Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wäßrige, niedrigviskose Esterquat-Dis- persionen mit verbessertem Benetzungsverraögen, die man er¬ hält, indem man Fettsäurealkanolaminester in Gegenwart von ausgewählten Dispergatorgemisehen quatemiert und anschlie¬ ßend in Wasser einträgt sowie die Verwendung der Dispersionen als oberflächenaktive Mittel.

Stand der Technik

Quaternierte Fettsäurealkanolaminestersalze, sogenannte "Esterquats" , haben in den letzten Jahren als ökotoxikolo¬ gisch unbedenkliche Rohstoffe für Wäscheweichspüler zunehmend an Bedeutung gewonnen [vgl. O.Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 167 (1992) und R.Puchta in C.R. CED-Kongress, Sit- ges, 59 (1993)].

Zur Herstellung der Esterquats geht man üblicherweise von Fettsäurealkanolaminestern aus, die in Gegenwart von Isopro- pylalkohol mit geeigneten Alkylierungsmitteln wie beispiels-

weise Dimethylsulfat quatemiert werden. Dabei resultieren Konzentrate mit etwa 90 Gew.-% Feststoffgehalt im organischen Lösungsmittel, die mit Wasser auf die gewünschte Anwendungs¬ konzentration verdünnt werden können. Die konzentrierten Pro¬ dukte weisen zwar ausgezeichnete avivierende Eigenschaften auf, sind jedoch vielfach hochviskos.

Aus der DE-C 4308794 (Henkel/Pulcra) ist ein Verfahren zur Herstellung von Esterquats mit verbesserter Wasserdispergier- barkeit bekannt, bei dem man die Quaternierung in Gegenwart von nichtionischen Tensiden als Dispergatoren bzw. Emulga- toren durchführt. Die resultierenden Produkte sind jedoch fest und müssen als Schuppen in Wasser aufgelöst werden.

Neben der Frage der Anbietungsform weisen Esterquats wie die meisten kationischen Tenside zusätzlich das Problem eines unbefriedigenden Netzvermögens aus. Eine rasche Benetzung der Faser durch das Mittel wäre im Hinblick auf ein hohes Aviva- gevermögen jedoch besonders wünschenswert. Auch der Trend zu möglichst hochkonzentrierten Produkten läuft dein Bedürfnis nach einem gesteigerten Netzvermögen wegen des erhöhten Kat- iontensidgehaltes entgegen.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von wäßrigen, niedrigviskosen, radip- netzenden Esterquat-Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Esterquat-Dispersionen durch Quaternierung von Fettsäurealkanolaminester in Gegenwart nichtionischer Dis- pergatoren und Eintragen der Produkte in Wasser, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Dispergatoren Gemische ein¬ setzt, enthaltend

(a) Alkoholpolyethylenglycolether der Formel (I),

in der R ¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht, und

(b) Fettsäureamidoalkylenamine der Formel (II),

R ² CO-NH(Z)NR ³ R ⁴ (II)

in der R-^CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen und Z für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatomen stehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Quaternierung von Fettsäurealkanolaminestern in Gegenwart der genannten Disper- gatormischungen nach Eintragen in Wasser zu niedrigviskosen

Produkten führt, die ein Netzvermögen gegenüber Baumwolle von unter einer Sekunde aufweisen. Die Erfindung schließt die Er¬ kenntnis ein, daß der nachträgliche Zusatz der genannten Dis- pergatoren zu nach konventionellen Verfahren hergestellten Esterquats das Benetzungsvermögen der resultierenden Disper¬ sionen nicht oder nur sehr geringfügig verbessert. Ein weite¬ rer Vorteil besteht darin, daß die Dispersionen besonders la¬ gerstabil sind, d.h. , auch bei längerer Lagerung homogen bleiben und eine konstante Viskosität aufweisen.

Esterguats und Fettsäurealkanolaminester

Unter der Bezeichnung Esterquats werden im allgemeinen qua- ternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den ein¬ schlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie er¬ halten kann.

In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentan¬ meldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Tri- ethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäu- ren partiell verestert, Luft durchleitet und an¬ schließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quate iert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3915867, DS 4370272, EP-A2 0239910, EP-A2 0293955, EP-A2 0295739 und EP-A2 0309052 verwiesen.

Die quatemierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (lila)

R4 l ⁺ [R ¹ CO- (OCH ₂ CH2 ) _n |OCH2CH2-N-CH2CH2θ- (CH2CH2θ) _n R ² ] X~ ( lila)

I

CH2CH2 ⁰ (CH2CH2O)pR ³

in der R ¹ CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R ² und R ³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R-^-CO, R ⁴ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2θ)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Ha- logenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Aus¬ gangsstoffe für die Alkylierung dementsprechend die nicht- quaternierten Fettsäurealkanolaminester der Formel (III) in Betracht,

R ¹ CO-(OCH ₂ CH2) _π ,OCH2CH2- -CH2CH2θ-(CH2CH2θ) _n R ² (HI)

I

CH2CH2O(CH2CH2O)pR ³

in der R^-CO, R ² , R ³ sowie m, n und p die oben genannten Be¬ deutungen haben.

