Reduktion von Eisenoxiden

Beschreibung

Bei der Herstellung von Katalysatoren bzw. Katalysatorvorgängern auf der Basis von Eisenoxiden zur Ammoniaksynthese werden die Eisenoxide in der Regel in Reaktoren unter Verwendung von reduzierenden Gasen reduziert. Dabei bildet sich eine katalytisch sehr aktive Form von elementarem Eisen, insbesondere eine Form eines kubisch raumzentrierten alpha-Eisens. Derartige reduzierte Eisenkatalysatoren können besonders gut als

Katalysatoren für die Ammoniaksynthese, insbesondere die Haber-Bosch-Synthese verwendet werden.

Während der Reduktion der Eisenoxide wird Wasser gebildet, das jedoch als Katalysatorgift wirken kann. Um daher die Menge des während der Reduktion gebildeten Wassers zu beschränken, wird der Reduktionsvorgang häufig sehr langsam und vorsichtig durchgeführt. Weiterhin wird die Konzentration des gebildeten Wassers durch die Ascarit-Methode in regelmäßigen Abständen bestimmt. Bei dieser Analyse wird der Gehalt an Wasser dadurch bestimmt, dass eine definierte Probengasmenge ein Adsorptionsmittel durchströmt, wobei das Adsorptionsmittel nur das Wasser im Probengas adsorbiert. Im Anschluss wird die Gewichtsdifferenz des Adsorptionsmittels bestimmt und mit dem gemessenen Volumenstrom die Wassermenge berechnet. Eine derartige Methode ist zeitlich sehr aufwendig und liefert erst mit einer gewissen Verzögerung Informationen über den Wassergehalt der Probe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren und Katalysatorvorgängern zur Ammoniaksynthese bereitzustellen, das bezüglich der oben genannten Nachteile verbessert ist. Weiterhin wird die Verwendung eines NDIR-Detektors zur Bestimmung der Konzentration des Wassers während der Reduktion von Eisenoxiden beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren und Katalysatorvorgängern zur Ammoniaksynthese, umfassend die Verfahrensschritte:

(A) Eisenoxide werden zur Aktivierung der Katalysatoren unter Verwendung zumindest eines reduzierenden Gases und mittels Aufheizens reduziert,

(B) die Konzentration des während der Reduktion in der Gasphase gebildeten Wassers wird mittels nicht-dispersiver Infrarotspektroskopie (NDIR) gemessen, und (C) die Flussrate des reduzierenden Gases und/oder die Aufheizrate werden in Abhängigkeit von der Konzentration des gebildeten Wassers eingestellt.

Bei der nicht-dispersiven Infrarotspektroskopie (NDIR) handelt es sich um eine

spektrometrische Analyse von zu vermessenen Gasen, bei der Infrarot-Strahlung einer definierten Wellenlänge in eine Probe eingestrahlt wird. Abhängig von der Konzentration des Gases im Strahlenpfad wird der IR-Strahl durch Absorption abgeschwächt. Dadurch entstehen im Inneren eines opto-pneumatischen Empfängers, eines NDIR-Sensors, Druckunterschiede, die durch Mikroflusssensoren beispielsweise in elektrische Spannung umgewandelt werden können und Aufschluss über die Menge der absorbierenden

Gasmoleküle in der Probe geben. Bezüglich des Aufbaus der NDIR-Sensoren, die dem Fachmann bekannt sind, wird auf das Handbuch„XStream Gas Analyzers, XStream X2 Series“ von Emerson Process Management GmbH & Co. OHG, Ausgabe Mai 2017, Abschnitte 3.1.2 und 3.1.3 verwiesen.

Die Bestimmung der Konzentration des Wassers mittels NDIR ist dabei unmittelbar möglich und benötigt keine aufwändigen Analysen im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, sodass die Flussrate des reduzierenden Gases und/oder die Aufheizrate in Abhängigkeit von der Konzentration des Wassers im Reaktoraustrittsgas besonders einfach eingestellt werden können, und so die Entstehung von für den Katalysator schädlichen Wasserkonzentrationen während der Reduktion vermindert werden kann.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können aus den Eisenoxiden fertige

Katalysatoren hergestellt bzw. diese aktiviert werden, und diese direkt im Anschluss an die Aktivierung zur Ammoniaksynthese aus Synthesegas, beispielsweise umfassend eine Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff, eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch vor-reduzierte Katalysatorvorgänger herzustellen, die zunächst unter kontrollierten Bedingungen reduziert und anschließend in oxidierender Atmosphäre passiviert werden, bevor sie bei der Ammoniaksynthese als Katalysatoren eingesetzt werden. Diese vor-reduzierten Katalysatoren können deutlich schneller und unter milderen Bedingungen aktiviert werden als die Eisenoxide.

