^* * Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und

* Difluornitrobenzolen i

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen in hohen Ausbeuten ohne zusätzliche Reinigungεoperationen durch Umsetzung eines Überschusses der entsprechenden Dichlornitrobenzole mit Alkalimetallfluoriden eines gewissen Wassergehalts in Gegenwart von Katalysatoren und in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Die US-PS 4 164 517 beschreibt die Umsetzung von 3, - und 2,4-Dichlornitrobenzol zu Chlorfluor- bzw. Difluornitrobenzolen mit vorgetrocknetem Kaliumfluorid in Sulfolan bei Temperaturen oberhalb von 200°C. Dabei läßt sich die Ausbeute mit zunehmendem Anteil an Sulfolan erhöhen. So wird ausgeführt, daß bei der Umsetzung von .2,4-Dichlornitrobenzol ohne Sulfolan selbst nach einer Reaktionszeit von 30 h bei 240°C nur 20 % umgesetzt werden.

In der US-A 42 87 374 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monofluomitrobenzolen aus insbesondere Monochlornitrobenzolen mit fein gepulvertem Kaliumfluorid in der Schmelze bei vorzugsweise 140 bis 150°C unter Zusatz von Tetraalkyl- oder Aralkylammoniumsalzen als ¹ Katalysatoren beschrieben. Dabei betragen die

Reaktionszeiten gemäß den Beispielen 17 bis 28 h. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, außer in der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute, darin zu sehen, daß das vorzugsweise

verwendete Kaliumfluorid einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% enthält, was eine Vorbehandlung des Kaliumfluorids erforderlich macht.

Es bestand daher ein erhebliches Interesse für ein technisch günstigeres Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole in hohen Ausbeuten herstellen kann, indem man Dichlornitrobenzol im molaren Überschuß mit einem Alkalimetallfluorid mit einem Gesamtwassergehalt von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% in Gegenwart eines guartären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes, Kronenäthers und/oder Polyäthylenglycoldimethyläthers als Katalysator in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf nicht mehr als 200 'C erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders wichtig, daß während der gesamten Reaktionszeit eine gute Durchmischung der Reaktionssuspension gewährleistet ist.

Die Reaktionstemperatur kann sich innerhalb eines Bereichs von etwa 125 bis etwa 200*C bewegen; zweckmäßigerweise wählt man die Temperaturen jedoch zwischen etwa 140 und etwa 190"C, weil dann einerseits eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit herrscht und andererseits der Katalysator relativ stabil bleibt.

Als Katalysatoren können guartäre Ammoniumverbindungen, insbesondere TetraalkylfC-L bis Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert

sein können, und gemischte Alkylarylammoniumhalogenide, wie Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid,

Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid; Benzyltrimethylammoniumbromid; guartäre Phoεphoniu verbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C*ι bis ^c 22)-phosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, und gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide wie Stearyltributylphosphoniumbromid,

Hexadecyltriäthylphosphoniu bromid; Kronenäther, wie 18-Krone-6, Polyäthylenglycoldimethyläther und Kombinationen von diesen in katalytischen Mengen verwendet werden. Der Katalysator wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Dichlornitrobenzol, eingesetzt.

Als Alkalimetallfluoride können Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Kombinationen aus diesen eingesetzt werden, wobei Kaliumfluorid und Cäsiumfluorid bevorzugt sind.

Geeignete Dichlornitrobenzole sind beispielsweise 3, -Dichlornitrobenzol, 2 ,5-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol und 2,4-Dichlornitrobenzol, die sich in die entsprechenden Chlorfluor- oder Difluornitrobenzole überführen lassen.

