本発明において用いられるコロイド多結晶� ��散液の例として特に好ましいのは、シリカ� ��粒子が水に分散された系である。このシリ� ��微粒子は水中に分散されると、その表面を� ��っている弱酸性のシラノール基(Si-OH)のOHの� ��部が解離してSi-O ^- となるとともに、その周囲に対イオンと呼ば れるプラスイオン(H ⁺ )が分布する。この系にピリジンのような電� �物質を添加するとシラノール基の解離度が� �化し、粒子の有効表面電荷密度σ _e が変化するこのように有効表面電荷密度σ _e が比較的容易に制御できるという特性はシリ カ粒子のメリットであり、これを利用してコ ロイド結晶を調製することができる。

 しかし、本発明のコロイド結晶の製造方� ��において用いられるコロイド多結晶分散液� ��、シリカ-水系に限られるものではなく、表 面に弱酸または弱塩基に由来する電荷を有す るコロイド粒子が液体媒質に分散され、上述 したような弱電離物質を添加すると該電離物 質が液体媒質中で解離(電離)するとともに、� ��ロイド粒子表面の電荷が変化し得るような� ��の他のイオン性コロイド分散系にも適用で� ��る。

 すなわち、コロイド粒子として、表面に� ��酸を有するものであればシリカと同様に使� ��可能であり、例えば、酸化チタン微粒子や� ��ルボキシ変成ラテックス(表面にカルボキシ ル基を有するラテックス)等を使用すること� �できる。さらに、表面に弱塩基を持つもの� �あれば、弱酸を添加することにより、シリ� �+ピリジン系と類似の機能を発現させること� ��でき、これに該当するコロイド粒子として� ��酸化アルミニウムやアミノ基を有するラテ� ��クス等を挙げることができる。また、粒子� ��表面が上記のような性質を持っておればよ� ��ため、シリカや酸化チタン層などで表面を� ��ートした粒子についても、本発明は適用で� ��る。

 また、弱酸と弱塩基の両方をもつ球状タ� ��パク質や粘土鉱物から成るコロイド系にも� ��用可能である。さらに、アミノ基を有する� ��ランカップリング剤を用いてシリカ粒子表� ��に弱塩基を導入するなどの表面修飾法によ� ��、種々の弱酸や弱塩基が粒子表面に導入さ� ��た各種のコロイド粒子を含むコロイド多結� ��分散液にも本発明は適用できる。

 また、分散媒に関しては、コロイド粒子� ��面の解離基(電荷付与基)及び添加した弱電� �物質(弱酸、弱塩基、塩)が解離できるような 高い誘電率を呈することができれば、水以外 の液体も使用可能である。例えば、フォルム アミド類(例えば、ジメチルフォルムアミド)� ��アルコール類(例えば、エチレングリコール 類)を使用することができる。これらはコロ� �ド粒子および添加する弱電離物質の組合せ� �よってはそのまま使用することもできるが� �一般的には水との混合物として使用するの� �好ましい。

 弱酸や弱塩基を添加するコロイド多結晶� ��散液は、市販のコロイド用粒子を水などの� ��当な分散媒に分散させたり、ゾル-ゲル法な どにより合成したものを用いればよいが、一 般に、コロイド結晶は微量の塩(イオン性不� �物)の存在によってその生成が阻害されるた� ��、コロイド分散系の調製にあたっては充分� ��脱塩を行うことが好ましい。例えば、水を� ��いる場合には、まず精製水に対して、用い� ��水の電気伝導度が使用前の値と同程度にな� ��まで透析を行い、次に充分に洗浄したイオ� ��交換樹脂(陽イオンおよび陰イオン交換樹脂 の混床)を試料に共存して少なくとも1週間保� ��ことにより、脱塩精製を行う。

 さらに、コロイド粒子の粒径およびその� ��布にも注意を払う必要がある。コロイド粒� ��の粒子径は600nm以下であることが好ましく� �さらに好ましくは300nm以下である。粒子径が 600nmを超えるような大きな粒子径のコロイド� ��子の場合には、重力の影響で沈降し易くな� ��からである。また、コロイド粒子の粒子径� ��標準偏差は、15%以内が好ましく、さらに好� ��しくは10%以下である。標準偏差が大きくな� ��と、結晶が生じにくく、また結晶を生じて� ��、格子欠陥や不均一性が増し、高品質のコ� ��イド結晶が得られ難くなる。

