CH CO - NaOH i I • CH ₂ COONa COONa ß NH CH COONa + H ₂ N CH CH ₂ CO

I I CH ₂ COONa COONa

Von besonderem Interesse ist die Hydrolyse von Polykondensaten der Asparaginsäure mit mehr als 1 Moläquivalent einer Alkalime¬ tall- und/oder Erdalkalimetallbase, insbesondere mit 1,05 bis 1,5 Moläquivalenten einer Base, weil man in diesen Fällen neutra¬ lisierte Polyasparaginsauren erhält, die gegenüber solchen Poly- asparaginsäuresalzen, die mit einer unterstöchiometrischen Menge an Base hydrolysiert und neutralisiert wurden, eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweisen. Bei der Polykondensation von Asparaginsäure entstehen in Abhängigkeit vom Polykondensations- verfahren polymere Nebenprodukte, die schlecht biologisch abbau¬ bar sind. Durch Hydrolyse mit mehr als 1 mcl Alkalimetallbase bzw. mehr als 1 mol Äquivalent einer Erdalkalimetallbase werden die polymeren Nebenprodukte in offenkettige Aspartylpeptide über¬ führt, die dem biologischen Abbau besser zugänglich sind als die nicht hydrolysierten. Die in den Polykondensaten der Asparagin¬ säure in mehr oder weniger größerer Menge enthaltenen schlecht abbaubaren polymeren Nebenprodukte werden durch die aus dem Stand der Technik bekannte übliche alkalische Hydrolyse nicht geöffnet. In der nichtgeöffneten Form sind die Nebenproduktanteile biolo-

gisch nicht abbaubar. Bei Einsatz von mehr als 1 mol Äquivalent einer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbase/mol Asparagin¬ säureeinheiten in den Polykondensaten findet gleichzeitig auch e ne Hydrolyse von Peptidb dungen in der Polykondensathauptkette statt. Dadurch tritt eine Erniedrigung des Molgewichts der Poly¬ asparaginsauren ein.

Die Verbesserung der biologischen Abbaubarke t der Polyasparagin¬ sauren durch Hydrolyse von Polyaspartimiden mit mehr als 1 mol Äquivalent einer Alkalimetall- und/oder einer Erdalκalιmetallba- se/mol der n den Kondensaten entnaltenen Asparag saureimiαeir- heiten kann nacn allen bekannten Methoden gemessen werαen. Pruf- ethoden werden beispielsweise beschrieben von Wagner, Methoder zur Prüfung der biochemischen Abbaubarkeit cnemischer Substanzen, VCH Verlagsanstalt Weinheim, 1988. Geeignete Methoden sind bei¬ spielsweise Zahn-Wellens-Test, DOC-Die-Away-Test, Sturm-Test und geschlossener Flaschentest.

Die Behandlung von Polykondensaten der Asparaginsäure mit Basen kann auf verschieαene Art und Weise durchgeführt werden. Dabei kann d e erf dungsgemaß einzusetzende Menge an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallbase innerhalb von 30 mm bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 15 Stunden kontinuierlich oder m mehreren Kleineren Portionen zugegeben werden. Die Polykondensate der As- paraginsaure können beispielsweise in Wasser aufgeschlämmt und bei Temperaturen unterhalb von 40 ^C C mit 0 bis 70 % der erforderli¬ chen Menge an Base versetzt werden, bis sich e ne Losung von Po- lyasparaginsauresalzen ergibt. Diese Vorhydrolyse kann beispiels¬ weise innerhalb von 30 min bis zu mehreren Stunden erfolgen. Die restliche Menge an Alkali, z.B. 70 bis 100 % der insgesamt erfor¬ derlichen Menge wird dann innerhalb von 30 min bis zu 20 Stunden in dem Temperaturbereich von 40 bis 140°C zudosiert. Vorzugsweise benutzt man zur Hydrolyse der Polykondensate von Asparaginsäure 10 bis 50 gew.-%ιge wäßrige Losung an Alkalimetallhydroxiden. Be- sonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man 1,05 bis

1,5 mol Natronlauge/mol der in den Kondensaten erhaltenen Aspara- g saureimid-, Asparaginsäure- und/oder Asparagmsaureamideinhei- ten einsetzt. Die Hydrolyse kann diskontinuierlich oder auch kon- tinuierlicn dadurch ausgeführt werden, daß man beispielsweise gleichzeitig Natronlauge und Polyaspartimid in eine Polyaspara- gmsaure-Natπumsalzlosung eintragt. Die Temperaturen der Behand¬ lung der Polykondensate der Asparaginsäure mit den Basen betragen 40 bis 140, vorzugsweise 50 bis 100°C. Bei oberhalb von 100°C lie¬ genden Temperaturen wird die Behandlung der Polykondensate der Asparaginsäure in druckdicht geschlossenen Apparaturen, z.B. n

einem Ruhrautoklaven durchgeführt. Die alkalische Hydrolyse verlauft besonders rasch in dem Temperaturoereich von 120-140 ^C C.

