La présente invention a pour objet des "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, "noeuds" formés par association de groupements donneurs et de groupements accepteurs d'hydrogène ; lesdites résines peuvent être utilisées notamment comme adhésifs ou pour la confection d'adhésifs.

Selon l'invention, il s'agit de "résines" silicones présentant des "noeuds de réticulation" thermo- ou hydro- sensibles, réversibles ou non, résines susceptibles d'être obtenues par réaction :

- (a) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C¬ ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction alcényle liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction thiol susceptible de réagir chimiquement avec une fonction alcényle du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène ;

- ou (b) d'un polydiorganosiloxane (P) linéaire présentant en extrémité(s) de chaîne et/ou dans la chaîne au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C- ou d'un polydiorganosiloxane (P) cyclique présentant au moins une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, fonction liée au silicium par une liaison Si-C-, avec au moins un composé hydrocarboné (LH) portant à la fois une fonction alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire du polydiorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.

Parmi les polydiorganosiioxanes linéaires ou cycliques (P) pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux constitués de motifs semblables ou différents de formule (I) R _a X _b Si O ₍ 4_ _a _ _b ) _/2 (I) formule dans laquelle

- les symboles R semblables ou différents représentent un groupe alkyle en C-j-C _β ou un groupe phényle éventuellement substitué ;

- les symboles X représentent un groupe alcényle en C2-C12 ou une fonction thiol, amine primaire ou amine secondaire, liée au silicium par une liaison Si-C ; - â est égal à 1, 2 ou 3 ;

- est égal à 0 ou 1 , avec a+b = 2 ou 3,

le nombre de motifs de formule (I) dans laquelle l'atome de silicium porte un groupe ou une fonction X étant tel que ledit polyorganosiloxane (P) contienne de 0,5 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium , et de préférence de 0,8 groupe ou fonction X pour 1000 atomes de silicium à 100 groupes ou fonctions X pour 100 atomes de silicium. A titre d'exemple de groupe ou fonction X on peut citer

. les groupes alcényle tels que vinyle, 3-butényle, 5-hexényle, 9-décényle, allyle ...

. les fonctions thiol du type -(CH2) _X -SH, avec x. pouvant aller de 1 à 10

. les fonctions amine primaire ou secondaire du type -(CH2) _y - H2 ou -(CH2) _y -NHR', avec y pouvant aller de 1 à 10 et R' représentant un radical alkyle ou aryle en Ci-Ce-

Comme exemple de polydiorganosiloxanes (P) pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner ceux de formules

[(SiRXO) _m - (SiR ₂ O) _n ]

R ₃ SiO - (SiR ₂ O) _n - (SiRXO) _n - - SiR ₃ XR ₂ SiO - (SiR ₂ O) _p - (SiRXO) _p - - SiR ₂ X

R ₃ SiO - (SiR ₂ O) _p - (SiRXO)p. - SiR ₂ X

R ₃ SiO - (SiX ₂ O) _p - SiR ₃ X où R et X ont la définition donnée ci-dessus, avec m de l'ordre de 1 à 4 ; m de l'ordre de

0 à 3 ; n de l'ordre de 0 à 1200 ; n! de l'ordre de 1 à 1200 ; β et βl de l'ordre de 0 à 1200. On peut citer tout particulièrement les

. polymercaptopropylméthylsiloxanes

. polyvinylméthylsiloxanes

. tétravinyldiméthyldisiloxane

. divinyitétraméthyldisiloxane . divinyldiphényldiméthyidisiioxane

. copolymères méthylmercaptopropyl-diméthylsiloxanes

. copolymères vinylméthyl-diméthylsiloxanes

. méthylvinylcyclosiioxanes

Ledit composé hydrocarboné (LH) porte à la fois une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir chimiquement avec une fonction X du polyorganosiloxane (P) et au moins un groupement générateur de liaison hydrogène.