 弱電離物質を添加することによって、温度� ��化でコロイド結晶を生成させるコロイド多� ��晶分散液の場合、荷電コロイド系における� ��晶化を支配するコロイド粒子間の静電的相� ��作用は、該粒子の有効表面電荷密度(σ _e )のみならず、粒子の体積分率(φ)や添加塩濃� ��(Cs)によっても影響される。したがって、コ ロイドの結晶化が起こる温度や弱電離物質の 添加量は、当初のコロイド分散系のφやCsに� �って異なる。例えば、弱電離物質としてピ� �ジン(Py)を添加する場合、一定温度およびφ� �件下で比較したとき、一般に、Cs値が高いほ どピリジン濃度の高い条件で結晶化が起こる 。

 一般的には、φ(コロイド粒子の体積分率) として0.01~0.05程度とし、Cs(添加塩濃度)は2~10� �mol/L程度となるようにコロイド分散系を調製 し、これに弱電離物質を添加する。このため には、コロイド粒子の比重をピクメーター法 などにより求め、この値を用いて精製したコ ロイド分散系のコロイド粒子のφ値を絶乾法� ��より決定することができる。そして、この� ��ロイド分散系に精製した水などの液体媒質� ��加えて希釈することにより、所定のφ値を� �する分散系を調製することができる。φ値は 、コロイド結晶が望まれる特性に応じた結晶 面間隔を有するように算出する。また、必要 に応じ、NaClなどの低分子塩水溶液を添加し� �Cs値を制御する。

 以上のコロイド多結晶分散液の調製にあた� ��ては、イオン性不純物による汚染を可能な� ��り避ける必要がある。この点において、塩� ��性不純物が水中に溶出するようなソーダ石� ��ガラス等は、粒子のσ _e 値を増加させるため、ガラス容器を用いる場 合には、石英ガラスのような塩基性不純物が 水中に溶出しないガラスの容器の方が好まし い。また空気中の二酸化炭素は水に溶解して 炭酸を生じるため、窒素等の雰囲気下で調製 を行うことが望ましい。さらに、コロイドの 結晶化に用いる容器、器具類は精製水(電気� �導度 0.6μS/cm以下)で充分洗浄したのち使用� �る。

 以上のように調製したコロイド系を加熱� ��たは冷却し、結晶の有無を確認し、結晶化� ��度を評価することができる。結晶生成の確� ��には、イリデセンスの観察の他、X線散乱法 、光学顕微鏡法および分光光度法(反射また� �透過スペクトル測定)等が適用できる。

 本発明のコロイド結晶の製造方法では、単� ��外部から系を加熱または冷却するという簡� ��な手段により、熱可逆的にコロイド粒子の� ��晶化を生じさせることができる。この結晶� ��は、ピリジン等の弱電離物質の濃度を変化� ��せることにより制御できるが、その際、弱� ��離物質の濃度はNaOHのような強塩基を添加す る場合のように厳密である必要もない。すな わち、添加した弱電離物質の濃度に比べその 解離種の濃度がごく少量であるため、弱電離 物質濃度に対するコロイド粒子の表面電荷密 度(σ _e )の変化が強塩基を添加した場合より緩やか� �あり、ある程度の濃度範囲が許容されるこ� �が利点である。
 また、弱電離物質の濃度を変化させること� ��、結晶化温度を容易に調節出来る。すでに� ��ピリジンを用いたシリカ/水系のコロイドで は、2~60℃の範囲で調整出来ることを確認し� �いる。

 また、本発明においては系を密閉系に保� ��ことができるため、イオン性不純物による� ��染を防いで高性能のコロイド結晶を得るこ� ��ができる。かくして、本発明は、光応答特� ��を制御できる光学素子などの製造に、広範� ��応用が期待される。

 本発明のコロイド結晶の製造方法は、表� ��に電荷を有するコロイド粒子、該コロイド� ��子を分散させる分散媒、および該分散媒中� ��おいて解離度が温度変化とともに変化する� ��電離物質を含むコロイド系を利用し、これ� ��外部から温度変化を与えてコロイド結晶を� ��成させることができる。このような弱電離� ��質含有コロイド系は温度変化により可逆的� ��結晶化し物性が変化するので、この性質を� ��用して、コロイド結晶の製造以外にも応用� ��ることが可能である。

