以下、本発明の実施形態について詳細に� ��明する。本実施形態の説明においては、後� ��する酵素糖化反応工程で得られた糖化液、� ��び濃縮工程で調整した濃縮液をセルロース� ��炭水化物含有水溶液としたセルロース系ア� ��ルファスカーボンの製造方法の一例につい� ��説明する。なお、本発明は以下の記述に限� ��されるものではなく、本発明の要旨を逸脱� ��ない範囲において適宜変更可能である。

 本実施形態のセルロース系アモルファス� ��ーボンの製造方法では、図1のフローチャー トに示されるように、原料となるバイオマス 資源に対して、チップ化工程10と、水蒸気蒸� ��工程20と、微粉末化工程30と、酵素糖化反応 工程40と、分離工程50と、CVD(化学蒸着)工程と 60,80と、濃縮工程70とが行われる。

 本実施形態に用いられるバイオマス資源� ��しては、リグノセルロース資源等を使用す� ��ことができる。リグノセルロース資源とは� ��化石燃料を除いた生物由来の有機資源のう� ��、リグノセルロースを主成分とする資源で� ��る。このリグノセルロース資源の代表的な� ��のとしては、ブナ、ユーカリ、米松、ヒノ� ��、スギ等の木材、竹、笹、稲わら、ムギワ� ��、バガス、パルプ、海藻等や、これらの資� ��から生じるコピー紙等の古紙の廃棄物等が� ��げられる。特に、竹やバガス(トウモロコシ )等のセルロース含有量が比較的高い広葉樹� �本発明においては好適なバイオマス資源で� �る。

 チップ化工程10は、次工程の水蒸気蒸留� �程20に適した形状であれば、どのような形状 にチップ化してもかまわない。所定の形状に チップ化することで、形状、大きさが均一の 条件下でバイオマス資源に対して効率よく水 蒸気蒸留を行うことができる。

 水蒸気蒸留工程20は、所定の形状にチッ� �化したバイオマス資源を水蒸気蒸留し、バ� �オマス資源中に含まれる精油及び親水性成� �(以降、流出成分と称する)を流出させる工程 である。

 バイオマス資源には、その細胞中に、水� ��不溶な親油性の精油と水に可溶な親水性成� ��とが含まれている。精油は、油状から半固� ��状で得られる揮発性物質である。一方、親� ��性成分は、バイオマス資源中に含まれる有� ��酸類や糖類などの物質である。

 この水蒸気蒸留工程20では、精油や沸点� �低い親水性成分が蒸気とともに流出し、沸� �の高い親水性成分が蒸気中の水滴に溶解し� �発生する加熱水蒸気とともに系外に流出す� �。この水蒸気蒸留工程20によって発生する加 熱水蒸気により、バイオマス資源から流出成 分を流出させることができる。また、流出成 分をバイオマス資源から流出させることで、 セルロースやキシラン等のセルロース系糖類 の露出面の面積が増加し、セルロースやキシ ランが酵素と接触しやすくなり、セルロース やキシランの糖化が促進される。なお、水蒸 気蒸留工程20で流出した流出成分は、後述す� ��濃縮工程70で濃縮し、濃縮液とするか、あ� �いは、本願発明者が別途開発した排気ガス� �集液(BCL:Bio Catalyst Liquid)に利用することが� �きる。

 また、この水蒸気蒸留工程20は、土やそ� �他の汚れといった不純物が付着したバイオ� �ス資源であっても、その不純物を洗い流す� �とができる。酵素糖化反応工程40のために、 酵素糖化反応を阻害するような不純物を取り 除くような前処理を行う必要がなくなる。

 微粉末化工程30は、バイオマス資源を所� �の大きさとなるように機械的に粉砕し、バ� �オマス資源中のセルロースやキシランを微� �化して、酵素糖化反応を容易に受けやすく� �る工程である。

 この微粉末化工程30では、バイオマス資� �を2μm~100μmのサイズに粉砕するのが好ましい 。この微粉末化工程30でのバイオマス資源の� ��砕は、振動ボールミル、回転ボールミル、� ��星型ボールミル、ロールミル、ディスクミ� ��、ビーズミル、高速回転羽根型ミキサー、� ��モミキサー等を用いて行うことができる。

 この微粉末化工程30で所定の大きさにま� �バイオマス資源を粉砕することによって、� �イオマス資源を構成するセルロース、ヘミ� �ルロース及びリグニンからなるネットワー� �構造を破壊する。そして、セルロースやキ� �ランから特にリグニンを引き離して、セル� �ースやキシランが結晶化したものによって� �成されるミクロフィブリルの一部を露出さ� �ることができる。これにより、酵素糖化反� �工程40において、セルロース系糖類が酵素群 と接触しやすくなり、酵素糖化反応を容易に 受けやすくなる。

