Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5 carboxylierten Blockcopolymeren auf Basis von Zusammen¬ setzungen aus monovinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styren und Methylstyrenen, und konjugierten Dienen, insbe¬ sondere Butadien-(1,3) . Isopren und 2 ,3-Dimethγlbutadien- (1,3), mit verbesserten adhäsiven Eigenschaften durch radika- 10 lische Pfropfung von , ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden auf unhydrierte oder selektiv hydrierte Blockcopolymere unterschiedlicher Zusammen¬ setzung und Struktur.

15 Bekanntlich können Vinylaryl-Dien-Blockcopolymere unter¬ schiedlicher Zusammensetzung und Struktur mit einem in weiten Grenzen variierbaren Eigenschaftsniveau gezielt durch anioni¬ sche Lösungspolymerisation mit nachfolgender Fällung des Blockcopolymerproduktes hergestellt werden (GB 1068.130, GB

20 1098.570, US 3.198.744, US 3.231.635, US 3.265.765, US 3.297.793, US 3.322.856, US 3.356.763, US 3.452.119, US 4.391.949, US 4.426.495, US 4.444.953).

Dabei ist zu berücksichtigen, daß Dreiblockcopolymere mit 25 Polyvinylaryl-Endblöcken, insbesondere Polystyrensegmenten (S), und einem Polybutadien (B) - bzw. Polyisopren (I) - Mittelblock (SBS bzw. SIS) im unvernetzten Zustand zu Produk¬ ten mit den für übliche Elastomeranwendungen adäquaten physi¬ kalischen Eigenschaften verarbeitbar sind (GB 1.035.873). 30 Demgegenüber müssen Blockcopolymere mit Butadien (B) - oder Isopren (I) - Endblöcken (SB oder SI und BSB oder ISI) vorher vernetzt werden.

Die Verwendung der Styren-Dien-Blockcopolymeren ist sehr 35 vielseitig. Schon in geringer Konzentration führt ihr Einsatz zur Verbesserung wichtiger physikalischer Eigenschaften von Elastomeren (GB 953 750, GB 1.022.530, GB 1.033.113, GB 1.077.769, US 3.322.856, NL 69.07168).

40 Die Einmischung in Polystyren ( PS )-Formmassen ergibt schlagzähe Einstellungen (GB 1.077.769, GB 1.105.585, GB 1.173.614, GB 1.053.596, BE 689.727, BE 700.336, BE 712.963, FR 1.483.215, US 3.906.058, US 3.907.931, DD 297.657).

Desgleichen werden durch Polymerisation von monomerem Styren in Gegenwart von Styren-Dien-Blockcopolymeren schlagzähe PS- Formmassen erhalten (GB 1.035.920, GB 1.045.421, GB 1.046.646, BE 703 380).

Auch Compounds auf Basis von Zusammensetzungen aus PS, 1,4- cis-Polybutadien (BR) und Styren-Butadien-Zweiblockcopolymeri- sat (SB) weisen auf Grund des SB-Zusatzes verbesserte mechani¬ sche Kennwerte auf (US 3.476.829, US 3.781.383, US 3.907.929).

Ebenso können Polyolefine durch Zumischung geeigneter Blockcopolymerisate schlagzäh ausgerüstet werden (BE 687.324, GB 1.035.849, GB 1.054.354, GB 1.154.917).

Obwohl die Styren-Dien-Blockcopolymere eine Vielzahl techni¬ scher Vorteile besitzen, ist ihre Verwendbarkeit auf Grund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Oxidationsreaktionen einge¬ schränkt. Dieser auf den ungesättigten Charakter der polymeri- sierten Dieneinheiten zurückzuführende Nachteil kann durch selektive Hydrierung der Polydiensegmente (US 3.113.986, US 4.226.952) beseitigt werden.

Die hydrierten Blockcopolymere haben zumeist einen Restanteil an olefinischen Doppelbindungen von 0,5 bis 20 % bezogen auf den vor der Hydrierung vorhandenen Anteil. Sowohl die un- hydrierten als auch die selektiv hydrierten Blockcopolymerisa¬ te sind für Anwendungen, die eine hohe Adhäsionsfähigkeit des Blockcopolymeren benötigen, nicht einsetzbar.