 例えば、温度変化により物性が変わるこ� ��を利用した新規な感熱性材料(感熱性塗料、 温度センサーなど)の開発が可能となる。ま� �、昇温によりコロイド系が結晶化するよう� �系を用いれば、系の粘性は温度とともに増� �することが期待される。一方、通常の単純� �体においては、一般に粘性は温度増加にと� �ない単調に減少する。このような特異な粘� �-温度特性を利用して、例えば従来の応力伝� ��系に用いられる液体(クラッチ用のオイルな ど)の温度特性の改善などへの応用も期待さ� �る。

 以下、本発明をさらに具体化した実施例� ��ついて詳細に述べる。

<コロイド多結晶分散液の調製>
 コロイド多結晶分散液は次のようにして調� ��した。
 日本触媒社製シリカコロイド粒子KE-W10(直径 0.11±0.01μm 比重2.1)を半透膜による透析及び� �オン交換樹脂によるイオン交換法を用いて� �製した。こうしてイオンが除かれたシリカ� �ロイドを体積分率(φ)=0.050となるように調整� ��、ピリジンを所定の濃度となるように添加� ��て、コロイド多結晶分散液とした。このコ� ��イド多結晶分散液は、室温において強く振� ��混ぜたときには白濁した液となるが、その� ��ま静置すると1分以内にキラキラと干渉色で 輝く微細なコロイド多結晶が肉眼によって観 察された。

<コロイド多結晶分散液の融解試験>
 こうして得られたコロイド多結晶分散液に� ��いて、コロイド結晶の融解試験を行なった� ��すなわち、コロイド多結晶分散液を内法が� ��さ1mm、幅1cm、長さ4.5cmの石英セル内に充填� �、恒温槽内に入れ、全体の温度を低下させ� �がら融点を測定した。融点に達したかどう� �は肉眼による観察で行った。すなわち、コ� �イド結晶が融解すると、キラキラと干渉色� �輝くコロイド多結晶状態から、輝く点が散� �する固液共存状態を経て白濁した溶融状態� �変化する。そして、融解状態から固液共存� �態へ移行するときの温度を融点T _m 、固液共存状態から結晶状態へ移行するとき の温度を凝固点T _f とし、さまざまなピリジン濃度で融点T _m 及び凝固点T _f を測定した。

 その結果、図1に示すように、T _m 及びT _f は添加したピリジンの濃度に依存し、ピリジ ンの濃度が高いほどT _m 及びT _f が低下し、ピリジンの添加量によってT _m 及びT _f の値を制御できることが分かった。

 さらに、以下に示す溶融試験を行った。す� ��わち、図2に示すように、上記コロイド多結 晶分散液を充填した石英セル1を水平方向に� �定し、上面側に多数の熱電対2を幅方向の中� ��部分であって長さ方向に等間隔で設置し、� ��部の温度を計測可能とした。そして、石英� ��ル1の一端側を図示しない冷却水循環装置に 接続された水槽3に接触させて所定温度(0℃、 3℃、7℃)の冷水を循環させながら、一端側か ら他端側へコロイド結晶を融解させた。コロ イド結晶の融解の様子は肉眼によって明確に 確認することができた。すなわち、水槽3を� �英セル1に接触させる前は、セル全体が干渉� ��が観察される結晶領域であったのに対し、� ��槽3を石英セル1の一端に接触させた後は、� �ロイド結晶が融解した白濁した状態の融解� �域が一端側から他端側に広がっていくのが� �察された。さらに、融解領域と結晶領域の� �には光る点が散在し、液晶状態と考えられ� �固液共存領域が認められた。そして、融解� �域と固液共存領域との境界の温度を融点T _m 、固液共存領域と結晶領域との境界の温度を 凝固点T _f として測定した。

 その結果、図3に示す融解曲線(図中のLは水� ��3からの距離を示す)が得られた。各T _m の値は図1で得られたT _m の値からの計算値とよい一致を示した。

<ゾーンメルト法によるコロイド結晶の析� �>
(実施例1-1)
 実施例1-1では以下に示すゾーンメルト法に� ��って微細なコロイド多結晶から巨大なコロ� ��ド単結晶を調製した。
 まず、日本触媒社製シリカコロイド粒子KE-W 10(直径0.11±0.01μm 比重2.1)を半透膜による透� �及びイオン交換樹脂によるイオン交換法を� �いて精製した。こうしてイオンが除かれた� �リカコロイドを体積分率(φ)=0.050となるよう� ��調整し、ピリジンを50μmol/Lとなるように添� ��して、コロイド多結晶分散液とした。この� ��ロイド多結晶分散液は、室温で静置すると� ��ラキラと輝く微細なコロイド多結晶が肉眼� ��よって観察された。なお、このコロイド多� ��晶分散液を別途石英セルに入れ、微細なコ� ��イド多結晶を析出させてから冷却し、コロ� ��ド結晶が融解する温度を測定したところ、1 0℃であった。

