HUEFFER STEPHAN (DE)
KLUEGLEIN MATTHIAS (DE)
BELL HUBERTUS PETER (DE)
HUEFFER STEPHAN (DE)
KLUEGLEIN MATTHIAS (DE)
| WO2001055059A1 | 2001-08-02 |
| EP0629641A1 | 1994-12-21 | |||
| US5229022A | 1993-07-20 | |||
| US20040024159A1 | 2004-02-05 |
Patentansprüche
1. Verwendung von Terpolymeren (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisa- tion von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol
und gegebenenfalls Hydrolyse, zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
2. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von mindestens einem Terpolymer (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol,
und gegebenenfalls Hydrolyse, und unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituiertem C4-Cs-Olefin (b) um Isobuten handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure (a) um Maleinsäureanhydrid handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man es unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% mehrfach alkoxyliertem Cio-C4o-Fettalkohol als weiterem Emulgator durchführt, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Silikonen (B) um bei Zimmertemperatur flüssige Silikone handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Silikonen um solche handelt, die im Mittel mindestens eine Carbonsäuregruppe pro Molekül aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Silikonen (B) um solche handelt, die keine Carbonsäuregruppe aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Silikon (B) unter Verwendung von Terpolymer (A), bis zu 2 Gew.-% Emulga- tor, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion, und weiterhin mindestens einem organischen Lösungsmittel, gewählt aus bei Zimmertemperatur flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, vermischt und danach organisches Lösungsmittel abtrennt.
10. Dispersionen oder Emulsionen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9.
1 1. Verwendung von Dispersionen oder Emulsionen nach Anspruch 10 zur Herstellung von faserigen Substraten, als Trennmittel, als Reinigungsmittel, als Schmiermittel, zur Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien oder in kosmetischen Zubereitungen.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man faserige Substrate wählt aus Leder, Papier, Holz, Textil und Pappe.
13. Verfahren zur Herstellung von faserigen Substraten, zur Reinigung von Oberflächen, zur Trennung von Gegenständen, zur Be- oder Verarbeitung von Baumate- rialien oder von kosmetischen Zubereitungen unter Verwendung von Dispersionen oder Emulsionen nach Anspruch 10.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man faserige Substrate wählt aus Leder, Papier, Holz, Textil und Pappe.
15. Verfahren zur Verminderung der Reibung zwischen beweglichen Teilen unter Verwendung von Dispersionen oder Emulsionen nach Anspruch 10.
16. Leder, kosmetische Zubereitungen oder Baumaterialien, hergestellt unter Ver- wendung von Dispersionen oder Emulsionen nach Anspruch 10. |
Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen und Dispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymeren (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin, (c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol
und gegebenenfalls Hydrolyse, zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von Terpoly- meren (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol
und gegebenenfalls Hydrolyse, und unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
Silikone sind vielseitig verwendbare Substanzen. In vielen Fällen ist es daher gewünscht, Silikone zu applizieren. Genannt seien beispielsweise das Hydrophobieren, Fetten, Schmieren oder Imprägnieren von Oberflächen, weiterhin das Hydrophobieren oder Fetten von faserigen Substraten, insbesondere von durch Wasser quellbaren Substraten wie beispielsweise von gegerbten Tierhäuten. Aufgrund der Umstände will man jedoch die Applikation in wässriger Phase und nicht unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln durchführen, da organische Lösungsmittel beispielsweise gut brennbar sein oder physiologisch unvorteilhafte Eigenschaften haben können. Man ist daher gezwungen, die zu applizierenden hydrophoben Substanzen zu dispergieren oder zu emulgieren. Derartige Emulsionen sollen vorteilhafte Eigenschaften haben, zu denen insbesondere die Stabilität gehört, das heißt sie sollen sich nicht messbar oder
nur innerhalb von langer Zeit entmischen. Das Herstellen von so genannten stabilen Emulsionen und Dispersionen von Silikonen ist somit ein wichtiges Arbeitsgebiet.
Zur Herstellung von stabilen Emulsionen und Dispersionen spielt daher die Auswahl des Emulgators eine zentrale Rolle. Viele gebräuchliche Emulgatoren sind inzwischen unerwünscht, weil sie die Abwässer negativ beeinflussen, sie können beispielsweise einen hohen CSB (Chemischen Sauerstoffbedarf) oder BSB (biologischen Sauerstoffbedarf) aufweisen, was die Abwasserentsorgung verteuert.
In US 3,004,950 werden spezielle Blockcopolymere von Vinylsilikonverbindungen mit beispielsweise N-Vinylpyrrolidon als Emulgatoren vorgeschlagen. In US 6,239,290 werden Silikongruppen-haltige Sorbitanderivate als Emulgatoren vorgeschlagen. Derartige Verbindungen sind jedoch jeweils umständlich zu synthetisieren.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Silikone in Wasser emulgiert oder dispergiert werden können und das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet.
Demgemäß wurden die eingangs definierte Verwendung und das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Terpolymeren (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol,
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Terpolymere (A) bezeichnet, zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wäss- rige Emulsion bzw. Dispersion.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von Silikonen (B) unter Verwendung von Terpolymeren (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure, (b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol,
und unter Verwendung von bis maximal 2 Gew.-% weiterem Emulgator, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
Unter Silikonen (B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei Zimmertempe- ratur feste oder vorzugsweise flüssige Verbindungen verstanden, die im Wesentlichen aus gleichen oder verschiedenen Gruppen der Formel I
R 1
R 2 aufgebaut sind.