Les fonctions thiol ou alcényle peuvent avoir la même définition que celle donnée ci- dessus à la fonction ou au groupe X.

Parmi les groupements générateurs de liaisons hydrogène, on peut citer ceux comportant des fonctions du type : β - C ^ ; - NH2 ; - CO - ; - NH ; - N - ; - OH OH

Comme exemple de composé hydrocarboné (LH) on peut citer les composés suivants :

. acide allyloxy benzolque

. 4-vinylpyridine

. acide mercaptosuccinique

. 6-allyloxyméthyluracil

. 6-mercaptométhyluracil

. 4,6 diamino-2 mercapto pyrimidine

. acide allyiaminobenzoïque

. acide 2-acétamidoacrylique

. acide paraacryloylaminobenzoïque

Parmi les composés hydrocarbonés (LH) préférés, on peut citer la N-acétyl L-cystéine. Selon la nature du composé hydrocarboné (LH), les résines faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues soit par réaction par voie radicalaire lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction thiol ou alcényle susceptible de réagir respectivement avec une fonction alcényle ou thiol du polydiorganosiloxane (P), soit par réaction de Michael lorsque le composé hydrocarboné (LH) porte une fonction alcényle susceptible de réagir avec une fonction thiol ou amine primaire ou secondaire du polydiorganosiloxane (P).

Lorsqu'il s'agit d'une réaction par voie radicalaire, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle (insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) de l'ordre de 0,5 à 1,2 , de préférence de l'ordre de 0,6 à 1.

Cette réaction est amorcée à l'aide d'un amorceur générateur de radicaux libres tel que l'hydropèroxyde de cumène, l'hydropèroxyde de tertiobutyle, l'hydropèroxyde de diisopropyibenzène, le peroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle ... ; les azonitriles comme l'azobis-isobutyronitrile ..., les rayonnements ultra-violets ...

Celui-ci peut être utilisé à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence de 0,5 à 8 moles, pour 100 fonctions thiol.

La réaction est réalisée à une température fonction de la cinétique de décomposition des espèces radicalaires de l'amorceur choisi ; ladite température est au moins égale à celle de décomposition dudit amorceur. Celle-ci est choisie de façon à correspondre à une durée de demi-vie de l'amorceur d'une dizaine d'heures ; elle est généralement de l'ordre de 40 à 130°C.

Un solvant présentant une faible constante de transfert radicalaire est favorablement mis en oeuvre ; on peut citer notamment le tétrahydrofuranne, le toluène, le cyclohexane, la N-méthylpyrrolidone ...

Lorsqu'il s'agit d'une réaction de Michael, les réactifs (P) et (LH) peuvent être mis en oeuvre selon des quantités correspondant à un rapport molaire fonction alcényle

(insaturation oléfinique) / fonction thiol (SH) ou amine(NH2 ou NHR') de l'ordre de 0,8 à

1 ,2 , de préférence de l'ordre de 0,9 à 1.

La réaction peut être réalisée à une température de l'ordre de 25 à 100°C.

A côté de la liaison chimique formée par réaction entre les fonctions réactives du polydiorganosiloxane (P) et du composé hydrocarboné (LH), se forment des "noeuds de réticulation" par association physique de groupements donneurs et de groupements accepteurs de liaisons hydrogène, par exemple par association des groupements suivants

-C=O — HO-C- -C=O ~ HN-

-C-OH — N<

-N — HN-

Lors de la phase d'association physique, lesdits groupements donneurs ou accepteurs de liaisons hydrogène peuvent être portés par le même motif ou par des motifs différents dérivé(s) du composé hydrocarboné (LH) ; lorsqu'il s'agit de motifs différents ceux-ci peuvent être fixés sur la même molécule de polydiorganosiloxane ou sur des molécules différentes de polydiorganosiloxane.

Il a été constaté que cette "réticulation" ou association physique formée par les liaisons hydrogène est thermo- et/ou hydro-sensible ; elle est en effet détruite sous l'effet de la température ou de l'eau, et peut être rétablie dans certaines conditions.

