Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, die eine oder mehrere Biuretgruppen enthal¬ ten, durch Umsetzung von

a) einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Polyisocyanat (Isocyanat a) mit

b) einem tertiären Alkohol oder einer Mischung aus Wasser und einem tertiären Alkohol (Biuretisierungsmittel b)

bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 250°C.

Die Herstellung von biuretgruppen-haltigen Polyisocyanaten ist eine ausführlich beschriebene Reaktion (vgl. H.J. Laas et al., J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200).

Aus vielen Patenten ist beispielsweise bekannt, Wasser mit einem Überschuß ei mehrwertigen Isocyanaten umzusetzen, wobei zunächst Harns offgruppen entstehen, die mit den Isocyanaten zu Biuret- gruppen weiterreagieren (vgl. DE-A 1 101 394). Weil es schwierig ist, das Wasser und das Isocyanat homogen miteinander zu vermi¬ schen, werden dabei in der Praxis durch lokalen Wasserüberschuß immer mehr oder weniger große Anteile an unlöslichen polymeren harnstoffhaltigen Verbindungen erhalten, die sich im Reaktionsge- faß oder im Abgasraum abscheiden.

Die US-A 4 028 392 beschreibt ein Verfahren, bei dem man dieses Problem dadurch umgeht, daß man das Wasser in Form einer wäßrigen Lösung mit einem gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmittel ein- setzt. Der Nachteil besteht jedoch darin, daß dabei das Lösungs¬ mittel wieder durch Destillation vom Produkt abgetrennt werden muß.

Diese Probleme können durch das aus der DE-A 1 543 178 bekannte Verfahren überwunden werden, bei dem man anstelle des Wassers einen einwertigen tertiären Alkohol, z.B. tert.-Butanol, ein¬ setzt. Der Alkohol reagiert bei Temperaturen von mindestens 70°C mit einem Überschuß ein Isocyanat zu biuretgruppen-haltigen Poly¬ isocyanaten, wobei als Nebenprodukte ein Olefin, z.B. Isobuten, und C0 ₂ gebildet werden, die sich leicht aus der Reaktionsmischung entfernen lassen.

Es wird vermutet, daß der Alkohol und das Isocyanat zunächst zu einem Urethan reagieren, das in ein Amin, C0 ₂ und ein Olefin zer¬ fällt, und das Amin mit weiterem Isocyanat zu Harnstoffderivaten und dann zu biuretgruppen-haltigen Polyisocyanaten reagiert.

Diese Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wobei hierfür Säuren wie starke anorganische Lewis- und Brβnstedt-Säuren (vgl. DE-A 1 543 178) und Salze aus stick¬ stoffhaltigen Basen und anorganischen und/oder organischen Säuren (vgl. DE-A 1 931 055) empfohlen werden.

Biure gruppen-hal ige Polyisoeyanate werden vor allem in der Lackindustrie als Härtungsmittel in Lacksystemen eingesetzt, die als Bindemittel im allgemeinen Polymere mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthalten.

Damit die Lacksysteme nach dem Auftragen auf ein Substrat inner¬ halb kurzer Zeit zu Beschichtungen mit guten mechanischen Eigen¬ schaften und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemika- lien aushärten, ist es erforderlich, daß die biuretgruppen-halti¬ gen Polyisocyanate einen hohen Gehalt an NCO-Gruppen und eine hohe Reaktivität gegenüber den reaktiven Gruppen der Bindemittel aufweisen.

Weiterhin soll der Anteil an flüchtigen Isocyanaten auch nach längerer Lagerung gering sein, damit sich die biuretgruppen-hal¬ tigen Polyisocyanate, ohne daß hierzu besondere SchutzVorkehrun¬ gen erforderlich wären, gefahrlos verarbeiten lassen. Um mit ih¬ nen Lacksysteme herstellen zu können, die gute Verlaufseigen- Schäften und einen niedrigen Lösungsmittelgehalt aufweisen, wer¬ den von der Lackindustrie Produkte verlangt, die gleichzeitig eine niedrige Viskosität aufweisen. Außerdem sollen die Produkte möglichst farblos sein.