Dabei sind R 1 und R 2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Phenyl, (CH 2 )P-COOH, (CH 2 ) n -CH(COOH)-CH 2 -COOH, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 1 bis 25 ist, Perfluoralkyl wie beispielsweise Trifluor- methyl, n-C3F 7 und n-C 4 Fg, und insbesondere Ci-C 2 o-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Eicosyl; vorzugsweise lineares CrC 4 -AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Wenn mindestens ein R 1 oder R 2 gewählt wird aus (CH 2 ) n -COOH, so sind vorzugsweise nicht alle R 1 und R 2 gleich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Silikone (B) ein mittleres Molekulargewicht M w im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, vorzugsweise von 2.500 bis 25.000 g/mol auf.
Silikone (B) können cyclisch sein, verzweigt oder vorzugsweise linear, im letzteren Fall ist die freie Valenz mit einem R 1 abgesättigt, insbesondere mit Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Silikone (B) ein mittleres Molekulargewicht M w im Bereich 8.000 bis 1 1.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tragen Silikone (B) im Mittel eine Carbonsäuregruppe pro Molekül. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tragen Silikone (B) im Mittel zwei oder drei oder vier Carbonsäuregruppen pro Molekül. In anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung tragen Silikone (B) keine Carboxylgruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Carboxylgruppen von Silikonen (B) neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkalimetall wie beispielsweise Kalium oder Natrium.
Zur Dispergierung oder vorzugsweise Emulgierung von vorstehend charakterisiertem Silikon (B) verwendet man erfindungsgemäß ein oder mehrere Terpolymere (A), erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure, beispielsweise Citra- consäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin, beispielsweise 2-Methyl-1-buten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1- penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten), 2-Ethylpenten-1 und 2-Ethylhexen-1 und insbesondere Isobuten, (c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis
10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 1.000 g/mol. Dabei handelt es sich bei Polyisobuten um solches mit einer terminalen ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül, beispielsweise mit einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Terpolymer (A) ein mittleres Molekulargewicht M n im Bereich von 500 bis 50.000 g/mol auf, bevorzugt 1.500 bis 20.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Polydispersität von Ter- polymer (A) im Bereich von 1 ,1 bis 10, bevorzugt 1 ,5 bis 3,0.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in Terpolymer (A) eingebautes Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol (c) eine Polydispersität im Bereich von 1 ,1 bis 3, bevorzugt von 1 ,5 bis 2,0 auf.
Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol (c) und seine Herstellung ist als solches bekannt, s. z.B. DE-A 27 02 604.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Terpolymer (A) um quasi-alternierendes Terpolymer, d.h. im vorliegenden Fall, dass zwei Einheiten von Anhydrid von C3-Cio-Dicarbonsäure (a) nicht unmittelbar benachbart in die Polymerkette von Terpolymer (A) eingebaut sind, sondern jeweils durch mindestens eine Einheit eines 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefins (b) oder mindestens eine Einheit Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol (c) unterbrochen ist, bevor die nächste Einheit von Anhydrid von C3-Cio-Dicarbonsäure (a) in Terpolymer (A) eingebaut ist.
Die radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin, (c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol
kann man mit oder ohne Verdünnungsmittel, beispielsweise einem oder mehreren Lösungsmitteln oder einem oder mehreren Fällungsmitteln durchführen. Als Lösungsmit- tel für die radikalische Copolymerisation kommen polare, gegenüber Säureanhydrid inerte Lösungsmittel in Betracht wie z.B. Aceton, Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan oder auch Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Die radikalische Copolymerisation von
(a) mindestens einem Anhydrid einer C3-Cio-Dicarbonsäure,
(b) mindestens einem 1 ,1-di-(Ci-C3-alkyl)-substituierten C4-Cs-Olefin,
(c) Polyisobuten mit einem mittleren Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 10.000 g/mol
führt man vorzugsweise mit einem Initiator oder einem Initiatorsystem durch. Als Initiatoren sind beispielsweise organische Peroxide oder Hydroperoxide geeignet. Beispielhaft seien Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succi- nylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid und Dicyclohexylperoxiddicarbonat, genannt. Auch der Einsatz von Initiatorsystemen wie beispielsweise Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet: Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe(ll)-Salze wie beispielsweise FeSO 4 , Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit.
Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-di- methylvaleronitril).
Im allgemeinen wird Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren (a) bis (c), eingesetzt.
Im Anschluss an die radikalische Copolymerisation kann man hydrolysieren, beispiels- weise dadurch, dass man Wasser zusetzt, das gegebenenfalls eine oder mehrere
Bransted-Basen enthalten kann. Beispiele für Bransted-Basen sind Alkalimetallhydro- xid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise
Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCθ3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethyla- min, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin.
Terpolymer (A) kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in nicht-hydrolysierter oder vorzugsweise hydrolysierter Form einsetzen.
Weiterer Emulgator, von dem erfindungsgemäß bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion, bevorzugt 0,0001 bis 1 ,5 Gew.-% einge- setzt werden können, wird beispielsweise gewählt aus ionischen, also anionischen oder kationischen Emulgatoren, und bevorzugt nichtionischen Emulgatoren, insbesondere Natrium-N-methyl-N-acyltaurate und N-Acyl-Sarkosine und ein oder mehrfach alkoxylierte, insbesondere 3- bis 100-fach ethoxylierte Phosphatester, Alkohole, Sorbitanester, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder -ester, sowie Polyethylenglykol- Ester.
