Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung so¬ wie die Verwendung von in situ gefällten kationischen Schichtver¬ bindungen zur Altpapieraufbereitung.

Unter "Deinken" versteht man die Entfernung von Druckfarben aus AltpapierfaserstoffSuspensionen. Deinking-Verfahren laufen im we¬ sentlichen in 2 Teilschritten ab:

1. Aufschlagen der Altpapiere, d. h. Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben¬ teilchen benötigten Chemikalien und

2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus der Faser- stoffsuspension.

Der zweite Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation erfolgen (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570 - 571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die

unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Faserstoffsuspensionen ge¬ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxidativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Als oberflächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druckfarben bewirken, werden häufig Seifen und/oder Fettalkoholpolyglycolether eingesetzt (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571 - 572 (1979)).

Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Nitrocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat und/oder Methylethylketon oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünnbare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in der Unbrennbarkeit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installa¬ tion aufwendiger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten wasserverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden. Wasserverdünnbare Druckfarben haben jedoch den entschei¬ denden Nachteil, daß sie mit den üblichen, in der Deinkingflotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Das Papier 42, V 84 - V 88 (1988)). Das hat

zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederverwertet werden und somit auch nicht als Altpapier¬ rohstoff für beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepapiere zur Verfügung stehen.

Durch die zunehmende Einengung der Wasserkreisläufe in der Papier¬ industrie steigt die Konzentration wasserlöslicher und/oder in Wasser kolloidal gelöster, ionischer und/oder nichtionischer Sub¬ stanzen anorganischer und/oder organischer Natur erheblich an. Diese Substanzen, die in der Papierindustrie als Störstoffe be¬ zeichnet werden, belasten einerseits das Abwasser und beeinträch¬ tigen andererseits die Papierherstellung, die Papierqualität sowie die Wirksamkeit kationischer Hilfsmittel (Wochenblatt für Papier¬ fabrikation 1984. 37 - 48). Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, Po¬ lymerdispersionen, Carboxymethylcellulosen und/oder Druckfarben¬ bindemittel sind Beispiele für StörStoffe.

Die Aufgabe der Erfindung bestand in der Entwicklung eines Verfah¬ rens zur Altpapieraufbereitung, mit dem es möglich ist, Druckfarben und insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben, Füllstoffe und/oder Störstoffe aus PapierstoffSuspensionen zu entfernen.

Kationische Schichtverbindungen, die in der Literatur auch als "Doppelsehichthydroxide" bezeichnet werden (R. Allmann "Doppel¬ schichtStrukturen mit brucitähnliehen Schichtionen ..." in Chimia 24, 99 - 108 (1970)), können durch die allgemeine Formel

M(II)i-χM(III) _x (0H)2(A ² -) _x / _z ^• n H 0

charakterisiert werden, wobei M(II) für mindestens ein zweiwertiges Metallkation, M(III) für mindestens ein dreiwertiges Metallkation

und A ^z " für Anionen ein- und/oder mehrbasischer Säuren steht und die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwi¬ schen 0 und 20 bedeuten und z der Anzahl der Ladungen der Anionen entspricht. Diese Schichtverbindungen lassen sich gemäß DE-OS 2051 155 nach unterschiedlichen Verfahren herstellen, indem beispiels¬ weise eine wäßrige Lösung, die zwei- und dreiwertige Metallkationen in dem in obiger Formel durch x angegebenen MolVerhältnis als Salze der gewünschten Säure H _Z A enthält, unter Rühren zu einer Lauge, vorzugsweise Natronlauge, unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 9 und 12 gegeben wird. Die gebildete Schichtverbindung wird abge¬ trennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein gut charakteri¬ sierter Vertreter dieser Substanzklasse ist der als Mineral in der Natur vorkommende oder auch synthetisch herstellbare Hydrotalcit, ein Magnesiu -aluminium-hydroxocarbonat der ungefähren Zusammen¬ setzung

Mg ₆ Al2(0H) ₁₆ C03 • 4 H ₂ 0

dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde (R. Allmann und H. P. Jepsen, "Die Struktur des Hydrotalcits" in N. Jahrb. Mineral. Monatsh. 1969. 544 - 551). Mit diesen getrockneten und pulveri¬ sierten kationischen Schichtverbindungen können jedoch Druckfarben sowie Füllstoffe und/oder Störstoffe nicht in zufriedenstellender Weise von Papierfasern abgetrennt werden. Schlechte Ergebnisse bei der Abtrennung von Druckfarben, Füllstoffen und/oder Störstoffen von Papierfasern werden ebenfalls bei Verwendung pastöser kationischer SchichtVerbindungen obiger Zusammensetzung erzielt, die gemäß DE 38 38 532 herstellbar sind und die einen Wassergehalt von mindestens 30 Gew.-%, bestimmt nach vierstündiger Trocknung bei 110 °C, besitzen.

Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß mit kationischen Schichtverbindungen obiger Zusammensetzung, die in Papierstoffsus¬ pensionen in situ gefällt werden, Druckfarben, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben sowie Füllstoffe und/oder Störstoffe wirkungsvoll aus FaserstoffSuspensionen entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Altpapieraufbereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige PapierstoffSuspensionen mit in situ gefällten Schichtver¬ bindungen der allgemeinen Zusammensetzung

M(II)ι_χM(III)χ(0H) ₂ (A ² -) _x / _z ^• n H ₂ 0

in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer¬ tiges Metallkationen und A ^z " für Anionen ein- und/oder mehrba¬ sischer Säuren steht, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten und z der Anzahl der Ladungen der Anionen entspricht, behandelt werden und anschließend die abgelösten Druckfarbenteilchen, Füllstoffe und/oder Störstoffe in an sich bekannter Weise durch Flotation oder Auswaschen aus den FaserstoffSuspensionen entfernt werden.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von in Papier¬ stoffsuspensionen in situ gefällten kationischen SchichtVerbin¬ dungen obiger Zusammensetzung zur Altpapieraufbereitung.

Die in situ-Fällung kationischer Schichtverbindungen obiger Zusam¬ mensetzung erfolgt in der Weise, daß man den Papierstoffsuspensi¬ onen nacheinander oder gleichzeitig Salze zweiwertiger Metallkat¬ ionen und Salze dreiwertigen Metallkationen in fester Form oder vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen bei Temperaturen zwischen 20 und 60 ^β C zusetzt. Als Salze zweiwertiger Metallkationen eignen

sich insbesondere Erdalkalinitrate, -Chloride, -carbonate, sulfate, -phosphate und/oder -polyphosphate, wie Magnesiumnitrat, Calciu nitrat, Magnesiumchlorid und/oder Magnesiumsulfat. Als Salze dreiwertiger Metallkationen werden insbesondere Alkalialuminate, Sulfate, Nitrate und/oder Chloride, vorzugsweise Alkalialuminate, beispielsweise Natriumaluminat, eingesetzt. Salze zwei- oder drei¬ wertiger Metallkationen enthalten besonders bevorzugt Anionen ein-, zwei- und/oder dreibasischer Säuren. Das Molverhältnis zweiwertige Metallkationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Bezogen auf lufttrockenen Papierstoff werden dreiwertige Metallkationen vorzugsweise in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt.

Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte eingestellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und von der rela¬ tiven Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann die Entfernung von Druckfarben, Füllstoffen und/oder Störstoffen aus FasersotffSuspensionen gesteigert werden, wenn in situ gefällte kationische Schichtverbindungen zusammen mit Cιo-22~ ^Fettsäuren _' beispielsweise 01inor ^R 4010, Henkel KGaA, Poly¬ meren, zum Beispiel Polyacrylamiden und/oder Polydimethylaminoethylmethacrylat, und/oder Copoly eren, be¬ schrieben beispielsweise in DE 38 39 479, wie Copolymere aus Dimethyla inoethylmethacrylat, Methacrylsäure und Ethylacrylat, eingesetzt werden.

Die PapierstoffSuspensionen haben vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert und insbesondere einen pH-Wert zwischen 8 und 10, der ge¬ gebenenfalls durch Zusatz von Laugen, beispielsweise Natron- und/oder Kalilauge, eingestellt wird.

In Gegenwart in situ gefällter kationischer Schichtverbindungen lassen sich die unterschiedlichsten Druckfarben, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben, beispielsweise Zeitungsrotations- farben, Buchdruckfarben, Offsetdruckfarben, Illustrationstief- druckfarben, Flexo- und Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, beispielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpa¬ pieren, Zeitschriften, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die so behandelten Altpapiere zeich¬ nen sich durch sehr hohe Weißgrade aus und besitzen einen deutlich reduzierten Füllstoffgehalt. Des weiteren ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, StörStoffe durch Flotation oder Auswaschen aus den FaserstoffSuspensionen zu entfernen. Beeinträchtigungen dieser Bestandteile bei der Papierherstellung, insbesondere bei Verwendung kationischer Papierhilfsmittel, sowie Beeinträchtigungen der Papierqualität werden somit erheblich redu¬ ziert.

