Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz.

Die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen durch katalytische Umsetzung von Alkylenoxiden (Epoxiden) und Kohlendioxid in Anwesenheit von H-fünktionellen Startersubstanzen („Starter“) wird seit mehr als 40 Jahren intensiv untersucht (z. B. Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210- 220, 1969). Diese Reaktion ist in Schema (I) schematisch dargestellt, wobei R für einen organischen Rest wie Alkyl, Alkylaryl oder Aryl steht, der jeweils auch Heteroatome wie beispielsweise O, S, Si usw. enthalten kann, und wobei e, f und g für eine ganzzahlige Zahl stehen, und wobei das hier im Schema (I) gezeigte Produkt für das Polyethercarbonatpolyol lediglich so verstanden werden soll, dass sich Blöcke mit der gezeigten Struktur im erhaltenen Polyethercarbonatpolyol prinzipiell wiederfinden können, die Reihenfolge, Anzahl und Länge der Blöcke sowie die OH-Funktionalität des Starters aber variieren kann und nicht auf das in Schema (I) gezeigte Polyethercarbonatpolyol beschränkt ist. Diese Reaktion (siehe Schema (I)) ist ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases wie CO2 zu einem Polymer darstellt. Als weiteres Produkt, eigentlich Nebenprodukt, entsteht das in Schema (I) gezeigte cyclische Carbonat (beispielsweise für R = CH3 Propylencarbonat).

O

Starte r-OH + (e+f+g) ZA + (e+g) C0 ₂ -

R

EP-A 0222453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus DMC-Katalysator und einem Co- Katalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem einmalig ein Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das Kohlendioxid simultan zudosiert. Die bei EP-A 0222453 für den Aktivierungsschritt in den Beispielen 1 bis 7 angegebene Menge von 60 Gew.-% Alkylenoxid- Verbindung relativ zur H-fünktionellen Startersubstanz ist hoch und hat den Nachteil, dass dies für großtechnische Anwendungen aufgrund der hohen Exothermie der Homo-Polymerisation von Alkylenoxidverbindungen ein gewisses Sicherheitsrisiko darstellt.

EP 3 164 442 Bl offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanzen im Reaktor vorgelegt werden und dass eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanzen während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden. EP 3 164442 offenbart, dass bei einer Konzentration von freiem Alkylenoxid oberhalb von 5,0 Gew.-% eine stabile Prozessführung aufgrund starker Druck- und Temperaturschwankungen nicht mehr möglich waren. Eine langsame Erhöhung des Massestroms des Alkylenoxids für die Anlagerung an H-fünktioneller Startersubstanz wird nicht offenbart.

WO 2005/047365 Al offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid an H-fünktioneller Startersubstanz in Anwesenheit eines DMC-Katalysators. Es wird offenbart, dass die Dosiergeschwindigkeiten von Alkylenoxid, die für den kontinuierlichen Betrieb des Reaktors eingehalten wird, in einer Zeit zwischen 100 bis 3000 Sekunden erreicht werden sollte, damit eine ruhige Reaktion erhalten wird. WO 2005/047365 Al offenbart jedoch kein Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Anfahren eines kontinuierlichen Prozesses zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bereitzustellen, wobei eine stabile Prozessführung möglich ist. Überraschend wurde gefunden, dass die technische Aufgabe gelöst wird durch ein

Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz, wobei (a) eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen, (g) nach Schritt (a) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a), im Bereich von 10 y > s > 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g), des stationären Zustands in Schritt (g) ist, und dass in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massenstrom Xi zudosiert wird und Xi kontinuierlich erhöht wird bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X mindestens eine Stunde beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt das erfmdungsgemäße Verfahren gleichzeitig zu einem Polyethercarbonatpolyol mit verbesserter Selektivität.

Schritt (a): Bei dem Verfahren wird zunächst eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, im Reaktor vorgelegt. Anschließend wird die für die Polyaddition benötigte Menge an DMC-Katalysator und/oder Metallkomplexkatalysator auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt in den Reaktor gegeben und vermischt. Der Katalysator weist in der Mischung eine Konzentration s auf, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a). Die Konzentration s wird durch die vorherige Einwaage des Katalysators folgendermaßen ermittelt: mQiatalysator) s [in ppm] m{Katalysator)+m{H- funktionelle Starter Substanz) +m(SuspensionsmitteV) Erfmdungsgemäß liegt die Konzentration des eingesetzten Katalysators im Bereich von 10 y > s >

1,1 y bevorzugt 5 y > s > 1,5 s und besonders bevorzugt 2,5 y > s > 1,8 y, wobei y die

Katalysatorkonzentration während des stationären Zustands in Schritt (g) ist, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g). Als stationärer Zustand wird der Zustand im Prozess bezeichnet, in dem ein Gleichgewicht zwischen den in den Reaktor zudosierten Substanzen und den aus dem Reaktor entnommenen Substanzen herrscht. Die Katalysatorkonzentration y, der Anteil an H- fünktioneller Startersubstanz und der Anteil an Alkylenoxid in der Reaktionsmischung in Schritt (g) bleiben im Reaktor während des stationären Zustands somit konstant.

Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei nicht entscheidend. Es kann auch erst der Katalysator und anschließend eine Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz in den Reaktor gefüllt werden. Alternativ kann auch erst der Katalysator in einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert und anschließend die Suspension in den Reaktor gefüllt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt (a) eine H-fünktionelle Startersubstanz im Reaktor gegebenenfalls gemeinsam mit Katalysator vorgelegt, und dabei wird kein Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen enthält, im Reaktor vorgelegt.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und (b) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C Inertgas (beispielsweise Argon oder Stickstoff), ein Inertgas- Kohlendioxid-Gemisch oder Kohlendioxid eingeleitet und gleichzeitig ein reduzierter Druck (absolut) von 10 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt von 50 mbar bis 200 mbar angelegt.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das resultierende Gemisch aus (a) einer Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz und (b) Katalysator bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, besonders bevorzugt von 100 bis 140°C mindestens einmal, vorzugsweise dreimal mit 1,5 bar bis 10 bar (absolut), besonders bevorzugt 3 bar bis 6 bar (absolut) eines Inertgases (beispielsweise

Argon oder Stickstoff), eines Inertgas-Kohlendioxid-Gemisches oder Kohlendioxid beaufschlagt und jeweils anschließend der Überdruck auf ca. 1 bar (absolut) reduziert.

Der Katalysator kann in fester Form oder als Suspension in Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen enthält, in H-fünktioneller Startersubstanz oder in einer Mischung aus den genannten zugegeben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a)

(a-I) eine Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanzen und/oder Suspensionsmittel vorgelegt und

(a-II) die Temperatur der Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz auf 50 bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 160°C, besonders bevorzugt 100°C bis 140°C gebracht und/oder der Druck im

Reaktor auf weniger als 500 mbar, bevorzugt 5 mbar bis 100 mbar erniedrigt, wobei gegebenenfalls ein Inertgas-Strom (beispielsweise von Argon oder Stickstoff), ein Inertgas- Kohlendioxid-Strom oder ein Kohlendioxid-Strom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Katalysator zur Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz in Schritt (a-I) oder unmittelbar anschließend in Schritt (a-II) zugesetzt wird.