Bevorzugt sind vorzugsweise mehrfach alkoxylierte, insbesondere bis 100-fach ethoxylierte Cio-C4o-Fettalkohole und vorzugsweise mehrfach alkoxylierte, insbesondere bis 100-fach ethoxylierte Cn-C3i-Oxoalkohole.
Beispiele für besonders geeignete Fettalkohole und mehrfach alkoxylierte Oxoalkohole sind solche der allgemeinen Formel Il
3/ °-^°) χ Il
R H
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R 3 verzweigtes oder unverzweigtes Cβ-Cso-Alkyl oder C6-C3o-Alkenyl, bevorzugt
Cs-C 2 O-AIkVl oder Cs-Cao-Alkenyl, wobei C6-C3o-Alkenyl eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen aufweisen kann, die vorzugsweise (Z)-Konfiguration aufweisen kann bzw. können,
AO C2-C4-Alkylenoxid, gleich oder verschieden, beispielsweise Butylenoxid
CH(C 2 H 5 )CH 2 O, Propylenoxid CH(CH 3 )CH 2 O und insbesondere Ethylenoxid CH 2 CH 2 O,
x eine Zahl im Bereich von 2 bis 100, wobei x als Mittelwert (Zahlenmittel) auch eine nicht-ganze Zahl sein kann, bevorzugt im Bereich von 2 bis 90 und besonderes bevorzugt von 2,5 bis 80.
Dabei können für den Fall, dass AO für verschiedene Alkylenoxide steht, die verschiedenen Alkylenoxide in Blöcken oder statistisch angeordnet sein.
Beispiele für besonders geeignete mehrfach alkoxylierte Fettalkohole und Oxoalkohole sind
und Mischungen der vorstehend genannten Emulgatoren, beispielsweise Mischungen von n-Ci 8 H 37 0-(CH 2 CH 2 0) 5 o-H und n-Ci 6 H 33 0-(CH 2 CH 2 0) 5 o-H,
wobei die Indices jeweils als Mittelwerte (Zahlenmittel) aufzufassen sind.
Ein Beispiel für ein besonders geeignetes N-Acyl-Sarkosin ist N-Oleoyl-N-sarkosin.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man keinen weiteren Emulgator zum Emulgieren bzw. Dispergieren von Silikon (B) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man keinen anionischen Emulgator zum Emulgieren bzw. Dispergieren von Silikon (B) ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, dass man zwei oder mehrere weitere Emulga- toren zum Emulgieren bzw. Dispergieren von Silikon (B) einsetzt, wobei man darauf achtet, dass die Summe an weiteren Emulgatoren 2 Gew.-% nicht überschreitet, bezo- gen auf gesamte wässrige Emulsion bzw. Dispersion.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäß hergestellte wässrige Emulsionen oder Dispersionen einen Wassergehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durch, bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 0 C.
Man kann das Vermischen bei beliebigem Druck durchführen, bevorzugt ist Normaldruck.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, dass man Terpolymer (A), Silikon (B) und bis maximal 2 Gew.-% Emulgator mit Wasser vermischt, beispielsweise schüttelt oder vorzugsweise verrührt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, dass man Terpolymer (A), Silikon (B) und bis maximal 2 Gew.-% Emulgator mit Wasser durch Anwendung von Ultraschall oder durch einen Spalthomogenisator vermischt, insbesondere homogenisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens so vor, dass man Terpolymer (A), Silikon (B) und null bis maximal 2 Gew.-% Emulgator mit Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln vermischt, gewählt aus bei Zimmertemperatur flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, und danach organisches Lösungsmittel abtrennt. Bei Zimmertemperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Cyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, Isododekan, n- Dekan, n-Oktan, Iso-Oktan. Bei Zimmertemperatur flüssige aromatische Lösungsmittel können beispielsweise gewählt werden aus Benzol, bevorzugt Toluol, Ethylbenzol, Cumol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Isomerengemische des XyIoIs. Das Abtrennen von organischem Lösungsmittel kann man beispielsweise durch Destillieren, insbesondere durch Wasserdampfdestillation durchführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 10 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel ein, bezogen auf Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mit mindestens einer weiteren hydrophoben Substanz (C) vermischen. Geeignete weitere hydrophobe Substanzen sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyisobuten, beispielsweise mit einem Molekulargewicht M n im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß hergestellte wässrige Emulsionen bzw. Dispersionen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% Terpolymer (A), im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% Silikon (B), insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% weitere hydrophobe Substanz (C), 0 bis maximal 2 Gew.-% weiteren Emulgator, der Rest ist vorzugsweise Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen bzw. Emulsionen, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen und Emulsionen zeichnen sich beispielsweise durch sehr gute Stabilität aus. Weiterhin wird bei Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Emulsionen Silikon (B) gut ausgezehrt. Daher sind Abfälle von erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Emulsionen gut zu entsorgen, der chemische bzw. biologische Sauerstoffbedarf ist gering.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen bzw. Emulsionen kein organisches Lösungsmittel. Darunter soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatischem oder aromatischem organischem Lösungsmittel unter 0,1 Gew.-% liegt, bevorzugt unter 0,01 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäße wässrige Dispersion bzw. Emulsion.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Dispersionen bzw. Emulsionen einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise von 6 bis 7 auf.
