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Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR PRODUCTION OF AROMATIC POLYMER AND STARTING COMPOUND FOR THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/113619
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a process for producing an aromatic polymer, which involves a polymerization step of polymerizing a monomer represented by general formula (1) [wherein groups represented by X1 and X2 independently represent a condensable reacting group; Ar1 represents an aromatic group which may have a substituent; a group represented by E1 represents an ion exchange group or an ion exchange precursor group; and n represents an integer of 1 to 4, provided that when multiple E1's exist, the multiple E1's may be the same as or different from each other] in the copresence of a base and a first transition metal salt or a polymerization step of polymerizing a monomer represented by general formula (1) wherein E1 is a group represented by -(P(=O)(OR1)(OR2)) in the presence of a base.

Inventors:
NAKAMURA TAISUKE (JP)
YAMADA TAKASHI (JP)
YASHIRO ARIHIRO (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/054777
Publication Date:
September 17, 2009
Filing Date:
March 12, 2009
Export Citation:
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Assignee:
SUMITOMO CHEMICAL CO (JP)
NAKAMURA TAISUKE (JP)
YAMADA TAKASHI (JP)
YASHIRO ARIHIRO (JP)
International Classes:
C08G65/40; C07F9/40; C08G75/04; H01M8/02; H01M8/10
Domestic Patent References:
WO2008018487A12008-02-14
Foreign References:
JP2007191694A2007-08-02
JP2007262112A2007-10-11
JP2007031634A2007-02-08
JP2007039525A2007-02-15
JP2007154207A2007-06-21
JP2006299080A2006-11-02
Attorney, Agent or Firm:
HASEGAWA, Yoshiki et al. (JP)
Yoshiki Hasegawa (JP)
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Claims:
 一般式(1)
(式中、X 1 、X 2 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 1 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。E 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお、E 1 が複数存在する場合、複数存在するE 1 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存下で重合させる重合工程、又は、
 E 1 が-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基(R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)である前記単量体を、塩基の存在下で重合させる重合工程、を備える芳香族系高分子の製造方法。
 一般式(1)
(式中、X 1 、X 2 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 1 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。E 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお、E 1 が複数存在する場合、複数存在するE 1 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩との共存 下で 重合させる重合工程を備えることを特徴とする、請求項1に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記重合工程と、前記一般式(1)において、E 1 で示される基(但し、E 1 で示される基がイオン交換基である場合を除く)の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する反応工程を備える、一般式(2)
(式中、Ar 2 は置換基を有してもよい芳香族基を表す。E 2 で示される基は、イオン交換基またはE 1 と異なるイオン交換前駆基を表す。mは1~4の整数を表し、Zは-O-または-S-で示される基を表す。なお、E 2 が複数存在する場合、複数存在するE 2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される繰り返し単位を有する請求項1又は2に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記反応工程が、強酸、トリアルキルシリルハライド、塩基および求核試薬からなる群より選ばれる1種以上を作用させて、前記E 1 で示される基の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する工程である請求項3に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記イオン交換基がホスホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がホスホン酸前駆基である請求項1~4のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記イオン交換基がスルホン酸基であり、前記イオン交換前駆基がスルホン酸前駆基である請求項1~4のいずれかに記載の芳香族高分子の製造方法。
 前記重合工程において、前記一般式(1)で表される単量体と、一般式(3)
(式中、X 3 、X 4 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 3 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。)
で表される単量体とを共重合させる請求項1~6のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記X 1 および前記X 2 で示される基が、それぞれ独立にヒドロキシル基またはメルカプト基である請求項1~7のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記塩基がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属水素化物からなる群より選ばれる1種以上の塩基である請求項1~8のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記第一遷移金属塩が銅塩である請求項1~9のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記銅塩が1価の銅塩である請求項 10 に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記の1価の銅塩がCuCl、CuBrおよびCuIからなる群より選ばれる1種以上である請求項11に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 一般式(4)
(式中、X 5 、X 6 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 4 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。pは1~4の整数を表す。R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される単量体を塩基の存在下で重合させる重合工程を備える、請求項1に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記塩基が、第一遷移金属塩以外の金属化合物からなる塩基である、請求項13に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記重合工程と、前記一般式(4)において-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH)(OR 3 ))で示される基に変換する反応工程とを備える、一般式(5)
(式中、Ar 5 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。qは1~4の整数を表す。Z 2 は-O-、-S-または-NR 4 -(R 4 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。)で示される基を表す。R 3 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。なお、R 3 が複数存在する場合、複数存在するR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される繰り返し単位を有する請求項13又は14に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記反応工程が、強酸および/またはトリアルキルシリルハライドを作用させて、前記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH)(OR 3 ))で示される基に変換する工程である請求項15に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記重合工程において、前記一般式(4)で表される単量体と、一般式(6)
(式中、X 7 、X 8 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 6 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。)
で表される前記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基を有さない単量体とを共重合させる請求項13~16のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記X 5 および前記X 6 がともに求核性の反応基である請求項13~17のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記求核性の反応基がヒドロキシル基である請求項18に記載の芳香族系高分子の製造方法。
 R 2 がアルキル基である請求項13~19のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記重合工程において、100℃以上で重合させる請求項13~20のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記塩基がアルカリ金属塩である請求項13~21のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 R 1 が有機カチオンである請求項13~22のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 前記一般式(4)において-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基が、X 5 および/またはX 6 に置換されているベンゼン環と同一のベンゼン環を置換している請求項13~23のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 一般式(7)
(式中、Ar 4 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す。qは1~4の整数を表す。R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される化合物。
 Ar 4 が、置換基を有してもよいビフェニル基である、請求項25に記載の化合物。
Description:
芳香族系高分子の製造方法およ その原料化合物

 本発明は、芳香族系高分子の製造方法お びその原料化合物に関するものである。

 イオン交換基を有する高分子は、高分子 解質として用いられ、高分子電解質は固体 分子形燃料電池の高分子電解質膜として用 られている。固体高分子形燃料電池(以下、 「燃料電池」と略記することがある。)は、 素と酸素との化学的反応により発電する発 装置であり、次世代エネルギーの一つとし 電気機器産業や自動車産業等の分野におい 大きく期待されている。燃料電池の高分子 解質膜として、従来のフッ素系高分子電解 に代わって、安価な炭化水素系高分子電解 が近年注目されてきている。さらに、炭化 素系高分子電解質膜としては、例えば、耐 性に優れる芳香族系高分子電解質が知られ いる(例えば、特許文献1)。

 芳香族系高分子電解質の製造方法として 、例えば、ポリエーテル系芳香族高分子と う特定の芳香族系高分子化合物をブロモ化 でブロモ化した後、有機溶媒中ハロゲン化 ッケル存在下、これに亜リン酸トリアルキ を作用させることによりホスホン酸ジエス ル化合物を生成せしめ、さらにこのジエス ルを加水分解することにより、芳香族系高 子を得る方法(例えば、特許文献2参照。)が られていた。

特許第3861367号公報

特開2003-238678号公報

 しかしながら、上記の芳香族系高分子の 造方法は、反応工程数が多く、十分に満足 きるものではなかった。また、得られる芳 族系高分子のイオン交換基密度の調整が容 ではなかった。従って、反応工程数が少な 芳香族系高分子の製造方法、さらには得ら る芳香族系高分子のイオン交換基密度を容 に調整できる芳香族系高分子の製造方法が 望されていた。

 このような状況下、本発明の目的は、反 工程数が少なく、イオン交換基密度を容易 調整可能な芳香族系高分子の製造方法及び の製造方法に用いられる原料化合物を提供 ることである。

