Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- Nanofasern unter Verwendung eines Sol-Gel-Precursors. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten "Grünfasern", bestehend aus einer Polymerkomponente, einem Anorganikanteil und ggf. Lösungsmittelresten zeichnen sich durch einen im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Anorganikanteil aus. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch Kalzinierung, der thermischen Entfernung der Polymerkomponente und Transformation des Anorganikanteils in das gewünschte Metalloxid, die erfindungsgemäßen Metalloxidnanofasern hergestellt. Nanofasern gewinnen in der Textilherstellung, Optik, Elektronik, Biotechnologie, Pharmazie, Medizin und Kunststofftechnik zunehmend an Bedeutung, z.B. als Filtrationsund Separationsmedien. Der Begriff "Nanofasern" betrifft dabei Faserstrukturen, deren Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,1 bis 999 nm (auch als Nano-Skala bezeichnet) liegt. Der Begriff betrifft ferner Nanostrukturen wie Nanodrähte und Nanoröh- ren, die beide einen Nanoskalen-Querschnitt aufweisen.

Das derzeit übliche Verfahren zur Herstellung von Nanofasern ist das sogenannte Elektrospinnen. Hierbei wird eine Polymerlösung oder eine Polymerschmelze, die eine Metallverbindung, beispielsweise ein Metallsalz, sowie gegebenenfalls weitere Additive enthält, mittels zweier Elektroden in ein starkes elektrisches Feld gebracht. Durch elektrostatische Aufladung entstehen lokale Instabilitäten in der Lösung, die zunächst zu konusförmigen Strukturen und anschließend zu Fasern geformt werden. Während sich die Fasern dabei in Richtung einer Elektrode bewegen, verdampft der größte Teil des Lösungsmittels und die Fasern werden zusätzlich gestreckt. Bei der anschließen- den Kalzinierung der Fasern erfolgt die Transformation der Metallverbindung in das korrespondierende Metalloxid. Auf diese Weise werden oxidische Nanofasern mit einem Durchmesser von < 1 μηη erhalten. Von technischem Interesse ist der Einsatz derartiger Fasern beispielsweise bei Filtrationsanwendungen, als Bestandteil von Gassensoren sowie in Katalysatoranwendungen.

Die Herstellung von Nanofasern, insbesondere von ZnO-Nanofasern wird beispielsweise von Siddheswaran et al. beschrieben ("preparation and characterisation of ZnO nanofibers by electrospinning", Cryst. Rest. Technol. 2006, 41 , 447-449). Siddheswaran et al. stellen dabei zunächst eine Vorläuferlösung bestehend aus Poly- vinylalkohol, Zinkacetat und Wasser her, die bei erhöhter Temperatur zu einem viskosen Gel transformiert wird. Daran anschließend wird diese Vorläuferlösung mit einem spritzenbasierten Elektrospinngerät ("needle electrospinning") zu Nanofasern versponnen. Diese Nanofasern werden anschließend zu ZnO-Fasern kalziniert. Die mit diesem Verfahren hergestellten ZnO-Nanofasern weisen eine sehr ungleichmäßige Oberflächenstruktur sowie variierende Durchmesser auf und sind an den Kontaktstellen miteinander verschmolzen, woraus zudem ein geringes Aspektverhältnis resultiert.

Ein Verfahren zur Herstellung von Sn0 ₂ -Nanofasern wird von Zhang et al. beschrieben ("fabrication and ethanol-sensing properties of micro gas sensor based on electrospun Sn0 ₂ -nanofibers", Sensors and Actuators B 2008, 67-73). Zhang et al. stellen eine Vorläuferlösung, bestehend aus Polyvinylalkohol, Zinn(IV)-Chlorid und Wasser her und verspinnen diese mit einem Elektrospinngerät zu Nanofasern. Diese Nanofasern werden anschließend zu Sn0 ₂ -Nanofasern kalziniert. Die mit Hilfe dieses Verfahrens her- gestellten Sn0 ₂ -Nanofasern weisen variierende Durchmesser auf und sind ebenfalls an den Kontaktstellen miteinander verschmolzen, woraus ein geringes Aspektverhältnis und zudem eine unzufriedenstellende Metallbeladung resultiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanofasern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 999 nm zur Verfügung zu stellen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Fasern zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen zunächst Grünfasern mit hohem Anorganikanteil hergestellt werden können, die nachfolgend kalziniert werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 999 nm umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen einer Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen in mindes- tens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid,