Die in (a) eingesetzte Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanz kann Komponente K enthalten, bevorzugt in einer Menge von mindestens 50 ppm, besonders bevorzugt von 100 bis 10000 ppm.

Schritt (ß): Schritt (ß) dient der Aktivierung des DMC -Katalysators. Dieser Schritt kann gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas-Kohlendioxid-Gemisch oder unter einer Kohlendioxid-Atmosphäre durchgeführt werden. Als Aktivierung im Sinne dieser Erfindung wird ein Schritt bezeichnet, bei dem eine Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen von 90°C bis 150°C zur DMC-Katalysator-Suspension zugegeben wird und dann die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen wird, wobei aufgrund einer folgenden exothermen chemischen Reaktion eine Wärmeentwicklung, die zu einer Temperaturspitze („Hotspot“) führen kann, sowie aufgrund der Umsetzung von Alkylenoxid und gegebenenfalls CO2 ein Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Der Verfahrensschritt der Aktivierung ist die Zeitspanne von der Zugabe der Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC -Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung. Gegebenenfalls kann die Teilmenge des Alkylenoxids in mehreren Einzelschritten, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator gegeben werden und dann jeweils die Zugabe des Alkylenoxids unterbrochen werden. In diesem Fall umfasst der Verfahrensschritt der Aktivierung die Zeitspanne von der Zugabe der ersten Teilmenge an Alkylenoxid, gegebenenfalls in Gegenwart von CO2, zum DMC-Katalysator bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung nach Zugabe der letzten Teilmenge an Alkylenoxid. Im Allgemeinen kann dem Aktivierungsschritt ein Schritt zum Trocknen des DMC -Katalysators und ggf. der H-fimktionellen Startersubstanz bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Durchleiten eines Inertgases durch die Reaktionsmischung, vorgelagert sein.

Die Dosierung des Alkylenoxids (und gegebenenfalls des Kohlendioxids) kann prinzipiell in unterschiedlicher Weise erfolgen. Der Start der Dosierung kann aus dem Vakuum heraus oder bei einem zuvor gewählten Vordruck erfolgen. Der Vordruck wird bevorzugt durch Einleiten eines Inertgases (wie beispielsweise Stickstoff oder Argon) oder von Kohlendioxid eingestellt, wobei der

Druck(absolut) 5 mbar bis 100 bar, vorzugsweise 10 mbar bis 50 bar und bevorzugt 20 mbar bis 50 bar beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die bei der Aktivierung in Schritt (ß) eingesetzte Menge des Alkylenoxids 0,1 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 16,0 Gew.-% (bezogen auf die im Schritt (a) eingesetzte Menge an H-fünktioneller

Startersubstanz). Das Alkylenoxid kann in einem Schritt oder portionsweise in mehreren Teilmengen zugegeben werden. Bevorzugt wird nach Zugabe einer Teilmenge des Alkylenoxids die Zugabe des Alkylenoxids bis zum Auftreten der Wärmeentwicklung unterbrochen und erst dann die nächste Teilmenge an Alkylenoxid zugegeben. Bevorzugt ist auch eine zweistufige Aktivierung (Schritt ß), wobei

(ßl) in einer ersten Aktivierungsstufe die Zugabe einer ersten Teilmenge von Alkylenoxid unter Inertgasatmosphäre oder Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt und (ß2) in einer zweiten Aktivierungsstufe die Zugabe einer zweiten Teilmenge von Alkylenoxid unter Kohlendioxid-Atmosphäre erfolgt.

Schritt (g): Die Dosierung H-fünktioneller Startersubstanz, Alkylenoxids, DMC -Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt und gegebenenfalls auch des Kohlendioxids in den Reaktor erfolgt erfmdungsgemäß kontinuierlich. Gegebenenfalls enthält die in Schritt (g) eingesetzte H-fünktionelle Startersubstanz mindestens 50 ppm Komponente K, bevorzugt mindestens 100 ppm. In einer alternativen Ausführungsform enthält die in Schritt (g) eingesetzte bi funktionelle Startersubstanz mindestens 1000 ppm Komponente K.

Es ist möglich, während der Zugabe des Alkylenoxids und/oder der H-fünktionellen Startersubstanz den CCE-Druck allmählich oder schrittweise zu steigern oder zu senken oder gleich zu lassen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck während der Reaktion durch eine Nachdosierung an Kohlendioxid konstant gehalten. Die Dosierung des Alkylenoxids und/oder H-fünktioneller Startersubstanz erfolgt simultan oder sequentiell zur Kohlendioxid-Dosierung. Es ist möglich, das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate zu dosieren oder die Dosierrate allmählich oder schrittweise zu steigern oder das Alkylenoxid portionsweise zuzugeben. Bevorzugt wird das Alkylenoxid mit konstanter Dosierrate dem Reaktionsgemisch zugegeben. Erfmdungsgemäß wird in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massestrom Xi zudosiert und Xi kontinuierlich erhöht bis der für den stationären Zustand im Reaktors benötigte Massestrom X2 erreicht ist. Die Zeit bis zum Erreichen des Massestroms X2 beträgt mindestens eine Stunde, bevorzugt wird der Massestrom frühestens nach 1,1 Stunden und spätestens nach 6 Stunden, insbesondere frühestens nach 1,5 Stunden und spätestens nach 6 Stunden und besonders bevorzugt frühestens nach zwei Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht. Werden mehrere Alkylenoxide und/oder H-fünktionelle Startersubstanzen zur Synthese der Polyethercarbonatpolyole eingesetzt, so können die Alkylenoxide und/oder H- fünktionelle Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden. Die Dosierung der Alkylenoxide bzw. der H-fünktionellen Startersubstanzen kann simultan oder sequentiell über jeweils separate Dosierungen (Zugaben) erfolgen oder über eine oder mehrere Dosierungen, wobei die Alkylenoxide bzw. die H-fünktionellen Startersubstanzen einzeln oder als Gemisch dosiert werden können.

Vorzugsweise wird ein Überschuss an Kohlendioxid bezogen auf die berechnete Menge an eingebautem Kohlendioxid im Polyethercarbonatpolyol eingesetzt, da bedingt durch die Reaktionsträgheit von Kohlendioxid ein Überschuss von Kohlendioxid von Vorteil ist. Die Menge an Kohlendioxid kann über den Gesamtdruck bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen festgelegt werden. Als Gesamtdruck (absolut) hat sich der Bereich von 0,01 bis 120 bar, bevorzugt 0,1 bis 110 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar für die Copolymerisation zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole als vorteilhaft erwiesen. Es ist möglich, das Kohlendioxid kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen. Die Menge des Kohlendioxids (angegeben als Druck) kann bei der Zugabe des Alkylenoxids variieren. CO2 kann auch als Feststoff in den Reaktor gegeben werden und dann unter den gewählten Reaktionsbedingungen in den gasförmigen, gelösten, flüssigen und/oder überkritischen Zustand übergehen. Für das erfmdungsgemäße Verfahren hat sich weiterhin gezeigt, dass die Copolymerisation (Schritt (g)) zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole vorteilhafterweise bei 50°C bis 150°C, bevorzugt bei 60°C bis 145°C, besonders bevorzugt bei 70°C bis 140°C und ganz besonders bevorzugt bei 90°C bis 130°C durchgeführt wird. Werden Temperaturen unterhalb von 50°C eingestellt, wird die Reaktion im Allgemeinen sehr langsam. Bei Temperaturen oberhalb von 150°C steigt die Menge an unerwünschten Nebenprodukten stark an.