 すなわち、本発明は、下記[1]を提供するも である。
 [1]一般式(1)
(式中、X 1 、X 2 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応 基を表す。Ar 1 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。E 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお E 1 が複数存在する場合、複数存在するE 1 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩 との共存下で重合させる重合工程、又は、
 E 1 が-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基である上記単量体を、塩基の 在下で重合させる重合工程、を備える芳香 系高分子の製造方法。

 本発明は、上記[1]に係る好適な実施態様と て、下記の[2]~[23]を提供するものである
 [2]一般式(1)
(式中、X 1 、X 2 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応 基を表す。Ar 1 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。E 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお E 1 が複数存在する場合、複数存在するE 1 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される単量体を、塩基と第一遷移金属塩 との共存下で重合させる重合工程を備えるこ とを特徴とする、[1]に記載の芳香族系高分子 の製造方法。
 [3]上記重合工程と、上記一般式(1)において E 1 で示される基(但し、E 1 で示される基がイオン交換基である場合を除 く)の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する反応工程を備える、 一般式(2)
(式中、Ar 2 は置換基を有してもよい芳香族基を表す。E 2 で示される基は、イオン交換基またはE 1 と異なるイオン交換前駆基を表す。mは1~4の 数を表し、Zは-O-または-S-で示される基を表 。なお、E 2 が複数存在する場合、複数存在するE 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される繰り返し単位を有する[1]又は[2]に 記載の芳香族系高分子の製造方法。
 [4]上記反応工程が、強酸、トリアルキルシ ルハライド、塩基および求核試薬からなる より選ばれる1種以上を作用させて、上記E 1 で示される基の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する工程である[3]に記載 の芳香族系高分子の製造方法。
 [5]上記イオン交換基がホスホン酸基であり 上記イオン交換前駆基がホスホン酸前駆基 ある[1]~[4]のいずれかに記載の芳香族系高分 子の製造方法。
 [6]上記イオン交換基がスルホン酸基であり 上記イオン交換前駆基がスルホン酸前駆基 ある[1]~[4]のいずれかに記載の芳香族高分子 の製造方法。
 [7]上記重合工程において、上記一般式(1)で される単量体と、一般式(3)
(式中、X 3 、X 4 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応 基を表す。Ar 3 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。)
で表される単量体とを共重合させる[1]~[6]の ずれかに記載の芳香族系高分子の製造方法
 [8]上記X 1 および上記X 2 で示される基が、それぞれ独立にヒドロキシ ル基またはメルカプト基である[1]~[7]のいず かに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 [9]上記塩基がアルカリ金属炭酸塩、アルカ 金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、 ルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属炭 塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカ 土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属 素化物からなる群より選ばれる1種以上の塩 基である[1]~[8]のいずれかに記載の芳香族系 分子の製造方法。
 [10]上記第一遷移金属塩が銅塩である[1]~[9] いずれかに記載の芳香族系高分子の製造方 。
 [11]上記銅塩が1価の銅塩である[10]に記載の 香族系高分子の製造方法。
 [12]上記の1価の銅塩がCuCl、CuBrおよびCuIから なる群より選ばれる1種以上である[11]に記載 芳香族系高分子の製造方法。
 [13]一般式(4)
(式中、X 5 、X 6 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 4 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。pは1~4の整数を表す。R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオ ンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお 、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される単量体を塩基の存在下で重合させ る重合工程を備える、[1]に記載の芳香族系高 分子の製造方法。
 [14]上記塩基が、第一遷移金属塩以外の金属 化合物からなる塩基である、[13]に記載の芳 族系高分子の製造方法。
 [15]上記重合工程と、上記一般式(4)において -(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR 3 ))で示される基に変換する反応工程とを備え 、一般式(5)
(式中、Ar 5 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。qは1~4の整数を表す。Z 2 は-O-、-S-または-NR 4 -(R 4 は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。)で示される基を表す。R 3 は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。なお、R 3 が複数存在する場合、複数存在するR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される繰り返し単位を有する[13]又は[14] 記載の芳香族系高分子の製造方法。
 [16]上記反応工程が、強酸および/またはト アルキルシリルハライドを作用させて、前 -(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR 3 ))で示される基に変換する工程である[15]に記 載の芳香族系高分子の製造方法。
 [17]上記重合工程において、上記一般式(4)で 表される単量体と、一般式(6)
(式中、X 7 、X 8 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 6 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。)
で表される上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基を有さない単量体とを共重合 せる[13]~[16]のいずれかに記載の芳香族系高 子の製造方法。
 [18]上記X 5 および上記X 6 がともに求核性の反応基である[13]~[17]のいず れかに記載の芳香族系高分子の製造方法。
 [19]上記求核性の反応基がヒドロキシル基で ある[18]に記載の芳香族系高分子の製造方法
 [20]R 2 がアルキル基である[13]~[19]のいずれかに記載 の芳香族系高分子の製造方法。
 [21]上記重合工程において、100℃以上で重合 させる[13]~[20]のいずれかに記載の芳香族系高 分子の製造方法。
 [22]上記塩基がアルカリ金属塩である[13]~[21] のいずれかに記載の芳香族系高分子の製造方 法。
 [23]R 1 が有機カチオンである[13]~[22]のいずれかに記 載の芳香族系高分子の製造方法。
 [24]上記一般式(4)において-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基が、X 5 および/またはX 6 に置換されているベンゼン環と同一のベンゼ ン環を置換している[13]~[23]のいずれかに記載 の芳香族系高分子の製造方法。

 また、本願は、本発明の芳香族系高分子ホ ホン酸類の製造方法に用いられる原料化合 として、下記の[25]および[26]を提供するも である。
 [25]一般式(7)
(式中、Ar 4 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。qは1~4の整数を表す。R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオ ンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお 、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。)
で表される化合物。
 [26]Ar 4 が、置換基を有してもよいビフェニル基であ る、[25]に記載の化合物。

 本発明によれば、予めイオン交換基を置 させた単量体を重合させるため、得られる 香族系高分子のイオン交換基密度を容易に 整することができ、簡便に多様な構造を有 る芳香族系高分子を製造することができる また、イオン交換基の置換率が高い単量体 用いることにより、イオン交換基の密度が い芳香族系高分子を得ることができる。さ に、本発明の製造方法は、反応性及び変換 率が高いため、容積効率を高めることがで 、工程の負荷の低減につながる。

 また、重合工程を塩基と第一遷移金属塩 の共存下で行った場合、温和な反応条件下 、単量体の転化率が高く、芳香族系高分子 製造することができる。本発明においては 公知の重合方法では反応活性が低かった単 体及び熱により分解されやすい単量体の使 が可能となる。さらに、本発明の製造方法 、反応溶媒の種類による重合への影響が少 いため、工業的に極めて有用である。

 本発明の製造方法により得られる芳香族 高分子を高分子電解質膜として用いた燃料 池は、実用的に十分な発電性能を維持しな らも、長期安定性に優れた燃料電池を提供 きるため、工業的に極めて有用である。特 、遊離酸の形がホスホン酸基である芳香族 高分子を高分子電解質膜として用いた燃料 池は、耐久性に優れた燃料電池を提供でき ため、工業的に極めて有用である。

 以下、本発明の好適な第一実施形態につ て具体的に説明する。

 上述のように、第一実施形態に係る芳香族 高分子の製造方法は、上記一般式(1)で表さ る単量体を塩基と第一遷移金属塩との共存 で重合させる重合工程を備えることを特徴 する。好ましくは、上記重合工程と、上記 般式(1)において、E 1 で示される基(但し、E 1 で示される基がイオン交換基である場合を除 く)の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する反応工程を備える、 一般式(2)で表される繰り返し単位を有する芳 香族系高分子の製造方法である。ここで得ら れる芳香族系高分子を、芳香族系高分子電解 質ともいう。

