本発明の、ジアルキルアミノアルキル(メタ )アクリレート4級塩(以下、「DAM」ともいう。 )の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と� ��う。)は、反応器に収容されたジアルキルア ミノアルキル(メタ)アクリレート4級塩水溶液 (以下、「DAM水溶液」ともいう。)に、ジアル� ��ルアミノアルキル(メタ)アクリレートと、� �体の4級化剤と、水とを供給し、ジアルキル� ��ミノアルキル(メタ)アクリレート及び4級化� ��を反応させてジアルキルアミノアルキル(メ タ)アクリレート4級塩を製造する方法におい� ��、上記4級化剤を、平均径が100μm以下の泡状 体として連続的に供給し、且つ、上記ジアル キルアミノアルキル(メタ)アクリレートの使� ��量に対する上記4級化剤の使用量のモル比が 1~1.2であることを特徴とする。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリル� �は、アクリル及びメタクリルを意味し、「(� ��タ)アクリレート」は、アクリレート及びメ タクリレートを意味する。

 本発明の製造方法では、好ましくは、反応� ��内のDAM水溶液に、気体の4級化剤を連続して 供給し、ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� ��リレート及び水を連続又は分割して供給す� ��。
 上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク� �レートとしては、ジメチルアミノエチル(メ� ��)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ� �)アクリレート、ジn-プロピルアミノエチル(� ��タ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエ チル(メタ)アクリレート等が挙げられる。こ� ��らは、1種単独であるいは2種以上を組み合� �せて用いることができる。本発明において� �、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート が好ましい。
 上記4級化剤としては、1気圧における沸点� �50℃以下の化合物が好ましく、より好ましく は-30℃~30℃の化合物である。沸点が50℃以下� ��化合物としては、メチルクロライド(沸点-24 .2℃)、エチルクロライド(沸点12.3℃)、n-プロ� ��ルクロライド(沸点46.6℃)、イソプロピルク� ��ライド(沸点38.8℃)等が挙げられる。これら� ��、1種単独であるいは2種以上を組み合わせ� �用いることができる。本発明においては、� �温で気体であるメチルクロライドが好まし� �。
 また、上記水は、金属成分の含有が抑制さ� ��たものを用いることが好ましく、通常、蒸� ��水、イオン交換水等が用いられる。

 上記DAM水溶液中に含まれているDAMの種類は� ��特に限定されないが、通常、製造しようと� ��るDAMと同一のDAMが用いられる。即ち、製造� ��ようとするDAMが、ジメチルアミノエチルア� ��リレートのメチルクロライド4級アンモニウ ム塩である場合、上記DAM水溶液中に含まれて いるDAMも同じ化合物(ジメチルアミノエチル� �クリレートのメチルクロライド4級アンモニ� ��ム塩)である。この場合の製造原料は、上記 ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー� ��としてジメチルアミノエチル(メタ)アクリ� �ートが用いられ、上記4級化剤としてメチル� ��ロライドが用いられる。
 また、上記DAM水溶液中のDAMの濃度は、特に� ��定されないが、好ましくは30~90質量%、より� ��ましくは60~85質量%、更に好ましくは70~85質� �%である。上記DAM濃度がこの範囲にあると、� ��い反応効率でDAMを製造することができる。

 本発明の製造方法において、上記DAM水溶液� ��、予め、反応器に収容されている。反応が� ��始してから、即ち、ジアルキルアミノアル� ��ル(メタ)アクリレート、気体の4級化剤及び� ��の供給が始まってから、別途、DAM水溶液を� ��反応器内のDAM濃度が上記好ましい範囲に維� ��させながら、連続的に又は分割して添加し� ��もよい。このとき用いるDAM水溶液は、予め� ��収容されたDAM水溶液と同一の水溶液(同一種 類のDAMを含む水溶液)、又は、それより高濃� �の水溶液(同一種類のDAMを含む水溶液)である ことが好ましい。
 尚、上記反応器に、予め、DAM水溶液が収容� ��れていない状態で、ジアルキルアミノアル� ��ル(メタ)アクリレート、気体の4級化剤及び� ��を供給し、反応を行った場合、ジメチルア� ��ノアクリル(メタ)アクリレートが加水分解� �ることにより、(メタ)アクリル酸が生成され 、得られる反応液中のDAMの純度が低下するお それがある。

 上記反応器としては、耐熱性、耐腐食性を� ��するものであれば、特に限定されず、その� ��質、構造及び大きさも、特に限定されない� ��好ましい反応器は、その内面がガラス等で� ��ーティング及び/又はライニングされた反応 器である。また、気体の4級化剤を用いるこ� �から、気密性に優れた構造、更には、加圧� �能な構造を有する反応器を用いることが好� �しく、例えば、オートクレーブ等が挙げら� �る。
 上記反応器には、後述するように、原料成� ��等を攪拌するための攪拌機、気体の4級化剤 を供給するための微細気泡発生機等を配設す ることができる。

