本発明の製造方法は、重合性単量体と重� ��開始剤を溶媒中で加熱して重合する工程(P)� ��含み、該工程における重合圧力を、重合槽� ��大気との間に設けた液封部の液封高により� ��節する方法である。工程(P)の好ましい方法� ��して、単量体と重合開始剤、必要に応じて� ��鎖移動剤を、加熱した溶媒に滴下して重合� ��せる方法が好ましく、重合温度を、重合溶� ��として含まれる成分の初留点以上とするこ� ��が好ましい。必要に応じて、重合体の極性� ��を保護したり、保護基を脱離させたりと言� ��た重合体の極性基を他の極性基に変換する� ��程(Q)、重合体から、単量体、重合開始剤等� ��未反応物やオリゴマー等の低分子量成分等� ��不要物を除去する工程(R)、低沸点不純物を� ��去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラ� ��ィーに適した溶媒に置換したりする工程(S)� ��半導体の形成に好ましくない金属不純物を� ��減する工程(T)、マイクロゲル等のパターン� ��陥の原因となる物質を低減する工程(U)等を� ��み合わせることもできる。以下、本発明を� ��に詳しく説明する。

1.工程(P)
(1)単量体
 本発明で用いる重合性単量体は、公知の重� ��性単量体の中から、目的とするリソグラフ� ��ー膜に必要な機能を有する繰り返し単位を� ��える重合性単量体を選択して用いる。好ま� ��くは、水酸基を有する単量体(A)、アルカリ� ��像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で� ��離する基(以下、「酸解離性溶解抑制基」と 言うことがある)で水酸基を保護した構造を� �する単量体(B)、ラクトン構造を有する単量� �(C)、環状エーテル構造を有する単量体(D)か� �選ばれる少なくとも1種以上の単量体を選択� ��る。必要に応じて、アルカリ現像液への溶� ��を抑制すると共に酸の作用に安定な構造(以 下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことが ある)を有する単量体(E)等を含むことができ� �。
 例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用い� ��場合、単量体(A)及び単量体(C)から選ばれる� ��なくとも1種以上と、単量体(B)を必ず含み、 必要に応じて、単量体(E)を含むことができる 。ネガ型レジスト膜に用いる場合、単量体(A) 及び単量体(D)から選ばれる少なくとも1種以� �を必ず含み、必要に応じて、単量体(C)及び� �量体(E)から選ばれる少なくとも1種以上を含� ��ことができる。反射防止膜や液浸用トップ� ��ート膜に用いる場合、単量体(A)及び単量体( D)から選ばれる少なくとも1種以上を必ず含み 、必要に応じて、単量体(B)、単量体(C)、及び 単量体(E)から選ばれる少なくとも1種以上を� �むことができる。

(1-A)単量体(A)
 単量体(A)は、水酸基を有する単量体であり� ��基板や下地膜への密着性を高めたり、リソ� ��ラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性� ��制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を� ��成したりする働きをする繰り返し単位を与� ��る。水酸基としては、ハロゲンが置換して� ��良い、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基� ��カルボニル基、スルホニル基等に置換した� ��酸基を挙げることができる。具体的には、� ��ェノール性水酸基、アルコール性水酸基、� ��ルオロアルコール性水酸基、カルボキシル� ��、スルホ基等を挙げることができ、好まし� ��は、フェノール性水酸基、アルコール性水� ��基、フルオロアルコール性水酸基、カルボ� ��シル基である。

 単量体(A)の構造としては、式(A1)乃至(A3)� �表される構造が特に好ましい。

 式(A1)中、R ₁₀ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のフ� ��素原子が置換しても良いアルキル基を挙げ� ��ことができ、好ましくは、水素原子、メチ� ��基、トリフルオロメチル基である。R ₁₁ は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良 い炭素数1~4の2価の炭化水素基を表し、具体� �には、単結合、メチレン基、1,1-エチレン基� ��2,2-プロピレン基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ -2,2-プロピレン基、1,1,1-トリフルオロ-2-トリ� ��ルオロメチル-2,3-プロピレン基等のフッ素� �子が置換もよい炭素数1~4のアルキレン基を� �げることができ、好ましくは、単結合、1,1,1 ,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピレン基、1,1,1- トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2,3-プロ� ��レン基であり、特に好ましくは単結合であ� ��。iは1又は2の整数を表す。

 式(A2)中、R ₁₂ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のフ� ��素原子が置換しても良いアルキル基を挙げ� ��ことができ、好ましくは、水素原子、メチ� ��基、トリフルオロメチル基である。R ₁₃ はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含ん でも良い炭素数2~12の2~4価の炭化水素基を表� �、具体的には、エチレン基、イソプロピレ� �基等の炭素数2~4の直鎖状若しくは分岐状の� �和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノル� �ルナン環、7-oxa-ノルボルナン環、7-thia-ノル� ��ルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ[ 4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等を有する酸素原子又は硫黄原� �を含んでも良い炭素数5~12の飽和脂環炭化水� ��基を挙げることができ、好ましくは、シク� ��ヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタ� ��環である。R ₁₄ は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良 い炭素数1~4の2価の炭化水素基を表し、具体� �には、単結合、メチレン基、1,1-エチレン基� ��2,2-プロピレン基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ -2,2-プロピレン基、1,1,1-トリフルオロ-2-トリ� ��ルオロメチル-2,3-プロピレン基等のフッ素� �子が置換しても良い炭素数1~4のアルキレン� �を挙げることができ、好ましくは、単結合� �1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-プロピレン基、 1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2,3-� ��ロピレン基である。R ₁₃ がアダマンチル基、R ₁₄ が単結合である組合せが特に好ましい。jは1~ 3の整数を表す。