 従って、以下に、本第一実施形態で用い れる単量体、重合工程、第一実施形態の製 方法で得られる芳香族系高分子電解質、塩 、第一遷移金属塩、反応工程について、順 説明する。

 第一実施形態で用いる単量体は、一般式( 1)で表される単量体である。

 式中、X 1 、X 2 で示される基はそれぞれ独立に縮合性の反応 基を表す。Ar 1 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。E 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。nは1~4の整数を表す。なお E 1 が複数存在する場合、複数存在するE 1 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 好ましくは、上記一般式(1)で表される単 体に加えて、一般式(3)で表される単量体を いることが好ましい。

 式中、X 3 、X 4 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 3 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。

 一般式(1)および(3)におけるX 1 ~X 4 は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。 縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能 基と縮合反応を生じることにより、2価また 3価の基または原子団を介して結合させるこ のできる官能基を意味する。縮合性の反応 としては、求核性反応基および脱離基があ られる。ここで、求核性反応基とは、求核 を有する基を表し、脱離基が結合している 素原子に作用し、イプソ置換による脱離基 脱離を伴って、新たに2価または3価の基ま は原子団を介して結合を形成しうるもので る。また、脱離基とは、脱離基が結合して る炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の 付加に伴い、脱離する基を指す。

 上記X 1 ~X 4 はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基 であってもよいが、上記一般式(1)記載の単量 体1種類で単独重合を行う場合、X 1 およびX 2 のうち、一方が求核性反応基となり、他方が 脱離基となる。また、上記一般式(1)記載の単 量体1種類と、上記一般式(3)記載の単量体1種 とを共重合させる場合には、それらは以下 組み合わせがあげられる。即ち、
(A)X 1 、X 2 が求核性反応基で、X 3 、X 4 が脱離基である場合。
(B)X 1 、X 2 が脱離基でX 3 、X 4 が求核性反応基である場合。
(C)X 1 、X 3 が脱離基で、X 2 、X 4 が求核性反応基である場合。
しかしながら、上記一般式(1)記載の単量体を 2種類以上用いる場合および/または上記一般 (3)記載の単量体を2種類以上用いる場合には これに限定されない。

 上記求核性反応基としては、ヒドロキシ 基、メルカプト基などがあげられる。これ の中でも、ヒドロキシル基が好ましい。脱 基の代表例としては、フルオロ基、クロロ 、ブロモ基、ヨード基、トシル基およびト フラート基などがあげられる。中でも、脱 基としては、クロロ基が好ましい。

 一般式(1)におけるE 1 で示される基はイオン交換基またはイオン交 換前駆基を表す。イオン交換前駆基とは、芳 香族系高分子電解質前駆体のイオン交換前駆 基以外の構造を変化させることなくイオン交 換基となる基を指す。イオン交換前駆基は、 好ましくは3段階以内、より好ましくは2段階 内、さらに好ましくは1段階の反応を経てイ オン交換基となる。イオン交換基の代表例と しては、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホス フィン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。 これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸 基が好ましく、第一遷移金属塩と作用するこ とにより、単量体の溶解性が向上する観点か ら、ホスホン酸基が好ましい。イオン交換前 駆基の代表例としては、スルホン酸前駆基、 ホスホン酸前駆基、ホスフィン酸前駆基、カ ルボン酸前駆基等があげられる。スルホン酸 前駆基とは、前記の反応を経て、スルホン酸 基となる基のことであり、ホスホン酸前駆基 とは、前記の反応を経て、ホスホン酸基とな る基のことであり、ホスフィン酸前駆基とは 、前記の反応を経て、ホスフィン酸基となる 基のことであり、カルボン酸前駆基とは、前 記の反応を経て、カルボン酸基となる基のこ とである。これらの中でも、第一遷移金属塩 と作用することにより、スルホン酸前駆基、 ホスホン酸前駆基が好ましく、単量体の溶解 性が向上する観点から、ホスホン酸前駆基が 好ましい。

 スルホン酸前駆基としては例えば、以下の のがあげられる。
スルホン酸エステル基:スルホン酸ネオペン ル基、スルホン酸t-ブチル基など
スルフィン酸エステル基:スルフィン酸ネオ ンチル基、スルフィン酸t-ブチル基など
メルカプト基:メチルメルカプト基、エチル ルカプト基、プロピルメルカプト基など
スルホン酸塩基:スルホン酸ナトリウム基、 ルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム 、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸 ノメチルアンモニウム基、スルホン酸モノ チルアンモニウム基、スルホン酸モノ-n-プ ピルアンモニウム基、スルホン酸モノ-n-ブ ルアンモニウム基、スルホン酸ジメチルア モニウム基、スルホン酸ジエチルアンモニ ム基、スルホン酸ジ-n-プロピルアンモニウ 基、スルホン酸ジ-n-ブチルアンモニウム基 スルホン酸トリメチルアンモニウム基、ス ホン酸トリエチルアンモニウム基、スルホ 酸トリ-n-プロピルアンモニウム基、スルホ 酸トリ-n-ブチルアンモニウム基、スルホン テトラメチルアンモニウム基、スルホン酸 トラエチルアンモニウム基、スルホン酸テ ラ-n-プロピルアンモニウム基、スルホン酸 トラ-n-ブチルアンモニウム基など