Was das Mengenverhältnis von Dichlornitrobenzol zu Alkalimetallfluorid angelangt, so werden zweckmäßigerweise etwa 1,05 bis etwa 1,7 mol Dichlornitrobenzol mit 1 mol

Alkalimetallfluorid umgesetzt. Das Dichlornitrobenzol kann aber auch in einem molaren Überschuß bis 5:1 zur Anwendung gelangen. Durch die Anwendung des Dichlornitrobenzols im Überschuß kann die Ausbeute an Chlorfluor- bzw. Difluornitrobenzol wesentlich gesteigert werden. Außerdem wird dadurch sichergestellt, daß die Suspension nicht zu dickflüssig wird und damit noch rührfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich bei Überdruck, beispielsweise bei bis zu 25 atm, zu arbeiten.

von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß weder die eingesetzten Dlchlornitrobenzole und Alkalimetallfluoride noch der angewandte Katalysator zusätzlich getrocknet werden müssen, und daß auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele

1. In einer Schmelze aus 2020 g (10,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden unter Rühren bei 50*C 70 g (0,2 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid gelöst, bei 100 ^β C 580 g (10,0 mol) Kaliumfluorid suspendiert und diese Suspension 9 h auf 180 ^β C erwärmt. Nach Abkühlen auf ca. 60*C wurde die Reaktionssuspension abgesaugt, die am Rückstand haftende Flüssigkeit bei 150'C/70 torr abdestilliert und die vereinigten organischen Phasen unter Zusatz einer Hilfsbase als Säurefänger fraktioniert. Man erhielt so 1445 g (90,6 % bezogen auf umgesetztes 3, -Dichlornitrobenzol) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 324 g (13,6 % bezogen auf eingesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol) nicht umgesetztes 3 , -Dichlornitrobenzol.

2. Analog Beispiel 1 wurden 2020 g (10,5 mol) 2,5-Dichlornitrobenzol, 70 g (0,2 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid und 580 g (10,0 mol) Kaliumfluorid umgesetzt. Man erhielt so 936 g (72,3 % bezogen auf umgesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) 2-Fluor- 5-chlornitrobenzol und 600 g (29,7 % bezogen auf eingesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) nicht umgesetztes

2,5-Dichlornitrobenzol.

3. Analog Beispiel 1 wurden 576 g (3 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol, 56 g (0,1 mol) Distearyldimethylammoniumchlorid und 139 g (2,4 mol) Kaliumfluorid umgesetzt. Nach dem Absaugen wurde der Rückstand in Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt und die vereinigten organischen Phasen fraktioniert. Man erhielt 289 g (69 % bezogen auf eingesetztes Kaliumfluorid) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

4. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 68 g (0,45 mol) Cäsiumfluorid und 8 g

Distearyldimethylammoniumchlorid bei 180*C umgesetzt. Nach 4 h betrug der Umsatz über 70 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

5. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g (0,45 mol) Kaliumfluorid und 4 g Distearyldimethylammoniumchlorid und 4 g Tetraethylenglycoldimethylether bei 180 ^# C umgesetzt. Nach 4 h betrug der Umsatz über 50 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

6. 101 g (0,53 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 29 g (0,5 mol) Kaliumfluorid und 5 g Tetrabutylphosphoniumbromid bei 180*C umgesetzt. Nach 19 h betrug der Umsatz über 65 % (GC) unter Erhalt von 2-Fluor-3-chlornitrobenzol.

7. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g (0,45 mol) Kaliumfluorid und 7 g

Polyäthylenglycoldi ethyläther 1000 bei 200°C umgesetzt. Nach 19 h betrug der Umsatz 37 % (GC) unter Erhalt von

3-Chlor- -fluornitrobenzol.

8. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g (0,45 mol) Kaliumfluorid und 1,7 g 18-Krone-6 bei 180°C umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz 83 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor- - luornitrobenzol.

9. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlomitrobenzol wurden mit 23 g (0,4 mol) Kaliumfluorid und 4 g

Stearyltributylphosphoniumbromid und 0,8 g 18-Krone-6 bei 180°C umgesetzt. Nach 16 h betrug der Umsatz 72 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

10. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 28 g (0,45 mol) Kaiiumfluorid/Cäsiumfluorid im Verhältnis 9:1 und 8 g Benzyltrimethylammoniumbromid bei 180°C umgesetzt. Nach 21 h war der Umsatz über 70 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

11. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumchlorid bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-2-fluornitrobenzol.

12. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumbromid bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70 % (GC) unter Erhalt von 3-Chlor-2-fluor-nitrobenzol.

13. 101 g (0,53 mol) 2,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 58 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 5 g

Hexadecyltriethylphosphoniumbromid bei 180°C umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz über 65 % (GC) unter Erhalt von 2, -Difluornitrobenzol.