 このように、水蒸気蒸留工程20と微粉末� �工程30とを行うことにより、バイオマス資源 を構成するミクロフィブリルの一部を露出さ せるとともに、ミクロフィブリル同士の間隔 が広がりやすくなり、酵素群がよりセルロー スやキシランと接触しやすい状態となり、セ ルロース系糖類の糖化が促進される。

 酵素糖化反応工程40では、まず、水蒸気� �留工程20及び微粉末化工程30を行ったバイオ� ��ス資源を液体媒体と混合する。このとき、� ��素糖化反応のために、酵素の至適pHの範囲� �となるように、バイオマス資源と液体媒体� �の混合液のpHが調整される。液体媒体との混 合において、バイオマス資源の量は40%以下で あることが好ましい。バイオマス資源の量が 例えば50%以上となると、粉末状のバイオマス 資源が湿り気をおびるだけで混合液とならな い。したがって、この状態で酵素群を投入し ても円滑に酵素糖化反応が進行しない。

 ここで使用される液体媒体としては、酵� ��糖化反応を阻害しないものであれば特に限� ��されるものではない。例えば水やpH緩衝溶� �等が挙げられる。例えば、液体媒体としてpH 緩衝溶液を使用する場合、酵素糖化反応に使 用する酵素の至適pHに合わせたpH緩衝溶液を� �択し、バイオマス資源と混合する。これに� �り、酵素糖化反応で、酵素の至適pHの範囲内 から外れ難くなり、円滑に酵素糖化反応を行 うことができる。

 また、例えば、液体媒体として水を使用� ��る場合、バイオマス資源と混合した後、そ� ��混合液に酸又はアルカリを投入して、酵素� ��至適pHの範囲内になるようにpHを調整する。 本発明では、水蒸気蒸留工程20により、バイ� ��マス資源から流出成分を流出させているた� ��、酵素糖化反応中に系中に流出して混合液� ��pHを変化させるような有機酸等の量が少な� �なっている。そのため、少量の酸又はアル� �リで混合液中のpHを至適pHの範囲内に調製す� ��ことができる。また、バイオマス資源から� ��機酸が流出する量が少ないため、酵素糖化� ��応中に至適pHの範囲から外れ難くなり、円� �に反応が進行する。

 本発明のセルロース系アモルファスカー� ��ンの製造方法では、この酵素糖化反応工程4 0の前に、バイオマス資源に対して水蒸気蒸� �工程20が行われる。この水蒸気蒸留工程20は� ��バイオマス資源から流出成分を流出させる� ��この流出成分には、バイオマス資源に含ま� ��る有機酸等が含まれている。例えば、水蒸� ��蒸留工程20を行わないバイオマス資源を使� �して、酵素糖化反応を行うと、反応系中に� �機酸等が流出するため、酵素の至適pHの範囲 から外れてしまう可能性が高くなる。そのた めに、大量のpH緩衝溶液やアルカリ等を投入� ��る必要がある。一方、本発明では、有機酸� ��の量が少ないため、酵素糖化反応の前、及� ��、反応中における混合液のpHの調整が容易� �なる。

 そして、バイオマス資源と液体媒体とを� ��合した混合液に、例えば、セルラーゼ等の� ��素を投入し、酵素糖化反応により糖化液を� ��成させる。酵素を投入することで、混合液� ��のセルロースやキシランが加水分解し、セ� ��オリゴ糖,セロビオース,グルコース,キトビ� ��ース,キトオリゴ糖,キシロースが生成する� �この酵素糖化反応工程40は、回分式でも、固 定化酵素を含むバイオリアクターを用いた連 続式で行ってもよい。

 酵素糖化反応工程40においては、通常の� �ルロースやキシランをグルコースやキシロ� �スに分解する方法において用いられる条件� �で行うことができる。この酵素糖化反応工� �40では、酵素糖化反応を円滑に進めるために 、投入した酵素の至適pH及び至適温度の範囲� ��となるように、反応系中のpH及び温度を調� �する。

 分離工程50では、酵素糖化反応工程50で生 成された糖化液と、リグニン成分とを分離す る。分離工程50においては、例えば、ろ過膜� ��を使用することができる。使用するろ過膜� ��限定はされないが、例えば、精密ろ過膜、� ��外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透圧膜等を使� ��することができる。この分離工程50で分離� �れたリグニン成分は、例えばプラスチック� �料や化学処理を施すことにより新素材とし� �利用することができる。

 CVD工程60は、分離工程50で分離された糖化 液をCVD装置に供する工程である。なお、この 時の糖化液における全有機炭素量は20000ppm以� ��であることが望ましい。さらに、より安定� ��たセルロース系アモルファスカーボンの収� ��を得るには、全有機炭素量は40000ppm以上で� �ることがより好ましい。