 ホスホン酸前駆基としては例えば、以下の のがあげられる。
ホスホン酸ジエステル基:ホスホン酸ジエチ 基、ホスホン酸ジ-n-ブチル基、ホスホン酸 -t-ブチル基、ホスホン酸ジメチル基、ホス ン酸ジイソプロピル基、ホスホン酸ジフェ ル基など
ホスホン酸モノエステル基:ホスホン酸モノ チル基、ホスホン酸モノ-t-ブチル基、ホス ン酸モノメチル基、ホスホン酸モノジイソ ロピル基など
ホスホン酸モノエステル塩基:ホスホン酸エ ル-ナトリウム基、ホスホン酸エチル-カリウ ム基、ホスホン酸エチル-リチウム基、ホス ン酸エチル-アンモニウム基、ホスホン酸エ ル-モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸 エチル-モノエチルアンモニウム基、ホスホ 酸エチル-モノ-n-プロピルアンモニウム基、 スホン酸エチル-モノ-n-ブチルアンモニウム 基、ホスホン酸エチル-ジメチルアンモニウ 基、ホスホン酸エチル-ジエチルアンモニウ 基、ホスホン酸エチル-ジ-n-プロピルアンモ ニウム基、ホスホン酸エチル-ジ-n-ブチルア モニウム基、ホスホン酸エチル-トリメチル ンモニウム基、ホスホン酸エチル-トリエチ ルアンモニウム基、ホスホン酸エチル-トリ-n -プロピルアンモニウム基、ホスホン酸エチ -トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン酸 チル-テトラメチルアンモニウム基、ホスホ ン酸エチル-テトラエチルアンモニウム基、 スホン酸エチル-テトラ-n-プロピルアンモニ ム基、ホスホン酸エチル-テトラ-n-ブチルア ンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ナトリウ ム基、ホスホン酸t-ブチル-カリウム基、ホス ホン酸t-ブチル-リチウム基、ホスホン酸t-ブ ル-アンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-モ ノメチルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチ -モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸t- チル-モノ-n-プロピルアンモニウム基、ホス ホン酸t-ブチル-モノ-n-ブチルアンモニウム基 、ホスホン酸t-ブチル-ジメチルアンモニウム 基、ホスホン酸t-ブチル-ジエチルアンモニウ ム基、ホスホン酸t-ブチル-ジ-n-プロピルアン モニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ジ-n-ブチル アンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-トリメ チルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-ト リエチルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチ -トリ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン 酸t-ブチル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホ スホン酸t-ブチル-テトラメチルアンモニウム 基、ホスホン酸t-ブチル-テトラエチルアンモ ニウム基、ホスホン酸t-ブチル-テトラ-n-プロ ピルアンモニウム基、ホスホン酸t-ブチル-テ トラ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン酸メ チル-ナトリウム基、ホスホン酸メチル-カリ ム基、ホスホン酸メチル-リチウム基、ホス ホン酸メチル-アンモニウム基、ホスホン酸 チル-モノメチルアンモニウム基、ホスホン メチル-モノエチルアンモニウム基、ホスホ ン酸メチル-モノ-n-プロピルアンモニウム基 ホスホン酸メチル-モノ-n-ブチルアンモニウ 基、ホスホン酸メチル-ジメチルアンモニウ ム基、ホスホン酸メチル-ジエチルアンモニ ム基、ホスホン酸メチル-ジ-n-プロピルアン ニウム基、ホスホン酸メチル-ジ-n-ブチルア ンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリメチ アンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリエ ルアンモニウム基、ホスホン酸メチル-トリ -n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸メチ ル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホン メチル-テトラメチルアンモニウム基、ホス ン酸メチル-テトラエチルアンモニウム基、 ホスホン酸メチル-テトラ-n-プロピルアンモ ウム基、ホスホン酸メチル-テトラ-n-ブチル ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-ナ トリウム基、ホスホン酸イソプロピル-カリ ム基、ホスホン酸イソプロピル-リチウム基 ホスホン酸イソプロピル-アンモニウム基、 ホスホン酸イソプロピル-モノメチルアンモ ウム基、ホスホン酸イソプロピル-モノエチ アンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル- モノ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸 イソプロピル-モノ-n-ブチルアンモニウム基 ホスホン酸イソプロピル-ジメチルアンモニ ム基、ホスホン酸イソプロピル-ジエチルア ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-ジ-n -プロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソ ロピル-ジ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホ 酸イソプロピル-トリメチルアンモニウム基 、ホスホン酸イソプロピル-トリエチルアン ニウム基、ホスホン酸イソプロピル-トリ-n- ロピルアンモニウム基、ホスホン酸イソプ ピル-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスホ ン酸イソプロピル-テトラメチルアンモニウ 基、ホスホン酸イソプロピル-テトラエチル ンモニウム基、ホスホン酸イソプロピル-テ トラ-n-プロピルアンモニウム基、ホスホン酸 イソプロピル-テトラ-n-ブチルアンモニウム 、など
ホスホン酸塩基:ホスホン酸ナトリウム基、 スホン酸カリウム基、ホスホン酸リチウム 、ホスホン酸アンモニウム基、ホスホン酸- ノメチルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ エチルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ-n- ロピルアンモニウム基、ホスホン酸-モノ-n- チルアンモニウム基、ホスホン酸-ジメチル アンモニウム基、ホスホン酸-ジエチルアン ニウム基、ホスホン酸-ジ-n-プロピルアンモ ウム基、ホスホン酸-ジ-n-ブチルアンモニウ ム基、ホスホン酸-トリメチルアンモニウム 、ホスホン酸-トリエチルアンモニウム基、 スホン酸-トリ-n-プロピルアンモニウム基、 ホスホン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、 スホン酸-テトラメチルアンモニウム基、ホ ホン酸-テトラエチルアンモニウム基、ホス ホン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、 スホン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基、 ど。これらはモノカチオン塩でもジカチオ 塩でも或いはそれらの混合物であってもよ 。

 ホスフィン酸基前駆基としては例えば、以 のものがあげられる。
ホスフィン酸エステル基:ホスフィン酸エチ 基、ホスフィン酸t-ブチル基、ホスフィン酸 メチル基、ホスフィン酸ジイソプロピル基な ど
ホスフィン酸塩基:ホスフィン酸ナトリウム 、ホスフィン酸カリウム基、ホスフィン酸 チウム基、ホスフィン酸アンモニウム基、 スフィン酸-モノメチルアンモニウム基、ホ フィン酸-モノエチルアンモニウム基、ホス フィン酸-モノ-n-プロピルアンモニウム基、 スフィン酸-モノ-n-ブチルアンモニウム基、 スフィン酸-ジメチルアンモニウム基、ホス フィン酸-ジエチルアンモニウム基、ホスフ ン酸-ジ-n-プロピルアンモニウム基、ホスフ ン酸-ジ-n-ブチルアンモニウム基、ホスフィ ン酸-トリメチルアンモニウム基、ホスフィ 酸-トリエチルアンモニウム基、ホスフィン -トリ-n-プロピルアンモニウム基、ホスフィ ン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、ホスフ ン酸-テトラメチルアンモニウム基、ホスフ ン酸-テトラエチルアンモニウム基、ホスフ ィン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、 スフィン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基 など。

 カルボン酸基前駆基としては例えば、以下 ものがあげられる。
カルボン酸エステル基:カルボン酸ネオペン ル基、カルボン酸t-ブチル基など
カルボン酸塩基:カルボン酸ナトリウム基、 ルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム 、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸- ノメチルアンモニウム基、カルボン酸-モノ エチルアンモニウム基、カルボン酸-モノ-n- ロピルアンモニウム基、カルボン酸-モノ-n- チルアンモニウム基、カルボン酸-ジメチル アンモニウム基、カルボン酸-ジエチルアン ニウム基、カルボン酸-ジ-n-プロピルアンモ ウム基、カルボン酸-ジ-n-ブチルアンモニウ ム基、カルボン酸-トリメチルアンモニウム 、カルボン酸-トリエチルアンモニウム基、 ルボン酸-トリ-n-プロピルアンモニウム基、 カルボン酸-トリ-n-ブチルアンモニウム基、 ルボン酸-テトラメチルアンモニウム基、カ ボン酸-テトラエチルアンモニウム基、カル ボン酸-テトラ-n-プロピルアンモニウム基、 ルボン酸-テトラ-n-ブチルアンモニウム基、 ど。これらは全て塩型であっても、一部が 型であってもよい。
ホルミル基、ヒドロキシメチル基、またはヒ ドロキシル基に保護基を導入したヒドロキシ メチル基、など。

 第一実施形態におけるAr 1 およびAr 3 は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含ん でいてもよく、縮合反応の反応性を高める観 点から、炭素数が4以上であることが好まし 、10以上であることがより好ましい。また、 得られる芳香族系高分子電解質におけるイオ ン交換基および/またはイオン交換前駆基の 度を高める観点から、炭素数が24以下である ことが好ましく、18以下であることがより好 しい。

 芳香族基としては、例えば下記式(a)~(z)のよ うな芳香族基があげられる。(式中、*はそれ れX 1 若しくはX 2 またはX 3 若しくはX 4 との結合手を示し、他の置換基との結合手は 省略した。)

 中でも、Ar 1 としては置換基を有してもよい上記(c)で表さ れるフェニレン基、または(m)で表されるビフ ェニル基であることが好ましく、置換基を有 してもよい上記(m)で表されるビフェニル基で あることがより好ましい。Ar 3 としては置換基を有してもよい上記(x)で表さ れる基、または(y)で表される基であることが 好ましく、置換基を有してもよい上記(y)で表 される基であることがより好ましい。

 上記置換基としては、炭素数1~10のアルキ ル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10 アリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基 、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげ られる。