Vielfach erfordert die Verwendung von Blockcopolymeren als Verträglichkeitsvermittler in Formmassen aus unverträglichen Komponenten, wie Poly er-Blends und -Composites mit polaren Anteilen, bzw. als Adhesivs in verschiedenen Beschichtungen, Laminaten und dergleichen die Ausrüstung der Styren-Dien- Blockcopolymerisate mit funktioneilen Gruppen.

Neben der sprunghaften Verbesserung der Zwischenphasenadhäsion besonders in Polymer-Blends, einschließlich einer, deutlichen Schlagzähigkeitszunahme, wirkt sich eine Funktionalisierung der als Haupt- oder Zusatzkomponente verwendeten Blockcopoly¬ meren auch auf die "äußere Adhäsion" gegenüber unterschied lichen Materialien, wie z. B. Fasern, Füllstoffen, Metallen usw., günstig aus.

Vor allem selektiv hydrierte Styren-Dien-Dreiblockcopolymere, deren Mittelblöcke eine Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propy- len-Struktur aufweisen (SEBS, SEPS), funktionalisiert durch Aufpfropfen von , ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA) sowie anderen Dicarbonsäureanhydriden, sind als Verträglich¬ macher bzw. Adhesivs bevorzugt.

Die Grundlage für die Funktionalisierung von Dienkautschuken bildet die als Maleinisierung von mastizierten statistischen Styren-Butadien-Copolymeren (SBR), stereospezifischen 1,4- Polybutadienen (BR) oder 1,4-Polyisoprenen (IR) bekannt ge¬ wordene Umsetzung mit 0,01 bis 2,5 Masse-% MSA, gegebenenfalls in Gegenwart von Peroxiden oder Diazoverbindungen bzw. anderen freie Radikale bildenden Verbindungen, im Schmelzezu¬ stand, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 250 °C (GB 1.119.629, JP 32707/70). Die auf diese Weise erhaltenen maleinisierten Kautschuke zeichnen sich durch eine Ver¬ besserung der Festigkeitskennwerte des noch unvulkanisierten Kautschuks, der soger innten "green strength", aus (GB 1.119.629).

SBS-Dreiblockcopoly ere mit geringer 1,2-Konfiguration, d. h. niedrigem Gehalt an Vinylbutadiensegmenten, werden günstiger- weise durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. MSA unter Schmelze¬ mischbedingungen in Abwesenheit eines radikalischen Initiators und in Gegenwart eines Radikalinhibitors, wie z. B. Phenol-, Phosphor- oder Aminverbindungen, die die unerwünschte Ver¬ netzung bzw. Gelbildung unterdrücken, funktionalisiert (US 4.292.414).

Charakteristisch für diese Form einer Pfropfaddition, auch als "ENE"-Reaktion bezeichnet, ist ein Mindestanteil an unge¬ sättigten Bindungen in den Diensegmenten. Das betrifft auch selektiv hydrierte Blockcopolymere mit hohem 1,2-Konfigura- tionsanteil, die einen ausreichenden Grad an Restungesättigt- heit, im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 % des vor der Hydrie¬ rung vorliegenden Grades, besitzen müssen, um durch MSA oder ein anderes geeignetes funktionelles Monomer mittels "ENE"- Reaktion gepfropft zu werden (US 3.451.988, US 4.226.952).