 式(A3)中、R ₁₅ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が� ��換しても良い炭素数1~4のアルキル基を挙げ� ��ことができ、好ましくは、水素原子、メチ� ��基、トリフルオロメチル基である。R ₁₆ は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良 い炭素数6~12の2価の脂環炭化水素基を表し、� ��体的には、ノルボルナン環、7-oxa-ノルボル� ��ン環、7-thia-ノルボルナン環、テトラシクロ [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等を有する酸素原子又は硫黄原� �を含んでも良い飽和脂環炭化水素基を挙げ� �ことができ、好ましくはノルボルナン環、� �トラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環である。kは0又は1の整数を表す� �

 以下に、単量体(A)の具体的な例を挙げる� ��、本発明を限定するものではない。単量体( A)の中から、1種類、又は異なる構造の複数種 類を選択して用いることができる。

(1-B)単量体(B)
 単量体(B)は、水酸基を酸解離性溶解抑制基� ��保護して形成した構造を有する単量体であ� ��、アルカリ現像液に対する重合体の溶解性� ��変化させる働きをする繰り返し単位を与え� ��。好ましい例として、式(A1)乃至(A3)で表さ� �る構造の水酸基を、式(b1)又は(b2)で表される 酸解離性溶解抑制基で保護した構造を挙げる ことができる。

 式(b1)中、oは式(b1)としての結合部位を表し� ��R ₂₃ 及びR ₂₄ はそれぞれ独立して炭素数1~4の炭化水素基を 表し、具体的には、メチル基、エチル基、n-� ��ロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブ� ��ル基等の炭素数1~4のアルキル基を挙げるこ� ��ができる。R ₁₅ は炭素数1~12の炭化水素基を表し、具体的に� �、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プ� ��ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロペ ンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル 基、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニル基、アダマンチル基、テトラシク� �[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル基等の炭素数1~12の直鎖、分岐鎖� ��は環状のアルキル基を挙げることができる� ��尚、R ₂₅ はR ₂₃ 又はR ₂₄ と結合して環、具体的にはシクロペンタン環 、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリ シクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等の炭素数5~12の飽和脂環を形成� ��ても良い。
 特に、R ₂₅ に、又は、R ₂₅ がR ₂₃ 若しくはR ₂₄ と結合して、飽和脂環、具体的にはシクロペ ンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン 環、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等が含まれると、リソグラフィ� �前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の� �が大きく、微細パターンを描くのに好まし� �。

 式(b2)中、oは式(b2)としての結合部位を表し� ��R ₂₆ 及びR ₂₇ はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1~4の 炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、 メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ� �ル基、n-ブチル基、i-ブチル基等の炭素数1~4� ��アルキル基を挙げることができる。R ₂₈ は炭素数1~12の炭化水素基を表し、具体的に� �メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ� ��ル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基� ��2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、� �クロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシ� �ロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニル基、アダマンチル基、テトラシク� �[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル基等の炭素数1~12の直鎖、分岐鎖� ��は環状のアルキル基を挙げることができる� ��尚、R ₂₆ は、R ₂₇ 又はR ₂₈ と結合して環を形成しても良く、R ₂₆ がR ₂₇ と結合した環の具体例として、シクロペンタ ン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、 トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ[4 .4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等を、又、R ₂₆ がR ₂₈ と結合した環の具体例として、ヒドロフラン 環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げること ができる。

 以下に、単量体(B)の具体的な例を挙げる� ��、本発明を限定するものではない。単量体( B)の中から、1種類、若しくは異なる構造の複 数種類を選択して用いることができる。

(1-C)単量体(C)
 単量体(C)は、ラクトン構造を有する単量体� ��あり、基板や下地膜への密着性を高めたり� ��リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への� ��解性を制御したりする働きをする繰り返し� ��位を与える。好ましい例として、式(C1)で表 される構造を挙げることができる。

式(C1)中、R ₃₀ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のア� ��キル基を挙げることができ、好ましくは、� ��素原子、メチル基、トリフルオロメチル基� ��ある。R ₃₁ は式(c)で表されるラクトン構造含有基を表す 。

 {式(c)中、R ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つは、R ₃₁ としての結合部位を有する単結合を表し、残 りのR ₃₂ ~R ₃₉ は、水素原子、炭素数1~4の炭化水素基又はア ルコキシ基を表すか、
或いは、R ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つは、R ₃₁ としての結合部位を有し、他のR ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5~15の 脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含 んでも良い炭素数3~12の炭化水素基を表し、� �りのR ₃₂ ~R ₃₉ は、いずれか1つ又は2つが前記炭素数5~15の脂 環を形成するための単結合を表し、その他の R ₃₂ ~R ₃₉ は、水素原子、炭素数1~4の炭化水素基又はア ルコキシ基を表す。mは0又は1の整数を表す。 }
 脂環の具体例としては、シクロペンタン環� ��シクロヘキサン環、ノルボルナン環、7-oxa-� ��ルボルナン環、7-thia-ノルボルナン環、テト ラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン� �、7-oxa-ノルボルナン環を挙げることができ� �。炭素数1~4の炭化水素基の具体例としては� �メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ� ��ル基、n-ブチル基、i-ブチル基等を挙げるこ とができ、炭素数1~4のアルコキシ基の具体例 としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げ ることができる。
 また、mは0又は1の整数を表す。
 R ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つがR ₃₁ としての結合部位を有する単結合を表し、残 りのR ₃₂ ~R ₃₉ は、水素原子、又は、炭素数1~4の炭化水素基 若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造 の特に好ましい例として、γ-ブチロラクトン 構造、δ-バレロラクトン構造を挙げることが できる。R ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つがR ₃₁ としての結合部位を有し、他のR ₃₂ ~R ₃₉ のいずれか1つ又は2つと結合して炭素数5~15の 脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子 を含んでも良い炭素数3~14の炭化水素基を表� �、残りのR ₃₂ ~R ₃₉ は、水素原子、又は、炭素数1~4の炭化水素基 若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造 の特に好ましい例として、1,3-シクロヘキサ� �カルボラクトン構造、2,6-ノルボルナンカル� ��ラクトン構造、7-oxa-2,6-ノルボルナンカルボ ラクトン構造、4-oxa-トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-3-オン構造を挙げることができる。

