In der DE-AS 1 181 245 ist ein mehrschichtiges Kopierpapier beschrieben, das mindestens aus einer Trägerschicht aus Pa¬ pier, einer strahlenabsorbierenden Schicht und einer thermo¬ chromen Schicht besteht. Die thermochrome Schicht enthält eine thermoplastische Substanz, beispielsweise Aethylcellu- lose, als filmbildendes Mittel zusammen mit einem Gemisch einer Schwermetallseife mit Butylbrenzkatechin oder eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes mit Thioharnstoff. Das Kopierpapier ist für die berührungslose Thermographie mit Hilfe einer Strahlenquelle bestimmt, wobei die strahlenab¬ sorbierende Schicht eine Verminderung der Bestrahlungsener- gie erlaubt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermochromen Lacks nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, der zur Bedeckung auch nichtporöser, nicht saugfähiger glatter Flä¬ chen geeignet ist. Eine weitere Aufgabe liegt darin, opti¬ sche Kontraste durch Wärmeübertragung unter Berührung mit¬ tels eines Heizkopfs ohne Verschmutzen oder Beschädigen auf aus diesem Lack hergestellten thermochromen Schichten zu erzeugen. Die zu ihrer Herstellung geeigneten Ansätze sollen gegebenenfalls über längere Zeit vor der Verarbeitung stabil sein und die aus ihnen hergestellten thermochromen Schich¬ ten von selbst bei Zimmertemperatur erhärten. Schliesslich sollen diese Schichten besondere Eigenschaften besitzen, die sie befähigen, neuartigen Verwendungen zugeführt zu wer¬ den.

Die Lösung der Hauptaufgabe wird durch das Verfahren gemäss dem Patentanspruch 1 ermöglicht.

Es hat sich für die Herstellung solcher thermochromer Lacke und daraus hergestellter Schichten als zweckmässig erwiesen, wenn man mindestens zwei für sich lagerbeständige Ansätze verwendet, welche aus Mischungen bestehen, welche einen kon- trastbildenden Bestandteil und ein damit verträgliches schichtbildendes Mittel enthalten. Der erste Ansatz kann beispielsweise aus einer in einer Harz-Basislösung disper- gierten, feinverteilten Schwer- oder Edelmetallverbindung und der zweite in einer in einem Härter für die Harz-Basis dispergierten, feinverteilten und beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel/Kohlen¬ stoff-Kovalentverbindung bestehen. Dort, wo nur ein geringer Anteil an Härter verwendet werden kann, kann die Schwefel/- Kohlenstoff-Kovalentverbindung ebenfalls separat in Harz-Ba- sislösung dispergiert sein und der Härter als dritter, für sich beständiger Ansatz eingesetzt werden.

Die Harz-Basis kann ein in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstes Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder eine langsam und unter nur massiger exothermer Reaktion zu einem Epoxy- harz erhärtende Epoxygruppen enthaltende Verbindung enthal¬ ten, wobei im ersten Fall ein Diol und im zweiten Fall eine Amingruppen aufweisende Verbindung als Härter angewendet wird.

Die Schwer- oder Edelmetallverbindung soll ein wasser- und lösungsmittelunlösliches Oxyd, ein Salz, oder eine Verbin¬ dung mit einem anorganischen Anion oder mit einer Monocarbon- säure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder mit einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder- Adipinsäu- re der Metalle Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber,

Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen,

Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin sein.

Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung kann eine Verbin¬ dung der allgemeinen Formel

wobe i R , R ¹ R ¹ ode r R" ' : CH - , CH -CH - .CH^CH-O-^- . H-

ist, gewählt werden,

Für die Herstellung von thermochromen Schichten auf später noch näher zu beschreibenden glatten Flächen auf Kunststoff oder metallisiertem Kunststoff soll eine innige Mischung aus den Ansätzen verwendet werden, welche im Siebdruckverfah¬ ren aufgetragen werden kann. Solche Schichten besitzen vor¬ zugsweise eine Dicke von 10 bis 100 μm und sie erfahren durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 200 C erhitzten Heizelement während, höchstens 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne jegliches Kleben der Schicht am Heizelement.