Die nach den bekannten Verfahren aus tertiären Alkoholen und Iso¬ cyanaten hergestellten biuretgruppen-haltigen Polyisocyanate las¬ sen jedoch noch zu wünschen übrig, da sie eine für viele Anwen¬ dungen zu dunkle Farbe aufweisen und insbesondere nach längerer Lagerung noch erhebliche Mengen an leicht flüchtigen monomeren Isocyanaten enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, nach dem sich biuretgruppen-haltige Polyisocyanate herstellen lassen, die eine helle Farbe aufweisen und deren Gehalt an leichtflüchtigen Isocyanaten insbesondere nach längerer Lagerung niedrig ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten gefunden, die eine oder mehrere Biuretgruppen enthalten, durch Umsetzung von

a) einem aliphatischen oder cycloaliphatisehen Isocyanat mit mehreren Isocyanatgruppen (Isocyanat a) mit

b) einem tertiären Alkohol oder einer Mischung aus Wasser und einem tertiären Alkohol (Biuretisierungsmittel b)

bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 250°C, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Umsetzung in Gegenwart

c) eines Stabilisators (c), bei dem es sich um katalytische Men- gen Harnstoff, Ammoniak, Biuret, ein Harnstoffderivat der

Formel I

in der R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Wasserstoff, Ci- bis C ₁₀ -Alkyl oder C5- bis Cio-Aryl bedeuten, oder

um ein Carbonsäureamid der Formel II

_R 5— c— — Rl ^{II) '

in der R ⁵ eine Ci- bis Cι -Alkylgruppe bedeutet, in der gege¬ benenfalls 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome durch einen Rest

H C N R ¹

ersetzt sind, handelt,

durchführt.

Als AusgangsStoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Isoeyanate (a) mehrwertige Isoeyanate, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Di- und Tri-Isocyanate, die 4 bis 30 C-Ato- en enthalten, in Betracht. Insbesondere zu nennen sind Diiso- cyanate X(NCO) ₂ . wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasser-

Stoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloali- phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Von besonderer Bedeutung sind hier die kommerziell erhält¬ lichen Ausgangsverbindungen, die industriell nach den z.B. aus der DE-PS 20 05 309 und DE-OS 2 404 773 beschriebenen Verfahren durch Phosgenierung von Diaminen und nach den in der EP-B-0 126 299 (US-A-4 596 678), EP-B-0 126 300 (US-A-4 596 679), EP-A-0 355 443 (US-A-5 087 739) sowie der EP-A-0 568 782 be¬ schriebenen phosgenfreien Verfahren (Spaltung von Biurethanen) hergestellt werden.

Dies sind insbesondere 1, 6-Diisocyanatohexan (HDI) , 1-Isocya- nato-3-isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan (IPDI) sowie Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan.

In der Praxis von weniger großer Bedeutung, jedoch prinzipiell ebenfalls geeignet, sind als Ausgangsverbindungen Isoeyanate mit 3 und mehr Isocyanatgruppen, z.B. solchen, die zusätzlich Allophanat- oder Isocyanuratgruppen enthalten. Beispiele hierfür sind die entsprechenden Derivate des HDI, die durch Trimeri- sierung von HDI hergestellt werden (vgl. Kunststoff Handbuch, Band 7, S. 94 bis 96, 3. Auflage, 1993, Carl Hanser Verlag).

Als Biuretisierungsmittel (b) kommen insbesondere die in der DE-OS 1 543 178 genannten tertiären Alkohole in Betracht, also vor allem einwertige Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pen- tanol, 3-Athyl-3-pentanol, 3-Athyl-3-nonanol, 3-Methyl-l-bu- tyn-3-ol, 3-Methyl-l-pentyn-3-ol, 3, 5-Dιmethyl-l-hexyn-3-ol, 1-Methylcyclopentanol, 1-Methylcyclohexanol, 1-Athylcyclohexanol, 1, 1-Diphenyläthanol, 1,1,2-Triphenyläthanol und vor allem tert.- Butylalkohol. Selbstverständlich sind auch Gemische dieser Alko¬ hole geeignet.

Zur Biuretisierung der Isoeyanate (a) kann neben den tertiären Alkoholen auch Wasser in Form einer wäßrigen Losung mit den ter¬ tiären Alkoholen eingesetzt werden. Dabei kommen vor allem Lösun¬ gen aus dem tertiären Alkohol und Wasser in Betracht, die bis zu 80, bevorzugt bis zu 40 mol-% Wasser, bezogen auf die Summe der Mischungskomponenten, enthalten, weil bei diesen Mischungsver¬ hältnissen Wasser homogen eingebracht wird und bei der Umsetzung mit den Isocyanaten (a) noch keine oligomeren und polymeren Harn- stoffderivate, die aus der Reaktionsmischung ausfallen, gebildet werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung des Isocyanats (a) mit dem Biuretisierungsmittel (b) in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Stabilisators (c) .

Als Stabilisatoren (c) eignen sich Harnstoff, Ammoniak, Biuret, ein Harnstoffderivat der Formel I

⁰ R ¹ II R ³

N- N. (i:

R2 R ⁴ in der R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Wasserstoff, Ci- bis Cio-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder C ₅ - bis Cio-Aryl, bevorzugt Phenyl oder Benzyl, bedeuten oder

ein Carbonsäureamid der Formel II

H R5 c N R ¹ (III

in der R ⁵ eine C_- bis Cι -Alkylgruppe, bevorzugt eine Ci- bis C _ß -Alkylgruppe bedeutet, in der gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Wasser- stoffatome durch einen Rest

II H C N R ¹

ersetzt sind,

durchführt.