Die nach dem erf dungsgemaßen Verfahren erhältlichen Salze der 5 Polyasparaginsäure besitzen als l ige wäßrige Losung in der Na¬ triumform bei pH 7 und 25°C K-Werte nach Fikentscher von 7 bis IOC, vorzugsweise 8 bis 80 entsprechend Molgewichten M _Λ von 156-150.000, vorzugsweise 500 bis 100.000. Die Molgewichte werden mit H^ife αer Gelpermeationschromatographie an geeichten Poly- 10 acrylsaurestandards geprüft.

Die Salze der Polyasparaginsäure und vorzugsweise die Alkalime¬ tall- und Erdalkalimetallsalze der durch hydroly ische Spaltung von Peptidbindungen in Polysuccinimiden bzw. in Salzen von Poly-

15 asparaginsauren erhältlichen Salze von abgebauten Polygasparagin- sauren werden als Zusatz zu phospnatfreien oder phosphatreduzier¬ ten Wascn- unα Reinigungsmitteln verwendet. Phosphatreduzierte Waschmittel haben einen Phosphatgehalt, berechnet als Na-tπ- phosphat, von höchstens 25 Gew.-o. Die abgebauten Polyasparagin-

20 sauren und hre Salze weisen gegenüber den nicht abgebauten Poly- asparag sauresalzen eine überraschend höhere biologische Abbau¬ barkeit auf. Sie wirken in Textilwaschmitteln als Inkrustations¬ inhibitor. Die Salze von abgebauten Polyasparaginsauren werden z.B. in Mengen von 1 bis 10 Gew.-ι> in Wasch- und Reimgungsmit-

25 teln, bezogen auf die Formulierungen eingesetzt. Bei der Behand¬ lung der Polykondensate der Asparaginsäure mit mehr als 1 Mol- aquivalent einer Base betragt der Molgewichtsabbau der Poly¬ kondensate beispielsweise 5 bis 95 %, bezogen auf die Molmasse der eingesetzten Polykondensate.

30

Die Waschmittel können pulverformig sein oder auch flussiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reim- gαngsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis

35 50 Gew.- Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel¬ ten sowohl für flussige als auch für pulverformige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge-

40 stellt . Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines

45 Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformu- lierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B.

Komplexbildner, Trubungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfu ole, Farbubertragungs hibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 72-74 (1932) in wäßriger Losung bei einer Temperatur von 25~C und einer Konzentration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparaginsauren bestimmt.

Beispiele

Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure

Polyasparag saureimid 1

In einem 200 1 fassenden Taumeltrockner werden 50 kg Asparagin¬ säure eingefüllt und unter Durchleiten eines StickstoffStroms (500 1/h) innerhalb von 6 Stunden bei einer Temperatur des Warme- ubertragerols von 220°C polykondensiert, bis sich 95 % der theo¬ retisch möglichen Menge an Wasser gebildet haben. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Polykondensat ohne weitere Reinigung zur Hydrolyse verwendet. Das Molgewicht M _w betragt 6000.

Polyasparagmsaureimid 2

Ein kontinuierlich arbeitender Kneter mit einem Fassungsvermögen von 2 1 wird auf eine Temperatur von 250°C vorgeheizt. Aus einer Feststoffdosiere heit werden dann 2 kg/h Maleinsäureamid gle ch- maßig unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff in den Re¬ aktor dosiert und das entstandene Wasser und kleine Mengen Ammo¬ niak abdestilliert . Am Reaktorausgang tritt das Polyasparagm¬ saureimid als rotlich aufgeschäumtes Pulver aus. Die Herstellung des Polyasparagmsaureimids wird nach einer Polymerisationsdauer von 6 Stunden beendet. Das erhaltene Polykondensat wird ohne wei¬ tere Reinigung für Hydrolyseversuche eingesetzt. Das Molgewicht M, betragt 3000.