Die Pfropfaddition führt bei Verwendung von MSA als Monomer zu angehängten Bernsteinsäureanhydridgruppen bevorzugt in Allyl- stellung, die thermisch äußerst instabil sind und relativ leicht wieder abgespalten werden ( "Kontra-ENE"-Reaktion) . Thermisch stabilere PfropfProdukte, die außerdem verbesserte mechanische Kennwerte sowie eine höhere Transparenz und Fließfähigkeit besitzen, werden durch Aufpfropfen von MSA auf Blockcopolymere mit hoher 1,2-Konfiguration und hohem Hydrier¬ grad, wie besonders SEBS, erhalten (US 4.578.429). Unter den gewählten Schmelzemischbedingungen, vorzugsweise in einem Extruder unter Verwendung eines peroxidischen Initiators sowie von etwa 0,2 bis 5,0 % MSA, findet die Pfropfung überwiegend an den tertiären Kohlenstoffatomen der EB-Segmente statt. Unter Einhaltung bestimmter Monomer-/Initiatorkonzentrations- Verhältnisse können im wesentlichen gelfreie Pfropfprodukte erhalten werden.

Prinzipiell kann die Funktionalisierung der unhydrierten sowie selektiv hydrierten Styren-Dien-Blockcopolymeren in Analogie zur Maleinisierung von IR (JP 20294/74) durch Pfropfung von Mono- und Dicarbonsäuren und deren Derivaten, insbesondere MSA, mit oder ohne einem radikalischen Initiator auch in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden (US 4308353).

Dieses Verfahren weist erhebliche Nachteile auf. Vor allem auf Grund der durch die Lösung der Reaktanten einzuhaltenden Be¬ dingungen werden insgesamt Pfropfprodukte mit einem unbefrie¬ digenden Modifiziergrad , d. h. , einer im wesentlichen auf die Endgruppen von ungesättigten Blockcopolymeren mit massenmitt- leren Molekulargewichten (M _w ) im unteren interessierenden M _w - Bereich begrenzten Funktionalisierung, erhalten.

Darüber hinaus ist die Lösungspfropfung äußerst unwirtschaftlich. Das Arbeiten mit großen Mengen an Lösungs- mittel über den gesamten Prozeß, von der Lösung der Einsatz stoffe bis zur Rückgewinnung und Wiederrückführung, ein¬ schließlich der Berücksichtigung der physiologischen Unbedenk¬ lichkeit sowie der brandschutztechnischen Erfordernisse beim Umgang mit den in Frage kommenden organischen Lösungsmitteln, erfordert hohe zusätzliche Kosten, die eine kommerzielle Nutzung der Lösungspfropfung praktisch verbieten.

Allein die Schmelzepfropfung , insbesondere auf Bas is von selektiv hydrierten Styren-Dien-Blockcopoly eren als Rück¬ gratpolymere , wird technisch in größerem Umgang genutzt . Trotzdem sind mit dem Schmelzepfropfprozeß eine Reihe von Problemen verbunden. Das betrifft vor allem die auf die hohen Temperaturen, im allgemeinen zwischen 200 und 300°C , sowie Scherkräfte zurückzuführenden unerwünschten Reaktionen . Trot z recht kurzer Reakt ions ze iten s ind unter den Schmelzebedingungen Vernetzungs- und Abbaureaktionen des Blockcopolymerrückgrats , insbesondere bei den ungesättigten Blockcopolymerisaten sowie be i höheren Monomer- und / oder I nit i ator -Konz entrat ionen zwecks Erre ichung höhe r e r Funktionalisierungsgrade , in größerem Umfang nicht auszu¬ schließen.

Damit ist die Variationsmöglichkeit hinsichtlich der gezielten "Einstellbarkeit" der wichtigsten Pfropfprodukt¬ eigenschaften, vor allem des Funktionalisierungsgrades (Konzentration an Carboxyl- und anderen funktioneilen Grup- pen), des Schmelzindex und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, gering.

Da die Schmelzepfropfung innerhalb kurzer Reaktionszeiträume von im allgemeinen wenigen Minuten unter extremen Bedingungen (hohe Temperaturen und hohe Scherkräfte im Extruder) abläuft, beschränken sich die möglichen Schmelzepfropfsysteme in der Praxis auf solche Reaktanten, die einmal diesen Bedingungen chemisch standhalten und zum anderen keine oder nur eine sehr geringe korrodierende Wirkung gegenüber dem Werkzeugmaterial besitzen. Deshalb bleibt die technisch nutzbare Schmelze¬ pfropfung auf gesättigte (selektiv hydrierte) Blockcopoly¬ mere, insbesondere SEBS und SEPS, und bei den Monomeren auf MSA bzw. Anhydride höherer , ß-ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die sich - ohne sofortiges Entweichen aus der Schmelze - im Reaktionsmedium verteilen und nicht schlagartig polymerisieren, beschränkt.