Weiterhin kann im Verfahrensschritt (C) die im Verfahrensschritt (B) ermittelte Konzentration des Wassers mit einem vorgegebenen Grenzwert für Wasser verglichen werden. Dies kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass ein Bereich um den Grenzwert definiert wird und die Flussrate des reduzierenden Gases und/oder die Aufheizrate in Abhängigkeit von der gemessen Wasserkonzentration so eingestellt werden, dass die Konzentration an Wasser sich innerhalb des vorgegebenen Bereichs um den Grenzwert bewegt. Vor allem zu Beginn des Verfahrens kann die Wasserkonzentration um den Bereich um den Grenzwert schwanken und sich somit auch außerhalb dieses Bereichs befinden. Insbesondere kann, wenn das Verfahren noch nicht stabil läuft, die Wasserkonzentration den Bereich um den Grenzwert um 200 ppmv (parts per million per volume) für maximal 1 h bzw. um 400 ppmv für maximal 20 min überschreiten. Sobald das Verfahren stabil läuft wird die

Wasserkonzentration sich hauptsächlich innerhalb des Bereichs um den Grenzwert bewegen.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im

Verfahrensschritt (C) zumindest einer der folgenden Teilschritte durchgeführt:

(C1 ) die Aufheizrate wird erhöht, wenn die im Verfahrensschritt (B) ermittelte

Konzentration an Wasser unterhalb des Bereichs um den vorgegebenen Grenzwert liegt, oder

(C2) die Flussrate wird erhöht und/oder die Aufheizrate wird erniedrigt, wenn die im Verfahrensschritt (B) ermittelte Konzentration an Wasser oberhalb des Bereichs um den vorgegebenen Grenzwert liegt, oder

(C3) die Flussrate und/oder die Aufheizrate werden beibehalten, wenn die im

Verfahrensschritt (B) ermittelte Konzentration an Wasser innerhalb des Bereichs um den vorgegebenen Grenzwert liegt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass die Konzentration des während der Reduktion der Eisenoxide gebildeten Wassers in der Gasphase vorteilhafterweise einen Grenzwert von 4000 ppmv, bevorzugt von 3400 ppmv, weiter bevorzugt von 3200 ppmv, noch bevorzugter von 3000 ppmv nicht überschreiten soll. Reduzierte Eisen katalysatoren, die bei höheren Konzentrationen an Wasser in der Gasphase aktiviert wurden, zeigen in der Regel bei der anschließenden Ammoniaksynthese geringere Aktivitäten. Eine Aktivierung der Eisenoxide mit einem höheren Anteil an Wasser in der Gasphase führt somit zu

Katalysatoren, die bei der anschließenden Ammoniaksynthese geringere Aktivität aufweisen, gleichzeitig ermöglicht ein höherer Anteil an Wasser aber eine schnellere und damit ökonomischere Aktivierung der Katalysatoren. Insbesondere ist der Bereich um den

Grenzwert ausgewählt aus einer Gruppe von Bereichen bestehend aus: ±1000 ppmv, ±800 ppmv, ±600 ppmv, ±400 ppmv, ±300 ppmv und ±200 ppmv. Der Bereich beträgt bevorzugt ±300 ppmv, weiter bevorzugt ±200 ppmv. Möglich ist ein Grenzwert von 3000 ppmv und ein Bereich von ±600 ppmv. Besonders bevorzugt ist ein Grenzwert von 3000 ppmv und ein Bereich von ±200 ppmv. Die Aufheizrate kann bei niedrigen Temperaturen in der Reaktor-Anlage sehr groß sein und vor allem zu Beginn der Reduktion bis zu 40 K/h betragen. Umgekehrt kann die Aufheizrate während der Reduktion der Eisenoxide, solange die Konzentration an Wasser im

gewünschten Bereich liegt, im Bereich von 0 K/h bis 2 K/h liegen. Die Zeiträume mit diesen kleinen Aufheizraten können abhängig von der Flussrate und des Katalysatorvolumens bis zu 48 h betragen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dieses als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, wobei die Verfahrensschritte (A), (B) und (C) kontinuierlich durchgeführt werden. Somit ist es insbesondere möglich während der Reduktion der Eisenoxide im Verfahrensschritt (A) auch gleichzeitig die Konzentration des während der Reduktion gebildeten Wassers im Verfahrensschritt (B) mittels NDIR zu bestimmen und innerhalb eines kurzen Zeitraums im Verfahrensschritt (C) die Flussrate des reduzierenden Gases und/oder die Aufheizrate entsprechend anzupassen. Somit können vorteilhafterweise alle Verfahrensschritte (A) bis (C) parallel nebeneinander bzw. gleichzeitig durchgeführt werden, was gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, bei dem erst die Ergebnisse der Ascarit-Methode abgewartet werden müssen, einen erheblichen Zeitvorteil bedeutet. So kann die Konzentration des Wassers im Verfahrensschritt (B) mittels NDIR kontinuierlich gemessen werden (zwei Messwerte pro Sekunde), während mit der Ascarit- Methode in der Regel lediglich alle 1 bis 2 h ein Messwert vorliegt. Weiterhin können in Abhängigkeit von der im Verfahrensschritt (B) bestimmten Wasserkonzentration die

Teilschritte (C1 ), (C2) oder (C3) je nach Bedarf mehrmals hintereinander ausgeführt werden.

Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Messung des während der Reduktion gebildeten Wassers im Verfahrensschritt (B) in Echtzeit. Dies erlaubt es auf Änderungen in der Konzentration des gebildeten Wassers sofort zu reagieren und die Flussrate und/oder die Aufheizrate entsprechend anzupassen. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 10 min auf eine Änderung der Menge des gebildeten Wassers reagiert werden. In Abhängigkeit von der Aufheizrate kann die Wasserkonzentration in einem Zeitraum von 0,5 h bis 2 h von 0 ppmv auf Werte von bis zu 3000 ppmv ansteigen. In der Regel wird die

Wasserkonzentration im Verfahrensschritt (B) mittels NDIR kontinuierlich gemessen und alle 15 min kontrolliert und in Abhängigkeit von der gemessenen Wasserkonzentration die Aufheizrate und/oder die Flussrate des reduzierenden Gases im Verfahrensschritt (C) entsprechend angepasst. Vorteilhafterweise wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt (A) eine Mischung umfassend Wasserstoff und Stickstoff als reduzierendes Gas verwendet, wobei während der Reduktion der Katalysatoren aufgrund einer teilweisen Aktivierung der Katalysatoren bereits Ammoniak gebildet werden kann. Bei einer derartigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Aktivierung der Katalysatoren während des Verfahrens auch durch den ansteigenden Gehalt an gebildeten Ammoniak in der Gasphase bestimmt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, der auch zur Ammoniak-Synthese eingesetzt wird, kann nach beendeter Aktivierung der Katalysatoren besonders einfach sofort mit der Ammoniak-Synthese begonnen werden. Das reduzierende Gas kann weiterhin noch Edelgase, wie beispielsweise Argon enthalten. Insbesondere können sämtliche in der Luft vorhandenen Edelgase im reduzierenden Gas vorhanden sein. Zusätzlich kann sich auch Methan im reduzierenden Gas befinden, das während des Reformierens, der Bildung von Wasserstoff aus Methan, nicht umgesetzt wurde.

Bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im

Verfahrensschritt (B) die Konzentration des während der Reduktion gebildeten Wassers in einem Wellenlängenbereich von 2,6 gm bis 3 gm, bevorzugt im Bereich von 2,7 bis 2,8 pm, weiter bevorzugt im Bereich von 2,75 pm bis 2,79 pm gemessen. Üblicherweise wird die Konzentration von Wasser bei Wellenlängen von etwa 6 pm gemessen, wobei aber in diesem Wellenlängenbereich die Interferenz mit Absorptionsbanden des Ammoniaks besonders groß ist. Um diese Überlappung zu vermindern wird daher bevorzugt in dem oben angegebenen Wellenlängenbereich von 2,6 pm bis 3 pm gemessen.

Besonders vorteilhaft wird im Verfahrensschritt (B) zur Messung des gebildeten Wassers ein NDIR-Gerät verwendet, bei dem im Wellenlängenbereich von 2,6 pm bis 3 pm, weiter bevorzugt im Bereich von 2,75 pm bis 2,79 pm die Absorptionsbanden von Ammoniak mittels Kalibrierung herausgerechnet sind. Beispielsweise können mittels experimenteller Daten, bei denen Gasproben mit etwa 0 Volumen % bis 20 Volumen % Ammoniak mittels NDIR vermessen wurden, Eichkurven zur Kalibrierung erstellt werden. Diese Eichkurven ermöglichen es das Hintergrundsignal von Ammoniak in dem oben angegebenen

Wellenlängenbereich in Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniaks zu bestimmen und entsprechend bei der Analyse des Wassers in diesem Wellenlängenbereich zu berücksichtigen. Die Erfinder des vorliegenden Verfahrens haben festgestellt, dass während der Reduktion der Eisenoxide mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff Ammoniak in Mengen von 0 Volumen % bis 20 Volumen % gebildet werden kann, wobei mit fortschreitender Reduktion der Anteil an Ammoniak in der Gasphase zunimmt. Besonders vorteilhaft kann im Verfahrensschritt (B) zusätzlich die Konzentration des im Verlauf der Reduktion gebildeten Ammoniaks mittels NDIR bestimmt werden. Eine

Bestimmung des Ammoniaks, der im Verlauf der Reduktion bei Vorhandensein von Stickstoff in der Gasphase ebenfalls gebildet werden kann, kann besonders vorteilhaft Aufschluss über den Verlauf der Aktivierung der Katalysatoren oder Katalysatorvorgänger geben. Eine Bestimmung der Konzentration an gebildetem Ammoniak in der Gasphase kann dabei besonders einfach analog zur Bestimmung des Wassers in der Gasphase mittels NDIR erfolgen, was eine besonders schnelle Bestimmung der Werte ermöglicht. Insbesondere ist es möglich, Ammoniak gleichzeitig in einer Probe zusammen mit Wasser mittels NDIR zu bestimmen, wobei die Konzentration des Ammoniaks vorteilhafterweise in einem

Wellenlängenbereich von 10,8 gm bis 1 1 ,2 gm, bevorzugt bei 1 1 pm bestimmt wird. In diesem Bereich absorbiert Wasser keine IR-Strahlung, so dass die Konzentration an

Ammoniak besonders einfach ohne eine notwendige Korrektur der Werte bestimmt werden kann.