Bedruckte Altpapiere werden in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% 100%iges Wasserstoffperoxid, 0,5 bis 2,5 Gew.-% 99 Gew.-%ige NaOH und 2,0 bis 6,0 Gew.-% Na¬ tronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be) - alle Gew.-%-Angaben beziehen sich auf lufttrockenes Altpapier - ent¬ hält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C zerkleinert. An¬ schließend werden die Faserstoffsuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 Gew.-%ige StoffSus¬ pensionen erhalten werden. Nach einer Verwe lzeit zwischen 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 20 und 60 °C werden Salze zwei¬ wertiger Metallkationen sowie Salze dreiwertiger Metallkationen vorzugsweise in Form wäßriger Lösungen gleichzeitig oder nachein¬ ander und anschließend gegebenenfalls 0,1 bis 0,5 g, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, CiQ_ ₂ 2-Fettsäuren, Polymere und/oder Copolymere den Suspensionen zugesetzt. Danach wird vorzugsweise in

an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver- Flotationszelle, flotiert.

Beispiele

15 g lufttrockenes ( ^** ■ 13,8 g atro bei 8,3 % Feuchte; atro - absolut trocken) bedrucktes Altpapier (100 % Tageszeitungen), bedruckt mit Flexodruckfarben, wurde in 390 ml wäßriger Lösung, enthaltend 0,22 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37 bis 40 °Be), 0,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 30 Gew.-%ig und 0,04 Gew.-% Natriumhydroxid, 99 Gew.-%ig im Starmix, Stufe 2 bei 45 °C zer¬ kleinert. Anschließend wurde der Papierbrei auf 1,38 1 mit Wasser verdünnt und 1,5 Stunden bei 45 °C stehengelassen. Danach wurden zu jeweils 175 ml dieser PapierstoffSuspension zuerst 2,43 Gew.-%ige wäßrige Natriumaluminatlösung, danach 7,4 Gew.-%ige wäßrige Magne¬ siumchloridlösung und anschließend gegebenenfalls Cιo_ ₂ -Fettsäuren, Polymere und/oder Copolymere unter Rühren ge¬ geben und 12 Minuten bei 45 ^β C in einer Denver-Laborflotationszelle (200 ml) bei 3000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Zum Vergleich wurden zu vorgefällter Schichtverbindung, hergestellt aus 3,5 ml 2,43 Gew.-%iger wäßriger Natriumaluminatlösung, die mit 5 ml 7,4 Gew.-%iger wäßriger Magnesiumchloridlösung versetzt wurde, 175 ml der oben genannten Papierstoffsuspension gegeben und 12 Minuten bei 45 °C in einer Denver-Laborflotationszelle (200 ml) bei 3000 Um¬ drehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jewei¬ lige Papierbrei auf einer Filternutsche vom Wasser getrennt und zwischen 2 Filterpapieren auf einer Phototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 120 °C 60 Minuten getrocknet.

Die eingesetzten Mengen an zwei- und dreiwertigen Metallkationen sowie gegebenenfalls Zusätzen und die Deinkingergebnisse der mit in situ gefällten kationischen Schichtverbindungen sowie mit vorge- fällten oder trockenen kationischen Schichtverbindungen behandelten Altpapiere sind.in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeit D (Weißgrad) des behandelten Altpapiers wurde über

eine Reflexionsmessung bei 457 nm auf einem Elrephogerät der Firma Zeiss bestimmt (Remission des unbedruckten, nichtflotierten Papiers = 100 % D, Remission des bedruckten, nichtflotierten Papiers = 0 % D). Die Qualität des Kreislaufwassers wurde mit Hilfe einer Transmissionsmessung (Photometer 662, Fa. Metrohm, Herisau, Schweiz) bestimmt (je höher die Transmission T in % ist, um so besser ist das Kreislaufwasser zu beurteilen: 100 % T bedeutet klares Kreislaufwasser).

Tabelle 1

MolVerhältnis eingesetzte Menge an Al3 ⁺ Zusatz, Gew.-% bezogen pH-Wert der % D % T AI3+ _: Mg2+ in Gew.-%, bezogen auf luft¬ auf lufttrockenen Papierstoff- trockenen Papierstoff Papierstoff suspension

5.3 1,14 8,2 52 100

5,3 1,71 8,1 57 100

5,3 1,14 Copoly erl), 0,2 Gew.-% 8,3 64 100

3,5 1.14 8,4 65 100

3,5 1,14 Fettsäure ² ), 0,4 Gew.-% 8,4 63 100

1,75 1,14 8,8 67 100

1,05 1,14 8,9 70 100

zum Vergleich:

1 : 5,3 1,14 8,4 40 100 vorgefällte Schichtverbin¬ dung

1 : 2,84 1,14 9.6 40 44 Hydrotalcit*- ⁵ )

1) Copolymer aus 78 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat, 7 Gew.-% Methacrylsäure und 15 Gew.-% Ethylacrylat, hergestellt gemäß DE 3839479 (Copolymer I)

2) 01inor ^R 4010, Henkel KGaA 3) Hersteller: Guilini