 この微細なコロイド多結晶が分散されてい� ��コロイド多結晶分散液を、図4に示す、内法 が厚さ1mm、幅1cm、長さ4.5cmの石英セルC内に充 填し、市販の自動X軸ステージ4に、水平面と� ��行になるように石英セルCを設置した。この 自動X軸ステージ4は基台5上に矩形のステージ 6が設けられており、基台5の一端にステッピ� ��グモータ7が取り付けられている。ステージ 6はステッピングモータ7の駆動により、図示� ��ないラック-ピニオン機構を介して長手方向 に移動可能とされており、図示しない制御装 置によってステッピングモータ7を制御する� �とにより、ステージ6は所定の速度で一方向� ��移動可能とされている。
 また、自動X軸ステージ4を跨ぐようにして� �字形状の治具8が設置されており、治具8の中 央下側にはペルチェ素子9が下側を冷却側と� �るように取り付けられている。ペルチェ素� �9の下面側中央にはアルミ製で薄板状の凸部� ��10が、ペルチェ素子9と当接しつつ下方に突� ��して設置されている。凸部材10の幅方向は� �英セルCの幅方向と同じとされており、凸部� ��10の先端は石英セルCと接触している。ペル� ��ェ素子9は図示しない電源からの電力の供給 により、下面側が所定の温度となるように冷 却可能とされている。また凸部材10と僅かな� ��間を介して断熱部材11a、bが対面して両側に 設けられている。さらに、凸部材10の先端近� ��には熱電対12が取り付けられている。

 この自動X軸ステージ4のステージ6にコロ� ��ド多結晶分散液を入れた石英セルCを取り付 けたところ、取り付け後1分以内にコロイド� �晶が析出するのが肉眼で観察された。こう� �てコロイド結晶が析出した後、ペルチェ素� �9に電力を供給するとともに、制御装置によ� ��てステッピングモータ7を駆動し、ステージ 6を2mm/分の速度で一方向に移動させた。これ� ��より、ペルチェ素子9の冷却面に当接した凸 部材10が冷却され、石英セルCの凸部材10と対� ��する部分が所定の温度に冷却される。そし� ��ステージ6とともに石英セルCが移動するこ� �によって、石英セルCの冷却される部分を2mm/ 分の速度で一方向に移動させた。

 図5に再結晶前と、ゾーンメルト法によっ て再結晶させた後との様子を示す。この写真 から、再結晶前には微細な多結晶が数多く観 察されたものが、再結晶化後には均質な干渉 色となり、単結晶化が進んだことが分かった 。さらに、こうして得られたコロイド結晶の 反射スペクトル及び吸収スペクトルをファイ バー分光法により測定した。その結果、その 半値幅は再結晶前には6.33nmだったものが、再 結晶化後には5.28nmとなり(回折波長は結晶化� �後共に554nm)、再結晶化により結晶の光学特� �が向上することが分かった。

 得られたコロイド単結晶の結晶格子面の層� ��をBragg式より次のように算定した。すなわ� �、Bragg式より2d・sinθ=N・λ/n _r (ここでdは格子面の間隔、θは入射光と格子� �のなす角、Nは自然数、λは回折波長、n _r は試料の屈折率)となる。実施例1の測定では� ��θ=90°(sinθ=1)、N=1であり、n _r =φn _{シリカ粒子} +(1-φ)n _水 (n _{シリカ粒子} =1.46、n _水 =1.33)と近似できる。φ=0.050ではn _r =1.45となり、d=λ/(2nr)=191nmと算出される。この ため、厚さ1mmの結晶中では結晶格子面の数は 約5200(層)となり、層数も極めて多いことが分 かった。

 また、場所による回折波長の違いを調べ� ��ところ、回折波長の変動もごく僅か(1nm以下 )であり、その空間不均一性は反射スペクト� �測定で0.04%:透過スペクトル測定で0.05%と算出 され、極めて優れた均一性を有することが分 かった。さらには、厚さ1mmにおける回折波長 での透過率は0.009であり、回折格子として優� ��た性能を示すことが分かった。また、回折� ��長から少し外れた波長での透過率は大きく� ��回折波長以外では優れた透明性を有するこ� ��が分かった。

