Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft für die Herstellung von Poly¬ ketonen geeignete Katalysatorsysteme aus

a) einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Perio- deπsystems,

b) einer Protonensäure und/oder einer Lewissäure und

c) einem Bisphosphin der allgemeinen Formel I

R ^l R3

P CH ₂ P

--^ ^" ^ R«

in der R ¹ und R ³ für cycloaliphatische oder verzweigte alipha¬ tische Reste stehen und R ² und R ⁴ ebenfalls derartige Reste oder unverzweigte aliphatische Reste bedeuten, wobei die C- Atome in den Resten R ^x -R ⁴ auch durch Heteroatome ersetzt sein können.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyketonen unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme.

Polyketone, die alternierend aus dem Strukturelement eines Ole- fins und Kohlenmonoxid aufgebaut sind, sind z.B. aus dem Journal of Organometallic Chemistry, 417(1991)235, dem PEP Review No. 91-2-2 sowie Adv. Polym. Sei., 73/74 (1986)125ff bekannt. Zur Her¬ stellung dieser Polymerisate werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen Kohlenmonoxid und Olefine in Gegenwart eines Katalysator¬ systems bestehend aus a) einem Palladiumsalz, insbesondere Palla- diumacetat, b) zweizähnigen verbrückten Phosphinliganden wie Bis(diphenylphosphino)alkanen und c) Säureanionen, die mit dem Palladiumion und dem Phosphinliganden keine Komplexe bilden, copolymerisiert werden.

In der EP-A 501 576 wird die Copolymerisation von Olefinen und Kohlenmonoxid mit Katalysatoren, die eine Verbindung eines Me¬ talls der 8. Gruppe des Periodensystems, eine Mischung aus einer Protonen- und einer Lewissäure und eine zweizähnige Bisphosphino- propan-Verbindung wie 1,3-Bis[bis (2-methoxyphenyl)phosphino]-

propan enthalten, empfohlen. Dieses Katalysatorsystem ist beson¬ ders vorteilhaft in der Gasphasenpolymerisation einsetzbar.

Die EP-A 516 238 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- ketonen, bei dem das Katalysatorsystem neben Palladiumsalzen und Säureanionen Bis (dialkylphosphino)alkane enthält, wobei die die Phosphoratome verbrückende Alkylkette aus 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen besteht. Besonders vorteilhaft lassen sich mit diesen Katalysatoren Polyketone, die aus einem Cyclopenten aufgebaut sind, herstellen. Im Gegensatz hierzu liefern die bekannten

Katalysatorsysteme mit Bisphosphinomethan-Liganden keine zufrie¬ denstellenden Polymerisationsergebnisse.

Aus der DE-A 4 134 772 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis(di-tert.-butylphosphino)methan bekannt. Komplexe aus diesem Liganden mit verschiedenen Metallen der 8. Nebengruppe des Perio¬ densystems werden als Katalysatoren für Hydrierungen, Hydroformy- lierungen, Carbonylierungen sowie für die Oligomerisation unge¬ sättigter Verbindungen vorgeschlagen.

Die EP-A 495 547 betrifft die Monocarbonylierung von Olefinen mittels Kohlenmonoxid, wobei der Katalysator neben Kationen der 8. Nebengruppe und Säureanionen auch eine Verbindung der Formel R ¹ R ² P-X-PR ³ R ⁴ enthält. Als geeignete Reste R ¹ bis R ⁴ werden u.a. tert-Butylgruppen und als eine für die Verbrückung beider

Phosphoratome geeignete Gruppe neben anderen auch die Methylen¬ gruppe genannt.

Der vorliegenden Erfindung lagen Katalysatorsysteme für die Her- Stellung von Polyketonen als Aufgabe zugrunde, die wirkungsvoller als die hierfür bisher bekannten Systeme sind.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme ge¬ funden.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyketonen unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme gefunden.