 以下に、単量体(C)の具体的な例を挙げる� ��、本発明を限定するものではない。単量体( C)の中から、1種類、若しくは異なる構造の複 数種類を選択して用いることができる。

(1-D)単量体(D)
 単量体(D)は、環状エーテル構造を有する単� ��体であり、基板や下地膜への密着性を高め� ��り、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液� ��の溶解性を制御したり、硬化剤と反応して� ��橋構造を形成したりする働きをする繰り返� ��単位を与える。好ましい例として、式(D1)で 表される構造を挙げることができる。

 式(D1)中、R ₄₀ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等の炭素数1~4のア� ��キル基を挙げることができ、好ましくは、� ��素原子、メチル基、トリフルオロメチル基� ��ある。R ₄₁ は3乃至6員環の環状エーテル構造を含む炭素� ��3~7の炭化水素基を表し、具体的には、エポ� ��シ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン� ��、テトラヒドロピラン環を有する炭化水素� ��であり、より具体的にはグリシジル基、オ� ��セタニルメチル基、テトラヒドロフラニル� ��チル基、テトラヒドロピラニルメチル基等� ��挙げることができ、特に好ましくはグリシ� ��ル基である。

 以下に、単量体(D)の具体的な例を挙げる� ��、本発明を限定するものではない。単量体( D)の中から、1種類、若しくは異なる構造の複 数種類を選択して用いることができる。

(1-E)単量体(E)
 単量体(E)は、酸安定性溶解抑制構造を有す� ��単量体であり、リソグラフィー溶媒やアル� ��リ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線� ��過率等の光学特性等を制御する働きをする� ��り返し単位を与える。好ましい例として、� ��(A1)、式(A2)及び式(A3)で表される単量体の水� ��基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換� ��た、それぞれ単量体(E1)、単量体(E2)及び単� �体(E3)を挙げることができる。

 単量体(E1)乃至(E3)の酸安定性溶解抑制基と� �ては、水酸基の水素原子と置換して酸素原� �と結合する炭素が1~3級炭素である炭素数1~12� ��炭化水素基、又は、1-アダマンチル基が結� �した構造を挙げることができ、具体的には� �メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ� ��ル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロペン チル基、シクロヘキシル基、2-ノルボルニル� ��、2-イソボルニル基、8-トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニル基、1-アダマンチル基、2-アダマン� ��ル基、4-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル基等の炭素数1~12の直鎖、分岐鎖� ��は環状のアルキル基を挙げることができる� ��

 また、もう一つの好ましい例として、式( E4)で表される単量体(E4)を挙げることができ� �。

 式(E4)中、R ₆₀ は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても 良い炭素数1~4の炭化水素基を表し、具体的に は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロ� ��ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル� ��、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が� ��換しても良い炭素数1~4のアルキル基を挙げ� ��ことができ、好ましくは、水素原子、メチ� ��基、トリフルオロメチル基である。R ₆₁ は水素原子、又は、R ₆₂ と結合する単結合又は炭素数1~4の炭化水素基 であり、具体的には、水素原子、単結合、メ チレン基、エチレン基、イソプロピレン基等 を挙げることができる。R ₆₂ は炭素数6~14の芳香族炭化水素基であり、具� �的にはベンゼン環、ナフタレン環、アント� �セン環等を挙げることができる。

 以下に、単量体(E)の具体的な例を挙げる� ��、本発明を限定するものではない。単量体( E)の中から、1種類、又は異なる構造の複数種 類を選択して用いることができる。

(2)重合開始剤
 重合開始剤は、重合開始剤として公知のも� ��を用いることができる。好ましくは、アゾ� ��合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤で� ��る。アゾ化合物の具体例として、2,2’-アゾ ビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-� �チルブチロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾ� �スイソブチレート、1,1’-アゾビス(シクロヘ キサン-1-カルボニトリル)、4,4’-アゾビス(4-� ��アノ吉草酸)等を挙げることができる。過酸 化物の具体例として、デカノイルパーオキサ イド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ ルパーオキサイド、ビス(3,5,5-トリメチルヘ� �サノイル)パーオキサイド、コハク酸パーオ� ��サイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルへ� �サノエート、tert-ブチルパーオキシピバレー ト、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-� ��チルヘキサノエート等を挙げることができ� ��。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特� ��好ましい。これらは単独若しくは混合して� ��いることができる。重合開始剤の使用量は� ��目的とするMw、原料である単量体、重合開� �剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比� �重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて� �択することができる。

(3)連鎖移動剤
 連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のも� ��を、必要に応じて用いることができる。中� ��もチオール化合物が好ましく、公知のチオ� ��ル化合物の中から幅広く選択することがで� ��る。具体的には、t-ドデシルメルカプタン� �メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、� �ルカプトプロピオン酸等を挙げることがで� �る。連鎖移動剤の使用量は、目的とするMw、 原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤 、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下 方法等の製造条件に応じて選択することがで きる。なお、連鎖移動剤は、単量体と混合し て滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴 下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解し て使用しても良い。