Des weiteren kann man den erfindungsgemäßen Emulsionen bzw. Dispersionen ein oder mehrere Biozide zusetzen. Bevorzugt sind z. B. Isothiazolinone, beispielsweise BIT: 1 ,2-Benzisothiazol-3 (2H)-on, CIT: 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on; und MIT: 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on oder Parabene, z. B. Methylparaben, Ethylparaben, Pro- pylparaben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Emulsionen bzw. Dispersionen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-% Terpolymer (A),
im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% Silikon (B), insgesamt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 30 Gew.-% weitere hydrophobe Substanz (C), 0 bis maximal 2 Gew.-% weiteren Emulgator, der Rest ist vorzugsweise Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen bzw. Emulsionen zur Herstellung von faserigen Substraten, als Trennmittel, als Schmiermittel, als Reinigungsmittel, zur Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien oder als oder in kosmetischen Zubereitungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von faserigen Substraten, zur Reinigung von Oberflächen, zur Trennung von Gegenständen, zur Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien oder als oder in kosmetischen Zubereitungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen oder Emulsionen.
Faserige Substrate kann man beispielsweise wählen aus Papier, Holz, Textil, Pappe und bevorzugt Leder.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verminderung der Reibung zwischen beweglichen Teilen, beispielsweise aus Metall, unter Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen oder Emulsionen, beispielsweise als Schmiermittel. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Reibung zwischen beweglichen Teilen, beispielsweise aus Metall, wird auch deren Tendenz zur Korrosion vermindert und die Lebensdauer erhöht.
Wünscht man erfindungsgemäße Emulsionen bzw. Dispersionen zur Herstellung von faserigen Substraten zu verwenden, so kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Leder, Papier, Holz, Pappe oder Textil mit erfindungsgemäßer Emulsion bzw. Dispersion als solcher oder in mit Wasser verdünnter Form kontaktiert, beispielsweise bestreicht, besprüht, tränkt, und dann trocknen lässt.
Wünscht man erfindungsgemäße Emulsionen bzw. Dispersionen zur Herstellung von Leder zu verwenden, so ist es bevorzugt, eine oder mehrere erfindungsgemäße Emulsionen oder Dispersionen beispielsweise in der Gerbung oder bevorzugt bei der Nach- gerbung oder Hydrophobierung einzusetzen. Ein derartiges erfindungsgemäßes Verfahren zur Gerbung, Nachgerbung oder Lederhydrophobierung wird im Folgenden auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren, erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bzw. erfindungsgemäßes Lederhydrophobierverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie bei- spielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens kann man erfin- dungsgemäße Emulsion oder Dispersion zusammen mit einem oder mehreren Fet- tungs- und Hydrophobiermitteln einsetzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Fettungs- und Hydrophobiermitteln.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von erfindungsgemäßer Emulsion oder Dispersion durchführen. Das erfindungsgemäße Nachgerbver- fahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, minerali- sehen Gerbstoffen, bevorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens lässt man erfindungsgemäß erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion als solche oder vorzugsweise in mit wasser verdünnter Form auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens kann man weitere Fettungs- und Hydrophobiermittel einsetzen.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens verzichtet man auf den Einsatz von weiteren Fettungs- und Hydrophobiermitteln. Man kann im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße Emulsion oder Dispersion dosieren, wobei Gew.-% bezogen werden auf das Falzgewicht des erfindungsgemäß behandelten Leders bzw. der erfindungsgemäß behandelten Halbzeuge.
Natürlich kann man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens bzw. Nachgerbverfahrens während der Gerbung bzw. Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe oder Lederfarbstoffe oder Kombinationen aus mindestens zwei der vorgenannten Stoffe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,01 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. Emulsion, bezogen auf das Falzgewicht ein.
Wünscht man erfindungsgemäße Emulsionen bzw. Dispersionen als Reinigungsmittel bzw. zur Reinigung von Oberflächen zu verwenden, so kann man von beliebigen Oberflächen ausgehen, beispielsweise Leder, Kunststoff, Gummi bzw. Kautschuk. Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man erfindungsgemäße Emulsion bzw. Disper- sion aufträgt, beispielsweise mit einem Reinigungsmittel wie z.B. Watte, einem
Schwamm, Papiertuch, Lappen oder Tuch oder mittels einer Sprühvorrichtung, beispielsweise einer Spraydose, danach einwirken lässt, beispielsweise im Bereich von 10 Sekunden bis einen Tag, und dann überstehende erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion entfernt, beispielsweise mit einem Reinigungsmittel wie z.B. Watte, einem Schwamm, Papiertuch, Lappen oder Tuch. Man erhält glänzende, saubere Oberflächen.
Wünscht man erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion zu Be- oder Verarbeitung von Baumaterialien zu verwenden, so ist die Hydrophobierung von Gips, Stein, Klinker und Beton bevorzugt. Dazu bringt man erfindungsgemäße Dispersion bzw. Emulsion entweder in Betonrohmasse ein oder trägt sie nachträglich auf das betreffende Bauma-
terial auf, beispielsweise durch Bestreichen, Besprühen oder Tränken und anschließendes Trocknen lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Baumaterialien, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Dispersion bzw. Emulsion.