(b) alkalische Fällung des in der Metallverbindung enthaltenen mindestens einen Metalls in Form seines Hydroxids aus der in (a) bereitgestellten Lösung, um eine Suspension zu erhalten,

(c) Abtrennen des mindestens einen in Verfahrensschritt (b) gefällten Hydroxids, Redispergieren bzw. Lösen des in Verfahrensschritt (c) abgetrennten mindestens einen Hydroxids in einem Amin oder Lösungsmittel-Amingemisch, um einen Sol- Gel-Precursor zu erhalten,

Herstellen einer Lösung enthaltend ein oder mehrere Polymer(e), ein oder meh rere Lösungsmittel sowie den in Verfahrensschritt (d) erhaltenen Sol-Gel Precursor,

Elektrospinnen der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung und

Entfernen des Polymers.

Dabei stellt sich heraus, dass mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens Metalloxid-Fasern mit einem Durchmesser im Nanometerbereich erhalten werden können. Die in Verfahrensschritt (f) hergestellten "Grünfasern" weisen einen im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Grünfasern erhöhten Anorganikanteil auf. Die Lösung, die für den Elektrospinnschritt hergestellt wird, weist eine hohe hydrolytische Stabilität auf - sie ist an der Luft über einen Zeitraum von etwa 12 Monaten lagerbar. Dieses ist besonders vorteilhaft, weil somit der Masseverlust bei der Entfernung des Polymers in Verfahrensschritt (g), beispielsweise der Kalzinierung geringer ist. Zudem weisen die in Verfahrensschritt (g) erhaltenen Fasern eine geringere Porosität und Rauigkeit auf. Dieser Effekt wird dadurch verstärkt, dass die Anorganikkomponete in Form des (vernetzten) Metallhydroxids bereits nach Verfahrensschritt (f) vorliegt und somit der gewünschten Metalloxidform bereits an dieser Stelle des Verfahrens sehr ähnlich ist. Die Verwendung der speziellen, in den Verfahrensschritten (b), (c) und (e) hergestellten Precursorlösung der bzw. des Metallhydroxids ermöglicht es dabei, Grünfasern mit den entsprechend hohen Metallanteilen herzustellen.

Bei der Herstellung der Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen in Verfahrens- schritt (a) wird eine Metallverbindung bzw. werden mehrere Metallverbindungen in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ethanol, Isopropanol, n-Pro- panol, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethylformamid oder in einer Mischung zweier, dreier oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel gelöst. Die Menge der Metallverbindung, die in dem Lösungsmittel gelöst wird, kann über weite Bereiche vari- ieren. Allgemein hat das in der Metallverbindung enthaltene Metallion bzw. haben die Metallionen in der Lösung eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 7 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 mol/l. Der Begriff Metallverbindung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, in der das Metall mit organischen oder anorganischen Liganden anionisch oder kovalent gebunden ist. Bei der mindestens einen Metallverbindung handelt es sich beispielsweise um anorganische oder organische Verbindungen bzw. Salze von einem oder mehreren Metall(en) ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Ni, Pd, Co, Rh, Ir, Sb, Sn, In, AI, Ga, Er und Zn. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung ist das Metall der Metallverbindung ausgewählt aus der Gruppe Sb, Sn, In, AI, Ga und Zn. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um eine Mischung enthaltend Verbindungen der Metalle Sn, Sb oder In oder um eine Mischung enthaltend Verbindungen der Metalle Sn und Sb. Anorganische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Chloride, Sulfate und Nitrate, sofern diese Kombinationen aus organischen Anionen und den jeweiligen Metallkationen existent sind. Organische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Salze von Carbonsäuren, beispielsweise Formiate, Acetate, Citrate und Acetylacetonate mit den entsprechenden Metallen, sofern Kombi- nationen aus organischen Anionen und dem jeweiligen Metallkation existent sind.

