以下、本発明の好適な第一実施形態につ� ��て具体的に説明する。

 上述のように、第一実施形態に係る芳香族� ��高分子の製造方法は、上記一般式(1)で表さ� ��る単量体を塩基と第一遷移金属塩との共存� ��で重合させる重合工程を備えることを特徴� ��する。好ましくは、上記重合工程と、上記� ��般式(1)において、E ¹ で示される基(但し、E ¹ で示される基がイオン交換基である場合を除 く)の少なくとも一部を、E ² で示される基に変換する反応工程を備える、 一般式(2)で表される繰り返し単位を有する芳 香族系高分子の製造方法である。ここで得ら れる芳香族系高分子を、芳香族系高分子電解 質ともいう。

 従って、以下に、本第一実施形態で用い� ��れる単量体、重合工程、第一実施形態の製� ��方法で得られる芳香族系高分子電解質、塩� ��、第一遷移金属塩、反応工程について、順� ��説明する。

 第一実施形態で用いる単量体は、一般式( 1)で表される単量体である。

 式中、X ¹ 、X ² で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応 基を表す。Ar ¹ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。E ¹ で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお� �E ¹ が複数存在する場合、複数存在するE ¹ は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 好ましくは、上記一般式(1)で表される単� ��体に加えて、一般式(3)で表される単量体を� ��いることが好ましい。

 式中、X ³ 、X ⁴ はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。

 一般式(1)および(3)におけるX ¹ ~X ⁴ は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。 縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能 基と縮合反応を生じることにより、2価また� �3価の基または原子団を介して結合させるこ� ��のできる官能基を意味する。縮合性の反応� ��としては、求核性反応基および脱離基があ� ��られる。ここで、求核性反応基とは、求核� ��を有する基を表し、脱離基が結合している� ��素原子に作用し、イプソ置換による脱離基� ��脱離を伴って、新たに2価または3価の基ま� �は原子団を介して結合を形成しうるもので� �る。また、脱離基とは、脱離基が結合して� �る炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の 付加に伴い、脱離する基を指す。

 上記X ¹ ~X ⁴ はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基 であってもよいが、上記一般式(1)記載の単量 体1種類で単独重合を行う場合、X ¹ およびX ² のうち、一方が求核性反応基となり、他方が 脱離基となる。また、上記一般式(1)記載の単 量体1種類と、上記一般式(3)記載の単量体1種� ��とを共重合させる場合には、それらは以下� ��組み合わせがあげられる。即ち、
(A)X ¹ 、X ² が求核性反応基で、X ³ 、X ⁴ が脱離基である場合。
(B)X ¹ 、X ² が脱離基でX ³ 、X ⁴ が求核性反応基である場合。
(C)X ¹ 、X ³ が脱離基で、X ² 、X ⁴ が求核性反応基である場合。
しかしながら、上記一般式(1)記載の単量体を 2種類以上用いる場合および/または上記一般� ��(3)記載の単量体を2種類以上用いる場合には これに限定されない。

 上記求核性反応基としては、ヒドロキシ� ��基、メルカプト基などがあげられる。これ� ��の中でも、ヒドロキシル基が好ましい。脱� ��基の代表例としては、フルオロ基、クロロ� ��、ブロモ基、ヨード基、トシル基およびト� ��フラート基などがあげられる。中でも、脱� ��基としては、クロロ基が好ましい。

 一般式(1)におけるE ¹ で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。イオン交換前駆基とは、芳 香族系高分子電解質前駆体のイオン交換前駆 基以外の構造を変化させることなくイオン交 換基となる基を指す。イオン交換前駆基は、 好ましくは3段階以内、より好ましくは2段階� ��内、さらに好ましくは1段階の反応を経てイ オン交換基となる。イオン交換基の代表例と しては、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホス フィン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。 これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸 基が好ましく、第一遷移金属塩と作用するこ とにより、単量体の溶解性が向上する観点か ら、ホスホン酸基が好ましい。イオン交換前 駆基の代表例としては、スルホン酸前駆基、 ホスホン酸前駆基、ホスフィン酸前駆基、カ ルボン酸前駆基等があげられる。スルホン酸 前駆基とは、前記の反応を経て、スルホン酸 基となる基のことであり、ホスホン酸前駆基 とは、前記の反応を経て、ホスホン酸基とな る基のことであり、ホスフィン酸前駆基とは 、前記の反応を経て、ホスフィン酸基となる 基のことであり、カルボン酸前駆基とは、前 記の反応を経て、カルボン酸基となる基のこ とである。これらの中でも、第一遷移金属塩 と作用することにより、スルホン酸前駆基、 ホスホン酸前駆基が好ましく、単量体の溶解 性が向上する観点から、ホスホン酸前駆基が 好ましい。

 スルホン酸前駆基としては例えば、以下の� ��のがあげられる。
スルホン酸エステル基:スルホン酸ネオペン� �ル基、スルホン酸t-ブチル基など
スルフィン酸エステル基:スルフィン酸ネオ� �ンチル基、スルフィン酸t-ブチル基など
メルカプト基:メチルメルカプト基、エチル� �ルカプト基、プロピルメルカプト基など
スルホン酸塩基:スルホン酸ナトリウム基、� �ルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム� �、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸� �ノメチルアンモニウム基、スルホン酸モノ� �チルアンモニウム基、スルホン酸モノ-n-プ� �ピルアンモニウム基、スルホン酸モノ-n-ブ� �ルアンモニウム基、スルホン酸ジメチルア� �モニウム基、スルホン酸ジエチルアンモニ� �ム基、スルホン酸ジ-n-プロピルアンモニウ� �基、スルホン酸ジ-n-ブチルアンモニウム基� �スルホン酸トリメチルアンモニウム基、ス� �ホン酸トリエチルアンモニウム基、スルホ� �酸トリ-n-プロピルアンモニウム基、スルホ� �酸トリ-n-ブチルアンモニウム基、スルホン� �テトラメチルアンモニウム基、スルホン酸� �トラエチルアンモニウム基、スルホン酸テ� �ラ-n-プロピルアンモニウム基、スルホン酸� �トラ-n-ブチルアンモニウム基など