Auch trotz Beschränkung auf diese sehr geringe Anzahl praktisch nutzbarer Reaktanten sind die obengenannten Nach- teile der Schmelzepfropfung, wie nicht zu verhindernder Abbau des . Blockcopolymerrückgrats und Erreichung von nur geringen Funktionalisierungsgraden, nicht beseitigt. In der homogenen Schmelze werden unter den Reaktionsschmelzebedingungen im Extruder die Monomeren mit dem gesamten Rückgratblockcopoly- merisat im molekularen Zustand gut vermischt und somit die

funktioneilen Gruppen zwar recht gleichmäßig an die Rückgrat¬ ketten "angehängt", aber die für die Beurteilung der Pfropfung wichtigen Größen wie Pfropfausbeute (< 80%, im allgemeinen < 50 %) und Pfropfungsgrad (< 2 %, im allgemeinen < 1 %) sind gering und die für die Adhäsionsfestigkeit be- stimmende Konzentrationsverteilung der gepfropften funktio¬ neilen Gruppen nicht optimal.

Die Erfindung hat das Ziel, funktionalisierte Styren-Dien- Blockcopolymere mit einem gezielt einstellbaren Gehalt an freien und/oder latenten Carboxylgruppen durch Pfropfung entsprechender Monomerer auf unhydrierte und/oder selekti hydrierte Styren-Dien-Blockcopolymerisate als Rückgrat herzu¬ stellen, die als Adhesivs und Verträglichkeitsvermittler bzw. Schlagzähmodifikatoren in Polymer-Blends, Polymer-Composites sowie anderen Polymerwerkstoffen und -anwendungen geeignet sind und bei deren Herstellung die obengenannten Nachteile der Funktionalisierung (Carboxylierung, Maleinisierung) im Schmelzezustand oder in organischer Lösung nicht auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Styren-Dien-Blockcopolymeren durch radikalische Pfropfung einer , ß-ethylenisch unge¬ sättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure bzw. ihres Anhydrids (Carboxylmonomer) auf unhydrierte und/oder selektiv hydrierte Styren-Dien-Blockcopolymere auf Basis von Zusammensetzungen 10 bis 90 Masse-% Styren - /90 bis 10 Masse-% (gegebenenfalls selektiv hydrierte) Dieneinheiten mit maεεenmittleren Molekulargewichten zwischen 20 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 250 000, unter Sicherung von Pfropfaus- beuten zwischen 50 und 99 %, vorzugsweise zwischen 80 und 95 %, über einen Gelgehaltsbereich für das carboxylierte Block- copolymerisat von 0 bis 95 Masse-%, zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei Polymerisationstemperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugs¬ weise zwischen 50 und 90°C, Zusammensetzungen aus 0,2 bis 10 Massenteilen Carboxylmonomer und 0 bis 10 Massenteilen boxylgruppen- und säureanhydridgruppenfreies Comonomer o Comonomergemisch, bezogen auf 100 Massenteile Blockco polymer-Rückgrat, in trockener pulveriger und/oder krümelige und/oder schuppen- und/oder blättchen- und/oder granulat förmiger Reaktionsphase bis zur Erreichung einer auf di Blockcopolymer-Rückgratmasse bezogenen Konzentration zwische 0,1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 %, polymeri siertes Carboxylmonomer gepfropft werden.

- ~ -

Charakteristisches Merkmal dieser Art der Festphasenpfropfung ist die Aufrechterhaltung eines trockenen, fließfähigen Reak- tionsmediums, das eine unterschiedliche Konsistenz von fein¬ pulverig über blättchen-, schuppenförmig bis zu grobkörnig (granulär) sein kann (Kurzbezeichnung: Festphasenpfropfung in pulveriger/körniger Phase).