Wünscht man erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion als oder in kosmetischen Zubereitungen zu verwenden, so sind Salben, Cremes, Seifen, Lotionen, Shampoos und Haarpflegemittel, Wasch-, Dusch- und Badepräparate bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, hergestellt unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Emulsion bzw. Dispersion. Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen enthalten erfindungsgemäße Emulsion bzw. Dispersion
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können neben Wasser und erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion eine öl- oder Fettphase (D) enthalten. Die öl- oder Fettphase (D) kann beispielsweise durch ein oder mehrere natürliche oder synthetische öle, Fette oder Wachse gebildet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt sich die öl- oder Fettphase (D) aus einem oder vorzugsweise mehreren Bestandteilen zusammen, die im Folgenden aufgeführt sind.
Bestandteile der öl- und/oder Fettphase (D) kann man beispielsweise wählen aus der Gruppe der Lecithine und der Fettsäuretriglyceride, z. B. der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der syntheti- sehen, halbsynthetischen und natürlichen öle, wie z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Rizinusöl, Weizenkeimöl, Trau- benkernöl, Distelöl, Nachtkerzenöl und Macadamianussöl.
Weitere Bestandteile der öl- und/oder Fettphase (D) können gewählt werden aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen sowie aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweig- ten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Bevorzugte Beispiele sind Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat,
2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat Dicaprylyl Carbonat (Cetiol CC) und Cocoglyceride (beispielsweise Myritol 331 ), Butylenglykoldicaprylat/Dicaprat und Di-n~ butyladipat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Es- ter, wie z.B. Jojobaöl.
Weitere Bestandteile der öl- oder Fettphase (D) können gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Di-Cs- C2o-alkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Ci2-C3o-Alkohole, die auch Schaumbildnerfunktion übernehmen können.
Auch beliebige Abmischungen vorstehend genannter Bestandteile kann man als öl- oder Fettphase (D) in erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen einsetzen.
Es kann vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkom- ponente der ölphase einzusetzen.
Bevorzugte Bestandteile der öl- oder Fettphase (D) sind gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldodecanol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethyl- hexylcocoat, Ci2-Ci5-Alkylbenzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.
Beispiele für bevorzugte Abmischungen von Bestandteilen der öl- oder Fettphase (D) sind gewählt aus Abmischungen von Ci2-Cis-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostearat, Abmischungen von Ci2-Cis-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Abmi- schungen von Ci2-Ci5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und/oder Isotridecylisononanoat.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden als öle mit einer Polarität von 5 bis 50 mN/m Fettsäuretriglyceride, insbesondere Sojaöl und/oder Mandelöl eingesetzt.
Aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe kann man beispielsweise Paraffinöl, Squalan, Squalen und insbesondere gegebenenfalls hydrierte Polyisobutene als öl- oder Fettphase (D) verwenden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die öl- oder Fettphase (D) gewählt werden aus Guerbetalkoholen. Guerbetalkohole als solche sind bekannt und beispielsweise erhältlich durch Erhitzen von zwei äquivalenten Alkohol der allgemeinen Formel R 4 -CH2-CH2-OH in Anwesenheit von beispielsweise Na und/oder Cu zu Alkoholen der Formel R 4 -CH 2 -CH 2 -CHR 4 -CH 2 -OH. Dabei steht R 4 für C 2 -C 2 O-AIkVl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt, insbesondere für unverzweigtes C3-Ci4-Alkyl, beispielsweise jeweils unverzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Besonders bevorzugt als öl- oder
Fettphase (D) geeignete Guerbetalkohole sind 2-n-Butyloctanol (R 4
=
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin einen oder mehrere Riech- oder Aromastoffe (E) enthalten.
Geeignete Riech- oder Aromastoffe (E) können Reinsubstanzen oder Mischungen von natürlichen oder synthetischen flüchtigen Verbindungen sein, die einen Geruch entfal- ten. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamom, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffe sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffe vom Typ der Ester sind z.B. Benzylace- tat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert.-Butylcyclohexylacet.at, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphe- nylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Riechstoffen vom Typ der Ether zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Riechstoffen vom Typ der Aldehyde z.B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffato- men, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronel- IaI, Lilial und Bourgeonal, zu den Riechstoffen vom Typ der Ketone z.B. Jonone, cc-lsomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Riechstoffen vom Typ der Alkohole Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Benzylalkohol, Pheny- lethylalkohol und Terioneol, zu den den Riechstoffen vom Typ der Kohlenwasserstoffe gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Riechstoffe, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, ON- banöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, α-Amylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambre- ne ® Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Gerani- umöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Gera- nylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin einen oder mehrere Zusätze (F) enthalten. Zusätze (F) können gewählt sein aus Konditionierungsmitteln, Antioxidantien, ethoxylierten Glycerin-mono- oder Difettsäureestern, Verdickungsmit- teln, Schaumbildnern, Netz- und Feuchthaltemitteln, Bioziden, organischen Lösungs- mittein wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, Glitterstoffen und/oder andere Effektstoffen (z.B. Farbschlieren) und Abrasiva. Glitterstoffe und andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) sind im Wesentlichen von ästhetischer Bedeutung.