Les "résines" faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisées comme adhésifs, par exemple :

- du type "hot melt" ; elles sont alors mises en oeuvre à une température supérieure au domaine thermique d'existence des liaisons hydrogène, lesdites liaisons se formant lors du refroidissement ;

- du type sensible à la pression ; elles sont alors déposées sur des supports souples (tels que acétate de cellulose, polyester ...) ; des forces d'adhésion importantes sont créées par rapprochement desdits supports enduits avec une surface, et légère pression ; ces forces d'adhésion se maintiennent à l'usage dans des plages de sollicitation et de température relativement importantes.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Exemple 1

On met en solution dans du tétrahydrofuranne (THF)

. du tétra(méthylvinyl)cyclotétrasiloxane, "polymère (A)", de formule

. de la N-acétyl-L-cystéine de formule

. de l'azobisisobutyronitrile (AIBN) selon des quantités correspondant à un rapport molaire -CH=CH ₂ / SH de 1 ,2 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.

Cette solution est chauffée à 65°C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'hexane puis séché sous vide pendant 24 heures. On obtient une poudre blanche soluble dans l'eau et qui se ramollit vers 40°C. L'analyse RMN ¹ H dans le THF deutérié confirme la formule suivante.

Le produit obtenu est remis en solution dans le THF (à raison de 1 ,4 mg de produit / ml de THF) et on ajoute des quantités croissantes d'eau en suivant la densité optique de la solution ainsi obtenue, par spectrographie UV.

On constate que le spectre d'absorption demeure pratiquement inchangé jusqu'à 6% en poids d'eau introduite par rapport à la résine silicone préparée.

Au delà de 6% en poids, la bande d'absorption est brusquement déplacée vers les faibles longueurs d'onde ("déplacement hypsochrome") et n'évolue pratiquement plus lorsque l'introduction d'eau est poursuivie (jusqu'à 22% en poids).

Cette observation s'interprète comme suit : les molécules d'eau entrent en compétition avec les groupements N-acétylcystéine pour la formation de liaisons hydrogène. Les liaisons entre les groupements cysteine sont maintenues jusqu'à une certaine teneur en

eau et sont brutalement détruites au-dessus de ce seuil, qui se situe ici aux environs de 6% en poids d'eau.

Exemple 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme "polymère (A)" du divinyldiphényldiméthyidisiloxane de formule

ÇH ₃ Φ

H ₂ C=CH- Si — O — Si — CH=CH ₂

Φ CH ₃

Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2 / SH de 1 ,0 et à 5 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.

La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 10 heures. Le produit obtenu est récupéré par évaporation du THF sous vide.

On obtient une poudre blanche qui se ramollit vers 40°C.

L'analyse RMN ¹ H et ¹³ C dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants :

H(1) : 1,1 (triplet) H(2) : 2,6 (triplet) H(3) : 3,0 (massif) H(4) : 4,7 (quadruplet) H(5) : 6,9 (doublet) H(7) : 2,0 (singulet) H(8) : 10,6 (massif) H(9) : 7,4-7,5 (multiplet) C(1) : 18,1 C(2) : 27,5 C(3) : 33,6 C(4) : 52,1 C(6) : 173,5 C(7) : 22,5 C(8) : 172

Exemple 3

On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme polymère (A) un copolymère vinylméthyldiméthylsiioxane 20/80 de formule

(CH;3) ₃ Si-O (CH*3) ₃

Les masses molaires du polymère (A) déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (GPC) dans le THF sont les suivantes

Mn = 7,9.10 ⁴ Mp = 1 ,7 .10 ⁵

Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2

/ SH de 1 ,2 et à 10 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.

La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 12 heures .

Après refroidissement, le produit obtenu est récupéré par précipitation dans l'eau distillée. Il est ensuite séché sous vide pendant 24 heures.