Als technologisch sowie hinsichtlich günstiger Funktionalisierungsgrade und optimaler Pfropfprodukteigen- Schäften besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von 0,2 bis 10 Massenteile Acrylsäure oder 0,2 bis 5 Massenteile MSA, jeweils bezogen auf 100 Massenteile Blockcopolymer-Rückgrat, sowie von Pfropfmonomerzusammensetzungen aus entsprechenden Anteilen Carboxylmonomer und einem carboxylgruppen- und an- hydridgruppenfreien Comonomer oder Comonomergemisch mit Massenverhältnissen von 1 zu 0,2 bis 5 erwiesen.

Als besonders geeignete Comonomere können Styren, C ₄ - bis C ₁₆ - Olefine bzw. -Diene und C-^- bis C ₈ -Ester der Acrylsäure bzw Methacrylsäure eingesetzt werden.

Als Initiatoren sind die bekannten organischen peroxidischen und/oder diazogruppenhaltigen Verbindungen mit einer Zehn¬ stunden-Halbwertstemperatur (lOh-HWT, gemessen in 1,0-m Benzenlösung) zwischen 40 und 80°C, insbesondere Peroxidi- carbonate, Perneodecanoate und Diacylperoxide, geeignet.

Als Rückgratpolymer für die erfindungsgemäße Festphasenpfropfung von Carboxylmonomeren bzw. carboxyl- monomerhaltigen Monomermischungen sind unterschiedlich zu¬ sammengesetzte Blockcopolymere auf Basis von Zusammensetzungen aus Monovinylaromaten, insbesondere Styren und Methylstyrenen, und konjugierten Dienen, insbesondere Butadien-( 1 ,3 ) , 2- Methyl-butadien-(l,3) (Isopren) und 2,3-Dimethyl-butadien- (1,3), mit verschiedener Struktur, wie symmetrische oder un¬ symmetrische lineare und sternförmig verzweigte (radiale) Blockcopolymere, einsetzbar (GB 985 614, DE 2 125 344).

Im allgemeinen kann jeder Polyvinylarylblock S das gleiche oder ein unterschiedliches massenmittleres Molekulargewicht M von 4 000 bis 100 000 und jeder Polydienblock B das gleiche oder ein unterschiedliches M _w von 10 000 bis 200 000 besitzen.

Unsymmetrische Blockcopolymere mit einem hohen Anteil an Styreneinheiten (50 - 80 Masεe-%) und einem entsprechend ge¬ ringen Anteil an Butadien- bzw. Isopreneinheiten (50 - 20 Masse-%), entweder mit linearer oder - durch Kopplung von Styren-Dien-Zweiblockcopolymeren mit S-Blöcken unterschied¬ licher Blocklänge erhalten - radialer Struktur (DE 1959 922, US 3281 383), eignen sich gut für die erfindungsgemäße Funk¬ tionalisierung.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die Blockcopolymeren ausschließlich scharfe Übergänge zwischen den Segmenten auf¬ weisen oder auch "verschmierte", im wesentlichen statistische Copolymersegmente (tapered section) enthalten (DE 2550 226, DE 2550 227, GB 888.624, GB 1.044 862, NL 67 133 83).

Die verwendbaren Blockcopolymere können mittels bekannter Hydriermethoden (GB 1 030 306, US 3 700 633) selektiv hydriert worden sein, wobei besonders die mit einem hohen Sättigungs¬ grad der olefinischen Doppelbindungen (> 95 %), d. h. Block- copolymere mit im wesentlichen Ethylen-Butylen-(EB) bzw. Ethylen-Propylen-Kautschukblöcken (EP), größeres Interesse für den erfindungsgemäßen Einsatz zur Herstellung von thermostabi¬ len PfropfProdukten besitzen.