Die Dosierung des Alkylenoxids, H-funktioneller Startersubstanz und des Katalysators kann über separate oder gemeinsame Dosierstellen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Alkylenoxid und H-funktionelle Startersubstanz über separate Dosierstellen kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugeführt. Diese Zugabe H-funktioneller Startersubstanz kann als kontinuierliche Zudosierung in den Reaktor oder portionsweise erfolgen.

Die Schritte (a), (ß) und (g) können in demselben Reaktor oder jeweils separat in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt werden. Besonders bevorzugte Reaktortypen sind: Rohrreaktoren, Rührkessel und Schlaufenreaktoren.

Polyethercarbonatpolyole können in einem Rührkessel hergestellt werden, wobei der Rührkessel je nach Ausführungsform und Betriebsweise über den Reaktormantel, innen liegende und/oder in einem Umpumpkreislauf befindliche Kühlflächen gekühlt wird. Bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Reaktionsführung, bei der das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wird, ist besonders auf die Dosiergeschwindigkeit des Alkylenoxids zu achten. Sie ist so einzustellen, dass trotz der inhibierenden Wirkung des Kohlendioxids die Alkylenoxide genügend schnell abreagieren.

Die Konzentration an freien Alkylenoxiden in der Reaktionsmischung während des Aktivierungsschritts (Schritt ß) beträgt vorzugsweise > 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0 bis 50 Gew-%, höchst bevorzugt > 0 bis 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung) .

Die freie Alkylenoxidkonzentration in der Reaktionsmischung während der Anlagerung (Schritt g) beträgt bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung).

Erfmdungsgemäß werden die Polyethercarbonatpolyole in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das sowohl eine kontinuierliche Copolymerisation als auch eine kontinuierliche Zugabe der einen oder mehreren H-funktionellen Startersubstanzen umfasst.

Bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren, wobei in Schritt (g) eine oder mehrere H-funktionelle Startersubstanzen enthaltend mindestens 50 ppm Komponente K, ein oder mehrere Alkylenoxide sowie Katalysator in Gegenwart von Kohlendioxid („Copolymerisation“) kontinuierlich in den Reaktor dosiert werden und wobei das resultierende Reaktionsgemisch (enthaltend das Reaktionsprodukt) kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird. Vorzugsweise wird dabei in Schritt (g) der Katalysator in H-fünktioneller Startersubstanz suspendiert kontinuierlich zugegeben.

Beispielsweise wird für das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole gemäß den Schritten (a) und (ß) aktivierte DMC-Katalysator-enthaltende Mischung hergestellt, dann werden gemäß Schritt (g)

(gΐ) jeweils eine Teilmenge an einer oder mehreren H-fünktionelle Startersubstanzen, einem oder mehreren Alkylenoxiden und Kohlendioxid zudosiert zum Initiieren der Copolymerisation, und

(g2) während des Fortschreitens der Copolymerisation jeweils die verbleibende Menge an DMC- Katalysator, einer oder mehreren Startersubstanzen und Alkylenoxiden in Gegenwart von Kohlendioxid kontinuierlich zudosiert, wobei gleichzeitig resultierendes Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird.

In Schritt (g) wird der Katalysator bevorzugt suspendiert in der H-fünktionellen Startersubstanz zugegeben, wobei die Menge vorzugsweise so gewählt ist, dass der Gehalt an Katalysator im resultierenden Reaktionsprodukt 10 bis 10000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 5000 ppm und höchst bevorzugt 50 bis 500 ppm beträgt.

Vorzugsweise werden die Schritte (a) und/oder (ß) in einem ersten Reaktor durchgeführt, und das resultierende Reaktionsgemisch dann in einen zweiten Reaktor für die Copolymerisation gemäß Schritt (g) überführt. Es ist aber auch möglich, die Schritte (a), (ß) und (g) in einem Reaktor durchzuführen.

Es ist auch gefünden worden, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung großer Mengen des Polyethercarbonatpolyolprodukts verwendet werden kann, wobei anfänglich ein gemäß den Schritten (a) und (ß) in einer Teilmenge der H-fünktionellen Startersubstanzen und/oder in Suspensionsmittel aktivierter DMC -Katalysator verwendet wird, und während der Copolymerisation (g) der DMC-Katalysator ohne vorherige Aktivierung zugesetzt wird.

Der hier verwendete Begriff "kontinuierlich" kann als Modus der Zugabe eines relevanten Katalysators oder Reaktanden so definiert werden, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche wirksame Konzentration des Katalysators oder der Reaktanden aufrechterhalten wird. Die Katalysatorzuführ und die Zuführ der Reaktanden können echt kontinuierlich oder in relativ eng beabstandeten Inkrementen erfolgen. Gleichermaßen kann eine kontinuierliche Starterzugabe echt kontinuierlich sein oder in Inkrementen erfolgen. Es würde nicht vom vorliegenden Verfahren abweichen, einen Katalysator oder Reaktanden inkrementeil so zuzugeben, dass die Konzentration der zugegebenen Materialien für einige Zeit vor der nächsten inkrementeilen Zugabe im Wesentlichen auf null abfallt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration während des Hauptteils des Verlaufs der kontinuierlichen Reaktion im Wesentlichen auf derselben Konzentration gehalten wird und dass Startersubstanz während des Hauptteils des Copolymerisations-Verfahrens vorhanden ist. Eine inkrementeile Zugabe von Katalysator und/oder Reaktant, die die Beschaffenheit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst, ist in demjenigen Sinn, in dem der Begriff hier verwendet wird, dennoch "kontinuierlich" . Es ist beispielsweise machbar, eine Rückführungsschleife bereitzustellen, in der ein Teil der reagierenden Mischung zu einem vorherigen Punkt im Verfahren zurückgeführt wird, wodurch durch inkrementeile Zugaben bewirkte Diskontinuitäten geglättet werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren in Schritt (g) gestoppt werden und nach einem Stillstand von 24 Stunden oder weniger mit dem selben Reaktionsgemisch wieder angefahren werden. Der erfindungsgemäße Schritt (a) muss dabei nicht erneut durchgeführt werden und das Verfahren kann mit der zuvor eingestellten Katalysatorkonzentration für den stationären Zustand y fortgeführt werden.