 本発明の実施形態にかかるCVD工程60は、� �わゆるACCVD法(Alcohol Catalytic Chemical Vapor Depo sition)の改良法であり、分離工程50で分離され た糖化液は、コンプレッサーと好適な形状に 成形されたノズルにより、所定の流速でミス ト状に噴霧される。噴霧された糖化液は、例 えば、アルゴンガスや窒素ガス等のキャリア ガスにより反応室に送られ化学蒸着される。 このときの反応室の設定温度は、300℃以上、 望ましくは500℃~800℃に設定することで、安� �してセルロース系アモルファスカーボンを� �成することができる。なお、反応室の設定� �度が300℃に満たない場合、多環芳香族炭化� �素である、例えば、ベンズピレン、ベンズ� �ントラセン、アフラトキシン等の発がん性� �質が発生する可能性があるので、反応室の� �定温度は300℃以上に設定するのが好ましい� �

 上記反応室を備えたCVD装置としては、例� ��ば、熱CVD装置、プラズマCVD装置等を使用す� ��ことができる。熱CVD装置を使用する場合、� ��熱方式として、反応室全体を加熱するホッ� ��ウォール型、基盤のみを直接加熱し、炉壁� ��温度は上昇しないコールドウォール型の何� ��も使用することができ、反応炉には、例え� ��、水平型、垂直型、シリンダ型等を使用す� ��ことができる。さらに、電気炉としては、� ��えば、抵抗加熱炉、高周波誘導加熱炉、直� ��電型電気炉等を適用することができる。一� ��、プラズマCVD装置を使用する場合、プラズ� ��の放電方式として、例えば、高周波・容量� ��合励起方式、高周波・誘導結合方式、マイ� ��ロ波励起方式、ECR(Electron Cyclotron Resonance)� �ラズマ方式等を適用することができ、反応� �器としては、例えば、円筒型、垂直型、水� �型等を使用することができる。なお、プラ� �マCVD装置を使用する場合のプラズマ源の長� �方向長さは、おおよそ1mに設定するのが好ま しい。一方、熱CVD装置を使用する場合の電気 炉の長手方向長さは、おおよそ1.8mに設定す� �のが好ましい。

 図2及び図3は、本発明の実施形態の一例� �してのCVD装置200及びCVD装置300の要部構成を� �明するための図である。図2及び図3に示され るように、本実施形態においては、コンプレ ッサーと好適な形状に成形されたノズル100に より、所定の流速で糖化液をミスト状に噴霧 できるように改良したプラズマCVD装置を使用 した。また、図4は、CVD装置300の線分4-4’に� �けるプラズマ発生装置150の断面構造を説明� �る図である。図4に示されるように、CVD装置3 00のプラズマ発生装置150は、軸心170に、例え� ��、ステンレス又はタングステンを備えたプ� ��ズマ源ロッド160をハニカム構造に形成した� ��のである。

 そして、このような構成を備えたCVD装置2 00又はCVD装置300の反応室の設定温度を700℃~800 ℃に設定し、所定の流速で糖化液を噴霧した 。電気炉又はプラズマ120においてセルロース 系炭水化物110から生成したセルロース系アモ ルファスカーボン140は、バグフィルター130で 回収した。

 濃縮工程70は、水蒸気蒸留工程20において 、流出した流出成分を濃縮し、濃縮液を調整 する工程である。ここで使用される濃縮装置 としては、特に限定はされないが、例えば、 蒸発濃縮装置、ろ過濃縮装置等を使用するこ とができる。

 CVD工程80は、CVD工程60と同様に行うことが できる。ここでは、濃縮工程70において調整� ��れた濃縮液をCVD装置に供する工程である。

 本発明の実施形態にかかるセルロース系� ��モルファスカーボンの製造方法により、バ� ��オマス資源として、1トンのバガスからセル ロース系アモルファスカーボンが約24kg得ら� �た。

 なお、本実施形態の説明においては、CVD� ��程に供するセルロース系炭水化物含有水溶� ��を酵素糖化反応工程で得られた糖化液、及� ��濃縮工程で調整した濃縮液として説明した� ��、本発明はこれに限定されるものではない� ��CVD工程に供されるセルロース系炭水化物含� ��水溶液は、全有機炭素量が20000ppm以上であ� �ばよく、例えば、セルロース含有量が高い� �イオマス資源を用い、水蒸気蒸留後の流出� �分の全有機炭素量が20000ppm以上であれば、直 接CVD工程を行うことができる。

 以上のように、本発明の実施形態によれ� ��、バイオマス資源からカーボンブラックの� ��料となるセルロース系アモルファスカーボ� ��を効率的に、かつ、安定して製造すること� ��できる。