 ホスホン酸前駆基としては例えば、以下の� ��のがあげられる。
ホスホン酸ジエステル基:ホスホン酸ジエチ� �基、ホスホン酸ジ-n-ブチル基、ホスホン酸� �-t-ブチル基、ホスホン酸ジメチル基、ホス� �ン酸ジイソプロピル基、ホスホン酸ジフェ� �ル基など
ホスホン酸モノエステル基:ホスホン酸モノ� �チル基、ホスホン酸モノ-t-ブチル基、ホス� �ン酸モノメチル基、ホスホン酸モノジイソ� �ロピル基など
ホスホン酸モノエステル塩基:ホスホン酸エ� �ル-ナトリウム基、ホスホン酸エチル-カリウ ム基、ホスホン酸エチル-リチウム基、ホス� �ン酸エチル-アンモニウム基、ホスホン酸エ� ��ル-モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸 エチル-モノエチルアンモニウム基、ホスホ� �酸エチル-モノ-n-プロピルアンモニウム基、� ��スホン酸エチル-モノ-n-ブチルアンモニウム 基、ホスホン酸エチル-ジメチルアンモニウ� �基、ホスホン酸エチル-ジエチルアンモニウ� ��基、ホスホン酸エチル-ジ-n-プロピルアンモ ニウム基、ホスホン酸エチル-ジ-n-ブチルア� �モニウム基、ホスホン酸エチル-トリメチル� ��ンモニウム基、ホスホン酸エチル-トリエチ ルアンモニウム基、ホスホン酸エチル-トリ-n -プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチ� �-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン酸� ��チル-テトラメチルアンモニウム基、ホスホ ン酸エチル-テトラエチルアンモニウム基、� �スホン酸エチル-テトラ-n-プロピルアンモニ� ��ム基、ホスホン酸エチル-テトラ-n-ブチルア ンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ナトリウ ム基、ホスホン酸t-ブチル-カリウム基、ホス ホン酸t-ブチル-リチウム基、ホスホン酸t-ブ� ��ル-アンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-モ ノメチルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチ� ��-モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸t-� ��チル-モノ-n-プロピルアンモニウム基、ホス ホン酸t-ブチル-モノ-n-ブチルアンモニウム基 、ホスホン酸t-ブチル-ジメチルアンモニウム 基、ホスホン酸t-ブチル-ジエチルアンモニウ ム基、ホスホン酸t-ブチル-ジ-n-プロピルアン モニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ジ-n-ブチル アンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-トリメ チルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ト リエチルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチ� ��-トリ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン 酸t-ブチル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホ スホン酸t-ブチル-テトラメチルアンモニウム 基、ホスホン酸t-ブチル-テトラエチルアンモ ニウム基、ホスホン酸t-ブチル-テトラ-n-プロ ピルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-テ トラ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メ チル-ナトリウム基、ホスホン酸メチル-カリ� ��ム基、ホスホン酸メチル-リチウム基、ホス ホン酸メチル-アンモニウム基、ホスホン酸� �チル-モノメチルアンモニウム基、ホスホン� ��メチル-モノエチルアンモニウム基、ホスホ ン酸メチル-モノ-n-プロピルアンモニウム基� �ホスホン酸メチル-モノ-n-ブチルアンモニウ� ��基、ホスホン酸メチル-ジメチルアンモニウ ム基、ホスホン酸メチル-ジエチルアンモニ� �ム基、ホスホン酸メチル-ジ-n-プロピルアン� ��ニウム基、ホスホン酸メチル-ジ-n-ブチルア ンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリメチ� �アンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリエ� ��ルアンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリ -n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチ ル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン� �メチル-テトラメチルアンモニウム基、ホス� ��ン酸メチル-テトラエチルアンモニウム基、 ホスホン酸メチル-テトラ-n-プロピルアンモ� �ウム基、ホスホン酸メチル-テトラ-n-ブチル� ��ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-ナ トリウム基、ホスホン酸イソプロピル-カリ� �ム基、ホスホン酸イソプロピル-リチウム基� ��ホスホン酸イソプロピル-アンモニウム基、 ホスホン酸イソプロピル-モノメチルアンモ� �ウム基、ホスホン酸イソプロピル-モノエチ� ��アンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル- モノ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸 イソプロピル-モノ-n-ブチルアンモニウム基� �ホスホン酸イソプロピル-ジメチルアンモニ� ��ム基、ホスホン酸イソプロピル-ジエチルア ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-ジ-n -プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソ� �ロピル-ジ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホ� ��酸イソプロピル-トリメチルアンモニウム基 、ホスホン酸イソプロピル-トリエチルアン� �ニウム基、ホスホン酸イソプロピル-トリ-n-� ��ロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプ� ��ピル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホ ン酸イソプロピル-テトラメチルアンモニウ� �基、ホスホン酸イソプロピル-テトラエチル� ��ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-テ トラ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸 イソプロピル-テトラ-n-ブチルアンモニウム� �、など
ホスホン酸塩基:ホスホン酸ナトリウム基、� �スホン酸カリウム基、ホスホン酸リチウム� �、ホスホン酸アンモニウム基、ホスホン酸-� ��ノメチルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ エチルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ-n-� �ロピルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ-n-� ��チルアンモニウム基、ホスホン酸-ジメチル アンモニウム基、ホスホン酸-ジエチルアン� �ニウム基、ホスホン酸-ジ-n-プロピルアンモ� ��ウム基、ホスホン酸-ジ-n-ブチルアンモニウ ム基、ホスホン酸-トリメチルアンモニウム� �、ホスホン酸-トリエチルアンモニウム基、� ��スホン酸-トリ-n-プロピルアンモニウム基、 ホスホン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、� �スホン酸-テトラメチルアンモニウム基、ホ� ��ホン酸-テトラエチルアンモニウム基、ホス ホン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、� �スホン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基、� ��ど。これらはモノカチオン塩でもジカチオ� ��塩でも或いはそれらの混合物であってもよ� ��。

 ホスフィン酸基前駆基としては例えば、以� ��のものがあげられる。
ホスフィン酸エステル基:ホスフィン酸エチ� �基、ホスフィン酸t-ブチル基、ホスフィン酸 メチル基、ホスフィン酸ジイソプロピル基な ど
ホスフィン酸塩基:ホスフィン酸ナトリウム� �、ホスフィン酸カリウム基、ホスフィン酸� �チウム基、ホスフィン酸アンモニウム基、� �スフィン酸-モノメチルアンモニウム基、ホ� ��フィン酸-モノエチルアンモニウム基、ホス フィン酸-モノ-n-プロピルアンモニウム基、� �スフィン酸-モノ-n-ブチルアンモニウム基、� ��スフィン酸-ジメチルアンモニウム基、ホス フィン酸-ジエチルアンモニウム基、ホスフ� �ン酸-ジ-n-プロピルアンモニウム基、ホスフ� ��ン酸-ジ-n-ブチルアンモニウム基、ホスフィ ン酸-トリメチルアンモニウム基、ホスフィ� �酸-トリエチルアンモニウム基、ホスフィン� ��-トリ-n-プロピルアンモニウム基、ホスフィ ン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスフ� �ン酸-テトラメチルアンモニウム基、ホスフ� ��ン酸-テトラエチルアンモニウム基、ホスフ ィン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、� �スフィン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基� ��など。

 カルボン酸基前駆基としては例えば、以下� ��ものがあげられる。
カルボン酸エステル基:カルボン酸ネオペン� �ル基、カルボン酸t-ブチル基など
カルボン酸塩基:カルボン酸ナトリウム基、� �ルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム� �、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸-� ��ノメチルアンモニウム基、カルボン酸-モノ エチルアンモニウム基、カルボン酸-モノ-n-� �ロピルアンモニウム基、カルボン酸-モノ-n-� ��チルアンモニウム基、カルボン酸-ジメチル アンモニウム基、カルボン酸-ジエチルアン� �ニウム基、カルボン酸-ジ-n-プロピルアンモ� ��ウム基、カルボン酸-ジ-n-ブチルアンモニウ ム基、カルボン酸-トリメチルアンモニウム� �、カルボン酸-トリエチルアンモニウム基、� ��ルボン酸-トリ-n-プロピルアンモニウム基、 カルボン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、� �ルボン酸-テトラメチルアンモニウム基、カ� ��ボン酸-テトラエチルアンモニウム基、カル ボン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、� �ルボン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基、� ��ど。これらは全て塩型であっても、一部が� ��型であってもよい。
ホルミル基、ヒドロキシメチル基、またはヒ ドロキシル基に保護基を導入したヒドロキシ メチル基、など。