Beispiele für geeignete Harnstoffderivate sind N-Methylharnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N-Ethylharnstoff, N,N-Diethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, Ethylenharnstoff so¬ wie N-Phenylharnstoff.

Geeignete Carbonsäureamide der Formel II sind Formamid, N-Methyl- formamid, Aceta id, Malonsäurediamid sowie Bernsteinsäurediamid.

Die Stabilisatoren (c) werden bevorzugt in Mengen von 0,01 bis

2,0 mol-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 mol-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen im Isocyanat (a) , eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung des biuretgruppen-haltigen Polyisocyanats sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.

Für die kontinuierliche Herstellung eignet sich z.B. eine aus mehreren Einzelreaktoren bestehende kontinuierlich durchflossene Reaktorkaskade.

Die diskontinuierliche Herstellung kann z.B. in einem Rührreaktor vorgenommen werden.

Üblicherweise wird das Isocyanat (a) vorgelegt und das Biureti- sierungsmittel (b) , in dem günstigerweise der Stabilisator (c) bereits gelöst ist, zudosiert.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Substanz durchgeführt, jedoch kann zur Erniedrigung der Viskosität auch ein gegenüber Iso¬ cyanatgruppen inertes Lösungsmittel mitverwendet werden. Geeig¬ nete Lösungsmittel sind in der DE-OS 1 543 178 genannt, Dioxan, Tetrahydrofuran, Triethylenglykoldiacetat, Toluol, Benzol, Chlor¬ benzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Ethylenglykol-monoethyl- ether-acetat und Methylenchlorid.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter Normaldruck, höhere Drücke von 1 bis 10 bar empfehlen sich beispielsweise bei dem Einsatz von unterhalb der bevorzugten Reaktionstemperaturen sie¬ denden Isocyanaten (a) oder Lösungsmitteln.

Die Reaktionszeiten betragen bei den bevorzugten Reaktionstempe- raturen im allgemeinen 2 bis 5 h. Die Reaktionszeit wird dabei günstigerweise so gewählt, daß am Ende der theoretischen NCO-Wert erreicht ist. Der theoretische NCO-Wert ist der NCO-Wert, den die Reaktionsmischung aufweist, wenn die gesamte eingesetzte Menge an Biuretisierungsmittel die theoretisch zu erwartende Menge an Biuretgruppen gebildet hat.

In Folge der Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einem Wasser¬ oder tertiären Alkoholmolekül entsteht bekanntlich eine Amino- gruppe, die mit zwei weiteren Isocyanatgruppen unter Bildung einer Biuretgruppe abreagiert. Da als Ausgangsprodukte mehr¬ wertige Isoeyanate eingesetzt werden, erfolgt das Anwachsen der biuretgruppen-haltigen Polyisocyanate deshalb nach der Kinetik der Vernetzungsreaktionen (vgl. B. Vollmert, Grundriß der Makro¬ molekularen Chemie, Band II, S. 247 bis 260, Vollmert-Verlag, Karlsruhe, 1988) , wobei jede Biuretgruppe einen Verzweigungspunkt bildet. Um die Bildung von größeren verzweigtkettigen Assoziaten mit mehreren Verzweigungspunkten oder gar Gelbildung zu vermei-

den, empfiehlt es sich im allgemeinen, 0,5 bis 20 mol-%, bevor¬ zugt 2 bis 10 mol-% Biuretisierungsmittel, bezogen auf die Iso- cyanatgruppen im Isocyanat (a) , einzusetzen.

Unter diesen Bedingungen reagieren die Isoeyanate (a) mit den Biuretisierungsmitteln vorwiegend zu Mischungen von biuretgrup¬ pen-haltigen Polyisocyanaten, die als Hauptkomponente solche biu- retgruppen-haltige Polyisocyanate enthalten, welche aus drei vom Isocyanat (a) abgeleiteten Einheiten mit nur einer Biuretgruppe aufgebaut sind.

Im übrigen ist es durch einfache Vorversuche oder Berechnung mög¬ lich, die stöchiometrischen Verhältnisse zu ermitteln, bei denen Mischungen von biuretgruppen-haltigen Polyisocyanaten mit dem ge- wünschten mittleren Polymerisationsgrad gebildet werden.