(4)溶媒
 溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤� ��更には重合して得られた重合体を溶解させ� ��化合物であれば特に制限されず、単独又は2 種以上を混合して用いることができる。但し 、単量体よりも低沸点の化合物を少なくとも 1種類以上使用することが好ましい。また、� �合圧力における初留点が重合温度以下とな� �ように、溶媒成分を単独又は組み合わせて� �いると、重合反応による発熱を溶媒成分の� �化潜熱で吸収でき、重合温度を安定に維持� �きる。このため、重合温度の製造ロット間� �を小さくでき、その結果、Mwの製造ロット間 差を小さくできるため、特に好ましい。

 溶媒に用いることができる化合物の具体� ��としては、アセトン、メチルエチルケトン� ��メチルイソアミルケトン、メチルアミルケ� ��ン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノ ール、エタノール、イソプロパノール等のア ルコール類;エチレングリコールモノメチル� �ーテル、エチレングリコールモノエチルエ� �テル、エチレングリコールモノブチルエー� �ル、プロピレングリコールモノメチルエー� �ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール等のエ ーテルアルコール類;前記エーテルアルコー� �類と酢酸等とのエステル化合物であるエー� �ルエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢� ��ブチル、プロピオン酸メチル、3-メトキシ� �ロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸 エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロ ラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラ� �、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメ� ��ルエーテル、ジエチレングリコールジメチ� ��エーテル等のエーテル類;トルエン、キシレ ン等の芳香族炭化水素類;N,N-ジメチルホルム� ��ミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;ジ� ��チルスルホキシド、アセトニトリル等を挙� ��ることができる。

(5)重合体の構造
 本発明で得られる重合体(以下、重合体には 、共重合体を含む)の、各繰り返し単位の組� �は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜� �目的によって異なる。例えば、化学増幅ポ� �型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位(A )と繰り返し単位(C)を合わせて20~95モル%、好� �しくは30~90モル%、より好ましくは40~85モル%� �繰り返し単位(B)が5~80モル%、好ましくは10~70� ��ル%、より好ましくは15~60モル%、繰り返し単 位(E)が0~50モル%、好ましくは0~40モル%、より� �ましくは0~30モル%の範囲である。ネガ型レジ スト膜に用いる場合、繰り返し単位(A)と繰り 返し単位(D)を合わせて50~100モル%、好ましく� �60~100モル%、より好ましくは70~100モル%、繰り 返し単位(C)が0~50モル%、好ましくは0~40モル%� �より好ましくは0~30モル%、繰り返し単位(E)が 0~50モル%、好ましくは0~40モル%、より好まし� �は0~30モル%の範囲である。
 反射防止膜や液浸用トップコート膜に用い� ��場合、繰り返し単位(A)と繰り返し単位(D)を� ��わせて5~80モル%、好ましくは10~70モル%、よ� �好ましくは15~60モル%、繰り返し単位(B)が0~50� ��ル%、好ましくは0~40モル%、より好ましくは0 ~30モル%、繰り返し単位(C)が0~50モル%、好まし くは0~40モル%、より好ましくは0~30モル%、繰� �返し単位(E)が0~95モル%、好ましくは10~90モル% 、より好ましくは20~85モル%の範囲である。

 本発明で得られる重合体の末端構造は、� ��合開始剤や連鎖移動剤として用いた化合物� ��来の構造を含む。例えばラジカル重合の場� ��、ラジカル重合開始剤から発生するラジカ� ��構造を重合開始末端として含む。連鎖移動� ��を用いる場合は、連鎖移動剤から発生する� ��ジカル構造を重合開始末端として含む。溶� ��や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や� ��量体から発生するラジカル構造を重合開始� ��端として含む。停止反応が再結合停止の場� ��は両末端に重合開始末端を含むことができ� ��不均化停止の場合は片方に重合開始末端を� ��もう片方に単量体由来の末端構造を含むこ� ��ができる。重合停止剤を用いる場合は、一� ��の末端に重合開始末端を、もう片方の末端� ��重合停止剤由来の末端構造を含むことがで� ��る。これらの開始反応及び停止反応は、一� ��の重合反応の中で複数発生する場合があり� ��その場合、複数の末端構造を有する重合体� ��混合物となる。

 本発明で得られる重合体の質量平均分子� ��(Mw)は、高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ 現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎ るとレジストの塗膜性能が悪くなることから 、1,000~50,000の範囲内であることが好ましく、 1,500~30,000の範囲内であることがより好ましく 、2,000~20,000の範囲内であることが特に好まし い。又、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~5.0の範囲内で� ��ることが好ましく、1.0~3.0の範囲内であるこ とがより好ましく、1.2~2.5の範囲内であるこ� �が特に好ましい。

(6)重合方法
 本発明の重合方法は、単量体と重合開始剤� ��更に必要に応じて連鎖移動剤を溶媒中で加� ��する、いわゆる溶液重合である。特に好ま� ��くは、ラジカル重合開始剤を用いるラジカ� ��溶液重合である。単量体と、重合開始剤の� ��給方法としては、(P1):単量体を重合開始剤� �共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱し� �溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、(P 2):単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じ て溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴 下して重合させるいわゆる独立滴下法、(P3):� ��量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そ� ��まま加熱して重合させる一括昇温法等を選� ��できる。しかし、(P3)一括昇温法は、昇温速 度を製造ロット間で一定にすることが難しい ため、昇温速度のばらつきによるMwのロット� ��差を抑えることが難しい。(P1)混合滴下法、 及び(P2)独立滴下法は、昇温工程が無く、重� �温度のばらつきによるMwのロット間差が小さ いため好ましい。