Alkylenoxid

Allgemein können für das Verfahren Alkylenoxide (Epoxide) mit 2-24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bei den Alkylenoxiden mit 2-24 Kohlenstoffatomen handelt es sich beispielsweise um eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2,3 -Butenoxid, 2-Methyl-l,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-l,2-butenoxid, 3 -Methyl- 1,2-butenoxid, 1 -Hexenoxid, 2,3- Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-l,2-pentenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, 2-Ethyl- 1,2- butenoxid, 1-Heptenoxid, 1-Octenoxid, 1 -Nonenoxid, 1-Decenoxid, 1-Undecenoxid, 1- Dodecenoxid, 4-Methyl-l,2-pentenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, ein- oder mehrfach epoxidierte Fette als Mono-, Di- und Triglyceride, epoxidierte Fettsäuren, C1-C24- Ester von epoxidierten Fettsäuren, Epichlorhydrin, Glycidol, und Derivate des Glycidols wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat sowie epoxidfünktionelle Alkyoxysilane wie beispielsweise 3 -Glycidyloxypropyltrimethoxy silan, 3 -Glycidyloxypropyltriethoxy silan, 3 -

Glycidyloxypropyltripropoxysilan, 3 -Glycidyloxypropyl-methyl-dimethoxysilan, 3 -Glycidyloxy- propyl-ethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriisopropoxysilan. Vorzugsweise werden als Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, insbesondere Propylenoxid eingesetzt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Alkylenoxid auch eine Mischung von Alkylenoxiden eingesetzt werden.

H-fünktionelle Startersubstanz

Als geeignete H-funktionelle Startersubstanz („Starter“) können Verbindungen mit für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen eingesetzt werden, die eine Molmasse von 18 bis 4500 g/mol, bevorzugt von 62 bis 500 g/mol und besonders bevorzugt von 62 bis 182 g/mol aufweisen.

Für die Alkoxylierung aktive Gruppen mit aktiven H-Atomen sind beispielsweise -OH, -NH2 (primäre Amine), -NH- (sekundäre Amine), -SH und -CO2H, bevorzugt sind -OH und -NH2, besonders bevorzugt ist -OH. Als H-fünktionelle Startersubstanz wird beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen, mehrwertigen Thiolen, Aminoalkohole, Thioalkohole, Hydroxyester, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyesteretherpolyole, Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycarbonate, Polyethylenimine, Polyetheramine, Polytetrahydrofürane (z. B. PolyTHF ^® der BASF), Polytetrahydrofüranamine, Polyetherthiole, Polyacrylatpolyole, Ricinusöl, das Mono- oder Diglycerid von Ricinolsäure, Monoglyceride von Fettsäuren, chemisch modifizierte Mono-, Di- und/oder Triglyceride von Fettsäuren, und C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt. Beispielhaft handelt es sich bei den C1-C24 Alkyl-Fettsäureester, die im Mittel mindestens 2 OH-Gruppen pro Molekül enthalten, um Handelsprodukte wie Lupranol Balance ^® (Fa. BASF AG), Merginol ^® -Typen (Fa. Hobum Oleochemicals GmbH), Sovermol ^® -Typen (Fa. Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) und Soyol ^® TM-Typen (Fa. USSC Co.).

Als monofünktionelle Startersubstanz können Alkohole, Amine, Thiole und Carbonsäuren eingesetzt werden. Als monofünktionelle Alkohole können Verwendung finden: Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, tert-Butanol, 3-Buten-l-ol, 3-Butin-l-ol, 2-Methyl-3- buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Propagylalkohol, 2-Methyl-2-propanol, l-tert-Butoxy-2- propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2- Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, 3- Hydroxybiphenyl, 4-Hydroxybiphenyl, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin. Als monofünktionelle Amine kommen in Frage: Butylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Anilin, Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin. Als monofünktionelle Thiole können verwendet werden: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 3 -Methyl- 1-butanthiol, 2-Buten-l- thiol, Thiophenol. Als monofünktionelle Carbonsäuren seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Benzoesäure, Acrylsäure.

Als H-fünktionelle Startersubstanz geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise zweiwertige Alkohole (wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,4-Butindiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Methylpentandiole (wie beispielweise 3-Methyl-l,5-pentandiol), 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane (wie beispielweise 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan), Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole); dreiwertige Alkohole (wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Rizinusöl); vierwertige Alkohole (wie beispielsweise Pentaerythrit); Polyalkohole (wie beispielsweise Sorbit, Hexit, Saccharose, Stärke, Stärkehydrolysate, Cellulose, Cellulosehydrolysate, hydroxyfünktionalisierte Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl), sowie alle Modifizierungsprodukte dieser zuvorgenannten Alkohole mit unterschiedlichen Mengen an e- Caprolacton.

Die H-fünktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyetherpolyole ausgewählt sein, die ein Molekulargewicht M _n im Bereich von 18 bis 4500 g/mol und eine Funktionalität von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht wird über die Hydroxylzahl gemäß

Molekulargewicht = (56100 * Funktionalität )/ Hydroxylzahl bestimmt. Die Hydroxylzahl wird gemäß DIN 53240-1 in der Fassung von Juni 2013 bestimmt.

Bevorzugt sind Polyetherpolyole, die aus sich wiederholenden Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten aufgebaut sind, bevorzugt mit einem Anteil von 35 bis 100% Propylenoxideinheiten, besonders bevorzugt mit einem Anteil von 50 bis 100% Propylenoxideinheiten. Hierbei kann es sich um statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, alternierende oder Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid handeln.

Die H-funktionelle Startersubstanz kann auch aus der Substanzklasse der Polyesterpolyole ausgewählt sein. Als Polyesterpolyole werden mindestens difunktionelle Polyester eingesetzt. Bevorzugt bestehen Polyesterpolyole aus alternierenden Säure- und Alkoholeinheiten. Als Säurekomponenten werden z. B. Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Gemische aus den genannten Säuren und/oder Anhydriden eingesetzt. Als Alkoholkomponenten werden z. B. Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder Gemische aus den genannten Alkoholen verwendet. Werden als Alkoholkomponente zweiwertige oder mehrwertige Polyetherpolyole eingesetzt, so erhält man Polyesteretherpolyole, die ebenfalls als Startersubstanzen zur Herstellung der Polyethercarbonatpolyole dienen können.

Des Weiteren können als H-funktionelle Startersubstanz Polycarbonatdiole eingesetzt werden, die beispielsweise durch Umsetzung von Phosgen, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Diphenylcarbonat und difünktionellen Alkoholen oder Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen hergestellt werden. Beispiele zu Polycarbonaten finden sich z. B. in der EP-A 1359177.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Polyethercarbonatpolyole als H- fünktionelle Startersubstanz eingesetzt werden. Insbesondere werden Polyethercarbonatpolyole, die nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eingesetzt. Diese als H- fünktionelle Startersubstanz eingesetzten Polyethercarbonatpolyole werden hierzu in einem separaten Reaktionsschritt zuvor hergestellt.