Nach der Bereitstellung der Lösung der einen oder mehreren Metallverbindung in Verfahrensschritt (a) bzw. deren Herstellung wird in Verfahrensschritt (b) eine alkalische Fällung des mindestens einen Metallions in Form seines Hydroxids vorgenommen. In Verfahrensschritt (b) erfolgt die alkalische Fällung des mindestens einen Metalls bzw. Metallions durch Zugabe mindestens einer Ammoniumverbindung und/oder mindestens eines Alkalihydroxids. Die Verbindungen, die zur alkalischen Fällung verwendet werden können, sind allgemein ausgewählt aus der Gruppe NR ₄ OH, wobei R unabhängig voneinander H oder Ci bis C ₄ -Alkyl ist, NH ₄ OH, NH ₃ , NaOH, KOH, N H ₄ HC0 ₃ und (NH ₄ ) ₂ C0 ₃ , NH ₄ F, NaF, KF und LiF oder eine Mischung zweier, dreier oder mehrerer der vorstehend genannten Verbindungen. Durch die Zugabe der Ammoniumverbindungen und/oder des Alkalihydroxids in Verfahrensschritt (b) wird der pH-Wert der in Verfahrensschritt (a) bereitgestellten Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt im Bereich von 9 bis 10 eingestellt. Die zur Durchführung der alkalischen Fällung notwendige Menge der Ammoniumverbindung bzw. des Alkalihydroxids kann über weite Bereiche variieren. Der Fachmann setzt dabei eine entsprechende Menge ein, damit sich der pH-Wert in dem vorstehend angegebenen Bereich einstellt und die Metallionen in Form ihrer Hydroxide aus der Lösung ausfallen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gibt man vor Durchführung der alkalischen Fällung in Verfahrensschritt (b) der Lösung mindestens einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe der Aminosäuren, wie Alanin, Phenylalanin, Valin, Leucin, und ε-Caprolactam. Der Anteil dieses Stabilisators kann über weitere Bereiche variiert werden und beträgt allgemein 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die in Verfahrensschritt (a) bereitgestellte Lösung.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die in Verfah- rensschritt (b) nach der alkalischen Fällung erhaltene Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum im Bereich von 2 bis 6 Stunden und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar abs. behandelt. Dieses führt zu einer Suspension von Metalloxid-Precursoren in kristal- liner Form. Diese Suspension kann ebenfalls einem in Verfahrensschritt (e) hergestellten Gemisch in einem Anteil von 1 bis 99 Gew.-% zugegeben werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieser Zwischenschritt, die Herstellung der Dispersion von Metalloxid-Precursoren, in Anwesenheit eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe Alanin, Phenylalanin, Valin, Leucin und ε-Caprolactam durchgeführt.

Nach Durchführung der alkalischen Fällung in Verfahrensschritt (b) werden die ausgefällten Hydroxide in dem daran anschließenden Verfahrensschritt (c) abgetrennt. Die Abtrennung der Hydroxide von der Mutterlauge erfolgt mittels Filtration, Dekantieren und/oder Zentrifugieren. Verfahren zum Abtrennen eines ausgefallenen Feststoffes von einer Mutterlauge sind dem Fachmann bekannt und werden an dieser Stelle nicht näher erläutert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die in Verfahrens- schritt (c) abgetrennten Metallhydroxide bzw. das in Verfahrensschritt (c) abgetrennte Metallhydroxid gewaschen. Zum Waschen wird allgemein ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, i-Propanol und n-Propanol oder einer Mischung davon eingesetzt. Hierbei werden beispielsweise Ammoniumionen, Alkaliionen bzw. Chloridionen aus dem Metallhydroxid entfernt. Zur vollständigen Entfer- nung möglicher störender Anteile in dem Metallhydroxid kann der Waschvorgang mehrfach wiederholt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch, das zum Waschen verwendet wird, einen pH-Wert, der dem pH-Wert entspricht, bei dem die alkalische Fällung in Verfahrensschritt (b) vorgenommen wurde.