 (P1)混合滴下法及び(P2)独立滴下法におい� �、加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含� �せても良い。また、単量体組成や重合開始� �濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を� �下して、例えば、滴下時間と共に滴下する� �量体の組成や、単量体、重合開始剤及び連� �移動剤の組成比等を変化させても良い。

 (P1)混合滴下法は重合系内に滴下する前の 滴下液貯槽内において、未反応単量体が高濃 度の状態で低濃度のラジカルと接触する機会 があるため、パターン欠陥発生原因のひとつ である分子量10万以上の高分子量体(ハイポリ マー)が生成しやすい傾向がある。これに比� �て、(P2)独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開� ��剤と共存しないこと、重合系内に滴下した� ��も未反応単量体濃度が低い状態を保つこと� ��ら、ハイポリマーが生成しない。従って、� ��発明の重合方法としては(P2)独立滴下法が特 に好ましい。

 (P2)独立滴下法において、単量体溶液及び 開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合する ことも可能であるが、滴下されるまでの間に ハイポリマーが生成する可能性があるため、 別々の貯槽から各々独立して滴下することが 特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供 給速度は、所望の分子量分布を有する重合体 が得られるように、それぞれ独立して設定す ることができる。二液の供給速度をどちらか 一方あるいは両方とも変化させることで、狭 分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ 重合体を再現性良く得ることも可能である。 例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減 らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加 させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に 比較的分子量の高い重合体が生成するので、 多分散の重合体を得ることができる。各供給 速度は無段階もしくは段階的に変化させるこ とができる。

 (P1)混合滴下法及び(P2)独立滴下法におけ� �、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒(以下� ��初期張り溶媒と言うことがある)の量は、攪 拌が可能な最低量以上であればよいが、必要 以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少 なくなり、生産効率が低下するため好ましく ない。通常は、最終仕込み量(即ち、初期張� �溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶� �の総量)に対して、例えば容量比で1/30以上、 好ましくは1/20~1/2、特に好ましくは1/10~1/3の� �囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単� �体の一部を予め混合しても良い。

 (P1)混合滴下法及び(P2)独立滴下法におい� �、重合系内に低温の単量体溶液を滴下する� �、局所的に低温で、単量体濃度が高く、ラ� �カル濃度が低い環境が発生し、ハイポリマ� �が生成する可能性があるため好ましくない� �このため、単量体溶液は予備加熱して供給� �ることが好ましい。

 単量体溶液を予備加熱する方法としては� ��単量体溶液を貯槽内若しくは重合系内に供� ��する直前で熱交換器等により加温する方法� ��挙げられる。予備加熱の温度は25℃以上が� �ましく、30℃以上がより好ましい。但し、単 量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加 熱状態で長時間保持することになるため、温 度が高いとハイポリマーが生成する可能性が ある。このため、貯槽内での予備加熱する場 合は、好ましくは50℃以下、より好ましくは4 0℃以下とする。なお、開始剤溶液も予備加� �することが可能であるが、温度が高すぎる� �重合開始剤が供給前に分解してしまうので� �通常、40℃以下、好ましくは30℃以下、より� ��ましくは25℃以下とする。

 単量体溶液の滴下時間は、短時間である� ��分子量分布が広くなりやすいことや、一度� ��大量の溶液が滴下されるため重合液の温度� ��下が起こることから好ましくない。逆に、� ��時間であると重合体に必要以上の熱履歴が� ��かること、生産性が低下することから好ま� ��くない。従って、通常0.5~24時間、好ましく� ��1~12時間、特に好ましくは2時間から8時間の� ��囲から選択する。又、二液の供給開始順序� ��特に制限はないが、ハイポリマーの生成を� ��けるためには、二液同時又は開始剤溶液を� ��に供給することが好ましく、重合開始剤が� ��合系内で分解してラジカルが発生するのに� ��定の時間が必要であるため、開始剤溶液を� ��量体溶液よりも先に供給することが特に好� ��しい。

 滴下終了後は、一定時間温度を維持する� ��、若しくは更に昇温する等して熟成を行い� ��残存する未反応単量体を反応させることが� ��ましい。熟成時間は長すぎると時間当たり� ��生産効率が低下すること、重合体に必要以� ��の熱履歴がかかることから好ましくない。� ��って、通常12時間以内、好ましくは6時間以� ��、特に好ましくは1~4時間の範囲から選択す� ��。

 滴下液中の単量体、及び重合開始剤の濃� ��は、生産性の面で言えば高い方が好ましい� ��特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液� ��の場合は、溶媒に溶解することなく、その� ��ま供給することも可能であるが、重合性単� ��体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固� ��である場合は、溶媒に溶解して用いる必要� ��ある。重合性単量体若しくは重合開始剤を� ��媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎる� ��溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また� ��重合性単量体又は重合開始剤が固体である� ��合は析出したり、重合系内での拡散に時間� ��かかったりしてハイポリマーが生成しやす� ��場合がある。従って、供給操作に問題のな� ��粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十� ��に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合� ��内で拡散し易い濃度を選択することが好ま� ��い。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒� ��組合せ等により異なるが、通常、全単量体� ��合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各� ��5~60質量%、好ましくは10~50質量%の範囲とな� �ように調製する。

 重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤� ��の沸点、重合開始剤の半減期温度等によっ� ��適宜選択することができる。低温では重合� ��進みにくいため生産性に問題があり、又、� ��要以上に高温にすると、単量体及び重合体� ��安定性の点で問題がある。従って、好まし� ��は40~120℃、特に好ましくは60~100℃の範囲を� ��択する。また、重合圧力における溶媒成分� ��初留点以上となる温度を設定すると、重合� ��応による発熱を溶媒成分の気化潜熱で吸収� ��き、重合温度を安定に維持できる。このた� ��、重合温度の製造ロット間差を小さくでき� ��その結果、Mwの製造ロット間差を小さくで� �るため、特に好ましい。