Die Rückgrat-Blockcopolymere können, unabhängig von ihrem Sättigungsgrad, d. h. dem Anteil an ursprünglich vorhandenen ungesättigten Bindungen in den konjugierten Dienpolymer¬ blöcken, ihrer Struktur, Zusammensetzung und mittleren Mol¬ masse, direkt in der für sie üblichen Handelsform, entweder als Granulat oder als Pulver, Krümel, Blättchen, Schuppen und dergleichen, eingesetzt werden.

Die mit hoher Pfropfausbeute, d. h. mit einem Anteil von mindestens 80 % gepfropftes Carboxylmonomer (Acryl- oder Methacrylsäure, MSA), bezogen auf die gesamte polymerisierte Carboxylmonomermasse, erhaltenen PfropfProdukte zeichnen sich durch günstige Pfropfungsgrade, d. h. von vorzugsweise 0,5 bis 5,0 und im besonderen von 1,0 bis 3,0 % gepfropftes Carboxyl¬ monomer, bezogen auf die vorgelegte Blockcopoly ermasse, aus. Dieser Bereich für den Pfropfungsgrad sichert einmal einen ausreichenden Zuwachs an Adhäsionsfestigkeit und erreicht andererseits noch nicht die Grenze des Abfalls der elastischen Eigenschaften.

Diese Erscheinung war nicht vorauszusehen, da analoge SchmelzepfropfProdukte entweder deutlich niedrigere Pfropfungsgrade aufweisen und damit geringere Adhäsionseigen¬ schaften besitzen oder, wenn trotz schwierig zu handhabender Prozeßführung doch bis auf vergleichbare Pfropfungsgrade >1% polymerisiert worden ist, sie ihre Kautschukelastizität ein¬ gebüßt haben bzw. diese zumindest sehr stark eingeschränkt ist.

Dieser überraschende Vorteil der erfindungsgemäßen funktionalisierten Blockcopolymeren resultiert aus den Be¬ sonderheiten der in heterogener fester Phase ablaufenden Pfropfung, die dadurch charakterisiert ist, daß die Carboxy- lierung nur an ausgewählten, die Oberflächeneigenschaften bestimmenden, morphologischen Einheiten des Blockcopolymeren stattfindet, die für die Haftfestigkeit gegenüber anderen Komponenten bestimmend sind. Auf Grund einer solchen un¬ gleichmäßigen Carboxylgruppenverteilung wird insgesamt eine höhere Adhäsionswirkung erreicht. Im Vergleich dazu wird bei der Funktionalisierung in homogener Phase (in Lösung oder in Schmelze) ein bedeutender Teil der funktioneilen Gruppen für eine Haftverbesserung gegenüber anderen Komponenten nicht wirksam; wegen der in der Masse gleichmäßigen Verteilung wird praktisch ein Teil an Funktionalität verschenkt.

Des weiteren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den beiden bekannten Verfahren der Funktionalis rung der genannten Blockcopolymeren, insbesondere gegenüber der bislang favorisierten Schmelzepfropfung, durch eine hoh Variabilität hinsichtlich der Wahlmöglichkeit der Reaktions¬ komponenten und ihrer Konzentrationen aus, ohne Blockco- polymerabbau und die bei den Schmelzetemperaturen auftreten¬ den Korrosionserscheinungen im Extruder befürchten zu müssen.

Das betrifft neben der Einsatzbreite an Blockcopolymeren auch die an verwendbaren Carboxylmonomeren, die unterschiedlich in ihrer Reaktivität, Funktionalität und Konsistenz - von der bei milden Reaktionsbedingungen flüssigen Acrylsäure mit einer freien Carboxlgruppe zum festen MSA mit einer in zwei Carboxylgruppen hydrolysierbaren Anhydridgruppe bis hin zu höhermolekularen Homologen - sein können, einschließlich unterschiedlicher Zusätze an unpolaren und/oder anhydrid- sowie carboxylgruppenfreien polaren Comonomerzusätzen inner¬ halb eines breiteren Konzentrationsbereiches. Unter Berück-

sichtigung dieser Variationsmöglichkeiten sowie der Wahl der Initiatorart und -konzentration können praktisch die ge¬ wünschte Carboxylgruppen-Funktionalität und der in weiten Grenzen wählbare Vernetzungsgrad (Gelgehalt) der funktionali sierten Blockcopolymeren eingestellt werden.