 炭素数1~10のアルキル基としては直鎖状、 分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例え ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t- チル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2,2- メチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘ キシル基、シクロヘキシル基、2-メチルペン ル基、2-エチルヘキシル基があげられる。

 炭素数1~10のアルコキシ基としては、直鎖 状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、 例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピ オキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチ オキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオ シ基、イソブチルオキシ基、n-ペンチルオキ シ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、シク ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シ クロヘキシルオキシ基、2-メチルペンチルオ シ基、2-エチルヘキシルオキシ基があげら る。

 炭素数6~10のアリール基としては、例えば 、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素 数6~10のアリールオキシ基としては、例えば フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげら る。

 これらの基は、アミノ基、メトキシ基、 トキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニ 基、およびフェノキシ基からなる群より選 れる基でさらに置換されていてもよい。

 一般式(1)で表される好ましい単量体とし は、下記式(aa)~(au)で表される単量体があげ れる。式中では、ホスホン酸前駆基を示し が、上記に具体的にあげたイオン交換基ま はイオン交換前駆基に変更可能である。

 中でも、上記式(aa)、(ac)であることが好 しい。

 一般式(3)で表される好ましい単量体とし は、下記式(ca)~(cr)で表される単量体があげ れる。

 中でも、入手し易く安価である理由から 上記式(cf)、(cg)、(ci)、(cj)、(cp)、(cq)である とが好ましい。

 第一実施形態の式(1)で表される単量体と ては、市販品として入手することや、公知 方法を用いて合成することが可能である。

 例えば、E 1 で示される基がホスホン酸前駆基である場合 、第一実施形態の式(1)で表される単量体の製 造方法としては、X 1 およびX 2 がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード 基などの脱離基である場合、以下の製造方法 などがあげられる、即ち、
(1-1)芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基 導入した後、上記脱離基を導入し、公知の 法で加水分解する方法。
(1-2)芳香族化合物に上記脱離基を導入した後 ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の 法で加水分解する方法。
 ホスホン酸ジエステル基の導入方法として 、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基 導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基 どから選ばれる反応活性基を導入した後、 記(2-1)~(2-5)にあげる置換反応を実施する方 などがあげられる。
(2-1)塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜 ン酸トリエステルを反応させるミカエリス アルブーゾフ反応。
(2-2)水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜 ン酸ジエステルを反応させるミカエリス・ ッカー反応。
(2-3)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ ジウムなどの0価パラジウム触媒を用いて亜 ン酸ジエステルを反応させる反応。
(2-4)マグネシウムを作用させグリニャール試 とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを 応させるグリニャール反応。
(2-5)アルキルリチウムを作用させアリールリ ウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエス ルを反応させる反応。
 上記脱離基の導入方法としては、フッ素、 素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン 試薬を作用させる方法などがあげられる。 た、(1-2)記載の方法において、上記反応活 基並びに上記脱離基X 1 およびX 2 が同一の官能基である場合、3つ以上の該官 基を芳香族化合物に導入した後に、該官能 の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の 法で加水分解することにより、式(1)で表さ る単量体が得られる。具体的な方法として 例えば、J.Fluorine Chem.2004,125,1317に記載され いる方法など公知の方法を用いることがで る。

 X 1 および/またはX 2 が、求核性反応基である場合、求核性反応基 に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化 した後に上記の置換反応を実施して、加水分 解することが好ましい。該保護基としては、 上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば 特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメ ルカプト基の代表的な保護基としては、ベン ジル基、t-ブチル基などのエーテル系の基、 トキシメチル基などのアセタール系の基、 セチル基、ベンゾイル基などのアシル系の 、およびt-ブチルジメチルシリル基などの リルエーテル系の基などがあげられる。ア ン基の代表的な保護基としては、t-ブトキシ カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基 、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基 どのカルバメート系の基、フタロイル基な のイミド系の基、p-トルエンスルホニル基 2-ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホ ンアミド系の基などがあげられる。

 X 1 および/またはX 2 がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシ ル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用さ せてホスフェート化合物とし、その後、強塩 基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエス テル基を有する化合物に変換し、加水分解に 供する方法を用いてもよい。具体的な方法と しては例えば、J.Org.Chem.1984,49,4018に記載され いる方法など公知の方法を用いることがで る。

 第一実施形態の式(3)で表される単量体と ては、例えば市販のものが用いられる。

 第一実施形態の製造方法で得られる芳香 系高分子電解質は、一般式(1)で表される単 体または一般式(1)および(3)で表される単量 を、塩基と第一遷移金属塩との存在下で重 させる重合工程を備える製造方法によって られる。上述の効果を損なわない範囲にお て、他の単量体を用いてもよい。ここで、 香族系高分子電解質とは、芳香環を有する 合物から水素原子を2個取り去って得られる 2価の芳香族残基を構造単位として直接また 連結員を介して連結されたイオン交換基お び/またはイオン交換前駆基を有する高分子 ことを意味する。第一実施形態における芳 族系高分子電解質は、置換基を有していて よい。第一実施形態における芳香族系高分 電解質は、主鎖に置換基を有してもよい芳 族環を有し、さらに、イオン交換基および/ またはイオン交換前駆基が直接結合した芳香 族環を有することが好ましい。

 上記第一実施形態の製造方法で得られる 香族系高分子電解質としては、一般式(2)で される繰り返し単位を有するものが好まし 。

 式中、Ar 2 は置換基を有してもよい芳香族基を表す。E 2 で示される基は、イオン交換基またはE 1 と異なるイオン交換前駆基を表す。mは1~4の 数を表し、Zは-O-または-S-で示される基を表 。なお、E 2 が複数存在する場合、複数存在するE 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 第一実施形態におけるAr 2 は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 し、該芳香族基としては、上述のものがあげ られる。具体的には、例えば上記式(a)~(z)の うな芳香族基があげられる(式中、*は-Z-で示 される基との結合手を示し、置換基との結合 手は省略した。)。これらの中でも、上記(c) 表されるフェニレン基、または(m)で表され ビフェニル基であることが好ましい。また 該置換基としては上記のものがあげられる

 第一実施形態におけるE 2 は、イオン交換基またはE 1 と異なるイオン交換前駆基を表す。イオン交 換基およびイオン交換前駆基の具体例として は、上述のものがあげられ、好ましくは、ホ スホン酸基およびホスホン酸前駆基である。 ホスホン酸前駆基の具体例としては、上述の ものがあげられる。

 一般式(2)で表される繰り返し単位として 、下記式(da)~(ea)で表される繰り返し単位が げられる。式中では、ホスホン酸前駆基を したが、上記に具体的にあげたイオン交換 またはイオン交換前駆基に変更可能である

 中でも、上記式(da)、(de)であることが好 しい。

 上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有 る芳香族系高分子電解質は単独重合体であ ても、ランダム共重合体であっても、交互 重合体であっても、ブロック共重合体であ てもよい。これらは、それぞれ対応する単 体およびそれらの比率、重合方法を選び、 知の方法に準じて得ることができる。これ の重合度は、機械的強度を高める観点から 5以上、重量平均分子量にして10 3 以上のものが好ましく使用される。また、こ れらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を 保持する観点、キャスト製膜などの加工性、 成形性の観点から、10 4 以下、重量平均分子量にして10 6 以下のものが好ましく使用される。該重量平 均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー(GPC)により測定できる。

 第一実施形態の重合工程において、一般 (1)で表される単量体と一般式(3)で表される 量体とを用いる場合、重量比にして、100:0~1 :99で用いることが好ましく、50:50~10:90で用い ことがより好ましい。