Im allgemeinen wird es, um Produkte, die bei der Verarbeitung keine gefährlichen Mengen an Isocyanaten freisetzen, zu erhalten, erforderlich sein, den größten Teil der unumgesetzten Isoeyanate (a) von den gebildeten biuretgruppen-haltigen Polyisocyanaten ab¬ zutrennen. Meistens werden Produkte gewünscht, deren Gehalt an den monomeren Isocyanaten (a) weniger als 1, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die biuretgruppen-haltigen Polyiso¬ cyanate, beträgt. Die Abtrennung der Isoeyanate (a) nimmt man günstigerweise bei vermindertem Druck bei Temperaturen vor, die zwischen 50°C und der bei der Umsetzung gewählten Reaktionstempe¬ ratur liegen, indem man sie beispielsweise abdestilliert.

In der Lackindustrie werden vor allem biuretgruppen-haltige Poly- isoeyanate, die weitgehend frei von Lösungsmitteln und den als Ausgangsstoffen eingesetzten Isocyanaten (a) sind und eine Visko¬ sität von 2.000 bis 15.000, bevorzugt von 2.500 bis 10.000 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und einem Schergefälle von 100 s ^-1 ) aufweisen, gewünscht.

Produkte mit diesen Viskositäten werden im allgemeinen erhalten, wenn die Stöchiometrie der Ausgangsprodukte, der Isoeyanate (a) und der Biuretisierungsmittel (b) , wie empfohlen gewählt wird.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich ins¬ besondere dadurch aus, daß sie bei vergleichsweise niedriger Vis¬ kosität und niedrigem Gehalt an niedermolekularen, flüchtigen Isocyanaten, wie den als Ausgangsprodukten eingesetzten Iso¬ cyanaten (a), einen hohen NCO-Gehalt und eine hohe Reaktivität gegenüber in Lacken eingesetzten Bindemitteln mit gegenüber Iso¬ cyanaten reaktiven Gruppen, z.B. hydroxylgruppen-haltigen Poly- acrylaten aufweisen. Besonders vorteilhaft ist, daß sich der

Gehalt an flüchtigen Isocyanaten auch bei längerer Lagerung der Produkte nicht erhöht und die Produkte weitgehend farblos sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eig- nen sich insbesondere als Härter in der Lackindustrie. Die Verar¬ beitung dieser Härter zu Lacken und hieraus hergestellten Be¬ schichtungen ist allgemein bekannt.

Beispiele

Allgemeine HerStellungsvorschrift für die biuretgruppen-haltigen Polyisocyanaten (a)

In einem 1 1-Rührreaktor wurden unter Stickstoffbedeckung 504 g (3 mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) vorgelegt und auf die in den nachstehenden Tabellen angegebene Reaktionstemperatur auf¬ geheizt. Anschließend wurden 14 mol-%, bezogen auf das HDI, Bi¬ uretisierungsmittel (b) und darin gelöst 0,2 mol-%, bezogen auf das HDI, des Stabilisators (c) bzw. des sauren Katalysators in- nerhalb von 2 min zugegeben und die Reaktionsmischung 3 h ge¬ rührt. Danach wurde die Reaktionsmischung an einem Dünnschicht¬ verdampfer bei 165°C und 2,5 mbar destilliert.

Abweichend von den oben gemachten Angaben betrug die eingesetzte Harnstoffmenge bei

Beispiel 11 0,4 mol-%, Beispiel 12 0,6 mol-% und Beispiel 13 1,0 mol-%,

bezogen auf die HDI-Menge.

Erläuterungen zu Tabelle 1 und 2

Einsatzstoffe

Als Biuretisierungsmittel wurden tert.-Butanol (t.-But.) und Mischungen aus tert.-Butanol und Wasser eingesetzt. Angegeben ist jeweils das Molverhältnis der Mischungskomponenten

HS = Harnstoff

Eth HS = Ethylenharnstoff

DMHS = N,N'-Dimethylharnstoff

BF ₃ = Bortrifluorid als Dihydrat

PTSS = p-Toluolsulfonsäure DEHP = Di-(2-ethylhexyl)phosphat

EHS = 2-Ethylhexansäure

HAc = Essigsäure

Bamid = Bernsteinsäurediamid

ClAc = Chloressigsäure Ammoniak = Ammoniak als 25 gew.-%ige wäßrige Lösung

NCO-Gehalt:

Der NCO-Gehalt ist in Gew.-% angegeben und wurde nach DIN 53 185 gemessen.

Viskosität:

Die Angaben zur Viskosität beziehen sich auf Messungen bei 23°C und einem Schergefälle von 100 s ^_1 .

Farbzahl (FZ) :

Die Farbzahl wurde nach DIN ISO 6271 ermittelt und ist in Hazen angegeben.

Monomergehalt: Der Monomergehalt gibt die Menge an monomerem Isocyanat in Gew.-% an, die sich unmittelbar nach der Herstellung (0 d) bzw. nach 21-tägiger Lagerung bei 50°C (21 d) in dem jeweiligen biuretgrup¬ pen-haltigen Polyisocyanat befand.

Der Monomergehalt wurde nach DIN 55 956 gemessen.