 重合圧力は、適宜設定することができる� ��但し、重合圧力が変化すると、圧縮や膨張� ��溶媒等の蒸発量の変化等によって重合温度� ��変化してしまう。この結果、得られる重合� ��のMwが変化してしまうため、重合圧力は一� �に保つ必要がある。ラジカル重合開始剤を� �いる場合、ラジカルが発生する際に、アゾ� �の場合は窒素が、過酸化物径の場合は酸素� �発生する。これらの系内で発生する気体を� �去しないと反応中に圧力が上昇してしまう� �いう問題がある。これらの系内で発生した� �体を除去しやすく、且つ圧力の制御が容易� �あることから、重合系は、液封部以外は開� �系とし、重合圧力を大気圧近傍とすること� �好ましい。

 本発明は、後述する液封高の制御によっ� ��、特に大気が低気圧の状態の時に、重合圧� ��を補正することで、重合温度の振れ幅を抑� ��ることができ、得られる重合体の製造ロッ� ��間差を抑制できる。重合圧力は、工程(P)を� ��施する場所における年間平均大気圧以上に� ��定することが好ましい。例えば、気象庁の� ��測データによると、2005年11月~2006年10月まで の1年間の千葉県千葉市の気圧は、平均1011hPa� ��最高1030hPa、最低987hPa、平均プラス3σが1031hP a、平均マイナス3σが990hPaである。平均気圧� �比較すると、最高気圧がプラス1.9%、最低気� ��がマイナス2.3%、3σが2.0%である。液封部を� �けず、開放系として大気圧と均圧で重合す� �場合、重合圧力の振れ幅は、これと同等に� �る。重合圧力を、液封高の制御によって、� �低重合圧力を平均気圧に設定した場合、重� �圧力の振れ幅を少なくとも1/2以下に抑える� �とができる。

(7)液封部(W)
 本発明では、重合槽と大気との間に液封部( W)を設け、重合槽側(以下、「一次側」という ことがある。)と大気側(以下、「二次側」と� ��うことがある。)の液面レベルの差(以下、� �ヘッド差」と言うことがある。)を調節し、� ��次側の気体に対してヘッド差による差圧を� ��えることによって、工程(P)の重合圧力を調� ��する。一次側の気体としては、重合系の気� ��や原料中の溶存気体、重合開始剤が分解し� ��発生する気体等があり、重合温度に加熱す� ��ことによって体積が増加する。必要に応じ� ��、一次側に窒素や空気等の調圧用気体を導� ��することもできる。これらの一次側気体に� ��してヘッド差による差圧を加え、余剰の気� ��がある場合は、二次側に排出することがで� ��る。

 液封部(W)は、重合槽から大気に通じるま� ��の間のいずれかに設ける必要がある。具体� ��には、重合槽で発生した蒸気を凝縮器に導� ��ための蒸気ライン(V1)、蒸気を冷却して液体 に戻すための凝縮器(V2)、凝縮した液体を気� �と分離するための気液分離槽(V3)、凝縮した� ��体を重合槽に戻すための還流ライン(V4)、及 び液体から分離した気体を大気に導くための 排気ライン(V5)から選ばれる1以上に設けるこ� ��ができる。好ましくは、凝縮器(V2)、気液分 離槽(V3)及び排気ライン(V5)から選ばれる1以上 であり、特に好ましくは排気ライン(V5)であ� �。なお、凝縮器(V2)と気液分離槽(V3)、又、蒸 発ライン(V1)と還流ライン(V4)は兼ねることが� ��きる。

 液封部(W)を蒸気ライン(V1)、凝縮器(V2)、� �液分離槽(V3)、又は還流ライン(V4)のいずれか に設ける場合は、液封液を重合槽で一旦気化 した後に凝縮した重合溶媒とすることが好ま しい。液封部(W)を排気ライン(V5)に設ける場� �は、水、有機溶媒、流動パラフィンやシリ� �ーンオイル等の液体を用いることができ、� �全面から水を用いることが特に好ましい。

 液封部(W)は、気体導入口(W1)と気体排出口 (W2)を有し、気体導入口(W1)が液封液面より下� ��位置することが可能な構造を有する容器(以 下、「液封槽(W0)」と言うことがある。)内で� ��成できる。液封槽(W0)は、更に液封液導入口 (W3)を、気体導入口(W1)と兼ねるか又は独立し� ��設けることができ、加えて、液封液排出口( W4)を設けることができる。また、液封槽(W0)� �、凝縮器(V2)、又は気液分離槽(V3)と兼ねるこ とができる。

 ヘッド差は、液封槽(W0)に液封液を導入し て形成した液封部(W0)に一次側の気体を導入� �る操作によって生じさせることができ、液� �液導入口(W1)の高さ及び液封液量のいずれか� ��は両方を変更する操作によって、調節する� ��とができる。機構が簡便であること、制御� ��容易であることから、液封液量によって調� ��する方法が好ましい。液封液量は、液封液� ��入口(W3)からの液封液の導入、及び、液封液 排出口(W4)からの液封液の排出のいずれか又� �両方によって調節することができる。

 液封部(W)は、大気圧が目標とする重合圧� ��より低く、加圧する必要がある場合に、そ� ��分のヘッド差を確保する。必要なヘッド差� ��、以下の計算式に基づいて決定することが� ��きる。

H _L =(P _P -P _A )×10/G _L   …式(1)