Nach der Abtrennung des Metallhydroxids bzw. der Metallhydroxide in Verfahrensschritt (c) bzw. nach dem optionalen Waschschritt wird das Präzipitat bzw. das Metallhydroxid in einem Amin, oder bevorzugt in einem Lösungsmittel-Amingemisch gelöst. Das Lösungsmittel in dem Lösungsmittel-Amingemisch ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethylformamid oder einer Mischung davon, besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel Wasser. Bei dem in dem Lösungsmittel-Amingemisch enthaltenen Amin handelt es sich allgemein um ein primä- res, sekundäres oder tertiäres Amin gemäß der allgemeinen Formel NR ₃ , wobei R unabhängig voneinander H, eine substituierte oder nicht substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatomen darstellt.

"Alkylgruppe" bedeutet eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann und von 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Kette haben kann. Verzweigt bedeutet, dass eine Niederalkylgruppe wie Methyl, Ethyl oder Propyl an eine lineare Alkylkette angebracht ist. Bei der Alkylgruppe handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2- Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl und 3-Methyl-1 -pentyl. Besonders bevorzugt sind Ethyl und Propyl.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Amin um Diethylamin.

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Amin kann über weite Bereiche variiert werden und liegt allgemein im Bereich von 5 bis 10 zu 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 7 bis 8 zu 3 bis 2. Die Konzentration des Metallhydroxids bzw. der Metallhydroxide liegt allgemein im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der in Verfahrensschritt (d) hergestellten Lösung bzw. Dispersion.

Das in Verfahrensschritt (d) hergestellte Gemisch, auch Sol-Gel-Precursor genannt, ist über beide Konzentrationsbereiche hinweg mischbar mit üblichen bei der Herstellung von Metalloxid-Nanofasern verwendeten Lösungsmitteln. Darüber hinaus führt das Vorliegen mehrerer Hydroxide in dem Precursor zu einer guten Durchmischung der Hydroxide, was zu einer sehr homogenen Metallverteilung in den nachfolgend hergestellten Nanofasern führt. Die Verwendung des so genannten Sol-Gel-Precursors im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von Vorteil, da das Elektrospinnen näherungsweise immer gleiche Mengen an Grünfasern liefert. Im Verfahrensschritt (e) wird eine Lösung enthaltend ein oder mehrere Polymere, ein oder mehrere Lösungsmittel sowie das in Verfahrensschritt (d) hergestellte Gemisch, der Sol-Gel-Precursor, hergestellt, aus der nachfolgend die Metalloxid-Nanofasern hergestellt werden. Allgemein wird in Verfahrensschritt (e) das Lösungsmittel bzw. Lö- sungsmittelgemisch so gewählt, dass sowohl das ein oder die mehreren Polymere(n) als auch der Sol-Gel-Precursor in diesem löslich sind. Unter löslich wird dabei verstanden, dass das Polymer und der Sol-Gel-Precursor eine Löslichkeit von mindestens jeweils 1 Gew.-% in dem entsprechenden Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, dass er hierzu die Polaritäten des Polymers, des Sol-Gel-Precursors und des Lösungsmittels aufeinander abstimmen muss. Er kann dies mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens tun.

Allgemein ist das verwendete Lösungsmittel in Verfahrensschritt (e) ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Methanol, Ethanol, Ethandiol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Diethylamin, Diisopropylamin, Phenylethylamin, Aceton, Acetylaceton, Acetonitril, Diethylenglykol, Formamid, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tolu- ol, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon (NMP) und Tetrahydrofuran oder eine Mischung zweier oder mehrerer der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel, das zur Herstellung der Lösung in Verfahrensschritt (e) verwendet wird, um eines oder mehrere ausgewählt aus Wasser, Methanol, Ethanol, Ethandiol und Isopropanol.

Das Polymer, das bei der Herstellung der Lösung in Verfahrensschritt (e) eingesetzt wird, ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe Polyether, Polyethylenoxide, Polyviny- lalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Polyacrylsäuren, Polyurethane, Polylactide, Polyglykoside, Polyvinylformamide, Polyvinylamine, Polyvinylimine und Polyacrylnitrile oder Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polymere. Als bevorzugte Polymere haben sich Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone herausgestellt. Als ferner geeignet haben sich auch Copolymere der vorstehend genannten Polymere, wie Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymere oder Mischungen von Copolymeren herausgestellt.