Beispiele für Konditionierungsmittel sind im International Cosmetic Ingredient Dictiona- ry and Handbook (Volume 4, Herausgeber: R. C. Pepe, J.A. Wenninger, G. N. McEwen, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, 9. Auflage, 2002) unter Secti- on 4 unter den Stichworten Hair Conditioning Agents, Humectants, Skin-Conditioning Agents, Skin-Conditioning Agents-Emollient, Skin-Conditioning Agents-Humectant, Skin-Conditioning Agents-Miscellaneous, Skin-Conditioning Agents-Occlusive und Skin Protectants aufgeführt. Weitere Beispiele für Konditionierungsmittel sind in
EP-A 0 934 956 (S. 1 1 bis 13) unter "water soluble conditioning agent" und „oil soluble conditioning agent" aufgeführte Verbindungen. Weitere vorteilhafte Konditionierungsmittel stellen beispielsweise die nach INCI als Polyquaternium bezeichneten Verbindungen dar (insbesondere Polyquaternium-1 bis Polyquaternium-56). Ein ganz beson- ders bevorzugte Konditioniermittel ist N,N-Dimethyl-N-2-propenyl-2- propenaminiumchlorid (Polyquaternium-7).
Weitere Beispiele für vorteilhafte Konditionierungsmittel sind Cellulosederivate und quaternisierte Guargum Derivate, insbesondere Guar Hydroxypropylammoniumchlorid (z.B. Jaguar Excel ® , Jaguar C 162 ® (Rhodia), CAS 65497-29-2, CAS 39421-75-5) dar. Auch nichtionische Poly-N-vinylpyrrolidon/Polyvinylacetat-Copolymere (z.B. Lu- viskol ® VA 64 (BASF)), anionische Acrylat-Copolymere (z.B. Luviflex ® Soft (BASF)), und/oder amphotere Amid/Acrylat/Methacrylat Copolymere (z.B. Amphomer ® (National Starch)) können erfindungsgemäß vorteilhaft als Konditionierer eingesetzt werden. Weitere Beispiele für vorteilhafte Konditionierungsmittel sind quaternisierte Silikone.
Beispiele für ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester sind PEG-10 Olivenöl- glyceride, PEG-1 1 Avocadoölglyceride, PEG-1 1 Kakaobutterglyceride, PEG-13 Son- nenblumenölglyceride, PEG-15 Glycerylisostearat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinus- öl, Jojobaöl Ethoxylat (PEG-26 Jojoba-Fett-Säuren, PEG-26 Jojobaalkohol), Glycereth- 5 Cocoat, PEG-9 Kokosfettsäureglyceride, PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-45 Palmke- mölglyceride, PEG-35 Ricinusöl, Olivenöl-PEG-7 Ester, PEG-6 Caprylisäure/Caprin- säureglyceride, PEG-10 Olivenölglyceride, PEG-13 Sonnenblumenölglyceride, PEG-7 Hydriertes Ricinusöl, Hydrierte Palmkernölglycerid-PEG-6 Ester, PEG-20 Maisölglyce- ride, PEG-18 Glyceryloleat-cocoat, PEG-40 Hydriertes Ricinusöl, PEG-40 Ricinusöl, PEG-60 Hydriertes Ricinusöl, PEG-60 Maisölglyceride, PEG-54 Hydriertes Ricinusöl,
PEG-45 Palmkernölglyceride, PEG-80 Glycerylcocoat, PEG-60 Mandelölglyceride, PEG-60 "Evening Primrose" Glyceride, PEG-200 Hydriertes Glycerylpalmat, PEG-90 Glycerylisostearat. Dabei steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung PEG für PoIy- ethylenglykol und die an PEG anschließende Zahl für das Zahlenmittlere der Ethylen- glykoleinheiten des betreffenden Polyethylenglykols.
Bevorzugte ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester sind PEG-7 Glycerylcocoat, PEG-9 Kokosglyceride, PEG-40 Hydriertes Rizinusöl, PEG-200 hydriertes Glycerylpalmat.
Ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester kann man in erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen zu verschiedenen Zwecken einsetzen. Ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten pro Molekül dienen als Rückfetter zur Verbesserung des Hautgefühls nach dem Abtrocknen, ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester mit 30 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül dienen als Lösungsvermittler für unpolare Substanzen wie Riechstoffe. Ethoxylierte Glycerin-mono- oder Difettsäureester mit über 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül werden als Verdicker eingesetzt.
Beispiele für geeignete Antioxidantien sind alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien.
Vorzugsweise wählt man Antioxidantien aus der Gruppe der Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan), Imidazolen (z.B. Urocaninsäure), Peptiden wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivaten (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotinen (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, γ-Lycopin), Chlorogensäure und deren Derivaten, Liponsäure und deren Derivaten (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmi- toyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salzen, Dilau- rylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivaten (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinver- bindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Pen- ta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg erfindungsgemäße Mischung), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxy- fettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronen- säure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA, ungesättigte Fettsäuren (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, ölsäure), Folsäure, Furfurylidensorbitol, Ubichinon und Ubichinol, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Conife- rylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosyl rutin, Ferula-
säure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol , Nordi- hydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO 4 ), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, insbesondere trans-Stilbenoxid) und geeignete Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide).
Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Carrageen, Xanthan, Polysaccharide wie Xanthan-gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxycarboxymethylcellulose, Hydroxyethylpropylcel- lulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Fettalkohole, Monoglyceri- de und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
Geeignete Verdickungsmittel sind weiterhin beispielsweise hydrophile pyrogene Kieselgele, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholetho- xylate mit enger Homologenverteilung oder Ci-C2o-Alkyloligoglucoside sowie Elektroly- te wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Für erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen geeignete Biozide sind Mittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1 '-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Gut geeignete Biozide sind ferner Isothioxalone wie beispielsweise 5-Chlor-2-methyl-3(2H)isothiazolon und 2-Methyl-3(2H)isothiazolon. Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet und werden bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben biozide Eigenschaften. Auch eine große Anzahl etherischer öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit. Weitere geeignete Biozide sind Fluorverbindungen, die beispielsweise zur Kariesprophylaxe geeignet sind wie z. B. NaF, Aminfluoride.
Beispiele für Schaumbildner können beispielsweise Sulfongruppenhaltige Tenside sein, insbesondere Natriumlaurysulfat.
Beispiele für Feuchthaltemittel sind Sorbitol, Glycerin, Polyethylenglykol beispielsweise mit einem Molekulargewicht M n im Bereich von 200 bis 1000 g/mol.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können weiterhin Farbmittel, beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente, Glitterstoffe und/oder andere Effektstoffe (z.B. Farbschlieren) enthalten.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen können beispielsweise ein oder mehrere Abrasiva enthalten, beispielsweise Polyethylenglykol, Kieselgel, Calciumcarbonat.
Erfindungsgemäße kosmetische Zubereitungen kann man beispielsweise durch Vermischen von erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Stoffe öl- oder Fettphase (D), Riech- und Aromastoffen (E) und Zusätzen (F) gegebenenfalls mit Wasser herstellen.
Wünscht man erfindungsgemäße Dispersionen oder Emulsionen als Trennmittel bzw. in Verfahren zur Trennung von Gegenständen einzusetzen, so kann man es beispiels- weise für die Herstellung von abziehbaren Filmen oder Aufklebern, oder in Spritzgussmaschinen zum vereinfachten Entformen von Spritzgussteilen. Man kann beispielsweise ein filmförmiges Material, z.B. eine Polymerfolie aus Polyester, Polyethylen, Polypropylen oder Polyurethan ein- oder zweiseitig mit erfindungsgemäßer Dispersion oder Emulsion in Kontakt bringen und danach trocknen, beispielsweise an der Luft. Bevorzugt vermischt man erfindungsgemäße Dispersion oder Emulsion mit einem weiteren Material, beispielsweise kolloidaler Kieselsäure, und bringt danach mit filmförmi- gem Material in Kontakt.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Die K-Werte der erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymere wurden nach H. Fikent- scher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in Cyclohexanon bei 25 °C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% bestimmt.
1. Herstellung von Terpolymer (A.1 ) und Terpolymer (A.2)
206 g Polyisobuten mit einem Molekulargewicht M n von 550 g/mol und 185 g Diisobu- ten wurden in einem 4-l-Kessel vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 1 10°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur von 1 10°C wurde innerhalb von 5 Stunden 184 g Maleinsäureanhydrid in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70 °C und innerhalb von 5,5 Stunden 5,5 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 25 g Diisobuten (Gemisch aus 2,4,4-Trimethyl-1-penten und 2,4,4-Trimethyl-2-penten) zudosiert. Anschließend wurde eine Stunde bei 120 °C nachgerührt. Man erhielt Terpolymer (A.1 ).
Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90 °C abgekühlt und gleichzeitig mit 2400 g Wasser und 140 g 50 Gew.-% wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
erhielt Terpolymer (A.2) in Form einer wässrigen Dispersion, die einen pH-Wert von 6,5 und einen Wassergehalt von 80 Gew.-% aufwies. Der K-Wert betrug 14,7.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen 2.1 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Emulsion WE-1
In einem 4-l-Rührkessel wurden 200 g Terpolymer (A.1 ) als 60 Gew.-% Lösung in or- tho-Xylol und 220 g eines Silikonöls (lineares Polydimethylsiloxan, v = 350 mm 2 /s bei 25 °C) verrührt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man gab 700 g Wasser zu und 15 mg H(OCH 2 CH2)3θ-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2[OSi(CH3)2θSi(CH 3 )3] und entfernte anschließend das ortho-Xylol durch Wasserdampfdestillation. Anschließend gab man 82 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Emulsion WE-1 mit einem Wassergehalt von 70%.
2.2 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Emulsion WE-2
In einem 4-l-Rührkessel wurden 250 g Terpolymer (A.1 ) als 60 Gew.-% Lösung in ortho-Xylol, 91 g Polyisobuten (M n = 1.000 g/mol) und 180 g eines Silikonöls (lineares Polydimethylsiloxan, v = 350 mm 2 /s bei 25 °C) verrührt und unter Rühren auf 90°C erwärmt. Man gab 220 g Wasser zu und 18 mg
H(OCH 2 CH2)3θ-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2[OSi(CH3)2θSi(CH 3 )3] und entfernte anschließend das ortho-Xylol durch Wasserdampfdestillation. Anschließend gab man 102 g 25 Gew.-% wässrige Natronlauge zu und verdünnte mit 1000 g heißem (90°C) Wasser. Dann ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt erfindungsgemä- ße wässrige Emulsion WE-1 mit einem Wassergehalt von 80%.