Die Ei-funktionelle Startersubstanz weist im Allgemeinen eine Funktionalität (d.h. Anzahl an für die Polymerisation aktiven H- Atomen pro Molekül) von 1 bis 8, bevorzugt von 2 oder 3 auf. Die H- fünktionelle Startersubstanz wird entweder einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei H- fünktionellen Startersubstanzen eingesetzt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei der H-fünktionellen Startersubstanz um mindestens eine Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in Schritt (a) die Teilmenge H-fünktioneller Startersubstanz ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Polyethercarbonatpolyolen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol und einer Funktionalität von 2 bis 3. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die H-fünktionelle Startersubstanz in Schritt (g) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbitol.

Die Herstellung der Polyethercarbonatpolyole erfolgt durch katalytische Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxid an H-fünktionelle Startersubstanz. Unter „H-fünktionell“ wird im Sinne der Erfindung die Anzahl an für die Alkoxylierung aktiven H-Atomen pro Molekül der Startersubstanz verstanden.

Die H-fünktionelle Startersubstanz, die während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert wird, kann Komponente K enthalten.

Komponente K Als Komponente K geeignete Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten. Als Komponente K geeignet sind beispielsweise Phosphorsäure sowie Phosphorsäuresalze, Phosporsäurehalogenide, Phosphorsäureamide, Phosphorsäureester und Salze der Mono- und Diester der Phosphorsäure.

Unter den unter Komponente K zuvor und nachfolgend genannten Estern werden im Sinne der Erfindung jeweils die Alkylester, Arylesterund/oder Alkarylester-Derivate verstanden.

Als Phosphorsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester von Phosphorsäure, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Pyrophosphorsäure und Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyester von Polyphosphorsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Komponente K sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet: Phosphorsäuretriethylester,

Phosphorsäurediethylester, Phosphorsäuremonoethylester, Phosphorsäuretripropylester, Phosphorsäuredipropylester, Phosphorsäuremonopropylester, Phosphorsäuretributylester,

Phosphorsäuredibutylester, Phosphorsäuremonobutylester, Phosphorsäuretrioctylester,

Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester, Phosphorsäuretris-(2-butoxyethyl)ester,

Phosphorsäurediphenylester, Phosphorsäuredikresylester, Fructose- 1,6-bisphosphat, Glucose- 1- phosphat, Phosphorsäure-bis-(dimethylamid)-chlorid, Phosphorsäure-bis-(4-nitrophenyl)-ester, Phosphorsäure-cyclopropylmethyl-diethyl-ester, Phosphorsäure-dibenzylester, Phosphorsäure- diethyl-3-butenylester, Phosphorsäure-dihexadecylester, Phosphorsäure-diisopropylester-chlorid, Phosphorsäure-diphenylester, Phosphorsäure-diphenylester-chlorid, Phosphorsäure-2- hydroxyethylmethacrylatester, Phosphorsäure-mono-(4-chlorphenylester)-dichlorid,

Phosphorsäure-mono-(4-nitrophenylester)-dichlorid, Phosphorsäure-monophenylester-dichlorid, Phosphorsäure-tridecylester, Phosphorsäure-trikresylester, Phosphorsäure-trimethylester,

Phosphorsäure-triphenylester, Phosphorsäuretripyrolidid, Phosphorsulfochlorid, Phosphorsäure- dichlorid-dimethylamid, Phosphorsäuredichloridmethylester, Phosphorylbromid,

Phosphorylchlorid, Phosphorylchinolinchlorid Calciumsalz und O-Phosphorylethanolamin, Alkali- und Ammoniumdihydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumhydrogenphosphate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumphosphate.

Unter Ester der Phosphorsäure (Phosphorsäureester) werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorsäure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 560).

Als Komponente K geeignet sind auch Phosphonsäure und Phosphorige Säure sowie Mono- und Diester der Phosphonsäure sowie Mono-, Di- und Triester der Phosphorigen Säure sowie jeweils deren Salze, Halogenide und Amide.

Als Phosphonsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- oder Diester von Phosphonsäure, Alkyl- phosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphos- phonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren und Cyanphosphonsäuren oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester von Alkyldiphosphonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphorigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono-, Di- oder Triester der Phosphorigen Säure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Phenylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Dodecylphosphonsäure, Ethylhexylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Methylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure sowie deren Mono- und Di- methylester, -ethylester, -butylester, -ethylhexylester oder -phenylester, Butylphosphonsäuredibutylester, Phenylphosphonsäuredioctylester, Phosphonoameisensäure- triethylester, Phosphonoessigsäuretrimethylester, Phosphonoessigsäuretriethylester, 2- Phosphonopropionsäuretrimethylester, 2-Phosphonopropionsäuretriethylester, 2-Phosphono- propionsäuretripropylester, 2-Phosphonopropionsäuretributylester, 3-Phosphonopropionsäure- triethylester, 2-Phosphonobuttersäure-triethylester, 4-Phosphonocrotonsäuretriethylester, (12- Phosphonododecyl)-phosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonoessigsäure-P,P-bis-(2,2,2- trifluorethyl)-methylester, Phosphonoessigsäure-P,P-diethyl-trimethylsilylester, Phosphonoessig- säure-P,P-dimethyl-tert. -butylester, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylester Kaliumsalz, Phosphonoessigsäure-P,P-dimethylethylester, 16-Phosphonohexadecansäure, 6-Phosphono- hexansäure, N-(Phosphonomethyl)-glycin, N-(Phosphonomethyl)-glycin-monoisopropylaminsalz, N-(Phosphonomethyl)-iminodiessigsäure, (8-Phosphono-octyl)-phosphonsäure, 3-Phosphono- propionsäure, 11-Phosphonoundecansäure, Phosphonsäure-pinakolester, Trilaurylphosphit, Tris-(3- ethyloxethanyl-3 -methyl)phosphit, Heptakis(dipropylenglykol)phosphit, Phosphorigsäure-bis- (diisopropylamid)-2 -cyanethylester, Phosphorigsäure-bis-(diisopropylamid)-methylester,

Phosphorigsäuredibutylester, Phosphorigsäure-(diethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäure- (diethylamid)-ditertiärbutylester, Phosphorigsäure-diethylester, Phosphorigsäure-

(diisopropylamind)-diallylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dibenzylester, Phosphorig- säure-(diisopropylamid)-di-tert.-butylester, Phosphorigsäure-(diisopropylamid)-dimethylester, Phosphorigsäure-(dimethylamid)-dibenzylester, Phosphorigsäuredimethylester, Phosphorigsäure- dimethyl-trimethylsilylester, Phosphorigsäure-diphenylester, Phosphorigsäure- methylesterdichlorid, Phosphorigsäure-mono-(2-cyanethylester)-diisopropylamid-chl orid,

Phosphorigsäure-(o-phenylenester)-chlorid, Phosphorigsäure-tributylester, Phosphorigsäure- triethylester, Phosphorigsäure-triisopropylester, Phosphorigsäure-triphenylester, Phosphorigsäure- tris-(tert.-butyl-dimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-(tris-l,l,l,3,3,3-hexafluor-2-propyl)-ester , Phosphorigsäure-tris-(trimethylsilyl)-ester, Phosphorigsäure-dibenzylester. Unter Ester der Phosphorigen Säure werden auch die durch Propoxylierung der Phosphorigen Säure erhältlichen Produkte verstanden (bspw. erhältlich als Exolit® OP 550).