Allgemein handelt es sich bei dem einen Polymer oder den mehreren Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung um thermisch, chemisch, strahlentechnisch, physikalisch, biologisch mit Plasma, Ultraschall oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abbaubares polymeres Material. Der Anteil des Polymers in der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung kann über weitere Bereiche variieren. Allgemein liegt der Anteil des Polymers im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die in Verfahrensschritt (e) hergestellte Lösung.

Der Anteil des Sol-Gel-Precursors, bezogen auf die in Verfahrensschritt (e) hergestellte Lösung, liegt allgemein im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 10 Gew.-%.

Den restlichen Bestandteil der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung bildet das Lösungsmittel bzw. bilden das Lösungsmittel und weitere gegebenenfalls vorhandene Additive.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung kristalline und/oder amorphe Metalloxid-Nanopartikel zugegeben, die üblicherweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 100 nm haben. Der An- teil der zugegebenen Partikel liegt dabei im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in Verfahrensschritt (e) hergestellte Lösung bzw. Suspension. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die kristallinen Metalloxid-Nanopartikel ATO- Partikel (Antimon dotierte Zinnoxid-Partikel) und/oder ITO-Partikel (Zinn dotierte Indiumoxid-Partikel).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung kristalline und/oder amorphe Metall-Nanopartikel zugegeben, die üblicherweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 100 nm haben. Der An- teil der zugegebenen Partikel liegt dabei im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die in Verfahrensschritt (e) hergestellte Lösung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Nanopartikel Partikel aus Silber, Gold, Kupfer oder Aluminium.

Die Herstellung der Nanofasern - bestehend aus einem oder mehreren Polymer(en), einem oder mehreren Metalloxid-Precursoren aus der in Verfahrensschritt (e) hergestellten Lösung erfolgt mittels Elektrospinnens aus dieser Lösung heraus. Elektro- spinnverfahren sind dem Fachmann bekannt. Das Elektrospinnen kann beispielsweise mit einem Elektrospinngerät erfolgen, dessen Aufbau den in der Literatur beschriebenen (Xia et al., Advanced Materials 2004, 16, 1 151 ) Elektrospinngeräten gleicht oder ähnelt. Das Elektrospinnen kann auch mit einem Elektrospinngerät erfolgen, das beispielsweise in der WO 2006/131081 A1 oder in der WO 2007/137530 A2 beschrieben ist. Das Entfernen des Polymers bzw. der Polymere in Verfahrensschritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht allgemein thermisch, chemisch, strahlentechnisch, physikalisch, biologisch mit Plasma, Ultraschall oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel. Bevorzugt geschieht das Entfernen des Polymers thermisch mittels Kal- zinierung. Die Kalzinierung erfolgt dabei allgemein über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von 3 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 700 °C. Die Atmosphäre kann allgemein Luftatmosphäre, aber auch eine Stickstoffatmosphäre, die zusätzlich Sauerstoff oder Wasserstoff enthalten kann, sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kalzinierung in einer Atmosphäre von ca. 78 Vol-% Stickstoff, 21 Vol-% Sauerstoff oder in reinem Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff mit Wasserstoff (1 bis 4 Vol-%) oder in einer Mischung aus Stickstoff mit Sauerstoff (> 21 Vol-%) durchgeführt. Die nach dem Kalzinieren erhaltenen Metalloxid- Fasern haben einen Durchmesser im Bereich von 0,1 nm bis 999 nm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 300 nm, bevorzugt im Bereich von 50 nm bis 200 nm. Das Aspektverhältnis liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 100 bis 500. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Nanofasern nach dem Elektrospinnen und vor dem Kalzinieren getrocknet. Die Trocknung der Nanofasern erfolgt dabei üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 °C in Umgebungsatmosphäre, an der Luft oder im Vakuum.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallfasern zur Verfügung gestellt, bei dem die in Verfahrensschritt (g) hergestellten Metalloxid-Fasern zu den korrespondierenden Metallfasern reduziert werden. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, wie er Metalloxide zu den entsprechenden Metallen reduzieren kann. Geeignete Reduktionsmittel dabei sind Wasserstoff, Koh- lenmonoxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, ferner Metalle, die weniger edel sind, d.h. ein negatives Standardpotential haben als das zu reduzierende Metall, des Weiteren Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Alkohole und Aldehyde. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Metalloxid-Fasern elektrochemisch reduziert oder anreduziert werden. Der Fachmann kann diese Reduktionsmethoden mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens anwenden und erhält dadurch die korrespondierenden Metallfasern mit einem Durchmesser von < 1 μηη. Die Nanofasern können auch zur elektrochemischen Abscheidung von Metalloxiden und Metallen verwendet werden.