Bei einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion im Verfahrensschritt (A) in einem Reaktor durchgeführt, der über Rohrzuleitungen zur Zuleitung des reduzierenden Gases und Rohrableitungen zur Ableitung eines

gasförmigen Reaktionsgemisches aus der Reduktion verfügt, das unter anderem das in der Reduktion gebildete Wasser und eventuell gebildetes Ammoniak enthält. Die

Rohrableitungen weisen eine Probeleitung am Reaktorausgang zur Entnahme einer Probe für die NDIR-Messung auf. Die Probeleitung ist vorteilhafterweise thermisch isoliert und weist eventuell auch eine zusätzliche Heizvorrichtung auf, die sicherstellt, dass die

Temperatur in der Probeleitung nicht zu stark abnimmt. Ein Temperaturabfall führt dazu, dass Wasser kondensiert, was die durch NDIR gewonnenen Messergebnisse verfälschen würde. Wenn die zu messende Probe direkt am Reaktorausgang genommen wird, spielen Wärmeverluste in der Reaktorausgangsleitung noch keine so große Rolle. Im

Verfahrensschritt (B) kann bei einer derartigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zu analysierende Probe der Gasphase besonders einfach über die Probeleitung entnommen und die Konzentration an Wasser und/oder die Konzentration an Ammoniak mittels NDIR besonders zuverlässig bestimmt werden.

Insbesondere kann eine zu analysierende Probe auf einen Druck von etwa 0.01 bis 2 barg (0,01 bis 2 bar über Normaldruck) entspannt werden und dann der Wassergehalt und/oder Ammoniak-Gehalt mittels NDIR bestimmt werden. Der Taupunkt des Probegases reduziert sich bei diesen Bedingungen von etwa 70 °C bis 80 °C vor der Entspannung auf 0 °C bis 10 °C, bevorzugt auf etwa 10 °C nach der Entspannung, wobei die Temperatur im NDIR- Gerät in der Regel bei 40 °C bis 50 °C liegt. Das zu messende Gasgemisch darf maximal eine Temperatur von 60 °C haben, wobei die minimale Temperatur knapp über dem

Taupunkt liegen kann. Weiterhin kann der zu analysierende Probengasstrom auch gefiltert werden, um ein Verschmutzen des NDIR-Detektors zu verhindern. Vorteilhafterweise wird während der Messung immer die gleiche Flussrate eingestellt, um besser reproduzierbare Messergebnisse zu erhalten. Die Flussrate während der NDIR-Messung kann insbesondere im Bereich von 0,2 l/min bis 1 ,5 l/min, bevorzugt bei 1 ,5 l/min liegen.

Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Verlauf der

Reduktion gebildetes Ammoniak und/oder Wasser aus dem Reaktor im Verfahrensschritt (C) abgeführt und mittels eines Kühlers kondensiert. Dies ermöglicht es besonders einfach Wasser und eventuell gebildetes Ammoniak dem Reduktionsprozess zu entziehen und somit eine Anreicherung von Wasser während des Reduktionsprozesses zu verhindern.

Im Verfahrensschritt (C) kann zusätzlich die Temperatur des Kühlers so eingestellt werden, dass sie wenigstens 10 K, bevorzugt wenigstens 5 K über dem Gefrierpunkt der wässrigen Ammoniaklösung liegt. Bei einem derartigen Verfahren kann einerseits die Temperatur des Kühlers so eingestellt werden, dass ein nachteiliges Einfrieren des Kühlers verhindert wird, andererseits aber dennoch die Temperatur des Kühlers soweit abgesenkt wird, dass ein zuverlässiges Kondensieren von Wasser und/oder Ammoniak bzw. einer wässrigen

Ammoniaklösung gut möglich ist. Aufgrund der besonders einfach und schnell

durchzuführenden NDIR-Messungen von Wasser und/oder Ammoniak können die

Verfahrensparameter für die Reduktion, beispielsweise der Druck, die Temperatur und die Flussrate den jeweiligen gemessenen Konzentrationen an Wasser und/oder Ammoniak in der Gasphase angepasst werden, um ein zuverlässiges Kondensieren zu ermöglichen.

Besonders einfach kann das zumindest eine reduzierende Gas, beispielsweise umfassend ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, nach dem Abschneiden von Wasser und/oder Ammoniak wieder dem Reduktionsprozess zugeführt werden. Da während des

Reduktionsprozesses nicht das gesamte reduzierende Gas verbraucht wird, ist eine derartige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders ökonomisch.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann im Verfahrensschritt (A) eine Reaktor-Anlage verwendet werden, die einen Reaktor zur Reduktion der Eisenoxide umfasst, der

Rohrzuleitungen zur Zuleitung des reduzierenden Gases und Rohrableitungen zur Ableitung eines gasförmigen Reaktionsgemisches aus der Reduktion aufweist. Insbesondere kann die Reaktor-Anlage einen Gaskreislauf aufweisen, bei dem aus dem Reaktor abgeleitetes gasförmiges Reaktionsgemisch nach Abscheidung von Wasser und/oder Ammoniak über die Rohrzuleitungen wieder dem Reduktionsprozess zugeführt wird. Bei einem derartigen Reaktorsystem kann es sich insbesondere um einen Reaktor zur Ammoniaksynthese handeln, bei dem vor Inbetriebnahme der Katalysator aus Katalysatorvorgängern mittels einer Aktivierung durch Reduktion erhalten wird. Alternativ kann die Reaktor-Anlage auch ein Reaktor sein, der zur Reduktion der Katalysatoren konzipiert wurde und aus dem nach der erfolgten Reduktion und eventueller Passivierung der Katalysatorvorgänger diese entfernt und abtransportiert werden können.