Als Komponente K geeignet sind auch Phosphinsäure, Phosphonigsäure und Phosphinigsäure sowie jeweils deren Ester. Als Phosphinsäureester sind beispielsweise geeignet Ester von Phosphinsäure, Alkylphosphinsäuren, Dialkylphosphinsäuren oder Arylphosphinsäuren und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Als Phosphonigsäureester sind beispielsweise geeignet Mono- und Diester von Phosphonigsäure oder Arylphosphonigsäure und Alkoholen mit 1 bis 30 C-Atomen. Das beinhaltet beispielsweise Diphenylphosphinsäure oder 9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenanthren-10-Oxid. Die als Komponente K geeigneten Ester der Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphorigen Säure, Phosphinsäure, Phosphonigsäure oder Phosphinigsäure werden in der Regel durch Umsetzung von Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Phosphonsäure, Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylalkylphosphonsäuren, Alkoxycarbonylphosphonsäuren, Cyanalkylphosphonsäuren, Cyanphosphonsäure, Alkyldiphosphonsäuren, Phosphonigsäure, Phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphinigsäure oder deren Halogenderivaten oder Phosphoroxiden mit Hydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Dekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekanol, Pentadekanol, Hexadekanol, Heptadekanol, Octadekanol, Nonadekanol, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Phenol, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessigsäurepropyl- ester, Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester, 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,2,3-Trihydroxypropan, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Pentaerythrit erhalten.

Als Komponente K geeignete Phosphinoxide enthalten eine oder mehrere Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppen mit 1 - 30 C-Atomen, die an den Phosphor gebunden sind. Bevorzugte Phosphinoxide haben die allgemeine Formel R ₃ P=0 wobei R eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 - 20 C-Atomen ist. Geeignete Phosphinoxide sind beispielsweise Trimethylphosphinoxid, Tri(n-butyl)phosphinoxid, Tri(n-octyl)phosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Methyldibenzyl- phosphinoxid und deren Mischungen.

Des Weiteren sind als Komponente K geeignet Verbindungen des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen (wie bspw. Wasser oder Alkoholen) eine oder mehrere P-O- Bindung(en) ausbilden können. Beispielsweise kommen als solche Verbindungen des Phosphors in Frage Phosphor-(V)-sulfid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Phosphortriiodid. Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Komponente K eingesetzt werden. Besonders bevorzugt als Komponente K ist Phosphorsäure.

Suspensionsmittel

Das gegebenenfalls eingesetzte Suspensionsmittel enthält keine H-fünktionellen Gruppen. Als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, sind alle polar-aprotischen, schwach polar-aprotischen und unpolar-aprotischen Lösungsmittel geeignet, die jeweils keine H-fünktionelle Gruppen enthalten. Als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, können auch eine Mischung aus zwei oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt werden. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende polar-aprotischen Lösungsmittel genannt: 4-Methyl-2-oxo-l,3- dioxolan (im Folgenden auch als cyclisches Propylencarbonat oder cPC bezeichnet), 1,3-Dioxolan- 2-on (im Folgenden auch als cyclisches Ethylencarbonat oder cEC bezeichnet), Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zu der Gruppe der unpolar- und schwach polar- aprotischen Lösungsmittel zählen z.B. Ether, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Tetrahydrofuran, Ester, wie z.B. Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, n-Hexan, Benzol und alkylierte Benzolderivate (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Suspensionsmittel, das keine H-fünktionelle Gruppen aufweist, werden 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan, l,3-Dioxolan-2-on, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen zweier oder mehrerer dieser Suspensionsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und 1,3- Dioxolan-2-on oder eine Mischung aus 4-Methyl-2-oxo-l,3-dioxolan und l,3-Dioxolan-2-on. Gegebenenfalls kann in Schritt (g) 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, des Suspensionsmittels, bezogen auf die Summe der in Schritt (g) zudosierten Komponenten, zudosiert werden.

Katalysatoren

DMC-Katalysatoren zur Verwendung in der Homopolymerisation von Alkylenoxiden sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z.B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). DMC-Katalysatoren, die z.B. in US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP- A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 und WO 00/47649 beschrieben sind, besitzen eine sehr hohe Aktivität und ermöglichen die Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen, so dass eine Abtrennung des Katalysators aus dem fertigen Produkt i.a. nicht mehr erforderlich ist. Ein typisches Beispiel sind die in EP-A 700 949 beschriebenen hochaktiven DMC-Katalysatoren, die neben einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zink-hexacyanocobaltat(III)) und einem organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) noch einen Polyether mit einem zahlenmittlerem Molekulargewicht größer als 500 g/mol enthalten. Die DMC-Katalysatoren werden vorzugsweise erhalten, indem man

(A) im ersten Schritt eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines oder mehrerer organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers oder Alkohols, umsetzt,

(B) wobei im zweiten Schritt der Feststoff aus der aus (A) erhaltenen Suspension durch be-kannte Techniken (wie Zentrifugation oder Filtration) abgetrennt wird,

(C) wobei gegebenenfalls in einem dritten Schritt der isolierte Feststoff mit einer wässrigen Lösung eines organischen Komplexliganden gewaschen wird (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation),

(D) wobei anschließend der erhaltene Feststoff, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 120 °C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet wird, und wobei im ersten Schritt oder unmittelbar nach der Ausfüllung der Doppelmetallcyanidverbindung (Schritt (B)) ein oder mehrere organische Komplexliganden, vorzugsweise im Überschuss (bezogen auf die Doppelmetallcyanidverbindung) und gegebenenfalls weitere komplexbildende Komponenten zugesetzt werden.

Die in den DMC -Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasserlöslicher Metallcyanidsalze. Beispielsweise werden eine wässrige Lösung von Zinkchlorid (bevorzugt im Überschuss bezogen auf das Metallcyanidsalz wie beispielsweise Kaliumhexacyanocobaltat) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) oder tert-Butanol (vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf Zinkhexacyanocobaltat) zur gebildeten Suspension gegeben.

Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II),

M(X)„ (II) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Sr ² . Sn ²⁺ , Pb ²⁺ und, Cu ²⁺ , bevorzugt ist M Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ oder Ni ²⁺ ,

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; n ist 1, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und n ist 2, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (III),

M _r (X) ₃ (III) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Fe ³⁺ , Al ³⁺ , Co ³⁺ und Cr' .