Die erhaltenen Nanofasern weisen eine Vielzahl von interessanten magnetischen, elektrischen und katalytischen Eigenschaften auf, die sie für ihre praktische Anwendung sehr nützlich machen. Sie sind daher vielversprechende neue Materialien für verschiedene Bauteile in der Mikroelektronik und Optoelektronik. Auch für die Anwendung in der Katalyse oder Filtration ergeben sich vielfältige Möglichkeiten. Somit ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Metalloxidfa- sern als Additive für Kunststoffe, zur mechanischen Verstärkung, zur antistati- schen/elektrischleitfähigen Ausrüstung, zum Flammschutz, zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit von Kunststoffen; sowie als Bestandteil von Filtern und Filterteilen für Gas und Flüssigkeitsfiltration, besonders für Hochtemperaturfiltration, als Bestanteil eines Katalysators; als Bestandteil von Li-Ionen-Batterien, Solarzellen, Brennstoffzellen und anderen elektronischen Bauteilen/Elementen.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 Synthese von ATO (Antimonzinnoxid) Nanofasern Die Sol-Gel-Precursor-Lösung enthaltend 6,7 Gew.-% PVP (Kollidon 92F von der BASF SE), 6,7 Gew.-% ATO-Precursor, 26,4 Gew.-% Wasser, 48,9 Gew.-% Ethanol und 1 1 ,3 Gew.-% Diethylamin wurde wie folgt hergestellt:

200 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung wurden in einen Glaskolben gegeben. Unter intensivem Rühren wurde eine Lösung von 78,4 g Zinn(IV)chlorid und 5,2 g Antimon(lll)chlorid in 960 g Ethanol und 16 g konzentrierter HCl zugegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 4 Mal mit Wasser mit einem pH 10 (mit Ammoniaklösung eingestellt) gewaschen, wobei jeweils mit einer Ultraturrax redispergiert wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde in einer Mischung von Wasser und Diethylamin 7 : 3 gelöst, um eine 15 gew.-%ige (bzgl. des Metalloxidgehalts) ATO-Precursor-Lösung zu erhalten. 200 g der vorstehend beschriebenen ATO-Precursor-Lösung wurden mit 200 g 15%iger PVP-Lösung in Ethanol gelöst und anschließend 50 ml Ethanol hinzugegeben. Die daraus resultierende Lösung hatte folgende Charakteristika: Viskosität (23,5 °C): 0,22 Pa x s

Leitfähigkeit (23,5 °C): 383 S/cm Das Elektrospinnen dieser Lösung wurde unter Verwendung des Nanospider-Gerätes (NS Lab 500S, Fa. Elmarco, Tschechische Republik) durchgeführt. Elektrodentyp: 6- Drahtelektrode; Elektrodenabstand 25 cm; Spannung: 82 kV.

Die erhaltenen Fasern (auch Grünfasern genannt) wurden unter Luftatmosphäre kalzi- niert. Hierzu wurde mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf 550 °C erhitzt und diese Temperatur von 550 °C für zwei Stunden gehalten, um die ATO-Nanofasern in Form von hellblauem Feststoff zu erhalten.