Durch das nachf olgende Aus f ührungsbe ispie l so l l das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Variationsbreite doku¬ mentiert werden.

Ausführungsbeispiel

Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Rückgrat- Blockcopolymerisate (lfd. Nr. 1 bis 6), die hinsichtlich Zusammensetzung (PS/Kautschuk - Masεenverhältnis) , Hydrier¬ grad (selektiv hydriert: Kautschuktypen EB, EP; unhydriert: Butadienkautschuk (B)) und Struktur (lineare Zwei- oder Drei¬ block- sowie Sternblockcopolymere) und auch auf Grund ihrer stoffspezifischen bzw. physikaliεchen Eigenεchaften (M _w Schmelzindex MFI, Shore-Härte, εpezifisches Gewicht ) sowie ihrer Einsatzform (Pulver, Krümel, Granulat) ein breites Blockcopolymer-Typensortiment überstreichen, sind die Pfropf- reaktionen entsprechend den in Tabelle 2 angegebenen Poly¬ merisationsbedingungen (Spalten 2 bis 6: Rezeptur; Spalten 7 und 8: Regime mit T _pm - Polymerisationstemperatur und t _pm = Polymerisationszeit mit den Zahlenangaben für die Aufheiz¬ phase bis T _pm /Polymerisationsphase bei konstanter T _pιn ) in einem temperierbaren und mit einem wandgängigen Rührwerk ausgerüsteten sowie Sauerstofffrei gespülten Reaktor durchge- führt worden. Es wurden eingesetzt als Monomere:

Acrylsäure (AS) Maleinsäureanhydrid (MSA) Styren (St) Methylmethacrylat (MMA) 1,9-Decadien (Dec)

und als Initiatoren:

Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) Dilauroylperoxid (DLPO)

-Cumylperneodecanoat (CPND) tert.-Butylperoxid (tBP)

Die als Reaktionskomponenten verwendeten Rückgrat-Blockcopoly- meriεate, Mono ere und Initiatoren wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt (ca. 20-30 min), danach - entsprechend vorgegebenem Temperatur-Zeit-Programm - auf die Polymerisa- tionsendtemperatur T _pm aufgeheizt und unter Konstanthaltung von T _pm bis zum Monomerendumsatz polymerisiert.

Danach wurde der Reaktor abgekühlt, mehrere Male mit Stickstoff gespült und bei Raumtemperatur entleert. Von dem erhaltenen Reaktic isprodukt sind nachfolgende Kennwerte (s. Tab. 3, Spalten 2 bis 6) ermittelt worden:

- Schmelzindex MFI (190°C/21,6 kg Auflagegewicht) nach DIN

53735;

- aufpolymerisierte Masse an Carboxylmonomer (m _carb ), bestimmt durch Titration einer alkalisch eingestellten Produktprobe (2 g in 100 ml Xylen gelöst, mit definierter Menge metha¬ nolischer 0,1 m KOH versetzt) mit 0,1 m methanolischer HC1; Angaben in Masse-%, bezogen auf Gesamtpfropfprodukt;

- Pfropfausbeute (PA) nach Abtrennung des Homo- und Copolymeranteils durch fraktionierte Fällung entsprechend der Beziehung:

Masse gepfropftes Carboxylmonomer

PA = 100 %

Gesamtmasse an polymerisiertem Carboxylmonomer

und Pfropfungsgrad (PG) mittels Beziehung:

Masse gepfropftes Carboxylmonomer p _G = 100 % eingesetzte Masse Rückgrat-Blockcopolymer

- Gelgehalt π _*Qe ι (Masse-%), d. h. , der auf das gesamte Pfropfprodukt bezogene, als Lösungsrückstand ermittelte Gelmassenanteil (2 g Pfropfprodukt in 100 ml Xylen gelöst und 12 h unter Rückfluß behandelt).