Typische Beispiele für Fettsäurealkanolaminester bzw. Ester¬ quats sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Iso¬ stearinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Arachin- säure, Behe säure und Erucasäure sowie deren technische Mi¬ schungen, wie sie beispielweise bei der Druckspaltung natür-

licher Fette und öle anfallen. Vorzugsweise werden technische Cl2/18~ ^κ °] ^os -f ^etts ä ^uren und insbesondere teilgehärtete Cιg/18" Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche Cig/ig" Fettsäureschnitte eingesetzt.

Zur Herstellung der quatemierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatz¬ verhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer Ci5/ιg-Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab.

Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich Fettsäurealkanol¬ aminester der Formel (III) bzw. quaternierte Fettsäurealka- nola inestersalze der Formel (lila) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R ¹ C0 für einen Acylrest π-it 16 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen, R ² für R^-CO, R ³ für Wasserstoff, R ⁴ für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben quatemierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fett¬ säuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IVa) in Betracht,

R* l ⁺

[R ¹ CO-(OCH2CH2)- OCH2CH2-N-CH2CH2θ-(CH2CH2θ) _n R ² ] X~ (IVa)

I R5

in der R ¹ CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R ² für Wasserstoff oder R^CO, R ⁴ und R ⁵ unabhängig von¬ einander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Haloge- nid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quatemierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypro- pyldialkylaminen der Formel (Va) zu nennen,

R ⁶ 0-(CH ₂ CH2θ) _lll OCR ¹

1+ I R ⁴ -N-CH2CHCH2θ-(CH2CH2θ) _n R ² ] X~ (Va)

I R7

in der R ¹ CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato¬ men, R ² für Wasserstoff oder R-^-CO, R ⁴ , R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Ha- logenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Den Esterquats der Formel (IVa) bzw. (Va) liegen wiederum die entsprechenden nichtquaternierten Ester als AusgangsStoffe zugrunde.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (III) bzw. (l la) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (IVa) und (Va).

Alkoholpolyethylenglycolether

Alkoholpolyethylenglycolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die durch basenkatalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an primäre lineare oder verzweigte Alkohole er¬ halten werden können.

Im Sinne der Erfindung kommen Ethylenoxid-Addukte an Fettal¬ kohole und vorzugsweise Oxoalkohole in Betracht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 6 bis 7 Mol Ethy¬ lenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Iεododecylalkohol, Iεotridecyl- alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalko- hol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Mi¬ schungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von techni¬ schen Methylestern auf Basis von Fetten und ölen oder Alde¬ hyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese sowie als Monomer- fraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoho¬ len anfallen. Die Additionsprodukte können dabei eine kon¬ ventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Bevorzugt sind Addukte von 6 bis 7 Mol Ethylenoxid an tech¬ nische Oxoalkohole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Fettsäureamidoalkylenamine

Bei den Fettsäureamidoalkylenaminen, die die Dispergatorko - ponente (b) ausmachen, handelt es sich um bekannte Kondensa¬ tionsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Diaminen, vorzugsweise Ethylen- dia in, Propylendiamin und insbesondere N,N-Dimethylpropylen- diamin.

Typische Beispiele sind Amidierungsprodukte von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäu¬ re, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsaure, Behensaure und Erucasaure sowie deren technische Mischungen mit Ethylendiamin oder Propylen¬ diamin. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fettsäure- amidopropylenaminen und insbesondere Kokos-, Palm- und/oder Talgfettsäureamido-N,N-dimethylpropylenamin.

Üblicherweise können die erfindungsgemäßen Dispergatoren in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich in den resultie¬ renden Quaternierungsprodukten ein Verhältnis von

60 bis 80, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-% Esterquat, 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-% Komponente (a) und 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Komponente (b)

einstellt, mit der Maßgabe, daß sich die Gewichtsteile zu 100 Gew.-% ergänzen.

Für die Einstellung eines gewünschten Dispergatorgehaltes im Endprodukt ist es erforderlich, die berechneten Mengen der Dispergatorkomponenten (a) und (b) dem Ester vor der Quater¬ nierung zuzusetzen. Die erforderlichen Verhältnisse zu be¬ rechnen, bleibt dem Fachmann überlassen, der hierzu nicht erfinderisch tätig werden muß.

Alkylierung

Die Alkylierung der Fettsäurealkanolaminester kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu wird der Ester vorgelegt und mit dem Alkylierungsmittel - das man üblicher¬ weise in äquimolaren Mengen oder leichtem Unterschuß einsetzt - bei erhöhten Temperaturen gerührt. Nach Abschluß der Reak¬ tion kann nichtumgesetztes Alkylierungsmittel durch Zugabe einer geringen Menge Aminosäure, vorzugsweise Glycin, zer¬ stört werden. Als Alkylierungsmittel kommen in diesem Zusam¬ menhang Alkylhalogenide, Dialkylsulfate und Ethylenoxid - letzteres in Gegenwart von Dialkylphosphaten - in Betracht. Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemäße Verfahren methyl- quaternierte Esterquats in Form ihrer Chloride oder Methyl- sulfat-Salze sowie Eεterquat-Salze, die mit 1 bis 5 Mol Ethy¬ lenoxid quate iert worden sind.