 第一実施形態の重合工程は、塩基と第一 移金属塩との共存下で実施される。該塩基 しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、 酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭 水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの ルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム 水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのア カリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水 化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、 酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸 、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ土類 属炭酸水素塩、水酸化カルシウムなどのア カリ土類金属水酸化物、および、水素化カ シウムなどのアルカリ土類金属水素化物が げられる。これらの中から1種または2種類 上を用いてもよい。中でも、反応性を高め 取扱が容易である観点から、アルカリ金属 酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩の中 も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 シウムが好ましい。

 第一実施形態の重合工程における、塩基 量としては、第一実施形態における縮合反 を阻害しない範囲で特に制限はないが、好 しくは上記求核性の反応基の物質量に対し 、1.00~50モル当量、より好ましくは1.05~10モ 当量である。

 第一遷移金属塩としては、ScCl 3 、TiCl 4 、VCl 3 、CrCl 3 、MnCl 2 、FeCl 2 、CoCl 2 、NiCl 2 、CuCl、CuBr、CuI、CuCl 2 、CuBr 2 、CuI 2 などの第一遷移金属元素のハロゲン化物が挙 げられる。第一遷移金属元素とは、周期表の うち第4周期にある遷移金属元素を意味する これらの中でも、Fe、Co、NiまたはCuのハロゲ ン化物が好ましく、銅塩がより好ましい。銅 塩としては、1価の銅塩および2価の銅塩があ られるが、反応を速やかに進行させる観点 ら、1価の銅塩が好ましく、中でも、CuCl、Cu Br、CuIがより好ましい。第一遷移金属塩の量 しては、重合反応を速やかに進行させる観 から、上記脱離基の物質量に対して、0.01モ ル当量以上が好ましく、0.1モル当量以上がよ り好ましい。また、製造上の観点から、10モ 当量以下が好ましく、5モル当量以下が好ま しい。

 第一実施形態の重合工程は、有機溶媒中 行うことが好ましい。該有機溶媒としては 単量体及び生成するポリアリーレンエーテ が溶解し得る溶媒であればよく、非プロト 性溶媒が好ましい。かかる溶媒の具体例と ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化 素溶媒;テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソ ン、1,4-ジオキサン等のエーテル溶媒;ジメチ ルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト ミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ス ホラン、ヘキサメチルホスホリックトリア ド等の非プロトン性極性溶媒があげられる かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、2種 以上を混合して用いてもよい。用いる有機溶 媒の量としては、用いる単量体および生成し た重合体の溶解性を高める観点から、用いる 単量体に対して、1重量倍以上が好ましく、5 量倍以上がより好ましい。また、反応時間 短縮する観点から、200重量倍以下が好まし 、100重量倍以下がより好ましい。

 第一実施形態の重合反応は、窒素ガス等 不活性ガスの雰囲気下で実施することが好 しい。また、第一実施形態の重合工程にお る反応温度としては、反応時間を短縮させ 観点および重合度を高める観点から、50℃ 上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100 ℃以上が更に好ましい。また、単量体の分解 を抑制する観点から、200℃以下が好ましく、 180℃以下がより好ましく、170℃以下が更に好 ましい。

 第一実施形態の製造方法において、上記重 工程と、上記一般式(1)においてE 1 で示される基(但し、E 1 で示される基がイオン交換基である場合を除 く)の少なくとも一部を、E 2 で示される基に変換する反応工程とを備える ことが好ましい。該反応工程は、重合工程と 同時に行ってもよいし、重合工程の後に行っ てもよいが、重合工程の後に行うことが好ま しい。

 第一実施形態の反応工程としては、強酸 トリアルキルシリルハライド、塩基および 核試薬からなる群より選ばれる1種以上を作 用させるなどの公知の方法をあげることがで きる。

 強酸を作用させる方法としては、芳香族 高分子電解質を、強酸を含む溶媒に溶解ま はスラリー化した混合液を0℃~還流温度、 ましくは室温~還流温度で撹拌する方法が例 できる。上記強酸としては、塩酸、臭化水 酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリフルオ 酢酸、などがあげられる。かかる溶媒とし は、アルコール類、エーテル類、ケトン類 ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト ミド、N―メチルピロリドンなどの非プロト 性溶媒などがあげられる。

 トリアルキルシリルハライドを作用させ 方法としては、芳香族系高分子電解質をケ ン類、ニトリル類などの溶媒に溶解または 分溶解した混合液に、トリアルキルシリル ライドを上記イオン交換前駆基換算で2~10モ ル当量加え、0~100℃程度で保温した後、次い 水または弱酸を加え0~100℃で保温する方法 例示できる。代表的なトリアルキルシリル ライドとしては、トリメチルシリルヨージ 、トリメチルシリルブロミド、トリメチル リルクロリド、トリエチルシリルヨージド トリエチルシリルブロミド、トリエチルシ ルクロリドなどがあげられる。

 塩基を作用させる方法としては、塩基を オン交換前駆基換算で1モル倍以上、通常大 過剰に含む水溶液と、芳香族系高分子電解質 をアルコール類、エーテル類、ケトン類、ニ トリル類、ジメチルスルホキシドなどの非プ ロトン性溶媒に溶解または部分溶解した混合 液を、芳香族系高分子電解質が少なくとも部 分溶解するように混合し、室温~還流温度で 施する方法が例示できる。代表的な塩基と ては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ 類金属の水酸化物などがあげられ、好まし は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水 化カリウムがあげられるが、それらに限定 れるものではない。

 上記の求核試薬を用いた脱O-アルキル化 一例としては、芳香族系高分子電解質を、 核試薬を含む溶媒に溶解または部分溶解し 混合液を0℃~還流温度、好ましくは24℃~200℃ で撹拌する方法が例示できる。かかる溶媒と しては、アルコール類、エーテル類、ケトン 類、ニトリル類、ジメチルスルホキシドや、 N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ アミド、N―メチルピロリドンなどの非プロ トン性溶媒などがあげられる。代表的な求核 試薬としては、アミン類、アルカリ金属のハ ロゲン化物などがあげられ、好ましくは2級 ミンまたは臭化リチウムがあげられる。

 次に、本発明の好適な第二実施形態につ て具体的に説明する。

 上述のように、第二実施形態に係る芳香族 高分子の製造方法は、上記一般式(4)で表さ る単量体を塩基の存在下で重合させる重合 程を備えることを特徴とする。好ましくは 上記重合工程と、上記一般式(4)において-(P( =O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR 3 ))で示される基に変換する反応工程とを備え 、上記一般式(5)で表される繰り返し単位を する芳香族系高分子の製造方法である。こ で得られる芳香族高分子を、芳香族系高分 ホスホン酸類ともいう。

 炭化水素系高分子電解質からなる膜は、 ッ素系高分子電解質からなる膜と比較して 燃料電池の長期の運転安定性(以下、「長期 安定性」と呼ぶ)が充分ではなく、この長期 定性を妨げる要因の1つとして、電池稼動時 発生する過酸化物(例えば、過酸化水素等) たは該過酸化物から発生するラジカルによ 膜の劣化が推測される。第二実施形態に係 芳香族系高分子の製造方法により得られる 香族系高分子電解質(芳香族系高分子ホスホ 酸類)からなる膜は、過酸化物やラジカルに 対する耐久性(以下、「ラジカル耐性」と呼 )に優れ、固体高分子形燃料電池の長期安定 を達成することができる。