2.3 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Emulsion WE-3
In einem Rührgefäß wurden 250 g Terpolymer (A.2) als 30 Gew.-% wässrige Dispersi- on, 200 g eines Silikonöls (lineares Polydimethylsiloxan, v = 1.000 mm 2 /s bei 25 °C) mit 120 g Wasser versetzt und mit einem Ultraturrax 2 Minuten lang bei 15.000 U/min und 25°C verrührt. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Emulsion WE-3 mit einem Wassergehalt von 50%.
2.4 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Emulsion WE-4
In einem Rührgefäß wurden 250 g Terpolymer (A.2) als 30 Gew.-% wässrige Dispersion, 200 g eines Silikonöls (mit im Mittel zwei (CH2)io-COOH-Gruppen pro Molekül, statistisch verteilt, funktionaliertes Polydimethylsiloxan, v = 1.000 mm 2 /s bei 25 °C) mit 120 g Wasser versetzt und mit einem Ultraturrax 2 Minuten lang bei 15.000 U/min und 25°C verrührt. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Emulsion WE-4 mit einem Wassergehalt von 50%.
3. Verwendung erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen bei der Herstellung von Leder und Vergleichsbeispiele
Vorbemerkung: Angaben in Gew.-% bezeichnen die Menge an Wirkstoff und beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
100 Gewichtsteile Chrom-gegerbtes Rindleder der Falzstärke 1 ,8 bis 2,0 mm wurden in drei Streifen von je 2000 g geschnitten und in einem drehbaren Fass (50 I) mit strömungsbrechenden Einbauten bei 30 °C mit 200 Gew.-% Wasser, 2 Gew.-% Natriumformiat, 0,4 Gew.-% NaHCO 3 und 2 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1 ", über einen Zeitraum von 90 Minuten gewalkt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen. Je ein Streifen wurde zusammen mit 100 Gew.-% Wasser (30°C) in die drehbaren Fässer 1 bis 3 platziert und mit jeweils 1 Gew.-% eines Farbstoffgemischs versetzt, das wie folgt zusammengesetzt war:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.
Nach einer Walkzeit von 10 Minuten (30°C) bei 10 Umdrehungen/min wurden 6 Gew.- % Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 und 2 Gew.-% eines Harzgerbstoffs (Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt) zugesetzt und weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 4 Gew.-% Vegetabil- gerbstoff Mimosa®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 3 Gew.-% des Fettlickers FL-1 nach 4. (s.u.) zugesetzt und über 45 Minuten gewalkt.
Danach dosierte man weitere 4 Gew.-% Fettlicker FL-1 und gegebenenfalls 1 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Emulsion gemäß Tabelle 1. Danach dosierte man weitere 2 Gew.-% braunen Farbstoff (s.o.).
Nach 45 Minuten weiteren Walkens wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 bis 3,8 abgesäuert. Nach weiteren 20 Minuten wurde die Flotte abgelassen und mit 200 % Gew. -Wasser gewaschen. Danach dosierte man 100 Gew.-% Wasser, 2 Gew.- % Fettlicker FL-1 und erfindungsgemäße wässrige Emulsion gemäß Tabelle 1. Man säuerte mit 1 Gew.-% Ameisensäure ab, ließ die Flotte ab und wusch erneut mit Wasser.
Die gewaschenen Leder wurden abgewelkt, getrocknet und gestallt und nach den in Tabelle 1 festgelegten Prüfkriterien beurteilt.
Tabelle 1 : Herstellung von Leder
Ein „seidiger" Griff wird als angenehm empfunden, ein „trockener" Griff in der Regel als unangenehm.
Anmerkungen:
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
4. Herstellung eines Fettlickers
In einem Rührgefäß wurden 2,3 g eines Polyisobutens (M n : 1000 g/mol) mit 300 g n-CisH37θ(CH2CH2θ)25H, 400 g ölsäure und 2,3 kg sulfitiertes, oxidiertes Triolein gemischt und auf 60°C erwärmt. Danach gab man 4,7 I Wasser und 100 g n- Ci8H37θ(CH2CH2θ)7H zu. Die entstandene Emulsion wurde durch einen Spalthomogenisator geleitet und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt Fettlicker FL-1.
5. Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen und Vergleichsemulsionen und Stabilitätsuntersuchungen daran
Allgemeine Vorschrift:
In einem Rührgefäß wurden Terpolymer (A.2) als 30 Gew.-% wässrige Dispersion gemäß Tabelle 2, 100 g eines Silikonöls (lineares Polydimethylsiloxan, v = 350 mm 2 /s bei 25 °C), N-Oleylsarkosin Na-SaIz gemäß Tabelle 2 mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt und mit einem Ultraturrax 2 Minuten lang bei 15.000 U/min und 25°C verrührt. Man erhielt erfindungsgemäße wässrige Emulsion WE-5 bzw. WE-6.
Zur Herstellung der Vergleichsemulsion V.WE-7 wurde Terpolymer (A.2) weggelassen und eine Emulgatormischung gemäß Tabelle 2 eingesetzt.
Die Lagerung zum Zwecke der Stabilitätsuntersuchung erfolgte jeweils bei Zimmertemperatur.
Tabelle 2: Vergleich der Stabilität erfindungsgemäßer Emulsionen (alle Angaben in Gew.-% bzgl. der fertigen Emulsion):
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