 ここで、式(1)中、H _L はヘッド差(mm)を、P _P は目標とする重合圧力(hPa)を、P _A は大気圧(hPa)を、G _L は液封液の比重(g/ml)を表す。例えば、目標と する重合圧力が1013hPa、大気圧が1000hPa、液封� ��が水(比重=1g/ml)の場合、液封高は130mmである 。なお、大気圧が、目標とする重合圧力より も高い場合は、気体導入口を高い位置に変更 したり、液封液量を減らしたりして液封を解 除し、ヘッド差をゼロとすることが好ましい 。

 ヘッド差の調節方法として、特に好まし� ��は、液封槽(W0)にヘッド差測定用の液面レベ ル計を備え付け、大気圧センサーの測定値と 連動させ、液封液導入弁又は液封液導入用ポ ンプと、液封液排出弁を作動させて、自動制 御とする。

2.工程(Q)
 工程(Q)は、工程(P)と同時に、若しくは工程( P)の後、重合体の極性基を保護したり、脱保� ��したりして、重合体の極性基を別の極性基� ��変換する工程である。例えば、重合体の極� ��基(A)若しくは極性基(B)の一部若しくは全部� ��酸解離性溶解抑制基で保護して極性基(C)を� ��入する工程(Q1)や、重合体の極性基(C)の一部 若しくは全部を脱保護して極性基(A)若しくは 極性基(B)を導入する工程(Q2)等を挙げること� �できる。

 工程(Q1)においては、アルカリ可溶性基を 有する重合体を、溶媒に溶解した状態で、触 媒存在下、エノールエーテルやハロゲン化ア ルキルエーテル等を反応させて、酸解離性溶 解抑制基を導入する。工程(Q2)においては、� �解離性溶解抑制基を有する重合体を、溶媒� �溶解した状態で、触媒存在下、加熱して酸� �離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶� �基を導入する。

 工程(Q1)及び工程(Q2)に用いる触媒は、上� �反応を達成できる公知の触媒であれば特に� �限されないが、好ましくは、塩酸、硫酸、p- トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強 酸性イオン交換樹脂等の水中25℃でのpKaが1以 下の強酸である。溶媒は、工程(P)で例示した 溶媒が好ましい。但し、工程(Q1)においては� �水やアルコールなどの水酸基を有する溶媒� �、エノールエーテルやハロゲン化アルキル� �ーテルと反応してしまうため、極力避ける� �要がある。

3.工程(R)
 工程(R)は、工程(P)を経て得られた重合体に� ��まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物� ��オリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽� ��して除去する工程である。その方法として� ��例えば、(R1):貧溶媒を加えて重合体を沈殿� �せた後、溶媒相を分離する方法、(R1a):(R1)に� ��いて貧溶媒を加え、重合体を洗浄した後、� ��媒相を分離する方法、(R1b):(R1)に続いて良溶 媒を加え、重合体を再溶解させ、更に貧溶媒 を加えて重合体を再沈殿させた後、溶媒相を 分離する方法、(R2):貧溶媒を加えて貧溶媒相� ��良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離� ��る方法、(R2a):(R2)に続いて貧溶媒を加え、良 溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方 法等が挙げられる。尚、(R1a)、(R1b)、(R2a)は繰 り返しても良いし、それぞれ組み合わせても 良い。

 貧溶媒は、重合体が溶解しにくい溶媒で� ��れば特に制限されないが、例えば、水やメ� ��ノール、イソプロパノール等のアルコール� ��、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類� ��を用いることができる。又、良溶媒は、重� ��体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限さ� ��ないが、重合溶媒として例示した化合物を� ��げることができる。これらの溶媒は、単独� ��しくは2種以上の混合溶媒として用いること ができる。製造工程の管理上、重合溶媒と同 じものが好ましい。

4.工程(S)
 工程(S)は、重合体溶液に含まれる低沸点不� ��物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリ� ��グラフィーに適した溶媒に置換したりする� ��程である。重合体溶液を、減圧下で加熱し� ��がら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して� ��に濃縮する工程(S1)、重合体溶液を、減圧下 で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、 次工程若しくはリソグラフィー組成物として 好ましい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供 給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃 縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィ ー組成物として好ましい溶媒に置換する工程 (S2)等によって行うことができる。

 この工程(S)は、例えばリソグラフィー組� ��物が工程(P)や工程(R)を経て得られた溶媒と� ��なったり、リソグラフィー組成物に好まし� ��ない不純物が存在したりする場合に実施す� ��もので、リソグラフィー組成物を調合する� ��程(U)に先立ち、実施することが好ましい。

 工程(S)を経ず、減圧乾燥によって一旦固� ��として析出させた後、別の溶媒に溶解する� ��ともできるが、この操作では、固体中に不� ��物や溶媒が残留しやすいこと、又、重合体� ��対して必要以上の熱履歴を与える必要があ� ��ことから好ましくない。

 工程(S)の温度は、重合体が変質しない温� ��であれば特に制限されないが、通常100℃以� ��が好ましく、80℃以下がより好ましく、更� �好ましくは70℃以下、特に好ましくは60℃以� ��である。溶媒を置換する際に、後から供給� ��る溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物� ��十分に除去できず、多すぎると置換に時間� ��かかり、重合体に必要以上に熱履歴を与え� ��ため好ましくない。通常、仕上がり溶液の� ��媒として必要な量の1.05倍~10倍、好ましくは 1.1倍~5倍、特に好ましくは1.2倍~3倍の範囲か� �選択できる。