 従って、以下に、第二実施形態で用いら る単量体、重合工程、第二実施形態の製造 法で得られる芳香族系高分子ホスホン酸類 塩基、反応工程について、順次説明する。

 第二実施形態で用いる単量体は、一般式( 4)で表される単量体である。

 式中、X 5 、X 6 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 4 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。pは1~4の整数を表す。R 1 は水素原子、無機カチオンまたは有機カチオ ンを表し、R 2 はアルキル基またはアリール基を表す。なお 、R 1 およびR 2 が複数存在する場合、複数存在するR 1 およびR 2 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 好ましくは、上記一般式(4)で表される単量 に加えて、一般式(6)で表される上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基を有さない単量体を用いるこ が好ましい。

 式中、X 7 、X 8 はそれぞれ独立に縮合性の反応基を表す。Ar 6 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。

 一般式(4)および(6)におけるX 5 ~X 8 は、それぞれ独立に縮合性の反応基を表す。 縮合性の反応基としては、他の縮合性の官能 基と縮合反応を生じることにより、2価また 3価の基または原子団を介して結合させるこ のできる官能基を意味する。縮合性の反応 としては、求核性反応基および脱離基があ られる。ここで、求核性反応基とは、求核 を有する基を表し、脱離基が結合している 素原子に作用し、イプソ置換による脱離基 脱離を伴って、新たに2価または3価の基ま は原子団を介して結合を形成しうるもので る。また、脱離基とは、脱離基が結合して る炭素原子(イプソ炭素)への求核性反応基の 付加に伴い、脱離する基を指す。

 上記X 5 ~X 8 はそれぞれ、求核性反応基であっても脱離基 であってもよいが、上記一般式(4)記載の単量 体1種類で単独重合を行う場合、X 5 およびX 6 のうち、一方が求核性反応基となり、他方が 脱離基となる。また、上記一般式(4)記載の単 量体1種類と、上記一般式(6)記載の単量体1種 とを共重合させる場合には、それらは以下 組み合わせがあげられる。即ち、
(A-2)X 5 、X 6 が求核性反応基で、X 7 、X 8 が脱離基である場合。
(B-2)X 5 、X 6 が脱離基で、X 7 、X 8 が求核性反応基である場合。
(C-2)X 5 、X 7 が脱離基で、X 6 、X 8 が求核性反応基である場合。
しかしながら、上記一般式(4)記載の単量体を 2種類以上用いる場合および/または上記一般 (6)記載の単量体を2種類以上用いる場合には これに限定されない。

 上記求核性反応基としては、ヒドロキシル 、メルカプト基、アミノ基などがあげられ 。該アミノ基は、-NHR 4 (R 4 は、水素原子、アルキル基またはアリール基 を表す。)で表される基を示す。これらの中 も、ヒドロキシル基、メルカプト基は、求 性反応基として反応性が高いため好ましく ヒドロキシル基がより好ましい。脱離基の 表例としては、フルオロ基、クロロ基、ブ モ基、ヨード基、トシル基およびトリフラ ト基などがあげられる。中でも、脱離基と ては、フルオロ基、クロロ基が好ましい。

 上記R 1 はそれぞれ独立に水素原子、無機カチオンま たは有機カチオンを表す。無機カチオンの代 表例としては、アルカリ金属、アルカリ土類 金属などのカチオンがあげられるがこれらに 限定されるものではない。中でも、リチウム カチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカ チオンであることが好ましい。有機カチオン の代表例としては、1級アンモニウムカチオ 、2級アンモニウムカチオン、3級アンモニウ ムカチオン、4級アンモニウムカチオンなど あげられるがこれらに限定されるものでは い。中でも、1級アンモニウムカチオン、2級 アンモニウムカチオンが好ましい。1級アン ニウムカチオン、2級アンモニウムカチオン 中でも、沸点が100℃以上である1級アミン、 2級アミンのプロトン化物であることが好ま く、その中でもジブチルアンモニウムイオ が好ましい。上記R 1 としては、後述の重合工程において好ましく 用いられる溶媒への溶解性を高める観点から 有機カチオンであることが好ましい。

 上記R 2 はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール 基を表す。これらの基は一部、他の基で置換 されていてもよく、アルキル基の代表例とし ては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ 基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブ ル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル 基、イソオクチル基、t-オクチル基、2-エチ ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘ シル基、シクロヘプチル基、シクロオクチ 基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシ ロヘキシル基、1-メチル-4-イソプロピルシ ロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン シル基、ドデシル基、トリデシル基、テト デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル 、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ シル基、イコシル基等があげられるがこれ に限定されるものではない。また代表的な 記のアリール基としては、例えばフェニル 、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル 、ナフチル基、ビフェニリル基、ジフェニ プロピル基、フルオレニル基、などの炭化 素系の基、カルバゾール基、チオフェン基 ジベンゾチオフェン基、フリル基、ジベン フリル基、ジフェニルアミノ基、4-フェノ シフェニル基のようなヘテロ原子を含む基 どがあげられるがこれらに限定されるもの はない。これらの中でも後述の反応工程に いて、上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基をホスホン酸基に変換しやす 観点からアルキル基であることが好ましく アルキル基の中でも、エチル基が好ましい

 上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基としては、ホスホン酸モノメ ル基、ホスホン酸モノエチル基、ホスホン モノイソプロピル基、ホスホン酸モノt-ブ ル基、ホスホン酸モノフェニル基などのホ ホン酸モノエステル基、ホスホン酸(リチウ )(モノエチル)基、ホスホン酸(ナトリウム)( ノエチル)基、ホスホン酸(カリウム)(モノエ チル)基などのホスホン酸(モノ無機塩)(モノ ステル)基、ホスホン酸(モノジブチルアミン 塩)(モノエチル)基、ホスホン酸(モノアニリ 塩)(モノエチル)基、ホスホン酸(モノベンジ アミン塩)(モノエチル)基などのホスホン酸( モノアミン塩)(モノエステル)基があげられ、 重合工程に用いる溶媒への溶解性を確保し易 い観点から、ホスホン酸(モノアミン塩)(モノ エステル)基が好ましく、これらの中でもホ ホン酸(モノジブチルアミン塩)(モノエチル) が好ましい。

 上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基は、縮合反応の反応性を高め 観点から、X 5 および/またはX 6 に置換されているベンゼン環と同一のベンゼ ン環を置換していることがより好ましい。

 第二実施形態におけるAr 4 およびAr 6 は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 す。該芳香族基としては、ヘテロ元素を含ん でいてもよく、縮合反応の反応性を高める観 点から、炭素数が4以上であることが好まし 、10以上であることがより好ましい。また、 得られる芳香族系高分子ホスホン酸類のホス ホン酸類基密度を高める観点から、炭素数が 18以下であることが好ましく、14以下である とがより好ましい。

 芳香族基としては、例えば下記式(1-a)~(1-z) ような芳香族基があげられる。(式中、*はそ れぞれX 5 若しくはX 6 またはX 7 若しくはX 8 との結合手を示し、他の置換基との結合手は 省略した。)

 中でも、Ar 4 としては置換基を有してもよい上記(1-c)で表 れるフェニレン基、または(1-m)で表される フェニル基であることが好ましく、置換基 有してもよい上記(1-m)で表されるビフェニル 基であることがより好ましい。Ar 6 としては置換基を有してもよい上記(1-x)で表 れる基、または(1-y)で表される基であるこ が好ましく、置換基を有してもよい上記(1-y) で表される基であることがより好ましい。

 上記置換基としては、炭素数1~10のアルキ ル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~10 アリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基 、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基があげ られる。

 炭素数1~10のアルキル基としては直鎖状、 分岐鎖状または環状のいずれでもよく、例え ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert -ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2,2 -ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n- ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-メチルペ チル基、2-エチルヘキシル基があげられる