(実施例1-2~1-4)
 実施例1-2~1-4では、ペルチェ素子9の移動速� �を実施例1-1の場合と異なる速度(すなわち、� ��施例1-2では18mm/分、実施例1-3では30mm/分、実 施例1-4では42mm/分)でコロイド結晶を調製した 。その他の調製条件は実施例1-1と同様である 。結果を図6に示す。この図より、冷却部分(� ��なわちコロイド多結晶の融解域)の移動速度 νが大きくなるほど、結晶サイズが小さくな� ��ことが分かった。

 また、実施例1-1(すなわちν=2mm/分)のコロ� ��ド結晶調製において、ペルチェ素子9と反対 側のセル表面温度を赤外線式サーモグラフィ ー装置(NEC/Avio社製TH6300型)を用いて測定した� �結果を図7に示す。図7(a)は5分毎の温度分布� �画像を示す。また、図7(b)は図7(a)の各画像中 に示した横線上の位置x(セル左端からの距離) と温度との関係を示した図である。図7(a)に� �いて、15℃以下の最も暗く見える部分はペル チェ素子9であり、これに接触している部分� �コロイド結晶の融解域である。

 また、同様の表面温度測定を実施例1-4(ν= 42mm/分)、実施例1-3(ν=30mm/分)及び実施例1-2(ν=1 8mm/分)についても行った。その結果、ペルチ� ��素子9と接触している側と反対側のセル表面 の温度は、実施例1-4で23℃、実施例1-3で22℃� �実施例1-2で18℃であった。

<ゾーンメルト法による不純物排除実験>
(実施例2-1)
 実施例2-1では、蛍光ポリスチレン粒子を模� ��不純物とし、ゾーンメルト法による不純物� ��子の排除試験を行なった。以下にその試験� ��法を詳述する。
 すなわち、精製したシリカコロイド(粒径=10 0nm、粒子濃度=5vol%)にピリジン50μmol/Lを添加� �た分散液に、モデル不純物として蛍光ポリ� �チレン微粒子(粒径=100nm)を粒子濃度=0.02vol%と なるように加えた。このように調製したコロ イド多結晶分散液は、1mm以下の微結晶の集合 体であった。このコロイド多結晶分散液を1× 1×4.5cmの石英セルに入れ、実施例1-1で用いた� ��ーンメルト装置を用い、25℃において、凸� �材10の先端が3℃となるようにペルチェ素子9� ��制御しながら、速さ2mm/分でセルの右端から 左向きに約3cm移動させて、ゾーンメルト処理 を行なった。こうして得られたコロイド結晶 の外観を図8に示す。図中に矢印で示した部� �がゾーンメルト処理を施した部分であり、� �ロイド単結晶が析出していることが分かる� �ゾーンメルト処理を施した部分の左側端に� �、多結晶領域が残存していた。さらに、蛍� �顕微鏡を用いて蛍光粒子の分布を調べた結� �を図8に示す。図8の上側の図に示す(a)(多結� �領域)、(b)(境界領域)及び(c)(再結晶領域)にお ける蛍光顕微鏡像が図8の下の図である。(a)� �は明瞭な蛍光が観測されたが、(c)ではほと� �ど観察されなかった。以上の結果から、単� �晶部分から模擬不純物である蛍光粒子が排� �されたことが分かった。

(実施例2-2)
 実施例2-2では、蛍光ポリスチレン微粒子(粒 径=100nm)を粒子濃度=0.0005vol%となるように加え 、ピリジン濃度は55μmol/Lとした。その他の条 件は実施例2-1と同様であり、詳細な説明を省 略する。

 こうして得られたコロイド結晶について� ��1mm間隔で蛍光画像を撮影し,画像解析ソフト を用いて蛍光輝度を測定した。結果を図9に� �す。この図からゾーンメルト処理後は、ゾ� �ンメルト処理前に比べて、再結晶領域の輝� �が減少し,境界部分で輝度が極大を持つこと� ��明らかになった。すなわち、ゾーンメルト� ��理によって蛍光ポリスチレン粒子は再結晶� ��分から排除され、境界に集積することが分� ��った。