Zur Gegenüberstellung wurden analoge Pfropfprodukte auf Basis der Schmelzepfropfung (30 mm-Durchmesser-Doppelschnecken- extruder, Temperaturprogramm von Zuführung = 150°C bis zur Düse auf 260°C ansteigend/ massenmittlere Temperatur = 240°C; Schneckengeschwindigkeit: 200 Upm, Durchsatz: 10 kg/h) herge¬ stellt. Während die Verwendung von Acrylsäure als Carboxylmonomer und Styren oder einer anderen als Comonomer eingesetzten Verbindung (MMA; 1,9-Decadien) keine einsatz¬ fähigen Pfropfprodukte ergab, wurden mit MSA als Pfropf- monomer und tert.-Butylperoxid (tBP) als Initiator Produkte mit deutlich niedrigeren Pfropfausbeuten und Pfropfungsgraden erhalten (s. Beispiele unter lfd. Nr., Vgl. 1 bis Vgl. 6 und Vgl. 6A).

Tabelle l - Verwendet* Rückgrat-Blockcopolyaar*

Lfd. Blockcopolymβr- Naaian-Ver . Bhore- MFI M _H , Dichte Hr. Typ P8/B bzw. -3 x 10 htrtβ (190/5) PS/EP o.EB <g/10') (g/e« ³ )

•elektiv hydr. 29/71 80 λ 75 0,91

8B8-8ternblock- cop. (< 3 *

Restdoppelbindg. ia BB-Bloek)

SK££

Pulver

•elektiv hydr. 37/63 140 λ 72 0,92

Sl-Zwβiblockco .

doppelbindg. im EP-Block) flϊE

Pulver

lineares 8BS- 29/71 100 λ 70 4 , 2 0 , 94 Dreiblockcop. Granulat <d= 2,1 a»)

fififi-Btern- 20/B0 180 A 57 0 , 1 0 , 93 blockco . Krümel

fiEfi-βtβrn- 40/60 150 A 92 0,2 0,96 blockco . Krüael

uneynetr. 73/27 165 D 69 7,5 1,01 lineares BBS-Dreiblockcop.

Krüael

Tabelle 2 - Pfropfpolyaarieationebedingungen

l d. Polyaerieationarezeptur Polyaerisationaregiae Hr. (Angaben in Maaaenteile,auf 100 Ha.-Teile Blockcop.-Rückgrat)

Fortsetzung Tabelle 2 - Pfropfpolyaeriβationsbedingungen

lfd. Polyaerisationsrezeptur Polyaerisationsrβgiae Hr. (Angaben in Massenteile,auf 100 Ma.-Teile Blockcop.-Rückgrat)

Tabelle 3 - Charakterisierung der pfropfcarboxylierten Blockcopolyaerisate

lfd. Kennwerte der funktionaliaierten Blockcopolyaere

Hr. MFI ■ c _« a.r.•D _» . P* *~ "Gel

(g/10 Bin) (Ma-%) (%) (%) (Ma-*)

1,50 36 1,71 82 1,73 84 2,20 88 1,61 84 1,95 81 3,67 82

0,3 n.a.

1,62 87

1,38 89

0,63 48 2,23 83 2,27 82 3,16 86 1,67 90 1,76 91 1,35 94

1,35 42 1,64 83 1,88 91 2,65 86 2,30 83 2,31 81 1,58 87 2,24 91 3,79 86 6,32 68

Fortsetzung Tabelle 3 Charakterisierung der pfropfcarboxylierten Blockcopolyaerisate

lfd. Kennwerte der funktionaliaierten Blockcopolyaere

Hr. MFI « _carb PA PG "Gel

(g/10 Bin) (Ma-%) (%) (*) (Ma-*)

1,40 36 1,86 83 1,84 85 2,19 85 3,04 81 1,49 96 1,86 92

0,73 48 1,31 39 1,65 82 1,76 91 1,99 92 1,66 84 3,08 85 2,82 87 1,16 80 2,50 82 2,48 84 1,80 88 1,70 91 3,90 82 5,14 81 8,01 82 1,15 86 1,96 88 1,78 93 2,32 90