Der mittlere Durchmesser der Fasern lag im Bereich von 100 bis 130 nm

Aspektverhältnis (Länge/Durchmesser): »100:1

Spezifische Leitfähigkeit : 0.9 S/cm, gemessen mit der Vierpunktmethode an einer ge- pressten Tablette, bestehend aus ATO-Fasern und 3 Gew.-% PVDF (Bindemittel)

Beispiel 2 Synthese von ATO (Antimonzinnoxid) Nanofasern

Die Sol-Gel-Precursor-Lösung enthaltend 6,7 Gew.-% PVP (Kollidon 92F von der BASF SE), 6,7 Gew.-% ATO-Precursor, 26,4 Gew.-% Wasser, 48,9 Gew.-% Ethanol und 1 1 ,3 Gew.-% Diethylamin wurde wie folgt hergestellt: Unter intensivem Rühren wurde eine Lösung von 66 g Zinn(IV)chlorid und 5,8 g Anti- mon(lll)chlorid und 2,24 g ε-Caprolactam in 560 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde zu 50°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur wurde 142 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 Stunden bei 50°C gerührt. Das gebildete Präzipitat wurde mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 4 Mal mit Wasser mit pH 10 (mit Ammoniaklösung eingestellt) gewaschen, wobei jeweils mit einer Ultraturrax redispergiert wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde in einer Mischung von Wasser und Diethylamin 7 : 3 gelöst, um eine 15 gew.- %ige (bzgl. des Metalloxidgehalts) ATO-Precursor-Lösung zu erhalten. 200 g der vorstehend beschriebenen ATO-Precursor-Lösung wurden mit 200 g 15%iger PVP- Lösung in Ethanol gelöst und anschließend 50 ml Ethanol hinzugegeben. Die daraus resultierende Lösung hatte folgende Charakteristika:

Viskosität (23,5 °C): 0,22 Pa x s

Leitfähigkeit (23,5 °C): 383 S/cm Das Elektrospinnen wurde unter Verwendung des Nanospider-Gerätes (NS Lab 500S, Fa. Elmarco, Tschechische Republik) durchgeführt. Elektrodentyp: 6-Drahtelektrode; Elektrodenabstand 25 cm; Spannung: 82 kV.

Die erhaltenen Fasern (auch Grünfasern genannt) wurden unter Luftatmosphäre kalziniert. Hierzu wurde mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf 550 °C erhitzt und diese Temperatur von 550 °C für zwei Stunden gehalten, um die ATO-Nanofasern in Form von hellblauem Feststoff zu erhalten.

Beispiel 3 Synthese von ATO (Antimonzinnoxid) Nanofasern

Die Sol-Gel-Precursor-Lösung enthaltend 6,7 Gew.-% PVP (Kollidon 92F von der BASF SE), 6,7 Gew.-% ATO-Precursor, 26,4 Gew.-% Wasser, 48,9 Gew.-% Ethanol und 1 1 ,3 Gew.-% Diethylamin wurde wie folgt hergestellt:

200 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung enthaltend 16,9 g von DL-Alanin wurden in einen Glaskolben gegeben. Unter intensivem Rühren wurde eine Lösung von 78,4 g Zinn(IV)chlorid und 5,2 g Antimon(lll)chlorid in 960 g Ethanol und 16 g konzentrierter HCl zugegeben. Die gebildete Suspension wurde danach in einem Autoklaven für 3,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Präzipitat mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 4 Mal mit Wasser gewaschen, wobei jeweils mit einer Ultraturrax redispergiert wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde in einer Mischung von Wasser und Diethylamin 7 : 3 gelöst, um eine 15 gew.-%ige (bzgl. des Metalloxidgehalts) ATO-Precursor-Lösung zu erhalten. 200 g der vorstehend beschriebenen ATO-Precursor-Lösung wurden mit 200 g 15%iger PVP-Lösung in Ethanol gelöst und anschließend 50 ml Ethanol hinzugegeben.

Das Elektrospinnen wurde unter Verwendung eines Nanospider-Gerätes (NS Lab 500S, Fa. Elmarco, Tschechische Republik) durchgeführt. Elektrodentyp: 6-Drahtelektrode; Elektrodenabstand 25 cm; Spannung: 82 kV.

Die erhaltenen Fasern (auch Grünfasern genannt) wurden unter Luftatmosphäre kalziniert. Hierzu wurde mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf 550 °C erhitzt und diese Temperatur von 550 °C für zwei Stunden gehalten, um die ATO-Nanofasern in Form von hellblauem Feststoff zu erhalten.