 以上の結果は、従来シリコン等の単結晶� ��得るのに利用されていたゾーンメルト法が� ��コロイド結晶系においても適用できること� ��意味するものである。すなわち、結晶グレ� ��ン境界は結晶内部よりも融点が低いため、� ��ーンメルト法によりコロイド多結晶を冷却� ��て微小な結晶グレインを融解させ、再び加� ��して結晶化させた場合、周囲の結晶配向と� ��じ配向を持つ結晶が再構築されて、単結晶� ��が進行する(図10参照)。また、その他の結晶 欠陥(例えば空孔、双晶欠陥など)についても� ��同様に、融解/再結晶化を行なうゾーンメル ト法によって、除去することができると推測 される。

<一方向からの冷却後に冷却を停止してコ� �イド結晶を析出させる方法によるコロイド� �晶の調製>
(実施例3)
 実施例3では、コロイド多結晶からなるコロ イド多結晶分散液を充填した石英セルを一方 向から冷却した後、冷却を停止して再結晶さ せ、微細なコロイド多結晶から巨大なコロイ ド単結晶を調製した。
 結晶化用コロイド多結晶分散液におけるシ� ��カコロイドの体積分率(φ)を0.035とし、ピリ� ��ン濃度は50μmol/Lとした。コロイド多結晶分� ��液を調製するための他の条件は実施例1と同 様であり、説明を省略する。こうして得られ たコロイド多結晶分散液を実施例1の場合と� �様の石英セルに充填し、図11に示すように石 英セル20を水平方向に固定し、上面側に4つの 熱電対21を幅方向の中央部分において当接さ� ��、各部の温度を計測可能にセットした。そ� ��て、石英セル20の一端側を図示しない冷却� �循環装置に接続された水槽22に接触させて0� �とし、一端側から他端側へコロイド結晶を� �解させた後、水槽22を石英セル20から離して� ��びコロイド結晶を析出させた。熱電対21は� �水槽22から距離が2.5mm、7.5mm、12.5mm及び17.5mm� �位置に設置した。また、熱電対21からの信号 はA/Dコンバータ23でデジタル化し、デジタル� ��ータとしてパソコン24に取り込んだ。

 コロイド結晶の析出の様子を肉眼で観察� ��たところ、コロイド結晶の融解の様子が肉� ��によって明確に確認できた。すなわち、水� ��22による冷却を停止したところ、水槽22に近 い側にはコロイド結晶が融解した白濁した状 態の融解領域認められ、水槽22から遠い側に� ��コロイド結晶が融解しておらず干渉色が観� ��される結晶領域が認められた。

 こうしてコロイド結晶を析出させた場合� ��写真を図12に示し、各部の温度を図13に示す (図13中のmmは水槽22からの距離を示す)。図12� �示すように、コロイド多結晶が融解-再結晶� ��た均質な干渉色を示す単結晶化領域と、コ� ��イド多結晶が融解せずにそのまま残った領� ��とが明確に区別できた。また、再結晶した� ��分及び再結晶しなかった部分について反射� ��ペクトルを測定したところ、どちらも中心� ��長は620nmであったが、その半値幅は再結晶� �なかった部分は5.47nmであったのに対し、再� �晶部分では4.64nmと小さくなり、優れた光学� �性質を持つことが分かった。

 また、透過スペクトルを測定したところ� ��図14に示すように、再結晶しなかった部分� �場所ごとにスペクトルが異なっていたのに� �し、再結晶領域ではどこでもほぼ同じスペ� �トルが得られ、光学的な均質性に優れてい� �ことが分かった。

 さらに、コロイド多結晶分散液中のピリ� ��ン濃度を40μmol/L、47.5μmol/L及び50μmol/Lと変� �て同様に試験を行ない、多結晶領域及び再� �晶領域の反射スペクトルを測定した。その� �果、図15に示すように、ピリジン濃度が低い ほど、半値幅が小さくなった。