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; r ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und r ist 1, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (IV),

M(X) _S (IV) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo ⁴⁺ , V ⁴⁺ und W ⁴⁺ X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; s ist 2, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und s ist 4, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Iso-thiocyanat oder Nitrat ist, oder geeignete Metallsalze besitzen die allgemeine Formel (V),

M(X), (V) wobei

M ausgewählt ist aus den Metallkationen Mo ⁶⁺ und W ⁶⁺

X sind ein oder mehrere (d.h. verschiedene) Anionen, vorzugsweise ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Oxalat und Nitrat; t ist 3, wenn X = Sulfat, Carbonat oder Oxalat ist und t ist 6, wenn X = Halogenid, Hydroxid, Carboxylat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat oder Nitrat ist,

Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen geeignete Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)

(Y)a M'(CN) _b (A) _c (VI) wobei

M' ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V), bevorzugt ist M' ein oder mehrere Metallkationen der Gruppe bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II),

Y ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallkationen der Gruppe bestehend aus Alkalimetall (d.h. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb>nd Erdalkalimetall (d.h. Be ²⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ² . Ba ²⁺ ),

A ausgewählt ist aus einem oder mehreren Anionen der Gruppe bestehend aus Halogenide (d.h. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat, Azid, Oxalat oder Nitrat und a, b und c sind ganzzahlige Zahlen, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metallcyanidsalzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter Metallcyanidsalze sind Natriumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexa- cyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calcium- hexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in den DMC-Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

M _x [M’ _x ,(CN) _y ] _z (VII) worin M wie in Formel (II) bis (V) und M’ wie in Formel (VI) definiert ist, und x, x’, y und z sind ganzzahlig und so gewählt, dass die Elektronenneutralität der Doppel metallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist x = 3, x’ = 1, y = 6 und z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und M’ = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z.B. US-A 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).

Die bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren zugesetzten organischen Komplexliganden sind beispielsweise in US-A 5 158 922 (siehe insbesondere Spalte 6, Zeilen 9 bis 65), US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO-A 97/40086) offenbart. Beispielsweise werden als organische Komplexliganden wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung Komplexe bilden können, eingesetzt. Bevorzugte organische Komplexliganden sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Besonders bevorzugte organische Komplexliganden sind aliphatische Ether (wie Dimethoxyethan), wasserlösliche aliphatische Alkohole (wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol, tert-Butanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 2-Methyl-3-butin-2-ol), Verbindungen, die sowohl aliphatische oder cycloaliphatische Ethergruppen wie auch aliphatische Hydroxylgruppen enthalten (wie z.B. Ethylenglykol-mono-tert. -butylether, Diethylenglykol-mono-tert. -butylether, Tripropylenglykol- mono-methylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol). Höchst bevorzugte organische Kom plexliganden sind ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Dimethoxyethan, tert-Butanol 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, Ethylenglykol-mono- tert. -butylether und 3-Methyl-3-oxetan-methanol. Optional werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren eine oder mehrere komplexbildende Komponente(n) aus den Verbindungsklassen der Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid- co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Poly vinylacetat,

Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure),

Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly-(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose und Polyacetale, oder der Glycidylether, Glycoside, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole, Gallensäuren oder deren Salze, Ester oder Amide, Cy clodextrine, Phosphorverbindungen, a,b- ungesättigten Carbonsäureester oder ionische Oberflächen- bzw. grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der DMC-Katalysatoren im ersten Schritt die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid), eingesetzt im stöchiometrischen Überschuss (mindestens 50 Mol-%) bezogen auf Metallcyanidsalz (also mindestens ein molares Verhältnis von Metallsalz zu Metallcyanidsalz von 2,25 zu 1,00) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexacyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert. -Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser, überschüssiges Metallsalz, und den organischen Komplexliganden enthält.

Der organische Komplexligand kann dabei in der wässrigen Lösung des Metallsalzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfällung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes, und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen. Optional wird die im ersten Schritt gebildete Suspension anschließend mit einer weiteren komplexbildenden Komponente behandelt. Die komplexbildende Komponente wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung des ersten Schrittes (d.h. der Herstellung der Suspension) erfolgt unter Einsatz einer Mischdüse, besonders bevorzugt unter Einsatz eines Strahldispergators wie in WO-A 01/39883 beschrieben.

Im zweiten Schritt (Schritt (B)) erfolgt die Isolierung des Feststoffs (d.h. die Vorstufe des Katalysators) aus der Suspension durch bekannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der isolierte Feststoff anschließend in einem dritten Schritt (Schritt (C)) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator entfernt werden. Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung.

Optional wird im dritten Schritt der wässrigen Waschlösung weitere komplexbildende Komponente, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zugefügt. Außerdem ist es vorteilhaft, den isolierten Feststoff mehr als einmal zu waschen. Vorzugsweise wird in einem ersten Waschschritt (C-l) mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden gewaschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation), um auf diese Weise zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem Katalysator zu entfernen. Besonders bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wässrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung des ersten Waschschritts. In den weiteren Waschschritten (C-2) wird entweder der erste Waschschritt einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal wiederholt, oder vorzugsweise wird eine nicht-wässrige Lösung, wie z.B. eine Mischung oder Lösung aus organischem Komplexliganden und weiterer komplexbildender Komponente (bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Waschlösung des Schrittes (C-2)), als Waschlösung eingesetzt und der Feststoff damit einmal oder mehrmals, vorzugsweise einmal bis dreimal gewaschen.

Der isolierte und gegebenenfalls gewaschene Feststoff wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20 - 100 °C und bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Isolierung der DMC -Katalysatoren aus der Suspension durch Filtration, Filterkuchenwäsche und Trocknung wird in WO-A 01/80994 beschrieben.

Neben den bevorzugt eingesetzten DMC-Katalysatoren auf Basis von Zinkhexacyanocobaltat (Zn3[Co(CN)e]2) können für das erfindungsgemäße Verfahren auch andere dem Fachmann aus dem Stand der Technik für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid bekannte Metallkomplexkatalysatoren auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt eingesetzt werden. Dies beinhaltet insbesondere sogenannte Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chisholm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284), sogenannte Cobalt-Salen- Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 Al) und bimetallische Zink- Komplexe mit makrozyklischen Liganden (beschrieben z.B. in M. R. Kember et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 931).

Bevorzugt wird für das Verfahren ein DMC-Katalysator eingesetzt.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Anfahren des Reaktors für den kontinuierlichen Herstellprozess von Polyethercarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxid und Kohlendioxid in Anwesenheit eines DMC-Katalysators und/oder eines Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Cobalt und/oder Zink an H-fünktioneller Startersubstanz, wobei

(a) eine Teilmenge H-funktioneller Startersubstanz und/oder ein Suspensionsmittel, das keine H- fünktionelle Gruppen aufweist, in einem Reaktor gemeinsam mit DMC-Katalysator und/oder einem Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt vermischt werden, wobei der DMC-Katalysator und/oder der Metallkomplexkatalysator in der Mischung eine Konzentration s aufweisen,

(g) nach Schritt (a) H-fünktionelle Startersubstanz, Alkylenoxid sowie DMC-Katalysator und/oder ein Metallkomplexkatalysators auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt während der Anlagerung kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden und das resultierende Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird, wobei ein stationärer Zustand erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Konzentration s des eingesetzten Katalysators, bezogen auf die Mischung resultierend aus Schritt (a), im Bereich von 10 y > s > 1,1 y liegt, wobei y die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch in Schritt (g), des stationären Zustands in Schritt (g) ist, und dass in Schritt (g) Alkylenoxid mit einem Massenstrom Xi zudosiert wird und Xi kontinuierlich erhöht wird bis der für den stationären Zustand im Reaktor benötigte Massenstrom X erreicht ist, wobei die Zeit bis zum Erreichen von X mindestens eine Stunde beträgt.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 5 y > s > l,5 y liegt.