 第一実施形態におけるAr ¹ およびAr ³ は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含ん でいてもよく、縮合反応の反応性を高める観 点から、炭素数が4以上であることが好まし� �、10以上であることがより好ましい。また、 得られる芳香族系高分子電解質におけるイオ ン交換基および/またはイオン交換前駆基の� �度を高める観点から、炭素数が24以下である ことが好ましく、18以下であることがより好� ��しい。

 芳香族基としては、例えば下記式(a)~(z)のよ うな芳香族基があげられる。(式中、*はそれ� ��れX ¹ 若しくはX ² またはX ³ 若しくはX ⁴ との結合手を示し、他の置換基との結合手は 省略した。)

 中でも、Ar ¹ としては置換基を有してもよい上記(c)で表さ れるフェニレン基、または(m)で表されるビフ ェニル基であることが好ましく、置換基を有 してもよい上記(m)で表されるビフェニル基で あることがより好ましい。Ar ³ としては置換基を有してもよい上記(x)で表さ れる基、または(y)で表される基であることが 好ましく、置換基を有してもよい上記(y)で表 される基であることがより好ましい。

 上記置換基としては、炭素数1~10のアルキ ル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10� ��アリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基 、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげ られる。

 炭素数1~10のアルキル基としては直鎖状、 分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例え ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ� ��プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-� �チル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2,2-� �メチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘ キシル基、シクロヘキシル基、2-メチルペン� ��ル基、2-エチルヘキシル基があげられる。

 炭素数1~10のアルコキシ基としては、直鎖 状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、 例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピ� ��オキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチ� �オキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオ� �シ基、イソブチルオキシ基、n-ペンチルオキ シ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、シク� �ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シ クロヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオ� ��シ基、2-エチルヘキシルオキシ基があげら� �る。

 炭素数6~10のアリール基としては、例えば 、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素 数6~10のアリールオキシ基としては、例えば� �フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげら� �る。

 これらの基は、アミノ基、メトキシ基、� ��トキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニ� ��基、およびフェノキシ基からなる群より選� ��れる基でさらに置換されていてもよい。

 一般式(1)で表される好ましい単量体とし� ��は、下記式(aa)~(au)で表される単量体があげ� ��れる。式中では、ホスホン酸前駆基を示し� ��が、上記に具体的にあげたイオン交換基ま� ��はイオン交換前駆基に変更可能である。

 中でも、上記式(aa)、(ac)であることが好� �しい。

 一般式(3)で表される好ましい単量体とし� ��は、下記式(ca)~(cr)で表される単量体があげ� ��れる。

 中でも、入手し易く安価である理由から� ��上記式(cf)、(cg)、(ci)、(cj)、(cp)、(cq)である� ��とが好ましい。

 第一実施形態の式(1)で表される単量体と� ��ては、市販品として入手することや、公知� ��方法を用いて合成することが可能である。

 例えば、E ¹ で示される基がホスホン酸前駆基である場合 、第一実施形態の式(1)で表される単量体の製 造方法としては、X ¹ およびX ² がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード 基などの脱離基である場合、以下の製造方法 などがあげられる、即ち、
(1-1)芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基� ��導入した後、上記脱離基を導入し、公知の� ��法で加水分解する方法。
(1-2)芳香族化合物に上記脱離基を導入した後� ��ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の� ��法で加水分解する方法。
 ホスホン酸ジエステル基の導入方法として� ��、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基� ��導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基� ��どから選ばれる反応活性基を導入した後、� ��記(2-1)~(2-5)にあげる置換反応を実施する方� �などがあげられる。
(2-1)塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜� ��ン酸トリエステルを反応させるミカエリス� ��アルブーゾフ反応。
(2-2)水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜� ��ン酸ジエステルを反応させるミカエリス・� ��ッカー反応。
(2-3)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ� �ジウムなどの0価パラジウム触媒を用いて亜� ��ン酸ジエステルを反応させる反応。
(2-4)マグネシウムを作用させグリニャール試� ��とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを� ��応させるグリニャール反応。
(2-5)アルキルリチウムを作用させアリールリ� ��ウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエス� ��ルを反応させる反応。
 上記脱離基の導入方法としては、フッ素、� ��素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン� ��試薬を作用させる方法などがあげられる。� ��た、(1-2)記載の方法において、上記反応活� �基並びに上記脱離基X ¹ およびX ² が同一の官能基である場合、3つ以上の該官� �基を芳香族化合物に導入した後に、該官能� �の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の� �法で加水分解することにより、式(1)で表さ� �る単量体が得られる。具体的な方法として� �例えば、J.Fluorine Chem.2004,125,1317に記載され� �いる方法など公知の方法を用いることがで� �る。

 X ¹ および/またはX ² が、求核性反応基である場合、求核性反応基 に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化 した後に上記の置換反応を実施して、加水分 解することが好ましい。該保護基としては、 上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば 特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメ ルカプト基の代表的な保護基としては、ベン ジル基、t-ブチル基などのエーテル系の基、� ��トキシメチル基などのアセタール系の基、� ��セチル基、ベンゾイル基などのアシル系の� ��、およびt-ブチルジメチルシリル基などの� �リルエーテル系の基などがあげられる。ア� �ン基の代表的な保護基としては、t-ブトキシ カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基 、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基� ��どのカルバメート系の基、フタロイル基な� ��のイミド系の基、p-トルエンスルホニル基� �2-ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホ ンアミド系の基などがあげられる。

 X ¹ および/またはX ² がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシ ル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用さ せてホスフェート化合物とし、その後、強塩 基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエス テル基を有する化合物に変換し、加水分解に 供する方法を用いてもよい。具体的な方法と しては例えば、J.Org.Chem.1984,49,4018に記載され� ��いる方法など公知の方法を用いることがで� ��る。

 第一実施形態の式(3)で表される単量体と� ��ては、例えば市販のものが用いられる。

 第一実施形態の製造方法で得られる芳香� ��系高分子電解質は、一般式(1)で表される単� ��体または一般式(1)および(3)で表される単量� ��を、塩基と第一遷移金属塩との存在下で重� ��させる重合工程を備える製造方法によって� ��られる。上述の効果を損なわない範囲にお� ��て、他の単量体を用いてもよい。ここで、� ��香族系高分子電解質とは、芳香環を有する� ��合物から水素原子を2個取り去って得られる 2価の芳香族残基を構造単位として直接また� �連結員を介して連結されたイオン交換基お� �び/またはイオン交換前駆基を有する高分子� ��ことを意味する。第一実施形態における芳� ��族系高分子電解質は、置換基を有していて� ��よい。第一実施形態における芳香族系高分� ��電解質は、主鎖に置換基を有してもよい芳� ��族環を有し、さらに、イオン交換基および/ またはイオン交換前駆基が直接結合した芳香 族環を有することが好ましい。

 上記第一実施形態の製造方法で得られる� ��香族系高分子電解質としては、一般式(2)で� ��される繰り返し単位を有するものが好まし� ��。

 式中、Ar ² は置換基を有してもよい芳香族基を表す。E ² で示される基は、イオン交換基またはE ¹ と異なるイオン交換前駆基を表す。mは1~4の� �数を表し、Zは-O-または-S-で示される基を表� ��。なお、E ² が複数存在する場合、複数存在するE ² は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 第一実施形態におけるAr ² は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 し、該芳香族基としては、上述のものがあげ られる。具体的には、例えば上記式(a)~(z)の� �うな芳香族基があげられる(式中、*は-Z-で示 される基との結合手を示し、置換基との結合 手は省略した。)。これらの中でも、上記(c)� �表されるフェニレン基、または(m)で表され� �ビフェニル基であることが好ましい。また� �該置換基としては上記のものがあげられる� �

 第一実施形態におけるE ² は、イオン交換基またはE ¹ と異なるイオン交換前駆基を表す。イオン交 換基およびイオン交換前駆基の具体例として は、上述のものがあげられ、好ましくは、ホ スホン酸基およびホスホン酸前駆基である。 ホスホン酸前駆基の具体例としては、上述の ものがあげられる。

 一般式(2)で表される繰り返し単位として� ��、下記式(da)~(ea)で表される繰り返し単位が� ��げられる。式中では、ホスホン酸前駆基を� ��したが、上記に具体的にあげたイオン交換� ��またはイオン交換前駆基に変更可能である� ��

 中でも、上記式(da)、(de)であることが好� �しい。

 上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有� ��る芳香族系高分子電解質は単独重合体であ� ��ても、ランダム共重合体であっても、交互� ��重合体であっても、ブロック共重合体であ� ��てもよい。これらは、それぞれ対応する単� ��体およびそれらの比率、重合方法を選び、� ��知の方法に準じて得ることができる。これ� ��の重合度は、機械的強度を高める観点から� ��5以上、重量平均分子量にして10 ³ 以上のものが好ましく使用される。また、こ れらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を 保持する観点、キャスト製膜などの加工性、 成形性の観点から、10 ⁴ 以下、重量平均分子量にして10 ⁶ 以下のものが好ましく使用される。該重量平 均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー(GPC)により測定できる。

 第一実施形態の重合工程において、一般� ��(1)で表される単量体と一般式(3)で表される� ��量体とを用いる場合、重量比にして、100:0~1 :99で用いることが好ましく、50:50~10:90で用い� ��ことがより好ましい。

 第一実施形態の重合工程は、塩基と第一� ��移金属塩との共存下で実施される。該塩基� ��しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、� ��酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭� ��水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの� ��ルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム� ��水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのア� ��カリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水� ��化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、� ��酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸� ��、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ土類� ��属炭酸水素塩、水酸化カルシウムなどのア� ��カリ土類金属水酸化物、および、水素化カ� ��シウムなどのアルカリ土類金属水素化物が� ��げられる。これらの中から1種または2種類� �上を用いてもよい。中でも、反応性を高め� �取扱が容易である観点から、アルカリ金属� �酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩の中� �も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸� �シウムが好ましい。

 第一実施形態の重合工程における、塩基� ��量としては、第一実施形態における縮合反� ��を阻害しない範囲で特に制限はないが、好� ��しくは上記求核性の反応基の物質量に対し� ��、1.00~50モル当量、より好ましくは1.05~10モ� �当量である。

 第一遷移金属塩としては、ScCl ₃ 、TiCl ₄ 、VCl ₃ 、CrCl ₃ 、MnCl ₂ 、FeCl ₂ 、CoCl ₂ 、NiCl ₂ 、CuCl、CuBr、CuI、CuCl ₂ 、CuBr ₂ 、CuI ₂ などの第一遷移金属元素のハロゲン化物が挙 げられる。第一遷移金属元素とは、周期表の うち第4周期にある遷移金属元素を意味する� �これらの中でも、Fe、Co、NiまたはCuのハロゲ ン化物が好ましく、銅塩がより好ましい。銅 塩としては、1価の銅塩および2価の銅塩があ� ��られるが、反応を速やかに進行させる観点� ��ら、1価の銅塩が好ましく、中でも、CuCl、Cu Br、CuIがより好ましい。第一遷移金属塩の量� ��しては、重合反応を速やかに進行させる観� ��から、上記脱離基の物質量に対して、0.01モ ル当量以上が好ましく、0.1モル当量以上がよ り好ましい。また、製造上の観点から、10モ� ��当量以下が好ましく、5モル当量以下が好ま しい。

 第一実施形態の重合工程は、有機溶媒中� ��行うことが好ましい。該有機溶媒としては� ��単量体及び生成するポリアリーレンエーテ� ��が溶解し得る溶媒であればよく、非プロト� ��性溶媒が好ましい。かかる溶媒の具体例と� ��ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化� ��素溶媒;テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソ� �ン、1,4-ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチ ルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト� �ミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ス� ��ホラン、ヘキサメチルホスホリックトリア� ��ド等の非プロトン性極性溶媒があげられる� ��かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種 以上を混合して用いてもよい。用いる有機溶 媒の量としては、用いる単量体および生成し た重合体の溶解性を高める観点から、用いる 単量体に対して、1重量倍以上が好ましく、5� ��量倍以上がより好ましい。また、反応時間� ��短縮する観点から、200重量倍以下が好まし� ��、100重量倍以下がより好ましい。

 第一実施形態の重合反応は、窒素ガス等� ��不活性ガスの雰囲気下で実施することが好� ��しい。また、第一実施形態の重合工程にお� ��る反応温度としては、反応時間を短縮させ� ��観点および重合度を高める観点から、50℃� �上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100 ℃以上が更に好ましい。また、単量体の分解 を抑制する観点から、200℃以下が好ましく、 180℃以下がより好ましく、170℃以下が更に好 ましい。

 第一実施形態の製造方法において、上記重� ��工程と、上記一般式(1)においてE ¹ で示される基(但し、E ¹ で示される基がイオン交換基である場合を除 く)の少なくとも一部を、E ² で示される基に変換する反応工程とを備える ことが好ましい。該反応工程は、重合工程と 同時に行ってもよいし、重合工程の後に行っ てもよいが、重合工程の後に行うことが好ま しい。

 第一実施形態の反応工程としては、強酸� ��トリアルキルシリルハライド、塩基および� ��核試薬からなる群より選ばれる1種以上を作 用させるなどの公知の方法をあげることがで きる。

 強酸を作用させる方法としては、芳香族� ��高分子電解質を、強酸を含む溶媒に溶解ま� ��はスラリー化した混合液を0℃~還流温度、� �ましくは室温~還流温度で撹拌する方法が例� ��できる。上記強酸としては、塩酸、臭化水� ��酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリフルオ� ��酢酸、などがあげられる。かかる溶媒とし� ��は、アルコール類、エーテル類、ケトン類� ��ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト� �ミド、N―メチルピロリドンなどの非プロト� ��性溶媒などがあげられる。

 トリアルキルシリルハライドを作用させ� ��方法としては、芳香族系高分子電解質をケ� ��ン類、ニトリル類などの溶媒に溶解または� ��分溶解した混合液に、トリアルキルシリル� ��ライドを上記イオン交換前駆基換算で2~10モ ル当量加え、0~100℃程度で保温した後、次い� ��水または弱酸を加え0~100℃で保温する方法� �例示できる。代表的なトリアルキルシリル� �ライドとしては、トリメチルシリルヨージ� �、トリメチルシリルブロミド、トリメチル� �リルクロリド、トリエチルシリルヨージド� �トリエチルシリルブロミド、トリエチルシ� �ルクロリドなどがあげられる。