 また、ピリジン濃度が50μmol/Lのコロイド� ��結晶分散液を用いて調製したコロイド再結� ��領域のコッセル線解析を行った。コッセル� ��とは、元来、X線を単結晶物質に照射したと き、結晶内部で2次的に発生した特性X線が点� ��源として働き、その光を様々な結晶格子面� ��回折することにより得られる特徴的な回折� ��ターンを指すものであり、コッセル線の解� ��により、結晶格子の配向や格子構造が決定� ��きる。この方法を上記のコロイド結晶に応� ��し、澤田らの方法(T. Kanai, T. Sawada, I. Maki , K. Kitamura. Jpn. J. Appl. Phys., vol. 42, p. L6 55 (2003))にならってコッセル線解析を行なっ� ��。コロイド結晶は格子面間隔が光の波長の� ��ーダーのため、X線ではなくレーザー光を用 いた。点光源と同等なものとして試料セルと レーザー光源の間に光拡散板を設け、円錐状 に広がった入射光を得た。(コッセル線解析� �置の模式図はA.Toyotama, J.Yamanaka, M.Yonese, T.Sa wada, F.Uchida、J.Am.Chem.Soc. vol.129, p.3044 (2007)� �Supporting Informationに記載されている)。この� �法によれば、コロイド結晶に入射した円錐� �の光のうち、回折により除かれた部分が影� �なって観察される。図16に、このようにして 得られた単結晶のコッセル線写真を示す。中 央のリング状のパターンはセル壁面に平行に 配向した、BCC{110}面からの回折であり、また� ��ングの周囲にあるパターンは、BCC{200}面に� �るものであることが結論される(A.Toyotama, J.Y amanaka, M.Yonese, T.Sawada, F.Uchida、J.Am.Chem.Soc. v ol.129, p.3044 (2007))。この図から分かるように 、よく配向した単結晶が形成されていること が支持された。

<コロイド結晶のゲル化>
(実施例3-1~3-3)
 上記の方法で調製したコロイド結晶を、公� ��の方法(特願2004-375594:ゲル固定化コロイド結 晶(発明者:山中淳平、村井雅子、山田浩司、� ��崎宙志、内田文生、澤田勉、豊玉彰子、伊� ��研策、瀧口義浩、平博仁 (特願2004-375594) � �願人:宇宙航空研究開発機構、富士化学(株))� ��より固定化した。

 すなわち、まずN-メチロールアクリルアミ� �(以下「N-MAM」という)と、N,N’-メチレンビス アクリルアミド(以下「Bis」という)と、2,2’- アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プ� ��ピオンアミド](以下「PA」という)と、シリ� �コロイド分散液と、ピリジンとを所定の割� �で混合したシリカコロイド多結晶分散液を� �意する。ここで、Bisは架橋剤としての役割� �担い、PAは、光重合開始剤としての役割を担 う。シリカコロイド多結晶分散液の組成は、 シリカコロイドの体積分率(φ)を0.05、ピリジ� ��濃度を42.5μmol/Lとし、Bisは5mmol/L、PAは50μg/ml 、
N-MAMは195~390mmol/L(すなわち実施例3-1は195mmol/L� �実施例3-2はmmol/L、実施例3-3は390mmol/L)とした� ��

 こうして得られたシリカコロイド多結晶分� ��液を実施例1-1で用いたセルに入れて、暗室� ��でゾーンメルト法によりコロイド単結晶を� ��、さらにコロイド単結晶に紫外線を照射し� ��N-MAMを重合させた。
 その結果、表1に示すように、N-MAMの濃度が� ��いほど硬いゲル状態になることが分かった( 表中○は硬いゲル状態を示し、△は柔らかい ゲル状態を示し、×は流動状態でゲル化して� ��ないことを示す)。

 実施例3-3のゲル化されたコロイド結晶の� ��真を図17に示す。ここで、ゾーンメルト法� �よってコロイド多結晶の再結晶が行なわれ� �いるのは、右端から左へ15mmまでの間であり� ��その間においては、ほぼ単一色からなる干� ��色が認められた。これに対し、ゾーンメル� ��法によるコロイド多結晶の再結晶が行なわ� ��ていない部分は、様々な色からなるコロイ� ��多結晶が認められた。さらに、こうして得� ��れたゲル化したコロイド結晶の透過スペク� ��ルを測定したところ、図18に示すように、� �ーンメルト法が適用されていない部分の測� �結果(a)では、測定箇所によってスペクトル� �大きく異なるのに対し、ゾーンメルト法が� �用されている部分の測定結果(b)では、ほぼ� �一のスペクトルが得られ、ゾーンメルト法� �適用により、コロイド結晶の単結晶化が進� �していることが分かった。

 この発明は、上記発明の実施例の説明に� ��ら限定されるものではない。特許請求の範� ��の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到で� ��る範囲で種々の変形態様もこの発明に含ま� ��る。