Beispiel 4 Synthese von ATO (Antimonzinnoxid) Nanofasern Die Sol-Gel-Precursor-Lösung enthaltend 6,7 Gew.-% PVP (Kollidon 92F von der BASF SE), 6,7 Gew.-% ATO-Precursor, 26,4 Gew.-% Wasser, 48,9 Gew.-% Ethanol und 1 1 ,3 Gew.-% Diethylamin wurde wie folgt hergestellt: Unter intensivem Rühren wurde eine Lösung von 66 g Zinn(IV)chlorid und 5,8 g Anti- mon(lll)chlorid und 2,24 g ε-Caprolactam in 560 g Wasser hergestellt. Die Lösung wurde zu 50°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur wurde 142 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde 10 Stunden bei 50°C gerührt. Die gebildete Suspension wurde danach in einen Autoklav gegeben und für 3,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Präzipitat mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 4 Mal mit Wasser gewaschen, wobei jeweils mit einer Ultraturrax redispergiert wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde in einer Mischung von Wasser und Diethylamin 7 : 3 gelöst, um eine 15 gew.-%ige (bzgl. des Metalloxidgehalts) ATO-Precursor-Lösung zu erhalten. 200 g der vorstehend beschriebenen ATO-Precursor-Lösung wurden mit 200 g 15%iger PVP-Lösung in Ethanol gelöst und anschließend 50 ml Ethanol hinzugegeben.

Das Elektrospinnen wurde unter Verwendung des Nanospider-Gerätes (NS Lab 500S, Fa. Elmarco, Tschechische Republik) durchgeführt. Elektrodentyp: 6-Drahtelektrode; Elektrodenabstand 25 cm; Spannung: 82 kV.

Die erhaltenen Fasern (auch Grünfasern genannt) wurden unter Luftatmosphäre kalziniert. Hierzu wurde mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf 550 °C erhitzt und diese Temperatur von 550 °C für zwei Stunden gehalten.

Beispiel 5 Synthese von ATO (Antimonzinnoxid) Nanofasern Eine Sol-Gel-Precursor-Lösung enthaltend 4,8 Gew.-% PVP (Sigma-Aldirch, MW 1 .300.000), 1 1 ,5 Gew.-% ATO-Precursor, 25.7 Gew.-% Wasser, 10 Gew.-% Ethanol, 35,2 Gew.-% Methanol und 12,8 Gew.-% Diethylamin wurde wie folgt hergestellt:

200 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung wurden in einen Glaskolben gegeben. Unter intensivem Rühren wurde eine Lösung von 78,4 g Zinn(IV)chlorid und 5,2 g Antimon(lll)chlorid in 960 g Ethanol und 16 g konzentrierter HCl zugegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 4 Mal mit Wasser mit einem pH 10 (mit Ammoniaklösung eingestellt) gewaschen, wobei jeweils mit einer Ultraturrax redispergiert wurde. Das erhaltene Präzipitat wurde in einer Mischung von Wasser und Diethylamin 2 : 1 gelöst, um eine 23 gew.-%ige (bzgl. des Metalloxidgehalts) ATO-Precursor-Lösung zu erhalten. 200 g der vorstehend beschriebenen ATO-Precursor-Lösung wurden mit 160 g Gew-12%iger PVP-Lösung in Methanol gelöst und anschließend 40 g Ethanol hinzugegeben.

Das Elektrospinnen dieser Lösung wurde mit einem Elektrospinngerät ("needle electrospinning", d.h. einer Spritzenpumpe in Kombination mit einem Hochspannungsgerät) zu Nanofasern versponnen. Der Vorschub der Spritzenpumpe wurde auf 0,5 ml/h eingestellt, der Elektrodenabstand betrug 8 cm bei einer Spannung von 7 kV.

Die erhaltenen Fasern (auch Grünfasern genannt) wurden unter Luftatmosphäre kalziniert. Hierzu wurde mit einer Heizrate von 5 °C pro Minute auf 550 °C erhitzt und diese Temperatur von 550 °C für zwei Stunden gehalten, um die ATO-Nanofasern in Form von hellblauem Feststoff zu erhalten.