Als Eisenoxide können im Verfahrensschritt (A) bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Magnetit oder Wüstit oder eine Kombination davon, bevorzugt Wüstit verwendet werden. Magnetit ist ein gemischtes Eisenoxid mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung Fe ₃ Ü ₄ und enthält zweiwertiges und

dreiwertiges Eisen. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei Wüstit um Eisen (Il)-Oxid FeO, welches auch eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung Fei- _x O aufweisen kann.

Im Verfahrensschritt (A) kann die Temperatur bei der Reduktion auf einen Bereich von 360 °C bis 450 °C, bevorzugt einen Bereich von 370 °C bis 400 °C (für Wüstit) eingestellt werden. Bei diesen Temperaturen kann besonders zuverlässig eine Reduktion von

Eisenoxiden, beispielsweise Wüstit oder Magnetit durchgeführt werden.

Die Erfinder haben festgestellt, dass die Reduktion von Wüstit bereits bei niedrigeren

Temperaturen von etwa 370 °C bis 400 °C abläuft. Während der Reduktion wird Wasser freigesetzt. Im Gegensatz dazu werden für die Reduktion von Magnetit unter

Wasserfreisetzung Temperaturen von über 400 °C, insbesondere im Bereich von 420 °C bis 460 °C benötigt. Somit ist eine effektive Kontrolle des Verfahrens über die Aufheizrate und/oder die Flussrate besonders bei der Reduktion von Wüstit vorteilhaft, um ein zu starkes Ansteigen der Konzentration an Wasser in der Gasphase bereits bei niedrigeren

Temperaturen zu verhindern.

Im Verfahrensschritt (C) kann die Flussrate {„gas hourly space velocity; ghs\/‘) insbesondere auf Werte von 1000 h ¹ bis 70000 h ¹ , bevorzugt von 3000 h ¹ bis 60000 h ¹ eingestellt werden. Die Drücke können im Verfahrensschritt (A) auf Werte von 60 bar bis 600 bar, bevorzugt 60 bar bis 300 bar, bevorzugter 60 bar bis 180 bar, weiter bevorzugt 80 bar bis 150 bar eingestellt werden. Zu Beginn liegen die Drücke bei etwa 80 bar, während bei

fortschreitender Reduktion Drücke von bis zu 600 bar, bevorzugt bis zu 300 bar möglich sind Im Verfahrensschritt (A) kann insbesondere die Reduktion in einem System durchgeführt werden, das zur Aufheizung des zumindest einen reduzierenden Gases eine Heizvorrichtung aufweist. Die Heizvorrichtung kann dabei entweder im Reaktor vorhanden sein, oder sich außerhalb des Reaktors befinden, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise auch ein Wärmetauscher sein, bei dem Wärme aus dem Reaktorraum auf das neu hinzuzuführende reduzierende Gas übertragen wird. Eine Heizvorrichtung ist insbesondere zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig, um die für die Reduktion notwendigen Temperaturen zu erreichen. Bei Fortschreiten des

erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Verfahrensschritt (A) der Anteil der Heizvorrichtung an der Gesamtwärmebilanz sinken und der Anteil der Reaktionswärme aus der Bildung von Ammoniak ansteigen, was zur Folge hat, dass die Flussrate gesteigert werden kann.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in einem Verfahrensschritt (D) die Katalysatoren und/oder Katalysatorvorgänger aus dem

Verfahrensschritt (C) einem oxidierenden Gas zur Bildung einer Schutzschicht auf den Katalysatoren und/oder Katalysatorvorgängern ausgesetzt. Als oxidierendes Gas kann insbesondere ein Gasgemisch umfassend Sauerstoff bzw. Luft verwendet werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn nach dem Abschluss der Reduktion die Zusammensetzung des Gases geändert wird und beispielsweise ein oxidierendes Gas umfassend Stickstoff und Luft zugeführt wird, sodass sich mittels Oxidation eine Passivierungsschicht auf den reduzierten Katalysatoren bildet. Vor Inbetriebnahme eines Reaktors zur Ammoniaksynthese können diese Katalysatorvorgänger besonders einfach einem kurzen Reduktionsschritt unterzogen werden und anschließend als Katalysatoren zur Ammoniaksynthese eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines NDIR-Detektors zur Bestimmung der Konzentration des Wassers, das sich während der Reduktion von

Eisenoxiden bei der Aktivierung von Katalysatoren und Katalysatorvorgängern für die Ammoniaksynthese bildet.