 塩基を作用させる方法としては、塩基を� ��オン交換前駆基換算で1モル倍以上、通常大 過剰に含む水溶液と、芳香族系高分子電解質 をアルコール類、エーテル類、ケトン類、ニ トリル類、ジメチルスルホキシドなどの非プ ロトン性溶媒に溶解または部分溶解した混合 液を、芳香族系高分子電解質が少なくとも部 分溶解するように混合し、室温~還流温度で� �施する方法が例示できる。代表的な塩基と� �ては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ� �類金属の水酸化物などがあげられ、好まし� �は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水� �化カリウムがあげられるが、それらに限定� �れるものではない。

 上記の求核試薬を用いた脱O-アルキル化� �一例としては、芳香族系高分子電解質を、� �核試薬を含む溶媒に溶解または部分溶解し� �混合液を0℃~還流温度、好ましくは24℃~200℃ で撹拌する方法が例示できる。かかる溶媒と しては、アルコール類、エーテル類、ケトン 類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、 N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ� ��アミド、N―メチルピロリドンなどの非プロ トン性溶媒などがあげられる。代表的な求核 試薬としては、アミン類、アルカリ金属のハ ロゲン化物などがあげられ、好ましくは2級� �ミンまたは臭化リチウムがあげられる。

 次に、本発明の好適な第二実施形態につ� ��て具体的に説明する。

 上述のように、第二実施形態に係る芳香族� ��高分子の製造方法は、上記一般式(4)で表さ� ��る単量体を塩基の存在下で重合させる重合� ��程を備えることを特徴とする。好ましくは� ��上記重合工程と、上記一般式(4)において-(P( =O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR ³ ))で示される基に変換する反応工程とを備え� ��、上記一般式(5)で表される繰り返し単位を� ��する芳香族系高分子の製造方法である。こ� ��で得られる芳香族高分子を、芳香族系高分� ��ホスホン酸類ともいう。

 炭化水素系高分子電解質からなる膜は、� ��ッ素系高分子電解質からなる膜と比較して� ��燃料電池の長期の運転安定性(以下、「長期 安定性」と呼ぶ)が充分ではなく、この長期� �定性を妨げる要因の1つとして、電池稼動時� ��発生する過酸化物(例えば、過酸化水素等)� �たは該過酸化物から発生するラジカルによ� �膜の劣化が推測される。第二実施形態に係� �芳香族系高分子の製造方法により得られる� �香族系高分子電解質(芳香族系高分子ホスホ� ��酸類)からなる膜は、過酸化物やラジカルに 対する耐久性(以下、「ラジカル耐性」と呼� �)に優れ、固体高分子形燃料電池の長期安定� ��を達成することができる。

 従って、以下に、第二実施形態で用いら� ��る単量体、重合工程、第二実施形態の製造� ��法で得られる芳香族系高分子ホスホン酸類� ��塩基、反応工程について、順次説明する。

 第二実施形態で用いる単量体は、一般式( 4)で表される単量体である。

 式中、X ⁵ 、X ⁶ はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar ⁴ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。pは1~4の整数を表す。R ¹ は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオ ンを表し、R ² はアルキル基またはアリール基を表す。なお 、R ¹ およびR ² が複数存在する場合、複数存在するR ¹ およびR ² は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 好ましくは、上記一般式(4)で表される単量� ��に加えて、一般式(6)で表される上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基を有さない単量体を用いるこ� ��が好ましい。

 式中、X ⁷ 、X ⁸ はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar ⁶ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。

 一般式(4)および(6)におけるX ⁵ ~X ⁸ は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。 縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能 基と縮合反応を生じることにより、2価また� �3価の基または原子団を介して結合させるこ� ��のできる官能基を意味する。縮合性の反応� ��としては、求核性反応基および脱離基があ� ��られる。ここで、求核性反応基とは、求核� ��を有する基を表し、脱離基が結合している� ��素原子に作用し、イプソ置換による脱離基� ��脱離を伴って、新たに2価または3価の基ま� �は原子団を介して結合を形成しうるもので� �る。また、脱離基とは、脱離基が結合して� �る炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の 付加に伴い、脱離する基を指す。

 上記X ⁵ ~X ⁸ はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基 であってもよいが、上記一般式(4)記載の単量 体1種類で単独重合を行う場合、X ⁵ およびX ⁶ のうち、一方が求核性反応基となり、他方が 脱離基となる。また、上記一般式(4)記載の単 量体1種類と、上記一般式(6)記載の単量体1種� ��とを共重合させる場合には、それらは以下� ��組み合わせがあげられる。即ち、
(A-2)X ⁵ 、X ⁶ が求核性反応基で、X ⁷ 、X ⁸ が脱離基である場合。
(B-2)X ⁵ 、X ⁶ が脱離基で、X ⁷ 、X ⁸ が求核性反応基である場合。
(C-2)X ⁵ 、X ⁷ が脱離基で、X ⁶ 、X ⁸ が求核性反応基である場合。
しかしながら、上記一般式(4)記載の単量体を 2種類以上用いる場合および/または上記一般� ��(6)記載の単量体を2種類以上用いる場合には これに限定されない。

 上記求核性反応基としては、ヒドロキシル� ��、メルカプト基、アミノ基などがあげられ� ��。該アミノ基は、-NHR ⁴ (R ⁴ は、水素原子、アルキル基またはアリール基 を表す。)で表される基を示す。これらの中� �も、ヒドロキシル基、メルカプト基は、求� �性反応基として反応性が高いため好ましく� �ヒドロキシル基がより好ましい。脱離基の� �表例としては、フルオロ基、クロロ基、ブ� �モ基、ヨード基、トシル基およびトリフラ� �ト基などがあげられる。中でも、脱離基と� �ては、フルオロ基、クロロ基が好ましい。

 上記R ¹ はそれぞれ独立に水素原子、無機カチオンま たは有機カチオンを表す。無機カチオンの代 表例としては、アルカリ金属、アルカリ土類 金属などのカチオンがあげられるがこれらに 限定されるものではない。中でも、リチウム カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカ チオンであることが好ましい。有機カチオン の代表例としては、1級アンモニウムカチオ� �、2級アンモニウムカチオン、3級アンモニウ ムカチオン、4級アンモニウムカチオンなど� �あげられるがこれらに限定されるものでは� �い。中でも、1級アンモニウムカチオン、2級 アンモニウムカチオンが好ましい。1級アン� �ニウムカチオン、2級アンモニウムカチオン� ��中でも、沸点が100℃以上である1級アミン、 2級アミンのプロトン化物であることが好ま� �く、その中でもジブチルアンモニウムイオ� �が好ましい。上記R ¹ としては、後述の重合工程において好ましく 用いられる溶媒への溶解性を高める観点から 有機カチオンであることが好ましい。

 上記R ² はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール 基を表す。これらの基は一部、他の基で置換 されていてもよく、アルキル基の代表例とし ては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ� ��基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブ� �ル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル 基、イソオクチル基、t-オクチル基、2-エチ� �ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ� �シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチ� �基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシ� ��ロヘキシル基、1-メチル-4-イソプロピルシ� �ロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン� �シル基、ドデシル基、トリデシル基、テト� �デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル� �、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ� �シル基、イコシル基等があげられるがこれ� �に限定されるものではない。また代表的な� �記のアリール基としては、例えばフェニル� �、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル� ��、ナフチル基、ビフェニリル基、ジフェニ� ��プロピル基、フルオレニル基、などの炭化� ��素系の基、カルバゾール基、チオフェン基� ��ジベンゾチオフェン基、フリル基、ジベン� ��フリル基、ジフェニルアミノ基、4-フェノ� �シフェニル基のようなヘテロ原子を含む基� �どがあげられるがこれらに限定されるもの� �はない。これらの中でも後述の反応工程に� �いて、上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基をホスホン酸基に変換しやす� ��観点からアルキル基であることが好ましく� ��アルキル基の中でも、エチル基が好ましい� ��

 上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基としては、ホスホン酸モノメ� ��ル基、ホスホン酸モノエチル基、ホスホン� ��モノイソプロピル基、ホスホン酸モノt-ブ� �ル基、ホスホン酸モノフェニル基などのホ� �ホン酸モノエステル基、ホスホン酸(リチウ� ��)(モノエチル)基、ホスホン酸(ナトリウム)(� ��ノエチル)基、ホスホン酸(カリウム)(モノエ チル)基などのホスホン酸(モノ無機塩)(モノ� �ステル)基、ホスホン酸(モノジブチルアミン 塩)(モノエチル)基、ホスホン酸(モノアニリ� �塩)(モノエチル)基、ホスホン酸(モノベンジ� ��アミン塩)(モノエチル)基などのホスホン酸( モノアミン塩)(モノエステル)基があげられ、 重合工程に用いる溶媒への溶解性を確保し易 い観点から、ホスホン酸(モノアミン塩)(モノ エステル)基が好ましく、これらの中でもホ� �ホン酸(モノジブチルアミン塩)(モノエチル)� ��が好ましい。

 上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基は、縮合反応の反応性を高め� ��観点から、X ⁵ および/またはX ⁶ に置換されているベンゼン環と同一のベンゼ ン環を置換していることがより好ましい。

 第二実施形態におけるAr ⁴ およびAr ⁶ は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含ん でいてもよく、縮合反応の反応性を高める観 点から、炭素数が4以上であることが好まし� �、10以上であることがより好ましい。また、 得られる芳香族系高分子ホスホン酸類のホス ホン酸類基密度を高める観点から、炭素数が 18以下であることが好ましく、14以下である� �とがより好ましい。

 芳香族基としては、例えば下記式(1-a)~(1-z)� �ような芳香族基があげられる。(式中、*はそ れぞれX ⁵ 若しくはX ⁶ またはX ⁷ 若しくはX ⁸ との結合手を示し、他の置換基との結合手は 省略した。)

 中でも、Ar ⁴ としては置換基を有してもよい上記(1-c)で表� ��れるフェニレン基、または(1-m)で表される� �フェニル基であることが好ましく、置換基� �有してもよい上記(1-m)で表されるビフェニル 基であることがより好ましい。Ar ⁶ としては置換基を有してもよい上記(1-x)で表� ��れる基、または(1-y)で表される基であるこ� �が好ましく、置換基を有してもよい上記(1-y) で表される基であることがより好ましい。

 上記置換基としては、炭素数1~10のアルキ ル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10� ��アリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基 、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげ られる。

 炭素数1~10のアルキル基としては直鎖状、 分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例え ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ� ��プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert -ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2,2 -ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n- ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-メチルペ� ��チル基、2-エチルヘキシル基があげられる� �

 炭素数1~10のアルコキシ基としては、直鎖 状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、 例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピ� ��オキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチ� �オキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチル� �キシ基、イソブチルオキシ基、n-ペンチルオ キシ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、シ� �ロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、 シクロヘキシルオキシ基、2-メチルペンチル� ��キシ基、2-エチルヘキシルオキシ基があげ� �れる。

 炭素数6~10のアリール基としては、例えば 、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素 数6~10のアリールオキシ基としては、例えば� �フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげら� �る。

 これらの基は、アミノ基、メトキシ基、� ��トキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニ� ��基、およびフェノキシ基からなる群より選� ��れる基でさらに置換されていてもよい。

 一般式(4)で表される好ましい単量体とし� ��は、下記式(2-aa)~(2-bj)で表される単量体があ げられる。

 中でも、上記式(2-ae)、(2-ak)であることが� ��ましい。

 一般式(6)で表される好ましい単量体とし� ��は、下記式(3-ca)~(3-cx)で表される単量体があ げられる。

 中でも、入手し易く安価である理由から� ��上記式(3-cf)、(3-cg)、(3-ci)、(3-cj)、(3-cs)、(3-c u)であることが好ましい。

 第二実施形態に係る式(4)で表される単量体� ��製造方法としては、X ⁵ およびX ⁶ がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード 基などの脱離基である場合、以下の製造方法 などがあげられる、即ち、
(1-3)芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基� ��導入した後、上記脱離基を導入し、公知の� ��法で加水分解する方法。
(1-4)芳香族化合物に上記脱離基を導入した後� ��ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の� ��法で加水分解する方法。
 ホスホン酸ジエステル基の導入方法として� ��、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基� ��導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基� ��どから選ばれる反応活性基を導入した後、� ��記(2-6)~(2-10)にあげる置換反応を実施する方� ��などがあげられる。
(2-6)塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜� ��ン酸トリエステルを反応させるミカエリス� ��アルブーゾフ反応。
(2-7)水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜� ��ン酸ジエステルを反応させるミカエリス・� ��ッカー反応。
(2-8)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ� �ジウムなどの0価パラジウム触媒を用いて亜� ��ン酸ジエステルを反応させる反応。
(2-9)マグネシウムを作用させグリニャール試� ��とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを� ��応させるグリニャール反応。
(2-10)アルキルリチウムを作用させアリールリ チウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエス テルを反応させる反応。
 上記脱離基の導入方法としては、フッ素、� ��素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン� ��試薬を作用させる方法などがあげられる。� ��た、(1-4)記載の方法において、上記反応活� �基並びに上記脱離基X ⁵ およびX ⁶ が同一の官能基である場合、3つ以上の該官� �基を芳香族化合物に導入した後に、該官能� �の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の� �法で加水分解することにより、式(4)で表さ� �る単量体が得られる。具体的な方法として� �例えば、J.Fluorine Chem.2004,125,1317に記載され� �いる方法など公知の方法を用いることがで� �る。

 X ⁵ および/またはX ⁶ が、求核性反応基である場合、求核性反応基 に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化 した後に上記の置換反応を実施して、加水分 解することが好ましい。該保護基としては、 上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば 特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメ ルカプト基の代表的な保護基としては、ベン ジル基、t-ブチル基などのエーテル系の基、� ��トキシメチル基などのアセタール系の基、� ��セチル基、ベンゾイル基などのアシル系の� ��、およびt-ブチルジメチルシリル基などの� �リルエーテル系の基などがあげられる。ア� �ン基の代表的な保護基としては、t-ブトキシ カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基 、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基� ��どのカルバメート系の基、フタロイル基な� ��のイミド系の基、p-トルエンスルホニル基� �2-ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホ ンアミド系の基などがあげられる。

 X ⁵ および/またはX ⁶ がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシ ル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用さ せてホスフェート化合物とし、その後、強塩 基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエス テル基を有する化合物に変換し、加水分解に 供する方法を用いてもよい。具体的な方法と しては例えば、J.Org.Chem.1984,49,4018に記載され� ��いる方法など公知の方法を用いることがで� ��る。