Polyasparagmsaureimid 3

In einem 1000 1 fassenden Reaktor, der mit einem Ankerruhrer aus¬ gestattet ist, werden 133,2 kg L-Asparag saure und 326,7 kg 75%ιge Phosphorsaure eingefüllt und solange bei 100°C gerührt, bis s ich die Asparaginsäure gelost hat. Die dafür erforderliche Zeit betragt etwa 3 bis 4 Stunden. Anschließend reduziert man den Druck im Reaktor auf 100 bar und destilliert 92 1 Wasser ab. Dann erhöht man die Temperatur auf 160°C und polykondensiert das

Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 50 mbar . Nach dieser Zeit haben sich 36 1 Wasser gebildet. Die Reaktionsmischung wird dann in einem mit 500 1 Wasser befullten Reaktor abgelassen, wobei eine Suspension entsteht, die 2 Stunden gerührt wird. Man filtriert das Polykondensat ab und wascht es solange mit Wasser, bis das Filtrat einen pH-Wert von 4 hat. Das Polykondensat wird feucht far die Hydrolyseversucne eingesetzt. Es hat einen Wassergehalt von 66,7 . Das Molgewicht M _Λ betragt 10 000.

Beispiel 1

In einem 160 1 fassenden Ruhrkessel werden 68 kg des Poiyaspara- gmsaureimids 3 mit einem Wassergehalt von 66,7 -~ eingefüllt und mit 10 1 Wasser versetzt, so daß ein ruhrbarer Brei entsteht. Dann dosiert man gleichmaßig innerhalb von 4 Stunden 17,8 kg

50 %ιge wäßrige Natronlauge (94 -e der für eine 100*-ιge Neutrali¬ sation notigen Menge) mittels einer Pumpe in den Reaxtor. Die Temperatur der Hydrolyselosung wird dabei auf 80 ⁼ C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgenisch solange bei 80°C ge- rührt, bis sich eine klare Losung gebildet hat. Der pH-Wert der wäßrigen Polymerlosung wird dann durch Zugabe geringer Mengen an Natronlauge auf 7,3 eingestellt. Der K-Wert der Polyasparagin¬ säure in Form des Natriumsalzes betragt 24,1, was einem Mol¬ gewicht M _w von 5000 entspricht.

Beispiel 2

In einem 500 1 fassenden Ruhrkessel werden 68 kg des Polyaspara- ginsaureimids 3 mit einem Wassergehalt von 66,7 % und 240 1 Was- ser vorgelegt . Zu dieser Aufschlammung dosiert man innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von max. 35°C 65 kg 25%ιge wäßrige Natronlauge zu. Die Mischung wird danach 10 Stunden bei 20°C ge¬ rührt. Dann erhöht man die Temperatur auf 60°C. Nach 4 Stunden gibt man 43 kg 25%ιge wäßrige Natronlauge innerhalb von 6 Stunden zu und rührt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 60°C. Die insge¬ samt eingesetzten Mengen an Natronlauge betragt 100,6 % der Theo¬ rie, d.h. bezogen auf Polyasparaginsäure. Die Losung hat einen pH-Wert von 7,3 und einen Feststoffgehalt von 22 Gew.-%. Der K- Wert des Polykondensates betragt 32,4, was einem Molgewicht M _u von 9000 entspricht.

Beispiel 3

In einem 100 1 fassenden Reaktor, der mit einem Ankerruhrer aus- gestattet ist, werden 34 kg Polyasparagmsaureimid 1 und 45 kg

Wasser eingefüllt, auf eine Temperatur von 40 ^C C erwärmt und inner¬ halb von 4 Stunden bei dieser Temperatur mit 24,5 kg 50%ιger waß-

riger Natronlauge (87 % d.Th.) versetzt. Nach Zugabe der Natron¬ lauge wird das Reaktionsgemisch noch 10 Stunden zur Vervollstän¬ digung der Hydrolyse gerührt . Der pH-Wert der Losung wird dann auf 7,7 eingestellt. Die Losung hat einen Feststoffgehalt von 47 % . Der K-Wert des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure betragt 20,4, was einem Molgewicht M von 4000 entspricht.