Insbesondere kann bei einer derartigen Verwendung die Bestimmung der Konzentration des Wassers in Echtzeit erfolgen. Die Reduktion kann mittels eines reduzierenden Gases erfolgen, und die Flussrate und/oder die Aufheizrate des reduzierenden Gases in

Abhängigkeit von der Konzentration des gebildeten Wassers eingestellt werden. Im Übrigen können alle oben bereits im Bezug auf das Verfahren zur Aktivierung der Katalysatoren genannten Ausführungsformen auch im Rahmen der Verwendung eines NDIR-Detektors verwirklicht werden.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren noch näher erläutert werden. Es zeigen:

Figur 1 ein Reaktorsystem zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, Figuren 2 und 3 Fließschemata für die Bestimmung von Wasser und Ammoniak mittels NDIR und die daran anschließenden Verfahrensschritte zur Kontrolle des Verfahrens,

Figuren 4 und 5 die Auswirkungen des Wassergehalts bei der Reduktion der

Eisenoxide auf die katalytische Aktivität, und

Figur 6 ein Diagramm über die Messung des Wassergehalts während der Reduktion von Eisenoxiden mittels NDIR.

Figur 1 zeigt schematisch eine Reaktor-Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Reaktor 10 ist vorhanden, der verschiedene Katalysatorbetten 10A aufweist. In den Katalysatorbetten 10A befinden sich die zu reduzierenden Eisenoxide. Der Reaktor 10 verfügt über ein Rohrsystem 60 mit Rohrzuleitungen 60A, über die das zumindest eine reduzierende Gas in den Reaktor geleitet wird, und über Rohrableitungen 60B, über die das gasförmige Reaktionsgemisch der Reduktion aus dem Reaktor abgeleitet wird, sodass das Gas in der Reaktor- An läge zirkulieren kann. Die Richtung der Pfeile deutet dabei die

Zirkulationsrichtung der Gase in der Reaktor-Anlage an. Während der Reduktion der Eisenoxide kann das zumindest eine reduzierende Gas mittels einer Heizvorrichtung 50 aufgeheizt werden. Weiterhin ist ein NDIR-Sensor 5 vorhanden, der an der Rohrableitung 60B den Wassergehalt und/oder den Ammoniakgehalt der Reaktionsgase des

Reduktionsprozesses messen kann. Dazu ist eine isolierte und beheizbare Rohrleitung 6 an der Rohrableitung 60B vorhanden. Die Rohrleitung 6 kann dabei eine thermische Isolierung bzw. eine Heizvorrichtung aufweisen, die dazu dienen kann, die Temperatur des zu analysierenden Gasgemisches hoch genug zu halten, um eine Kondensation des Wassers und damit eine Verfälschung des NDIR-Messergebnisses zu vermeiden. Der Druck in der Rohrableitung 6 wird stufenweise auf 1 bis 2 barg und dann auf 0,01 bis 0,5 barg für die NDIR-Messung reduziert.

Im Folgenden wird der Verlauf einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Reaktor-Anlage näher erläutert. Über eine Gaszuleitung 60C kann das zumindest eine reduzierende Gas, das bevorzugt Wasserstoff und Stickstoff umfasst, mittels eines Kompressors 25 komprimiert werden und dann über eine Rohrzuleitung 60A in das Innere des Reaktors 10 eingeführt werden. Zu Beginn des Verfahrens kann das Gasgemisch über die die Heizvorrichtung 50 auf die erforderliche Temperatur, beispielsweise auf bis zu 450 °C, bevorzugt auf 370 °C bis 390 °C gebracht werden und dann durch die Katalysatorbetten 10A geleitet werden. Zur Einstellung des Gasflusses sind im ganzen System Regelarmaturen 15 vorhanden. Die Größe der Katalysatorbetten 10A nimmt zu, je weiter die Katalysatorbetten stromabwärts im Reaktor 10 angeordnet sind. Während der Reduktion wird das aus der Reduktion resultierende

Gasgemisch, das Wasser und/oder Ammoniak sowie nicht umgesetzten Wasserstoff und Stickstoff enthält, über die Rohrableitung 60B aus dem Reaktor geführt. Der Wasser- und/oder Ammoniakgehalt dieses Gasgemisches wird dann mittels des NDIR Sensors 5 ermittelt, der am Reaktorausgang über eine Rohrleitung 6 mit der Rohrableitung 60B verbunden ist. Das aus der Reduktion resultierende Gasgemisch kann anschließend über einen Wärmetauscher 40 die noch vorhandene Wärme zumindest teilweise abgeben. Das Gasgemisch wird dann in einen Abhitzekessel 20 geleitet, in dem es weitere Wärme an Wasser abgibt, das durch den Abhitzekessel geleitet wird. Dieses Wasser wird mittels eines Anschlusses 21 in den Abhitzekessel 20 eingeführt und als Wasserdampf aus dem

Abhitzekessel über den Anschluss 22 abgeführt. Der Wasserdampf kann beispielsweise zur Steigerung der Energieeffizienz und Wärmeeffizienz der gesamten Anlage zum Betrieb der Kompressoren mittels Dampfturbinen verwendet werden. Danach kann das Gasgemisch über weitere Wärmetauscher 40 bzw. über Ammoniak-Kühler 40A weitere Wärme abgeben, sodass es anschließend im Separator 30 zur Abscheidung einer Mischung von Ammoniak und/oder Wasser kommen kann. Das abgeschiedene Wasser/Ammoniak-Gemisch kann dann über die Ableitung 30 A aus dem System entfernt werden. Das Wasserstoff und Stickstoff enthaltende reduzierende Gasgemisch kann anschließend wieder dem

Kompressor 25 zugeführt werden, um in einem weiteren Zyklus zur Reduktion der

Eisenoxide eingesetzt zu werden.