 第二実施形態の式(6)で表される単量体と� ��ては、例えば市販のものが用いられる。

 第二実施形態の製造方法で得られる芳香� ��系高分子ホスホン酸類は、一般式(4)で表さ� ��る単量体または一般式(4)および(6)で表され� ��単量体を塩基の存在下で重合させる重合工� ��を備える製造方法によって得られる。上述� ��効果を損なわない範囲において、他の単量� ��を用いてもよい。ここで、芳香族系高分子� ��スホン酸類とは、芳香環を有する化合物か� ��水素原子を2個取り去って得られる2価の芳� �族残基を構造単位として直接または連結員� �介して連結されたホスホン酸類基を有する� �分子のことを意味する。第二実施形態にお� �る芳香族系高分子ホスホン酸類は、置換基� �有していてもよい。第二実施形態における� �香族系高分子ホスホン酸類は、主鎖に置換� �を有してもよい芳香族環を有し、さらに、� �スホン酸類基が直接結合した芳香族環を有� �ることが好ましい。ここで、ホスホン酸類� �とは、芳香族系高分子ホスホン酸類のホス� �ン酸類基以外の構造を変化させることなく� �スホン酸基となる基を指す。ホスホン酸類� �は、好ましくは3段階以内、より好ましくは2 段階以内、さらに好ましくは1段階の反応を� �てホスホン酸基となる。

 第二実施形態の製造方法で得られる芳香� ��系高分子ホスホン酸類としては、一般式(5)� ��表される繰り返し単位を有するものが好ま� ��い。

 式中、Ar ⁵ は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。qは1~4の整数を表す。-Z ² -は-O-、-S-または-NR ⁴ -(R ⁴ は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。)で示される基を表す。R ³ は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。なお、R ³ が複数存在する場合、複数存在するR ³ は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 第二実施形態におけるAr ⁵ は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 し、該芳香族基としては、上述のものがあげ られる。具体的には、例えば上記式(1-a)~(1-z)� ��ような芳香族基があげられる(式中、*は-Z ² -で示される基との結合手を示し、置換基と� �結合手は省略した。)。これらの中でも、上� ��(1-c)で表されるフェニレン基、または(1-m)で 表されるビフェニル基であることが好ましい 。また、該置換基としては上記のものがあげ られる。

 R ³ およびR ⁴ は、それぞれ水素原子、アルキル基またはア リール基を表し、該アルキル基および該アリ ール基の代表例としては、それぞれ上述のも のがあげられる。これらの中でも、R ³ としては、エチル基が好ましく、R ⁴ としては、フェニル基が好ましい。

 一般式(5)中-(P(=O)(OH)(OR ³ ))で示される基の具体例としては、上述のホ� ��ホン酸モノエステル基およびホスホン酸基� ��あげられる。

 一般式(5)で表される繰り返し単位として� ��、下記式(4-da)~(4-dt)で表される繰り返し単位 があげられる。また、下記式(4-da)~(4-dt)で表� �れる繰り返し単位中の-(P(=O)(OH)(OEt))で示され る基を-(P(=O)(OH)(OH))で示される基に置き換え� �もよい。

 中でも、上記式(4-da)、(4-dc)であることが� ��ましい。

 一般式(5)で表される繰り返し単位を有する� ��香族系高分子ホスホン酸類のP(りん原子)の� ��量含有率としては、芳香族系高分子ホスホ� ��酸類の重量に対し、耐ラジカル性を高める� ��点から、0.1重量%以上が好ましく、1.0重量%� �上がより好ましい。また、第二実施形態の� �香族系高分子ホスホン酸類を高分子電解質� �として用いた際の溶解性を抑制する観点か� �、20重量%以下が好ましく、15重量%以下がよ� �好ましい。該Pの重量含有率としては、試料� ��内部標準物質としてトリフェニルホスフィ� ��オキサイドを添加して、NMRを用いてプロト� ��デカップル無しの条件で ³¹ P-NMRスペクトルを測定し、得られたNMRスペク� ��ルから、該試料の面積値と、トリフェニル� ��スフィンオキサイドとの面積値とを比較す� ��ことにより求められる。

 上記一般式(5)で表される繰り返し単位を有� ��る芳香族系高分子ホスホン酸類は単独重合� ��であっても、ランダム共重合体であっても� ��交互共重合体であっても、ブロック共重合� ��であってもよい。これらは、それぞれ対応� ��る単量体およびそれらの比率、重合方法を� ��び、公知の方法に準じて得ることができる� ��これらの重合度は、機械的強度を高める観� ��から、5以上、重量平均分子量にして10 ³ 以上のものが好ましく使用される。また、こ れらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を 保持する観点、キャスト製膜などの加工性、 成形性の観点から、10 ⁴ 以下、重量平均分子量にして10 ⁶ 以下のものが好ましく使用される。該重量平 均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー(GPC)により測定できる。

 第二実施形態の重合工程において、一般� ��(4)で表される単量体と一般式(6)で表される� ��量体とを用いる場合、重量比にして、100:0~1 :99で用いることが好ましく、50:50~10:90で用い� ��ことがより好ましい。

 第二実施形態の重合工程は、塩基の存在� ��で実施される。該塩基としては、第一遷移� ��属塩以外の金属化合物からなる塩基である� ��とが好ましい。該塩基としては、アルカリ� ��属塩、アルカリ土類金属塩などがあげられ� ��。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ま� ��く、該アルカリ金属塩としては、アルカリ� ��属の炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる� ��これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩が� ��ましい。アルカリ金属の炭酸塩の中でも、� ��酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウ� ��が好ましい。

 第二実施形態の重合工程における、塩基の� ��としては、第二実施形態における縮合反応� ��阻害しない範囲で特に制限はないが、好ま� ��くは上記求核性の反応基と上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基との合計物質量に対して、1.00 ~50モル当量、より好ましくは1.05~10モル当量� �ある。

 また、第二実施形態の重合工程における� ��応温度としては、反応時間を短縮させる観� ��および重合度を高める観点から、100℃以上� ��好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃� ��上が更に好ましい。また、ホスホン酸類基� ��よる副反応を抑制する観点から、300℃以下� ��好ましく、200℃以下がより好ましい。

 第二実施形態の重合工程は、有機溶媒中� ��行うことが好ましい。該有機溶媒としては� ��ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルム アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N―メチ� ��ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノ ンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる 。

 第二実施形態の製造方法において、上記重� ��工程と、上記一般式(4)において-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR ³ ))で示される基に変換する反応工程とを備え� ��ことが好ましい。該反応工程は、重合工程� ��同時に行ってもよいし、重合工程の後に行� ��てもよいが、重合工程の後に行うことが好� ��しい。

 第二実施形態の反応工程としては、強酸� ��よび/またはトリアルキルシリルハライドを 作用させることが好ましい。

 強酸を作用させる方法としては、芳香族� ��高分子ホスホン酸類を、強酸を含む溶媒に� ��解またはスラリー化した混合液を0℃~還流� �度、好ましくは室温~還流温度で撹拌する方� ��が例示できる。上記強酸としては、塩酸、� ��化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリ� ��ルオロ酢酸、などがあげられる。かかる溶� ��としては、アルコール類、エーテル類、ケ� ��ン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシド� ��、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル� �セトアミド、N―メチルピロリドンなどの非� ��ロトン性溶媒などがあげられる。