5.工程(T)
 工程(T)は、半導体リソグラフィーとして好� ��しくない金属分を低減する工程である。金� ��は、原料や副資材、機器、その他環境から� ��混入することがあり、この量が半導体形成� ��おける許容値を超えることがあるので、必� ��に応じて実施する。この工程(T)は、工程(R)� ��おいて、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金� ��分を低減できる場合があり、この場合は工� ��(R)と兼ねることができる。それ以外の方法� ��して、カチオン交換樹脂と接触させる工程( T1)、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂 若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる 工程(T2)、ポリアミドポリアミンエピクロロ� �ドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位� �有する物質を含むフィルターに通液させる� �程(T3)等を選択することができる。これらの� ��程は組み合わせて実施することができる。� ��程(T3)で用いるフィルターとしては、キュノ 社製ゼータプラス40QSH、ゼータプラス020GN、� �レクトロポアIIEF等が例示できる。

6.工程(U)
 工程(U)は、パターン欠陥の原因となるため� ��ましくないハイポリマー等のマイクロゲル� ��、有機溶媒に溶解した重合体をフィルター� ��通液させて低減する工程である。フィルタ� ��の濾過精度は、0.2μm以下、好ましくは0.1μm� ��下、特に好ましくは0.05μm以下であることが 好ましい。フィルターの材質は、ポリエチレ ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポ リアミド、ポリエステル、ポリアクリロニト リルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチ レンなどのフッソ含有樹脂を挙げることがで き、特に好ましくはポリアミドである。ポリ アミド系フィルターの例としては、日本ポー ル製のウルチプリーツP-ナイロン66、ウルチ� �アN66、キュノ製のフォトシールド、エレク� �ロポアIIEFなどを挙げることができる。ポリ� ��チレン系フィルターとしては、日本インテ� ��リス製のマイクロガードプラスHC10、オプチ マイザーD等を挙げることができる。これら� �フィルターはそれぞれ単独で用いても2種類� ��上を組み合わせて用いても良い。

7.リソグラフィー組成物
 上記方法で得られた重合体は、乾燥固体を1 種又は2種以上のリソグラフィー溶媒に溶解� �るか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解し� �重合体溶液を必要に応じて同種又は異種の� �ソグラフィー溶媒で希釈すると共に、目的� �するリソグラフィー組成物に必要な添加剤� �添加することによって、リソグラフィー組� �物に仕上げることができる。

 リソグラフィー溶媒は、リソグラフィー� ��成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶� ��とすることができるものであればよく、リ� ��グラフィー溶媒として公知のものの中から� ��意のものを1種又は2種以上の混合溶媒とし� �用いることができる。通常、工程(P)の反応� �媒、工程(R)の良溶媒として例示された溶媒� �中から、重合体以外の組成物の溶解性、粘� �、沸点、リソグラフィーに用いられる放射� �の吸収等を考慮して選択することができる� �具体的には、メチルアミルケトン、シクロ� �キサノン、乳酸エチル(EL)、γ-ブチロラクト� ��、PGMEA等を挙げることができ、中でも、PGMEA が好ましく、PGMEAと他の極性溶剤との混合溶� ��は特に好ましい。レジスト組成物中に含ま� ��るレジスト溶媒の量は特に制限されないが� ��通常、基板等に塗布可能な濃度であり、膜� ��に応じて適当な粘度となるように適宜設定� ��れる。一般的にはレジスト組成物の固形分� ��度が2~20質量%、好ましくは5~15質量%の範囲内 となるように用いられる。

 リソグラフィー組成物に仕上げるための� ��加剤として、化学増幅型レジスト組成物の� ��を以下に記す。化学増幅型レジスト組成物� ��場合、感放射線性酸発生剤(X){以下、成分(X) という}、放射線に暴露されない部分への酸� �拡散を防止するための含窒素有機化合物等� �酸拡散抑制剤(Y){以下、成分(Y)という}、必要 に応じてその他添加剤(Z){以下、成分(Z)とい� �}を添加して仕上げることができる。

 成分(X)は、これまで化学増幅型レジスト� ��の感放射線性酸発生剤として提案されてい� ��ものから適宜選択して用いることができる� ��このような例として、ヨードニウム塩やス� ��ホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスル� ��ネート類、ビスアルキル又はビスアリール� ��ルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン� ��、ニトロベンジルスルホネート類、イミノ� ��ルホネート類、ジスルホン類等を挙げるこ� ��ができ、中でも、フッ素化アルキルスルホ� ��酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特� ��好ましい。これらは単独で用いても良いし� ��2種以上を組み合わせて用いても良い。成分 (X)は、重合体100質量部に対して通常0.5~30質量 部、好ましくは1~10質量部の範囲で用いられ� �。

 成分(Y)は、これまで化学増幅型レジスト� ��の酸拡散抑制剤として提案されているもの� ��ら適宜選択することができる。このような� ��として、含窒素有機化合物を挙げることが� ��き、第一級~第三級のアルキルアミン若しく はヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特 に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシ アルキルアミンが好ましく、中でもトリエタ ノールアミン、トリイソプロパノールアミン が特に好ましい。これらは単独で用いても良 いし、2種以上を組み合わせて用いても良い� �成分(Y)は、重合体100重量部に対して通常0.01~ 5.0質量部の範囲で用いられる。

 その他の添加剤{成分(Z)}としては、酸発� �剤の感度劣化防止やレジストパターンの形� �、引き置き安定性等の向上を目的とした有� �カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジス� �膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗� �性を向上させるための界面活性剤、溶解抑� �剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーショ� �防止剤、染料等、レジスト用添加剤として� �用されている化合物を必要に応じて適宜添� �することができる。有機カルボン酸の例と� �ては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コ� �ク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げるこ� �ができ、これらは単独若しくは2種以上を混� ��して用いることができる。有機カルボン酸� ��、重合体100質量部に対して0.01~5.0質量部の� �囲で用いられる。