In Abhängigkeit der von dem NDIR-Sensor 5 ermittelten Konzentrationen von Wasser und/oder Ammoniak im System kann die Flussrate des reduzierenden Gases und/oder die Aufheizrate entsprechend eingestellt werden, sodass während der Reduktion die

Konzentration des gebildeten Wassers sich innerhalb eines Bereichs um einen bestimmten Grenzwert bewegt. Weiterhin kann mittels des NDIR-Sensors 5 auch die Temperatur im Separator 30 so eingestellt werden, so dass es nicht zum Ausfrieren von Ammoniak kommt, was den Betrieb des Separators beeinträchtigen würde. Figur 2 zeigt ein Fließschema für die nach der Wasserbestimmung mittels eines NDIR- Sensors nachfolgenden Vorgänge und Teilschritte. Der Grenzwert für die Konzentration an Wasser in der Gasphase kann in dieser Ausführungsform beispielsweise bei 3000 ppmv und der Bereich um den Grenzwert bei ±200 ppmv liegen. Beginnend mit den mit Bezugszeichen 80, 81 versehenen Elementen wird zuerst der mittels NDIR ermittelte Wassergehalt am Analysator der Reaktor-Anlage abgelesen und der Wert mit dem Grenzwert verglichen. Je nach Ergebnis des Vergleichs ergeben sich dann drei verschiedene Teilschritte (C1 ), (C2) oder (C3). Falls festgestellt wird, dass der gemessene Wert mehr als 200 ppmv über dem Grenzwert liegt, wird in einem Verfahrensschritt (C2) die Flussrate erhöht bzw. die Fleizrate erniedrigt (82A). Somit kann die Konzentration des gebildeten Wassers in der Gasphase entweder dadurch erniedrigt werden, dass eine höhere Flussrate eingestellt wird, was zu einer schnelleren Verdünnung der Wasserkonzentration in der Gasphase führt oder die Reduktion wird durch Flerabsetzen der Fleizrate erniedrigt. Wird festgestellt, dass der gemessene Wert mehr als 200 ppmv unterhalb des Grenzwerts liegt, so wird der

Reduktionsstatus im Katalysatorbett des Reaktors geprüft (82B), was beispielsweise über die Bestimmung der Temperatur des Katalysatorbetts erfolgen kann bzw. wenn das

reduzierende Gas Stickstoff und Wasserstoff enthält über die Ammoniakkonzentration in der Gasphase erfolgt. Zur Temperaturmessung können am Ein- und Ausgang der Katalysator betten Temperatursensoren vorhanden sein. Die Reduktion eines Katalysatorbetts kann als vollständig betrachtet werden, wenn die Ammoniakkonzentration bei konstantem Druck und Temperatur nicht weiter ansteigt. Falls festgestellt wird, dass die Reduktion im

Katalysatorbett noch nicht beendet ist, kann dann in einem Verfahrensschritt (C1 ) die Fleizrate erhöht werden (83B). Sollte festgestellt werden, dass die Konzentration an Wasser in der Gasphase innerhalb eines Bereichs von ± 200 ppmv um den Grenzwert liegt, so kann in einem Teilschritt (C3) die Flussrate und/oder die Fleizrate beibehalten werden (82C).

Sollte festgestellt werden, dass die Reduktion der Eisenoxide in einem Katalysatorbett bereits komplett erfolgt ist, kann überprüft werden, ob es noch weitere Katalysatorbetten mit zu reduzierenden Eisenoxiden im Reaktor gibt (83A). Falls dies nicht der Fall ist, ist die Reduktion beendet (84) bzw. falls es weitere Katalysatorbetten gibt, kann die

Eintrittstemperatur des nachfolgenden Bettes durch Schließen eines Ventils erhöht werden, um mit der Reduktion des nächsten Katalysatorbetts zu beginnen (85). Die Fleizrate kann durch Verstellen des Regelventils eingestellt werden.

Figur 3 zeigt in einem Fließschema die nach der Bestimmung des Ammoniaks anfallenden Vorgänge und Teilschritte. Dazu wird in einem ersten Schritt (90) die Konzentration an Ammoniak in der Gasphase bestimmt und anschließend in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, wie Druck, Wassergehalt in der Gasphase und Temperatur der jeweils vorliegende Gefrierpunkt der wässrigen Ammoniaklösung berechnet (91 ).