 トリアルキルシリルハライドを作用させる� ��法としては、芳香族系高分子ホスホン酸類� ��ケトン類、ニトリル類などの溶媒に溶解ま� ��は部分溶解した混合液に、トリアルキルシ� ��ルハライドを上記-(P(=O)(OR ¹ )(OR ² ))で示される基換算で2~10モル当量加え、0~100� ��程度で保温した後、次いで水または弱酸を� ��え0~100℃で保温する方法が例示できる。代� �的なトリアルキルシリルハライドとしては� �トリメチルシリルヨージド、トリメチルシ� �ルブロミド、トリメチルシリルクロリド、� �リエチルシリルヨージド、トリエチルシリ� �ブロミド、トリエチルシリルクロリドなど� �あげられる。

 次に、上記実施形態により得られる芳香� ��系高分子電解質又は上記実施形態により得� ��れる芳香族系ホスホン酸類(以下、芳香族系 高分子電解質と芳香族系ホスホン酸類とを総 称して「芳香族系高分子電解質」と表す場合 がある。)を燃料電池等の電気化学デバイス� �隔膜(高分子電解質膜)として使用する場合に ついて説明する。

 この場合は、上記実施形態により得られ� ��芳香族系高分子電解質は、通常、膜の形態� ��使用される。膜へ転化する方法に特に制限� ��ないが、例えば溶液状態より製膜する方法( 溶液キャスト法)が好ましく使用される。

 具体的には、芳香族系高分子電解質を適� ��な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板、ポ� ��エチレンテレフタレート(以下、PETと表す場 合がある)などの支持基材上に流延塗布し、� �媒を除去することにより製膜される。製膜� �用いる溶媒は、芳香族系高分子電解質を溶� �可能であり、その後に除去し得るものであ� �ならば特に制限はなく、N,N-ジメチルホルム� ��ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル- 2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの� ��プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメ� ��ン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ク ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩 素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ ールなどのアルコール類、エチレングリコー ルモノメチルエーテル、エチレングリコール モノエチルエーテル、プロピレングリコール モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノエチルエーテルなどのアルキレングリコ ールモノアルキルエーテル類、および水が好 適に用いられる。これらは単独で用いること もできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を� �合して用いることもできる。中でも、ジメ� �ルスルホキシドや、N,N-ジメチルホルムアミ� ��、N,N-ジメチルアセトアミド、N―メチルピ� �リドンがポリマーの溶解性が高く好ましい� �

 膜の厚みは、特に制限はないが10~300μmが� ��ましく、20~100μmが特に好ましい。10μmより� �いフィルムでは実用的な強度が十分でない� �合があり、300μmより厚いフィルムでは膜抵� �が大きくなり電気化学デバイスの特性が低� �する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度お� �び基板上への塗布厚により制御できる。

 また高分子電解質膜の各種物性改良を目� ��として、通常の高分子に使用される可塑剤� ��安定剤、離型剤などを上記実施形態により� ��られる芳香族系高分子電解質に添加するこ� ��ができる。また、同一溶剤に混合共キャス� ��するなどの方法により、他のポリマーを上� ��実施形態の共重合体と複合アロイ化するこ� ��も可能である。

 燃料電池用途では水管理を容易にするた� ��に、無機あるいは有機の微粒子を保水剤と� ��て添加することも知られている。これらの� ��知の方法はいずれも本発明の目的に反しな� ��限り使用できる。また、上記実施形態によ� ��得られる芳香族系高分子電解質を含む高分� ��電解質からなる高分子電解質膜の機械的強� ��の向上などを目的として、電子線・放射線� ��どを照射して、該高分子電解質膜を構成す� ��高分子電解質を架橋することもできる。

 また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、� ��久性のさらなる向上のために、上記実施形� ��により得られる芳香族系高分子電解質を多� ��質基材に含浸させ複合化することにより、� ��分子電解質複合膜とすることも可能である� ��複合化方法は公知の方法を使用し得る。多� ��質基材としては上述の使用目的を満たすも� ��であれば特に制限は無く、例えば多孔質膜� ��織布、不織布、フィブリルなどがあげられ� ��その形状や材質によらず用いることができ� ��。

 上記実施形態により得られる芳香族系高� ��子電解質を用いた高分子電解質複合膜を燃� ��電池の隔膜として使用する場合、多孔質基� ��は、膜厚が1~100μm、好ましくは3~30μm、さら� ��好ましくは5~20μmであり、孔径が0.01~100μm、� ��ましくは0.02~10μmであり、空隙率が20~98%、好 ましくは40~95%である。

 多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後� ��強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性� ��付与するといった補強効果が不十分となり� ��ガス漏れ(クロスリーク)が発生しやすくな� �。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くな� �、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池� �隔膜として不十分なものとなる。孔径が小� �すぎると上記実施形態の共重合体の充填が� �難となり、大きすぎると高分子固体電解質� �の補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎ� �と複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎる� �一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補� �効果が低減する。

 耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果� ��鑑みれば、上記多孔質基材は、脂肪族系高� ��子、芳香族系高分子または、含フッ素高分� ��からなる基材が好ましい。

 次に上記実施形態により得られる芳香族� ��高分子電解質を用いた燃料電池について説� ��する。高分子電解質膜を用いる燃料電池と� ��ては、例えば水素ガスを燃料とした固体高� ��子形燃料電池や、メタノールを燃料として� ��接供給するダイレクトメタノール形固体高� ��子形燃料電池があるが、上記実施形態によ� ��得られる芳香族系高分子電解質はそのどち� ��にも好適に用いることができる。

 上記実施形態により得られる芳香族系高� ��子電解質を用いた燃料電池は、上記実施形� ��の共重合体を高分子電解質膜および/または 高分子電解質複合膜として使用したものや、 上記実施形態により得られる高分子電解質を 触媒層中の高分子電解質として使用したもの などをあげることができる。

 上記実施形態により得られる芳香族系高� ��子電解質を高分子電解質膜または高分子電� ��質複合膜として使用した燃料電池は、上記� ��分子電解質膜または上記高分子電解質複合� ��の両面に、触媒とガス拡散層を接合するこ� ��により製造することができる。ガス拡散層� ��しては公知の材料を用いることができるが� ��多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布� ��たはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒� ��効率的に輸送するために好ましい。

 ここで触媒としては、水素または酸素と� ��酸化還元反応を活性化できるものであれば� ��に制限はなく、公知のものを用いることが� ��きるが、白金の微粒子を用いることが好ま� ��い。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛� ��どの粒子状または繊維状のカーボンに担持� ��れたものが好ましく用いられる。また、カ� ��ボンに担持された白金を、高分子電解質と� ��てのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂� ��アルコール溶液と共に混合してペースト化� ��たものを、ガス拡散層、高分子電解質膜ま� ��は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥するこ� ��により触媒層が得られる。具体的な方法と� ��ては例えば、J.Electrochem.Soc.:Electrochemical Scie nce and Technology,1988,135(9),2209に記載されてい� �方法などの公知の方法を用いることができ� �。

 上記実施形態により得られる芳香族系高� ��子電解質を触媒層中の高分子電解質として� ��用した燃料電池としては、前述の触媒層を� ��成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹� ��の代わりに上記実施形態により得られる芳� ��族系高分子電解質を用いたものをあげるこ� ��ができる。上記実施形態の共重合体を用い� ��触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は� ��記実施形態により得られる共重合体を用い� ��膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を� ��いることができる。