In einem älteren Schutzrecht (CH-Patentanmeldung Nr. 9361/78-4) ist ein kartenförmiges Zahlungsmittel mit optischen Markierungen beschrieben, die Werteinheiten dar¬ stellen und welche zwischen zwei für sichtbares Licht un¬ durchlässigen Schutzschichten angeordnet und zur schrittwei¬ sen Entwertung des Zahlungsmittels durch Zufuhr thermischer Energie auslöschbar oder veränderbar sind, wobei mindestens ein Teil des Zahlungsmittels ein thermochromes Material auf¬ weist.

Die eine der Schutzschichten kann dabei mittels einer das thermochrome Material enthaltenden Deckschicht beschichtet sein oder selber das thermochrome Material enthalten.

Die Herstellung thermochromer Schichten für diesen Zweck stellt besondere Probleme. Da die für die Löschung der opti schen Markierungen und zur Erzeugung der thermographischen Schwarzfärbung aufzuwendende thermische Energie oft sehr beschränkt ist, muss der sorgfältigen Abstimmung der Zusam¬ mensetzung der Mischung des zur Herstellung solcher Schich¬ ten benötigten Lacks mit den Druckbedingungen und der Schichtdicke ein besonderes Augenmerk geschenkt werden. Diese Abhängigkeiten sollen nachfolgend anhand einer Zeich- nungsfigur erklärt werdend

In dieser Figur sind Bereiche dargestellt, in denen die the mochromen Schichten aus den thermochromen Lacken bei Berüh¬ rung mit einem Heizkopf eine irreversible Schwarzfärbung erfahren. Im Diagramm ist in der Waagrechten die Berührungs zeit in Millisekunden und in der Senkrechten die Temperatur des Druckkopfes in C aufgezeichnet. Es sind innerhalb einer Zeitdauer zwischen 10 und 300 Millisekunden von unten nach oben vier Zonen abgegrenzt, wobei für die thermochromen Schichten eine durch ein Beschichtungsverfahren mittels Sie druck vorbestimmte Schichtdicke von 10 bis 100 Um vorausge¬ setzt wird.

Die Zonen 1 und 2 sind die sogenannten verbotenen Zonen, die sich über den Bereich von 0 bis 140 C erstrecken. Bei Nass-Schichten, bei denen die Schwärzungstemperatur der the mochromen Schicht der Zone 1 in diesem Bereich liegt, ist die exotherme Reaktion der Mischung der zu ihrer Herstellun benutzten Komponenten bereits so heftig, dass schon beim Erhärten der Schicht eine Schwarzfärbung zu beobachten ist. Die Topfzeit der Mischungen für Schichten im Bereich der Zonen 1 und 2 ist aus dem gleichen Grunde ungenügend. Die Temperatur kann auch in solchen Schichten bis 70 C errei¬ chen. Sie sind in ungenügendem Masse thermostabil.

Die Zonen 3 und 4 liegen im Bereich der Grenzen der Erfin¬ dung, innerhalb welcher bei Zimmertemperatur auch bei lange

Lagerung keine Schwärzung der thermochromen Schicht eintre¬ ten soll. Für solche Schichten werden Zweikomponenten-Harz¬ systeme ausgewählt, die nach dem Vermischen eine auf eine Temperaturerhöhung auf 40 C beschränkte exotherme Reaktion erzeugen und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärten.

Die Zone 3 erstreckt sich über Druckkopf-Temperaturen von 150 + 10 C. Sie bietet den besten Kompromiss zwischen Stabi¬ lität gegen unbeabsichtigte Schwärzung und dem für erwünsch¬ te Schwärzung notwendigen Energieaufwand. Diese Schichten sind deshalb besonders für die in den Beispielen 1 und 2 näher beschriebenen entwertbaren kartenförmigen Zahlungsmit- tel geeignet.