Anschließend wird die Temperatur der Kühlvorrichtung mit dem berechneten Gefrierpunkt der wässrigen Ammoniaklösung verglichen (92) und in Abhängigkeit von dem Ergebnis verschiedene Teilschritte vorgenommen. Die Teilverfahrensschritte können insbesondere ein Verfahrensschritt (C4) sein, bei dem die Temperatur der Kühlvorrichtung erhöht wird, falls die Temperatur der Kühlvorrichtung um weniger als 5 K über dem berechneten Gefrierpunkt der wässrigen Ammoniaklösung liegt (92B). Weiterhin besteht die Möglichkeit die Temperatur der Kühlvorrichtung in einem Verfahrensschritt (C5) weiter zu erniedrigen falls die

Kühlertemperatur um mehr als 10 K oberhalb des berechneten Gefrierpunkts der wässrigen Ammoniaklösung liegt. Dabei wird zunächst festgestellt, ob es die Anlage erlaubt, die Temperatur des Kühlers weiter zu erniedrigen (92C). Viele Anlagen erlauben, insbesondere wenn die Kühlertemperatur bereits bei -20 °C liegt, kein weiteres Absinken der

Kühlertemperatur. Je nachdem ob ein weiteres Absenken möglich ist, wird dann entweder die Kühlertemperatur weiter abgesenkt (92D) oder werden die Betriebsparameter

beibehalten (92E). Ein derartiges in Figur 3 dargestelltes Verfahren mit den entsprechenden Teilschritten ermöglicht es besonders zuverlässig Wasser und/oder Ammoniak aus der Gasphase zu kondensieren und dabei gleichzeitig ein Einfrieren der Kühlvorrichtung zu verhindern. Liegt die Kühlertemperatur in einem Bereich von 5 bis 10 °C oberhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Ammoniaklösung, kann die Kühlertemperatur beibehalten werden (92A).

Figur 4 zeigt in einem Diagramm den experimentell ermittelten Temperaturverlauf und den experimentell ermittelten Wassergehalt in Volumen % in der Gasphase bei einer Reduktion von Eisenoxiden mit einem Synthesegas, das 76,5 % Wasserstoff, 22,5 % Stickstoff und 10 % Argon (jeweils Volumen %) enthält. Die Eisenoxide wurden unterschiedlich lang bei verschiedenen Flussraten des Synthesegases reduziert, wobei durch Erhöhung der

Flussrate der Wassergehalt in der Gasphase reduziert werden kann. Die mit 100

bezeichnete Kurve zeigt dabei den Verlauf des Wassergehalts in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Reduktion über 25 Stunden und einer Flussrate von 250 l/h. Die mit 101 bezeichnete Kurve zeigt den Verlauf der Wasserkonzentration in der Gasphase bei einer 30-stündigen Reduktion mit einer Flussrate von 400 l/h. Der Verlauf der

Wasserkonzentration für eine 30-stündige Reduktion mit einer Flussrate von 400 l/h wird durch die mit 102 bezeichnete Kurve gekennzeichnet. Eine weitere Reduktion über einen Zeitraum von 40 Stunden mit einer Flussrate von 1200 l/h wurde ebenfalls durchgeführt (mit 103 bezeichnete Kurve). Deutlich ist zu erkennen, dass mit steigender Flussrate die Konzentration des Wassers aufgrund des Verdünnungseffekts durch neu nachkommendes Gas abnimmt, aber andererseits der Zeitraum, der für die Reduktion benötigt wird, zunimmt. Figur 4 zeigt auch, dass durch die Zunahme der Flussrate die maximale Konzentration des gebildeten Wassers von sehr hohen Werten von etwa 12000 ppmv bei einer Flussrate von 250 l/h sukzessive gesenkt werden kann, sodass bei einer Flussrate von 1200 l/h schließlich Konzentrationen an gebildetem Wasser von unter 1500 ppmv erreicht werden, die die katalytische Aktivität der gebildeten Katalysatoren oder Katalysatorvorgänger nicht mehr beeinträchtigen.

Figur 5 zeigt die experimentell ermittelte katalytische Aktivität von sechs verschiedenen Katalysatoren auf Basis von Wüstit, die während der Reduktion unterschiedlichen

Wassergehalten von unter 2000 ppmv bis 8000 ppmv ausgesetzt wurden. Deutlich ist zu erkennen, dass mit zunehmendem Wassergehalt, insbesondere ab einem Grenzwert von etwa 4000 ppmv, die katalytische Aktivität um etwa 5 % bis 10 % abnimmt.

Figur 6 zeigt den Verlauf der Wasserkonzentration (mit 1 10 bezeichnete Kurve) in der Gasphase am Reaktorausgang in ppmv und den Temperaturverlauf (mit 120 bezeichnete Kurve) über einen gewissen Zeitraum t. Die Wasserkonzentration wurde mittels eines NDIR- Sensors gemessen. Reduziert wurden Eisenoxide auf der Basis von Wüstit bei einem Druck von 90 bar in einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre bei einer Flussrate von 1200 NL/h (NL= Normliter (Volumen bei 1013,25 mbar und 0°C)). Deutlich ist zu erkennen, dass zu Beginn der Reduktion die Temperaturen und der Wassergehalt in der Gasphase noch relativ niedrig sind und mit zunehmender Zeit aufgrund der zunehmenden Temperatur die

Reduktionsrate ansteigt, was zu einem höheren Wassergehalt am Reaktorausgang führt. Schließlich wird ein Maximum des Wassergehalts erreicht, wobei dann aufgrund der abnehmenden Reduktionrate der Wassergehalt am Reaktorausgang wieder abnimmt.

Deutlich ist zu erkennen, dass bei der Reduktion von Wüstiten Wassergehalte in der

Gasphase von mehr als 3000 ppmv bzw. mehr als 3500 ppmv gemessen werden können. Derart hohe Wassergehalte können durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Aktivierung von Eisenoxiden effektiv verhindert werden.

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von

Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.