Beispiel 4

In einem 50 1 fassenden Reaktor, der mit einem Ankerruhrer verse- nen ist, werden 10 kg Polyasparagmsaureimid 2 und 14 Kg Wasser vorgelegt, auf eine Temperatur von 40°C erhitzt und innernalb von 4 Stunden gleicnmaßig bei dieser Temperatur mit 6,4 kg einer 50-ιgen wäßrigen Natronlauge (78 - d.Th.) versetzt. Danach erhöht man die Temperatur auf 80°C und rührt die Reaktionsmischung

10 Stunden bei dieser Temperatur und kühlt sie danach ab. Der ph- Wert der Losung wird dann auf 8 eingestellt . Die wäßrige Losung hat einen Feststoffgehalt von 45 %. Der K-Wert des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure betragt 15,5, was einem Molgewicht M _Ä von 3000 entspricht.

Beispiele 5 - 18

98 g (1 mol) der in Tabelle 1 angegebenen Polyasparagmsaureimide werden jeweils in 200 ml Wasser bei der in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Temperatur aufgeschlammt und innerhalb von 60 min mit den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an 50%ιger wäßriger Natron¬ lauge versetzt. Die Hydrolyse wird danach jeweils für die in Ta¬ belle 1 ebenfalls angegebene Zeit fortgesetzt und dann durch Zu- gäbe von Salzsaure bis zu einem pH-Wert von 7 beendet. Die K- Werte und die Molgewichte M _w sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Bsp. Polyasparagm¬ NaOH Temp Zeit K-Wert Mw saureimid [Mol] [°C] [Stdn.]

5 2 1,1 60 6 11,3 1500

6 2 1,2 60 6 9,7 800

7 2 1,5 60 6 6,7 500

8 2 2,0 60 6 5,6 unter 400

9 1 1,1 100 4 15,7 2890

10 1 1,1 100 8 15, 1 2870

11 1 1,1 100 16 15,3 2800

12 1 1,1 100 32 10, 1 2690

13 3 1,0 100 5 28,9 8000

14 3 1,1 100 8 15, 1 2780

15 3 1,1 100 5 14,8 2500

16 3 1,2 100 5 10,7 1500

17 3 1,5 100 5 8,5 1000

18 3 2,0 100 5 7,4 500

Beispiele 19 24

Man schlämmt jeweils 98 g (1 mol) der in Tabelle 2 angegebenen Polyasparaginsäureimide in 120 ml Wasser auf, erwärmt die Suspen¬ sion auf 60°C und fügt innerhalb von 60 min die in Tabelle 2 ange¬ gebenen Mengen an 50%iger wäßriger Natronlauge zu. Das Reaktions¬ gemisch wird dann jeweils 5 Stunden zum Rückflußsieden erhitzt und danach durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die K-Werte der Natriumsalze der Polyasparaginsauren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel Polyasparag saureimid NaOH K-Wert

19 3 0,8 mol 32,4

20 3 1,0 mol 24,2

21 3 1, 2 mol 10,7

22 2 0,8 mol 11,1

23 2 1, 0 mol 12,7

24 2 1,2 mol 9,4

Beispiele 25 - 28

98 g (1 mol) der in Tabelle 3 angegebenen Polyasparaginsäureimide werden jeweils in 200 ml Wasser bei einer Temperatur von 50°C auf-

geschlämmt und innerhalb von 8 Stunden mit 25 %iger wäßriger Na¬ tronlauge in Portionen von 1 ml versetzt. Im Verlauf der Natron¬ laugezugabe löst sich das Polyasparaginsäureimid zu einer klaren Lösung auf .

Tabelle 3

Beispiel NaOH Polyasparaginsäureimid K-Wert _K

[Mol]

25 0,7 2 15 300C

26 1,0 2 13 1800

27 0,7 1 26 6000

28 0,7 3 32 10000

Beispiel 29

In einem 1 1 fassenden Becherglas werden 194 g Polyasparagin¬ säureimid 1 in 200 g Wasser bei einer Temperatur von 40 ^C C aufge- schlämmt und insgesamt mit 58 g (100 % der theoretischen Menge) an festem Magnesiumhydroxid innerhalb von 2 Stunden in kleinen Portionen versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung danach 3 Stunden bei 40°C, bis eine klare Lösung entstanden ist. Der pH- Wert der Lösung beträgt 7,5. Durch Verdünnen mit Wasser wird der Feststoffgehalt der Lösung auf 24 % eingestellt. Der K-Wert des Polykondensates beträgt 12,7, entsprechend einem Molgewicht M-„ von 2000.