Für die in der Zone 4 gelegenen Druckkopf-Temperaturen von 160 bis 220 C sind thermochrome Schichten aus bei der Reak¬ tion relativ geringe exotherme Wirkung zeigenden Komponenten vorgesehen. Sie zeigen eine höhere Wärmestabilität. Dagegen ist für die beabsichtigte Schwärzung ein höherer thermischer Energieaufwand notwendig.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er- läutern.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von thermochromen Schichten beschrieben, welche für kartenförmige Zahlungsmit¬ tel mit optischen Markierungen geeignet sind, die durch Be¬ rührung mit einem Heizelement entwertbar sind und deren Ent¬ wertung durch örtliche Schwärzung der thermochromen Schicht angezeigt werden. Man erzeugt sie aus einem Lack aus zwei oder drei für sich lagerfähigen Ansätzen im Siebdruck-Verfah¬ ren. Da für diese Zwecke die Heizenergie des Heizelementes

2 auf 150 bis 400 mJ für eine Fläche von 8 mm beschränkt ist und sich zudem in die Löschung der Markierungen und in den

Schwärzungsvorgang aufteilt, ist neben der Schichtdicke die

Wahl der Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung.

Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen eines farb¬ losen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, 3 Teilen Bleistea rat in feindispergierter Form mit einer Teilchengrösse von höchstens 5 μm, die zusammen fein dispergiert sind, bei- spielsweise in einer Kugelmühle.

Der zweite Ansatz enthält 25 Gewichtsteile eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, das zusammen mit 5 Tei¬ len Thiobenzamid fein dispergiert ist.

Der dritte Ansatz besteht aus einem Härter mit mindestens einem Diol.

Kurz vor dem Beschichten eines kartenförmigen Zahlungsmit- tels aus einer Polyvinylchloridplatte mit optischen Markie¬ rungen wird ein Lack aus 130 Gewichtsteilen des ersten An¬ satzes, 25 Teilen des zweiten Ansatzes und 60 Teilen des dritten Ansatzes in einem Dreiwalzenmischer hergestellt. Da in diesem Fall ein genügender Anteil an Härter für eine Mischung mit einem kontrastbildenden Bestandteil vorhanden ist, bietet sich auch eine dispergierte Mischung des mit dem Härter verträglichen Thiobenzamids in diesem als zweiter Ansatz an, wobei dementsprechend im ersten Ansatz mehr Vor¬ polymerisat vorhanden ist.

Die Mischung kann mit einem Verdünnungsmittel, beispielswei¬ se mit einer Mischung von Toluol und Xylol mit einem Siede¬ punkt von 110 bis 140 C in Anteilen bis zu 10 % der Gesamt¬ mischung versetzt werden, um eine für das Beschichten geeig¬ nete Viscosität des Lacks zu gewinnen. Er wird gewünschten- falls mit Mattierungsmitteln oder anderen Substanzen für

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verschiedene Effekte ergänzt. Darauf wird er im bekannten Siebdruck-Verfahren auf die die optischen Markierungen tra¬ gende Seite der Karte aufgetragen und bei Zimmertemperatur erhärten gelassen. Dieser Vorgang nimmt bis zum staubtrocke- nen Zustand der Schicht höchstens eine Stunde in Anspruch.

Anstelle des Bleistearats kann eine andere in Wasser und Lösungsmitteln schwer lösliche Schwermetallseife eingesetzt werden, welche imstande ist, mit Schwefelionen in der Hitze eine irreversibel dunkelgefärbte Me allsulfidverbindung zu bilden. Weil sehr feine Schichten aufgetragen werden sollen, spielt der Preis des entsprechenden Schwermetallanteils für den beschriebenen Zweck keine massgebliche Rolle. Als Sei¬ fenbilder kann eine Monocarbonsäure mit.2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder eine Dicarbonsäure, wie

Fumarsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Ebenfalls sind Oxyde dieser Metalle oder Salze von Edelmetallen geeignet, welche dunkelgefärbte Sulfide bilden. Die Schwermetallseife muss fein dispergiert sein und soll eine Teilchengrösse von weniger als 5 -m aufweisen. Sie kann zusätzlich als Disper¬ giermittel wirken.

Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ist Thioharn- stoff nur beschränkt brauchbar, da er in der Hitze teilweise in Sulfocyanat umgewandelt wird und mit gewissen Schwerme¬ tallverbindungen bereits bei Zimmertemperatur reagiert. Er ist aus diesem Grunde schwierig zu dosieren. Schliesslich ist er wasser- und alkohollöslich. Thiobenzamid eignet sich dagegen bestens, insbesondere, weil es in sehr feiner Form mit Teilchengrössen von ungefähr 10 μm erhältlich ist.

Das Bindemittelsystem soll nur Lösungsmittel enthalten, wel¬ che einen Siedepunkt von mindestens 110 C aufweisen.

Die Schichtdicke soll 10 bis 100 μm mit einem Optimum bei 15 μm betragen. Die thermochrome Schicht erhärtet bereits

bei Zimmertemperatur und sie ist wärmebeständig, bei sehr kurzer Wärmebelastung sogar bis 130 C.

Die irreversible Schwärzung kommt bei der kurzzeitigen Berü rung der thermochromen Schicht vorzugsweise mit einem auf 150 + 10 C erhitzten Heizkopf (Zone 3 des Diagramms) mit einer Berührungsfläche von 2 x 4 mm zustande. Bei diesen Bedingungen muss eine Heizenergie von nur ca. 300 mJ für die Zerstörung der Markierung und die Schwärzung der thermo chromen Schicht aufgewendet werden. Die letzte erfolgt in zwei Reaktionsstufen. Bei der genannten Temperatur spaltet vorerst die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung Sulfid¬ ionen ab. Die Sulfidionen verbinden sich sodann mit den Schwermetallionen zu einem Schwermetallsulfid, das eine schwarze Farbe aufweist. Diese Sulfide sind sehr stabile chemische Verbindungen. Der Binder hilft mit, dass scharfe, nichtauslaufende Drucke entstehen. Ferner verhindert diese Binderkombination ein Kleben des zum Druck benutzten Heiz¬ kopfs auf der thermographischen Schicht. Daher bleiben die Heizköpfe sauber und die Schichten glatt.

Beispiel 2

Die nach diesem Beispiel hergestellten thermochromen Schich ten sind für die gleichen Zwecke und für die gleichen Tem¬ peraturen des Heizkopfes bestimmt wie diejenigen nach dem Beispiel 1.

Der erste Ansatz enthält als Metallverbindung einen Gewichts teil feinverteiltes basisches Wismutnitrat und einen Teil eines langsam erhärtenden und geringe exotherme Reaktion aufweisenden Glyzidyläthers. Der zweite Ansatz enthält zwei Teile des Glyzidyläthers und einen Teil Thiobenzamid. Beide Ansätze werden einzeln in einer Dispergiervorrichtung fein dispergiert.

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Der dritte Ansatz wird durch einen mit dem Glyzidyläther ein unlösliches Epoxyharz bildenden Diamin-Kalthärter gebil¬ det.

Die Schichtbildung erfolgt mittels eines Lacks aus je glei¬ chen Teilen der drei Ansätze wie im Beispiel 1 im Sieb¬ druck-Verfahren. Die Eigenschaften der auf diese Weise herge¬ stellten thermochromen Schicht sind analog zu denjenigen des Beispiels 1. Sie können auch für Check-, Kredit-, Identi- fikations- oder Zutrittskarten aus Kunststoff verwendet wer- den.

Beispiel 3

Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen des im ersten Beispiel verwendeten Vorpolymers der Methacrylsäure, 2 Teilen Eisenadipat und 1 Teil Eisenoctoat, die bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 5 μm in der Kugelmühle behandelt und zusammen dispergiert werden. Der zweite Ansatz wird durch Dispergieren von 10 Teilen des in der ersten Kom- ponente verwendeten Vorpolymers mit 3 Teilen N, N'-Diphenyl- thioharnstoff gebildet. Als dritter Ansatz wird der gleiche Härter wie im Beispiel 1 verwendet.