In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration s im Bereich von 2,5 y > s > 1,8 y liegt.

In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massestrom X frühestens nach zwei Stunden und spätestens nach sechs Stunden erreicht wird.

In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von freiem Alkylenoxid in dem Reaktor während der Zugabe von Alkylenoxid in Schritt (g) nach Erreichen des Massenstroms X zwischen 1,5 und 5,0 Gew.-% beträgt und während der Steigerung des Massenstroms Xi die Konzentration an freiem Alkylenoxid < 5% beträgt. In einer sechsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenoxid ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

In einer siebten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

(g) eine oder mehrere H-fünktionelle Startersubstanz(en) enthaltend mindestens 50 ppm Komponente K während der Reaktion kontinuierlich in den Reaktor zudosiert werden, wobei Komponente K ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung, die eine Phosphor- Sauerstoff-Bindung enthält, oder einer Verbindung des Phosphors, die durch Reaktion mit OH-fünktionellen Verbindungen eine oder mehrere P-O-Bindung(en) ausbilden kann.

In einer achten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die H-fünktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,

Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3- diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Polyethercarbonatpolyole mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3 und Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 8000 g/mol bei einer Funktionalität von 2 bis 3.

In einer neunten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die H-fünktionelle Startersubstanz ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,

Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methylpropan-l,3- diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Prozess nach einem Stillstand von 24 Stunden oder weniger wieder angefahren wird.

In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Einsatzes von DMC- Katalysator in Schritt (a) nach Schritt (a) und vor Schritt (g) ein Schritt (ß) durchgeführt wird, wobei (ß) zur Aktivierung eines DMC-Katalysators eine Teilmenge (bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Aktivierung und Copolymerisation eingesetzten Menge an Alkylenoxid) von Alkylenoxid zu der aus Schritt (a) resultierenden Mischung zugesetzt wird, wobei diese Zugabe einer Teilmenge an Alkylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart von CO2 erfolgen kann, und wobei dann die aufgrund der folgenden exothermen chemischen Reaktion auftretende

Temperaturspitze („Hotspot“) und/oder ein Druckabfall im Reaktor jeweils abgewartet wird, und wobei der Schritt (ß) zur Aktivierung eines DMC-Katalysators auch mehrfach erfolgen kann.

Beispiele

Katalysator-Startermischung 1 : DMC-Katalysator in Monopropylenglykol suspendiert Startermischung 2: Glycerin enthaltend 170ppm H3PO4 (85%) Beispiel 1: nicht erfindungsgemäß

In einen mit Stickstoff inertisierten und anschließend unter C0 ₂ -Atmosphäre befindlichen Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurde eine Suspension aus DMC-Katalysator (s = 200 ppm hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) sowie 5 Gew.-% cyclisches Propylencarbonat (cPC) und 1469 kg Polyethercarbonatpolyol mit M _n = 2805 kg/kmol vorgelegt. Der Reaktor wurde auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor mit CO2 auf einen Druck von 55 barg eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120°C unter Rühren 5 Gew.-% Propylenoxid (PO), bezogen auf die vorgelegte Suspension, innerhalb von 7 min eindosiert. Es erfolgte nach 2h eine zweite Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Es erfolgte nach 3,5h eine dritte Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich erneut durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde der CO2- Druck im Reaktor auf 61 barg durch C0 ₂ -Zugabe eingestellt und die aktivierte Katalysatorsuspension auf 108°C temperiert. Danach wurde Propylenoxid, die Katalysator- Startermischung 1 mit Startermischung 2 gemischt in den Reaktor eindosiert. Die Konzentration des DMC-Katalysators im Dauerbetrieb betrug 200 ppm (s = y). Die CCE-Dosierung erfolgte druckgeregelt. Dabei wurden die Massenströme kontinuierlich innerhalb von 2h ausgehend von Xi = 0.2*X ₂ auf die Endwerte X2 gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über den Bodenauslass aus dem Reaktor entnommen. Angestrebt wurde eine Entnahme von insgesamt 670 kg/h nach 2h. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung aus dem

Bodenauslass über einen adiabat temperierten Rohrreaktor gefördert. Nach 78min wurde das Anfahren der Reaktion aus Sicherheitsgründen unterbrochen, da die freie PO-Konzentration im gerührten Reaktor auf deutlich größer als 5 Gew.-%PO (gemessen mittels MIR-Sonde im Reaktor) angestiegen war.

Beispiel 2: erfindungsgemäß

In einen mit Stickstoff inertisierten und anschließend unter CCE-Atmosphäre befindlichen Druckreaktor mit Gasdosierungseinrichtung (Gaseinleitungsrohr) und Produktaustragsrohr wurden eine Suspension aus DMC-Katalysator (s = 400 ppm hergestellt gemäß WO 01/80994 Al, dortiges Beispiel 6) sowie 5 Gew.-% cyclisches Propylencarbonat (cPC) und 1469 kg Polyethercarbonatpolyol mit M _n = 2805 kg/kmol vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C aufgeheizt. Anschließend wurde der Reaktor mit CO2 auf einen Druck von 56 barg eingestellt. In den Reaktor wurden bei 120°C, unter Rühren 5 Gew.-% Propylenoxid (PO), bezogen auf die vorgelegte Suspension, innerhalb von 7 min eindosiert. Es erfolgte eine zweite Zugabe der gleichen Menge von Propylenoxid innerhalb von 7 min. Das Anspringen der Reaktion machte sich durch eine Temperaturspitze („Hotspot“) bemerkbar. Nach der erfolgten Aktivierung wurde der C0 ₂ -Druck im Reaktor auf 58 barg durch C0 ₂ -Zugabe eingestellt und die aktivierte Katalysatorsuspension auf 107°C temperiert. Danach wurden Propylenoxid, die Katalysator-Startermischung 1 mit

Startermischung 2 gemischt in den Reaktor eindosiert. Die Konzentration des DMC-Katalysators im Dauerbetrieb betrug 200 ppm (s = 2y). Die CCE-Dosierung erfolgte druckgeregelt. Dabei wurden die Massenströme kontinuierlich innerhalb von 2h ausgehend von Xi = 0.2*X ₂ auf die Endwerte X2 gesteigert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich über den Bodenauslass aus dem Reaktor entnommen. Angestrebt wurde eine Entnahme von insgesamt 670 kg/h nach 2h. Zur

Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung aus dem Bodenauslass über einen adiabat temperierten Rohrreaktor gefördert. Während der Steigerung der Massenströme blieb die mittels MIR-Sonde gemessene freie PO-Konzentration im gerührten Reaktor immer kleiner als 5 Gew.-%.