L'analyse RMN ¹ H et ¹³ C dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants

H(1 ) : 1 ,0 (triplet) H(2) : 2,7 (triplet) H(3) : 2,9-3,1 (doublet dédoublé)

H(4) : 4,8 (massif) H(5) : 7,6 (massif) H(7) : 2,0 (singulet) H(8) : 7,7 (massif)

C(1) : 20,6 C(2) : 29,1 C(3) : 36,1 C(4) : 54,1

C(6,8) : 173 ,9 C(7) : 23,9

Exemple 4 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en mettant en oeuvre comme "polymère (A)" le polymercaptopropylméthylsiloxane de formule

et comme composé hydrocarboné (LH) du 6-allyloxyméthyluracil de formule

Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent à un rapport molaire -CH=CH2

/ SH de 0,6 et à 8 moles d'AIBN pour 100 fonctions SH.

La réaction est effectuée dans le THF à 65°C pendant 10 heures.

Après purification par précipitation dans l'éther éthylique, on récupère une poudre blanche ; le rendement est de 64%.

Le polymère obtenu comporte 50% de motifs dérivés de l'uracile allylique.

L'analyse RMN ¹ H dans le THF deutérié montre les déplacements chimiques suivants

H(1 ) : 0,8 (massif) H(2,5) : 1 ,7-2,0 (massif) H(3,4) : 2,7-2,9 (massif)

H(6) : 3,7 (massif) H(7) : 4,3 (singulet) H(8) : 5,6 (singulet) H(9) : 10,3 (massif)

Exemple 5

On prépare une solution dans l'acétone contenant 20% en poids du produit préparé à l'exemple 3.

Cette solution est déposée à l'aide d'une barre de MEYER sur un support en polyester TERPHANE® (commercialisé par RHONE-POULENC) de 20μm d'épaisseur ; l'épaisseur de solution déposée est de 10μm. On laisse le support enduit sécher à la température ambiante pendant 24 heures.

Test de pelage

Le complexe obtenu est contrecollé sur deux différents types de substrats, en verre d'une part et en polyéthylène d'autre part, par trois passages successifs d'un rouleau de

1 ,5 kg suivis d'une mise en pression (70g/cm ² ) pendant 24 heures puis d'une relaxation de 24 heures.

L'assemblage obtenu est ensuite séparé par pelage à 180°C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn.

Les résultats obtenus figurent au tableau 1.

Test d'adhésion instantanée sans contrainte ("tack")

Le complexe produit de l'exemple 3 / support en TERPHANE® est mis en contact avec le roulement à billes en acier d'un palpeur. La mesure est effectuée à l'aide d'un pégomètre ; la vitesse de séparation est choisie égale à 10 mm/mn. Les résultats figurent au tableau 1.

(la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22°C en atmosphère contrôlée à 55% d'humidité relative)

Exemple 6

La poudre de l'exemple 1 est déposée sur deux types de substrats différents (verre et polyéthylène), qui sont contrecollés sur un film en TERPHANE® de 20μm d'épaisseur, à l'aide d'une presse (à 60°C pendant 5 minutes) ; l'épaisseur de produit déposé est de

250 μm. Test de pelage

L'assemblage obtenu est séparé 24 heures après, par pelage à 180°C, les vitesses de séparation variant de 0,3 à 500 mm/mn.

Les résultats obtenus figurent au tableau 1.

(la préparation et la séparation des assemblages sont réalisées à 22°C en atmosphère contrôlée à 55% d'humidité relative)

Les résultats d'adhésion des produits des exemples 1 et 3 sont comparés à ceux d'un adhésif classique sensible à la pression (PSA) mis en oeuvre dans les mêmes conditions. Cet adhésif est un mélange d'une huile polydiorganosiloxane de masse molaire de l'ordre de 500000 et d'une résine silicone constituée de motifs Me ₃ SiO- _j /2 et de motifs SiO^.

TABLEAU 1

PE* : polyéthylène