Der zur Schichtbildung angesetzte Lack wird aus je 13 Tei- ien des ersten und zweiten Ansatzes, aus 6 Teilen des drit¬ ten Ansatzes und gegebenenfalls aus bis zu 10 % des im Bei¬ spiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches in einer Disper- gier-Vorrichtung hergestellt. Sie lässt sich gleichermassen applizieren wie diejenige des Beispiels 1. Sie kann auch ohne oder mit Zusatz eines geeigneten aromatischen Verdün¬ nungsmittels mittels einer Rakel oder in Form eines Lackes im Spritzverfahren in Schichtdicken von weniger als 100 μm erzeugt werden. Auf diese Weise lassen sich durch Wärmezu¬ fuhr bedruckbare Beschichtungen auf glatten Metall- oder Kunststoff-Flächen, auf Gehäusen elektrischer oder Telefon¬ apparate, Alben und Buchhüllen herstellen. Die thermochro¬ men Schichten nach diesem Beispiel fallen bezüglich ihres Wärmeverhaltens unter die Zone 3 oder 4 des Diagramms.

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Beispiel 4

Der erste Ansatz besteht in diesem Fall aus 10 Teilen des Vorpolymerisats nach Beispiel 1 und aus 3 Teilen Kupferlau- rat. Der zweite Ansatz enthält 3 Teile Vorpolymerisat und 1 Teil Phenylthioharnstoff. Der dritte Ansatz wird durch den im Beispiel 1 vorbeschriebenen Härter gebildet. Die An¬ sätze 1 und 2 werden separat fein dispergiert.

Der schichtbildende Lack besteht aus 15 Teilen der ersten, je 4 Teilen des zweiten und dritten Ansatzes und bis zu 10 Verdünnungsmittel.

Beispiel 5

In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden Schichten gebildet aus einem ersten Ansatz mit 10 Gewichts¬ teilen Vorpolymerisats, 2 Teilen Nickelfumarat und 1 Teil Nickeloxydhydrat, einem zweiten Ansatz mit 10 Teilen Vor- polymerisat und 3,8 Teilen N-Allylthiocarbamid (Thiosinamin) und mit dem gleichen Härter wie vorstehend, indem 13 Teile des ersten, 7 Teilen des zweiten und 3,5 Teilen des dritten Ansatzes zusammen dispergiert werden. Die Schichten aus die¬ sem Lack zeigen ein Wärmeverhalten gemäss dem untersten Teil der Zone 3 des Diagramms. Dabei ist für die Schwärzung einer

2 Fläche von 8 mm bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160

Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelemen¬ tes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.

Die thermochromen Schichten nach den Beispielen 3 bis 5 ha¬ ben vom Wärmeverhalten abgesehen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen nach dem Beispiel 1. Sie sind transparent und zeigen wegen ihrer geringen Schichtdicke von höchstens 100 μm schlimmstenfalls eine kaum bemerkbare Verfärbung durch die Metallverbindung. Sie bilden an den erhitzten Stel len eine scharfe, kontrastreiche Markierung. Sie eignen sich

besonders gut für die Beschichtung kleiner Flächen und zur Imitation heissgeprägter Folien. Die besten Resultate werden erreicht, wenn sowohl das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zum Härter, wie der Schwermetall-Verbindung zur Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindung stöchiometrisch sind. Die thermochromen Schichten aus diesen Verbindungen besitzen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeit, Nassfe¬ stigkeit und Haftfestigkeit auf verschiedenen Flächen.

Die vorgenannten thermochromen Schichten enthalten Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindungen, die erst in der Hitze Schwefelionen abspalten und im Gegensatz zum Bekannten als Bindemittel hochtemperaturbeständige Zweikomponenten-Poly¬ mere. Sie sind daher besonders stabil, abriebfest und kleben in den im Diagramm mit 3 und 4 bezeichneten Zonen nicht an den Heizelementen.

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