Die Esterquats werden in Wasser dispergiert, wobei die Dis¬ persionen Feststoffgehalte von 5 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% aufweisen können.

O 96/14290 PC17EP95/04158

1 1

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Disper¬ sionen weisen eine niedrige Viskosität auf und sind in rapid¬ netzend. So weist beispielsweise eine 26 Gew.-%ige Dispersion eines Avivagemittels in Wasser, die 19 Gew.-% Esterquat gemäß Ausführungsbeispiel 1 enthält, eine Netzzeit von weniger als 1 s auf, während ein übliches Handelsprodukt, das bei 26 Gew.-% Feststoff nur 5 Gew.-% des Kationtensids enthält, eine Netzzeit von mehr als 10 s besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher schlie߬ lich die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen als oberflächenaktive Mittel. Hier¬ unter sind in erster Linie Avivagemittel, Wäscheweichspül it- tel, Wäschevorbehandlungsmittel, Haarshampooε, Haarspülungen, Haarkuren und Haarkonditionierungεmittel zu verεtehen.

Die folgenden Beiεpiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

J. .Allgemeine HerstellvorBchriften

a) Veresterung. In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Destillationsaufsatz wurden 324 g (1,2 mol) teilgehärtete Cig/iβ-Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl = 40), 149 g (1 mol) Triethanola in und 1,4 g 50 gew.-%ige unterphosphorige Säure gegeben. Über einen Zeitraum von 4 h wurde die Reaktionsmischung bei einem verminderten Druck von 40 mbar auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, bis die Säurezahl unterhalb von 5 lag. Anschließend wurde der rohe Fettsäuretriethanolaminester abgekühlt, der Reaktionsanεatz entspannt und unter stän¬ digem Rühren innerhalb von 15 min 1 Liter Luft durchge¬ leitet.

b) Quaternierung. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rüh¬ rer, Tropftrichter und Rückflußkühler 75 bis 100 Ge¬ wichtsteile des Esters aus (a) zusammen mit 0 bis 20 Gewichtsteilen Isododecanol-6E0 (DEHYD0L ^(R) PID6, Pulcra S.A., Barcelona/ES) und 0 biε 5 Gew.-% Cis/ig-Talgfett- säureamido-N,N-dimethylpropylenamin vorgelegt und unter Rühren auf 45°C erhitzt. Innerhalb von 2 h wurden 95 Gewichtεteile (bezogen auf den Anteil des Esterε) Dime¬ thylsulfat zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 h bei 60°C gerührt und nichtum- gesetztes DMS durch Zusatz von 0,4 g (0,005 mol) Glycin zerstört. Das Esterquat/Dispergator-Gemisch wurde in Wasser dispergiert, wobei eine 26 Gew.-%ige, niedrig¬ viskose Dispersion resultierte.

JJ. Anwendi σstechnische Beispiele

Das Tauchnetzvermögen verschiedener Esterquat-Typen wurde nach DIN 53 901 bei 20°C in Wasser von 16°d (0,5 g Aktivsub- stanz/1) untersucht. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 23°C, Spindel 2 und 20 Upm. Die Dispergierbarkeit wurde subjektiv bestimmt. Die Skala reichte von (—) = "nicht dispergierbar" bis (+++) = "sehr leicht dispergierbar" . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß die erfin¬ dungsgemäße Aufgabe, rapidnetzende, niedrigviskoεe Esterquats zur Verfügung zu stellen, ausschließlich durch Einsatz der erfindungsgemäßen Dispergatormiεchung in der Quaternierung erreicht wird. Ein nachträglicher Zusatz der Komponenten (a) und (b) gemäß Vergleichsbeispiel V5 führt zu signifikant schlechteren Ergebnissen.

Tabelle 1 Netzvermögen und Viskosität

Bsp. FSB CΓEI CΓNI c Netz. Viskos. Dis.

GT GT GT s mPas*s

1 Palm 75 20 5 < 1 850 +++

2 Talg 75 20 5 < 1 900 +++

VI* Palm 100 0 0 10 3900 -.—

V2* Talg 100 0 0 5 4000 -

V3 Talg 80 20 0 3 3900 -

V4* Talg 95 0 5 10 1200 +

V5 Talg 75 20 5 9 3500 +

Legende; FSB = Fettsäurebaεis c[E] = Anteil Ester in Gewichtsteilen c[N] = Anteil Niotensid c[A] = Anteil Amidoamin

* = Verεuche wurden in Iεopropylalkohol als

Lösungsmittel durchgeführt Netz. = Netzzeit Visk. = Viskosität Dis. = Dispergierbarkeit