Als Metalle in der Komponente (a) eignen sich neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium.

Man setzt diese Metalle vorzugsweise in Form ihrer Salze, darun¬ ter besonders der carbonsauren Salze wie der Acetate ein.

Ganz besonders bevorzugt ist das Palladiumacetat. Weiterhin eig¬ nen sich Komplexverbindungen, beispielsweise die Acetylacetonate.

Als Katalysatorbestandteile b) kommen Lewis- und Protonensäuren und deren Mischungen in Betracht.

Bevorzugte Protonensäuren (b) sind starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Perchlorsäure sowie unter den organischen Säuren besonders bevorzugt Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure so¬ wie Trichlor- und Trifluoressigsäure und Brenzkatechinatobor- säure. Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit schwachen Basen geeignet. Säuren mit Anionen, welche leicht Komplexe mit dem Zentralatom, beispielsweise dem Palladium, ein- gehen, wie Halogenanionen, sind weniger gut geeignet.

Beispiele für Lewissäuren sind Aluminiumtrichlorid, Titantetra¬ chlorid, Aluminiumtrifluorid, Bortrifluorid und Antimonpentafluo- rid.

Im übrigen eignen sich als Katalysatorkomponenten (a) und (b) diejenigen, wie sie allgemein für Systeme mit Bisphosphinen aus den EP-A 501 576 und 516 238 bekannt sind.

Besonders charakteristisch für die erfindungsgemäßen Katalysator¬ systeme sind die Bisphosphine I, deren gute Eignung für die Her¬ stellung von Polyketonen einerseits auf der Methylenverknüpfung der beiden Phosphoratome und andererseits auf der sterischen Form der Reste R ¹ und R ³ beruht. Diese Reste, und vorzugsweise auch die Reste R ² und R ⁴ sollen soweit raumerfüllend sein, daß das Zentral¬ atom, z.B. das Palladiumatom, mit dem die P-Atome den aktiven Komplex bilden, weithin abgeschirmt wird. Reste, welche dieser Forderung genügen, sind cycloaliphatische Reste sowie verzweigte aliphatische Reste, darunter besonders solche mit Verzweigung in α-Position.

Als cycloaliphatische Reste kommen die Cyclopentyl- und Cyclo- hexylgruppen sowie besonders bicyclische Reste wie die Pinanyl- und die Bornylgruppe, letztere in beliebiger Verknüpfung des Ringgerüstes mit dem P-Atom, in Betracht. Vorzugsweise enthalten die cycloaliphatischen Reste insgesamt 5 bis 20 C-Atome.

Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C ₃ -C ₂ o vorzugsweise C ₃ -Cι ₂ -Alkyl- und Alkenylreste, darunter vor allem die tert.-Butylgruppe und auch die Isopropylgruppe sowie die sec.-Butylgruppe. Auch Alkylgruppen mit weiter außen liegender

Verzweigungsstelle kommen in Betracht, z.B. die Isobutylgruppe, die 3-Methyl-but-2-ylgruppe und 4-Methylpentylgruppe.

Die Reste R ² und R ⁴ brauchen nicht unbedingt sterisch raumer- füllende Gruppen zu sein, d.h. hier kommen auch lineare Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht, beispiels¬ weise die Methyl-, Ethyl- und Hexylgruppe.

Auf die chemische Natur der Reste R ¹ bis R ⁴ kommt es nach den bis- herigen Beobachtungen nicht entscheidend an, d.h. die Reste kön¬ nen auch Substituenten wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Phenyl und Cyan tragen, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert verhalten.

Weiterhin ist es möglich, daß die C-Atome der Reste R ¹ bis R ⁴ zum Teil durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff sowie durch Silizium ersetzt sind. Bevorzugte Gruppen dieser Art sind die Trimethylsilyl- und die Bis(trimethylsilyl)methylgruppe. Hat mindestens einer der Reste R ¹ bis R ⁴ ein chirales Zentrum, beispielsweise wie in der (+)-Pinan-3-ylgruppe, lassen sich hier¬ mit stereoselektive Polymerisationen vornehmen.

Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile zueinander wird im allgemeinen so gewählt, daß

das molare Verhältnis der Metallverbindung (a) zur Säure (b) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 und

das molare Verhältnis der Metallverbindung (a) zum Phosphor- liganden (c) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Das Katalysatorsystem ist für die Herstellung von Polyketonen aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, in denen diese Monomeren überwiegend alternierend in das Polymere eingebaut werden.

Als olefinisch ungesättigte Verbindung kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Bevorzugt sind Ethylen und C ₃ -Cιo~Alk-l-ene wie hauptsächlich Propylen; Butadien, sowie daneben Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadiene.

Unter den aromatischen Monomeren seien in erster Linie Styrol und α-Methyl-styrol genannt.

Besondere Bedeutung haben ferner Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, darunter insbesondere die Nitrile, die Amide und die Ci-Cβ-Alkylester.

Weitere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon. Selbstver¬ ständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer einge¬ setzt werden.

Das molare Verhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindung zum Kohlenmonoxid kann weitgehend frei gewählt werden und beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt in der Nähe von 1 : 1.

Die Menge des .Katalysatorsystems ist an sich unkritisch und be¬ trägt im allgemeinen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% des Metalls der Komponente (a) , bezogen auf die Menge der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindung.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch. Drücke von 1 bis 3500 bar, vorzugsweise 2 bis 1500 bar und insbesondere 5 bis 100 bar, Temperaturen von (-50) bis 400°C, bevorzugt 20 bis 250°C und insbesondere 40 bis 100°C haben sich als geeignet erwie¬ sen.

Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in inerten Lösungs¬ mitteln durchführen.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind Sulfoxide und Sulfone, bei¬ spielsweise Dimethylsulfoxid, Ester wie Essigester und Butyro- lacton, Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethylethylenglycol und Diisopropylether sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol. Als Regler kommen Alkohole wie tert.-Bu- tylalkohol, Ethanol und bevorzugt Methanol, in Betracht.

Wird die Polymerisation in der Gasphase oder in Suspension durch¬ geführt, so wird das Katalysatorsystem im allgemeinen auf eine Trägersubstanz wie A10 ₃ oder Si0 ₂ aufgebracht.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren herge¬ stellten Polyketone sind weiß, hochschmelzend und haben einen ho¬ hen kristallinen Anteil. Ihre Molekulargewichte liegen je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen bei 1000 bis 100 000. Sie lassen sich leicht durch polymeranaloge Umsetzung modifizieren.

Die Polyketone eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, ins¬ besondere von Hohlkörpern für Verpackungen und Automobilaußentei¬ len sowie von Folien.

Beispiele

In einem 0,3 1-Autoklaven wurden Methanol, Palladiumacetat, Bis(di-tert.-butylphosphino)methan und p-Toluolsulfonsäure vorge¬ legt. Danach wurde bei der gewählten Reaktionstemperatur ein Ge- misch aus Ethylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1:1 zu einem Gesamtdruck von 60 bar aufgepreßt. Temperatur und Partialdrücke der Monomeren wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autokla¬ ven abgebrochen und das Lösungsmittel abfiltriert wurde.

Die Verfahrensparameter, eingesetzte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel sowie die erhaltenen Mengen an Copolymerisat und sein Schmelzpunkt sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel

1 2 3 4

Methanol [g] 50 100 100 100

Palladiumacetat [mg] 49 49 49 16

Bisphosphin [mg] 270 270 270 60 p-Toluolsulfonsäure [mg] 140 140 140 70

Reaktionstemperatur [°C] 110 85 85 85

Reaktionszeit [h] 3 10 3 10

Polyketon [g] 39 40 43 18

Schmelzpunkt [°C] 226 238 237 238