Beispiel 30

In einem 1 1 fassenden Becherglas werden bei einer Temperatur von 40 ^C C 194 g Polyasparaginsäureimid 1 in 200 g Wasser aufgeschlämmt und innerhalb von 2 Stunden mit 24 g festem Calciumhydroxid (100 % der berechneten Menge) versetzt. Das Calciumsalz scheidet sich in Form eines Konzentrationsniederschlags als teigige Masse aus der Lösung aus. Eine Probe von ca. l g des Calciumsalzes wird der Reaktionsmischung entnommen und mit 30 ml Wasser ver ^¬ setzt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Die hydrolysierte Mischung wird anschließend mit 1 1 Ethanol versetzt und das aus- gefallene Calciumsalz über eine Fritte abgesaugt. Nach dem Wa ^¬ schen mit 200 ml Ethanol wird das Calciumsalz zu einem Pulver im Trockenschrank bei einer Temperatur von 60°C getrocknet.

Beispiel 31

In einem 1 1 fassenden Becherglas werden 194 g Polyasparagm¬ saureimid 1 in 200 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C aufge- schlämmt und innerhalb von 2 Stunden mit 22,4 g 50%ιger Kalilauge (100 "c der theoretischen Menge) bei einer Temperatur von 50°C ver¬ setzt. Die so erhältliche Losung hat einen Feststoffgehalt von 44 ό. Der K-Wert des Polykondensats betragt 25, entsprechend einem Molgewicht M _w 5500.

Bestimmung oer biologischen Aboaubarkeit der hydrolysierten Poly¬ asparaginsäureimide .

Ein Teil der nach dem erfmdunσsgemaßen Verfahren hergestellten Natriumsalze von Polyasparaginsauren wurde im Zahn-Wellens-Test gemäß OECD 302 B auf biologische Abbaubarkeit untersucht. Die Ab¬ nahme des gelosten orgamscnen Konlenstoffs (DOC-Abnahme) ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Okolog. Polyasparaginsaure- Abnahme des gelosten organ. Koh¬ Prüfung Na-Salz hergestellt lenstoffes in der Untersuchungs¬ Nr. nach Beispiel losung im Zahn-Wellens-Test nach 28 Tagen [%]

1 9 85

2 27 48

3 14 95

4 28 80

5 5 79

6 25 41

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ersichtlich ist, wird die biologische Abbaubarkeit von Polyasparaginsaurenatnumsalzen in unerwarteter Weise erhöht, wenn man bei der Hydrolyse des Polyas- paraginsaureimids mehr als 1 mol Natronlauge verwendet.

Ein Teil der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Hydrolysate wurde im Die-away-Test (DOC-Die-Away-Test/Methode C.4-A) Anhang zur EG-Richtlinie 92/69/EWG vom 31. Juli 1992) un¬ tersucht. Dies ist ein Test auf leichte biologische Abbaubarkeit. Außerdem wurden Untersuchungen nach dem C0 ₂ -Test und Zahn-Wellens- Test durchgeführt .

1. DOC-Die-Away-Test

Polyasparaginsäure- Abbaubarkeit nach Na-Salz erhalten 10 Tagen 28 Tagen nach Beispiel a 19 50 % 70 % b 20 42 % 85 % c 21 >90 % >90 % d 22 40 % 50 % e 23 50 % 63 % f 24 68 % 75 %

COr-Test

Poiyasparaginsäure- Abbaubarkeit nach

Na-Salz 10 Tagen 28 Tagen nach Beispiel a 19 32 % 52 % b 20 22 % 67 % c 21 60 % 90 % d 22 25 45 % e 23 32 52 % f 24 50 70 %

Wie aus den ökologischen Untersuchungen resultiert, steigt mit zunehmendem Hydrolysegrad die biologische Abbaubarkeit. Besonders gut abbaubar sind die Polyasparaginsauren, die durch Hydroly- sieren von Polyasparaginsäureimiden mit 1 mol und mehr Natron¬ lauge pro Mol Polyasparaginsäureimid hergestellt werden.

Doc-Abnahme im Zahn-Wellen-Test

Polyasparaginsäure- Doc-Abnahme [ % ] im Zann-Wellen-Test nach Na-Salz nach Beispiel 3 Tagen 10 Tagen

19 10 92

14 15 94

16 35 95

17 76 95

18 95 95

22 25 70

13 26 72

16 33 80

17 62 82

18 82 88

27 10 50

9 10 82