 本発明の製造方法において、上記4級化剤 は、平均径が100μm以下、好ましくは95μm以下� ��より好ましくは90μm以下、更に好ましくは80 μm以下の泡状体として、上記DAM水溶液中に連 続的に供給される。この泡状体の平均径の下 限値は、通常、1μmである。上記平均径を有� �る4級化剤であると、DAM水溶液中において、� ��状体の上昇速度が遅くなり、上記4級化剤が 気相に放出されにくくなる。その結果、上記 DAM水溶液中における4級化剤の滞留時間をよ� �長くすることができ、高い反応効率でDAMを� �造することができる。尚、上記平均径は、� �視、レーザー等を用いた光散乱法等により� �定することができる。

 上記4級化剤を泡状体とする方法は、特に限 定されず、この4級化剤のみを用いてよいし� �この4級化剤と、水とを用いて泡状体として� ��よい。上記微細気泡発生機の気泡発生方式� ��しては、気液2相流旋回方式、エジェクター 方式等が挙げられる。
 上記泡状体の供給は、どの方向から行って� ��よい。即ち、上記反応器に収容されたDAM水� ��液の上方から、側方から、及び、下方から� ��のうちのいずれの方向から供給してもよい� ��従って、上記微細気泡発生機は、反応器に� ��けるいずれの位置に配設されていてもよい� ��

 上記4級化剤の供給速度は、反応器に収容 されたDAM水溶液の濃度及びその量、反応器の 容積等により、適宜、選択されるが、上記DAM 水溶液又は製造される反応液1リットルに対� �、通常、毎時25~400g、好ましくは毎時100~200g� �ある。この範囲にあると、上記4級化剤が気� ��に放出されにくく、高い反応効率でDAMを製� ��することができる。

 上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク� �レート及び水の供給は、経時により、反応� �の組成が不安定となるのを抑制するために� �一括して行うよりも、連続的に、又は、分� �して行うことが好ましい。
 上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク� �レート及び水の供給速度は、特に限定され� �い。上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア クリレートの供給速度は、上記DAM水溶液又は 製造される反応液1リットルに対し、通常、� �時50~1,200g、好ましくは毎時200~600gである。尚 、DAMを製造するために用いられるジアルキル アミノアルキル(メタ)アクリレート及び4級化 剤の反応は等モル反応である。しかしながら 、より高い反応効率でこれらの反応を進め、 更に、反応液から気相への一部の4級化剤の� �出があっても反応液中に高濃度の4級化剤が� ��在するように、上記4級化剤の使用量(積算� �給量)が、ジアルキルアミノアルキル(メタ)� �クリレートの使用量(積算供給量)に比べて、 モル比で同一であるか又はそれより多くし、 モル比を1~1.2、好ましくは1~1.1、より好まし� �は1~1.05とする。この範囲とすることにより� �生産性、品質及び安全性に優れる。
 また、水の供給速度は、上記DAM水溶液又は� ��造される反応液1リットルに対して、通常、 毎時25~400g、好ましくは毎時100~200gである。反 応が進行し、DAMが製造されると、反応液中の DAM濃度が変化するが、水の供給によって、目 的、用途等に応じたDAM濃度に調整することが できる。
 本発明の製造方法においては、得られる反� ��液中のDAM濃度が、反応前に、予め、収容さ� ��たDAM水溶液中のDAM濃度と同一であるか、又� ��、それよりも、好ましくは1~5質量%、より好 ましくは2~4質量%低くなるように、上記ジア� �キルアミノアルキル(メタ)アクリレート、4� �化剤及び水を供給することが好ましい。こ� �により、副生するアクリル酸の含有が抑制� �れたDAM水溶液を製造することができる。

 本発明の製造方法において、反応温度は、D AMを製造するために用いられるジアルキルア� ��ノアルキル(メタ)アクリレートの種類、4級� ��剤の種類等により、適宜、選択されるが、� ��常、30℃~60℃、好ましくは40℃~60℃である。 尚、予め、反応器に収容されたDAM水溶液、並 びに、原料成分であるジアルキルアミノアル キル(メタ)アクリレート及び水は、使用に際� ��て、上記温度に加温されていてもよい。
 また、上記反応器内の圧力は、大気圧から1 MPaGまでの範囲にあることが好ましい。これ� �より、上記DAM水溶液中に、4級化剤の滞留を� ��り長期化することができ、また、気相への� ��出を抑制することができる。上記圧力は、� ��り好ましくは0.05~0.7MPaG、更に好ましくは0.1~ 0.5MPaGである。

 本発明の製造方法により、アクリル酸の� ��生が抑制されるので、得られるDAM水溶液に� ��、アクリル酸の含有量は、通常、1,000質量pp m未満、好ましくは900質量ppm未満、より好ま� �くは700質量ppm未満である。尚、原料成分で� �る4級化剤の残留がほとんどないので、本発� ��の製造方法によって、DAM以外の成分の含有� ��の少ない、高純度のDAM水溶液を得ることが� ��きる。得られるDAM水溶液中のDAM濃度は、通� ��、50~85質量%、好ましくは、50~82質量%である� ��

 本発明の製造方法において、DAMの製造に� ��もなって、反応器内のDAM水溶液(反応液)を� �出することが好ましい。このDAM水溶液の排� �は、原料成分の供給開始と同時に開始して� �いし、原料成分を供給して、一定時間経過� �た後、開始してもよい。これらの場合、排� �方法及びその条件は、特に限定されないが� �排出は、連続的に行ってよいし、間欠的に� �ってもよい。原料成分の供給量に合わせて� �DAM水溶液の排出量を調整することにより、� �定速度で、DAMの製造及びその水溶液の排出� �行うことができる。この場合、上記反応器� �において、DAM濃度が終始安定し、副生物の� �量が低減されたDAM水溶液を連続して製造す� �ことができる。

 排出されたDAM水溶液は、貯留槽等に収容さ� ��、必要に応じて、酸素含有気体による酸素� ��解処理が行われる。この処理によって、DAM� ��重合を防止することができる。また、DAM水� ��液中に未反応の4級化剤が残留していた場合 に、4級化剤を除去することができる。この� �素含有気体は、貯留槽内の気相部に導入し� �もよく、DAM水溶液中にバブリングしてもよ� �。また、両者を同時又は交互に行ってもよ� �。DAM水溶液中に残留している4級化剤を効率� ��に除去するためには、DAM水溶液中に酸素含� ��気体をバブリングすることが好ましい。
 尚、上記酸素含有気体としては、通常、酸� ��ガス、又は、空気と、不活性ガス(窒素ガス 、アルゴンガス等)とからなる混合ガスが用� �られる。上記酸素含有気体の導入条件(導入� ��、導入時間、DAM水溶液の温度等)は、特に限 定されない。
 上記貯留槽等の内部の圧力は、大気圧から0 .7MPaGまで(大気圧以上0.7MPaG以下)の範囲にある ことが好ましい。これにより、DAMの重合を防 止することができる。

 本発明において、好ましい製造方法は、� ��記4級化剤がメチルクロライドであり、上記 ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー� ��がジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー� �であり、且つ、上記反応器に収容されてい� �上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ レート4級塩水溶液中のジアルキルアミノア� �キル(メタ)アクリレート4級塩が塩化物であ� �、この塩化物の濃度が、60~85質量%であり、� �つ、上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)ア クリレートの使用量に対する上記4級化剤の� �用量のモル比が1~1.1である条件を備える方法 である。この方法によれば、4級化剤(メチル� ��ロライド)を必要以上に供給することなく、 その反応効率を向上させることができる。そ して、アクリル酸の含有量が1,000質量ppm未満� ��あるDAM水溶液を連続的に且つ安定的に製造� ��ることができる。反応器内におけるDAM水溶� ��(反応液)の排出を行った場合には、上記効� �を更に高めることができる。従って、この� �造方法は、4級化剤(メチルクロライド)の気� �への放出を抑制し、安全性、品質に優れる� �ともに生産性に優れる。

 また、本発明において、好ましい製造方� ��は、上記4級化剤がメチルクロライドであり 、上記ジアルキルアミノアルキル(メタ)アク� ��レートがジメチルアミノエチル(メタ)アク� �レートであり、且つ、上記泡状体の平均径� �、80μm以下、好ましくは10~70μmであり、且つ� ��上記反応器に収容されている上記ジアルキ� ��アミノアルキル(メタ)アクリレート4級塩水� ��液中のジアルキルアミノアルキル(メタ)ア� �リレート4級塩の濃度が塩化物であり、この� ��化物が、70~85質量%であり、且つ、上記ジア� ��キルアミノアルキル(メタ)アクリレートの� �用量に対する上記4級化剤の使用量のモル比� ��1~1.05であり、且つ、製造されたジアルキル� ��ミノアルキル(メタ)アクリレート4級塩の濃� ��が、反応前に収容されたジアルキルアミノ� ��ルキル(メタ)アクリレート4級塩の濃度より� ��く且つ50~82質量%である条件を備える方法で� ��る。この方法によれば、4級化剤(メチルク� �ライド)を必要以上に供給することなく、そ� ��反応効率を向上させることができる。そし� ��、アクリル酸の含有量が1,000質量ppm未満で� �るDAM水溶液を連続的に且つ安定的に製造す� �ことができる。反応器内におけるDAM水溶液(� ��応液)の排出を行った場合には、上記効果を 更に高めることができる。従って、この製造 方法は、4級化剤(メチルクロライド)の気相へ の放出を抑制し、安全性、品質に優れるとと もに生産性に優れる。

 本発明の製造方法において用いられる製� ��装置の一例を図1に示す。図1の製造装置1は� ��反応器11と、反応器11の内部底面付近に配設 された微細気泡発生機12と、ジアルキルアミ� ��アルキル(メタ)アクリレート供給管15と、水 供給管16と、攪拌機17と、を備える。更に、� �泡発生機12に4級化剤を供給するための4級化� ��貯蔵部13や、反応により得られたDAM水溶液� �排出するためのDAM水溶液移送管19等を備える ことができる。