 炭素数1~10のアルコキシ基としては、直鎖 状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、 例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピ オキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチ オキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチル キシ基、イソブチルオキシ基、n-ペンチルオ キシ基、2,2-ジメチルプロピルオキシ基、シ ロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、 シクロヘキシルオキシ基、2-メチルペンチル キシ基、2-エチルヘキシルオキシ基があげ れる。

 炭素数6~10のアリール基としては、例えば 、フェニル基、ナフチル基があげられ、炭素 数6~10のアリールオキシ基としては、例えば フェノキシ基、ナフチルオキシ基があげら る。

 これらの基は、アミノ基、メトキシ基、 トキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニ 基、およびフェノキシ基からなる群より選 れる基でさらに置換されていてもよい。

 一般式(4)で表される好ましい単量体とし は、下記式(2-aa)~(2-bj)で表される単量体があ げられる。

 中でも、上記式(2-ae)、(2-ak)であることが ましい。

 一般式(6)で表される好ましい単量体とし は、下記式(3-ca)~(3-cx)で表される単量体があ げられる。

 中でも、入手し易く安価である理由から 上記式(3-cf)、(3-cg)、(3-ci)、(3-cj)、(3-cs)、(3-c u)であることが好ましい。

 第二実施形態に係る式(4)で表される単量体 製造方法としては、X 5 およびX 6 がフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード 基などの脱離基である場合、以下の製造方法 などがあげられる、即ち、
(1-3)芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基 導入した後、上記脱離基を導入し、公知の 法で加水分解する方法。
(1-4)芳香族化合物に上記脱離基を導入した後 ホスホン酸ジエステル基を導入し、公知の 法で加水分解する方法。
 ホスホン酸ジエステル基の導入方法として 、芳香族化合物にホスホン酸ジエステル基 導入前に、クロロ基、ブロモ基、ヨード基 どから選ばれる反応活性基を導入した後、 記(2-6)~(2-10)にあげる置換反応を実施する方 などがあげられる。
(2-6)塩化ニッケルなどのルイス酸を用いて亜 ン酸トリエステルを反応させるミカエリス アルブーゾフ反応。
(2-7)水素化ナトリウムなどの塩基を用いて亜 ン酸ジエステルを反応させるミカエリス・ ッカー反応。
(2-8)テトラキス(トリフェニルホスフィン)パ ジウムなどの0価パラジウム触媒を用いて亜 ン酸ジエステルを反応させる反応。
(2-9)マグネシウムを作用させグリニャール試 とした後にハロゲン化リン酸ジエステルを 応させるグリニャール反応。
(2-10)アルキルリチウムを作用させアリールリ チウムとした後に、ハロゲン化リン酸ジエス テルを反応させる反応。
 上記脱離基の導入方法としては、フッ素、 素、臭素、沃素などから選ばれるハロゲン 試薬を作用させる方法などがあげられる。 た、(1-4)記載の方法において、上記反応活 基並びに上記脱離基X 5 およびX 6 が同一の官能基である場合、3つ以上の該官 基を芳香族化合物に導入した後に、該官能 の一部をホスホン酸類基に置換し、公知の 法で加水分解することにより、式(4)で表さ る単量体が得られる。具体的な方法として 例えば、J.Fluorine Chem.2004,125,1317に記載され いる方法など公知の方法を用いることがで る。

 X 5 および/またはX 6 が、求核性反応基である場合、求核性反応基 に保護基を導入し、求核性反応基を不活性化 した後に上記の置換反応を実施して、加水分 解することが好ましい。該保護基としては、 上記の置換反応後に脱保護可能な基であれば 特に制限はないが、ヒドロキシル基およびメ ルカプト基の代表的な保護基としては、ベン ジル基、t-ブチル基などのエーテル系の基、 トキシメチル基などのアセタール系の基、 セチル基、ベンゾイル基などのアシル系の 、およびt-ブチルジメチルシリル基などの リルエーテル系の基などがあげられる。ア ン基の代表的な保護基としては、t-ブトキシ カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基 、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基 どのカルバメート系の基、フタロイル基な のイミド系の基、p-トルエンスルホニル基 2-ニトロベンゼンスルホニル基などのスルホ ンアミド系の基などがあげられる。

 X 5 および/またはX 6 がヒドロキシル基である場合は、ヒドロキシ ル基にハロゲン化リン酸ジエステルを作用さ せてホスフェート化合物とし、その後、強塩 基を用いた転位反応によりホスホン酸ジエス テル基を有する化合物に変換し、加水分解に 供する方法を用いてもよい。具体的な方法と しては例えば、J.Org.Chem.1984,49,4018に記載され いる方法など公知の方法を用いることがで る。

 第二実施形態の式(6)で表される単量体と ては、例えば市販のものが用いられる。

 第二実施形態の製造方法で得られる芳香 系高分子ホスホン酸類は、一般式(4)で表さ る単量体または一般式(4)および(6)で表され 単量体を塩基の存在下で重合させる重合工 を備える製造方法によって得られる。上述 効果を損なわない範囲において、他の単量 を用いてもよい。ここで、芳香族系高分子 スホン酸類とは、芳香環を有する化合物か 水素原子を2個取り去って得られる2価の芳 族残基を構造単位として直接または連結員 介して連結されたホスホン酸類基を有する 分子のことを意味する。第二実施形態にお る芳香族系高分子ホスホン酸類は、置換基 有していてもよい。第二実施形態における 香族系高分子ホスホン酸類は、主鎖に置換 を有してもよい芳香族環を有し、さらに、 スホン酸類基が直接結合した芳香族環を有 ることが好ましい。ここで、ホスホン酸類 とは、芳香族系高分子ホスホン酸類のホス ン酸類基以外の構造を変化させることなく スホン酸基となる基を指す。ホスホン酸類 は、好ましくは3段階以内、より好ましくは2 段階以内、さらに好ましくは1段階の反応を てホスホン酸基となる。

 第二実施形態の製造方法で得られる芳香 系高分子ホスホン酸類としては、一般式(5) 表される繰り返し単位を有するものが好ま い。

 式中、Ar 5 は置換基を有していてもよい芳香族基を表す 。qは1~4の整数を表す。-Z 2 -は-O-、-S-または-NR 4 -(R 4 は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。)で示される基を表す。R 3 は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表す。なお、R 3 が複数存在する場合、複数存在するR 3 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。

 第二実施形態におけるAr 5 は、置換基を有していてもよい芳香族基を表 し、該芳香族基としては、上述のものがあげ られる。具体的には、例えば上記式(1-a)~(1-z) ような芳香族基があげられる(式中、*は-Z 2 -で示される基との結合手を示し、置換基と 結合手は省略した。)。これらの中でも、上 (1-c)で表されるフェニレン基、または(1-m)で 表されるビフェニル基であることが好ましい 。また、該置換基としては上記のものがあげ られる。

 R 3 およびR 4 は、それぞれ水素原子、アルキル基またはア リール基を表し、該アルキル基および該アリ ール基の代表例としては、それぞれ上述のも のがあげられる。これらの中でも、R 3 としては、エチル基が好ましく、R 4 としては、フェニル基が好ましい。

 一般式(5)中-(P(=O)(OH)(OR 3 ))で示される基の具体例としては、上述のホ ホン酸モノエステル基およびホスホン酸基 あげられる。

 一般式(5)で表される繰り返し単位として 、下記式(4-da)~(4-dt)で表される繰り返し単位 があげられる。また、下記式(4-da)~(4-dt)で表 れる繰り返し単位中の-(P(=O)(OH)(OEt))で示され る基を-(P(=O)(OH)(OH))で示される基に置き換え もよい。

 中でも、上記式(4-da)、(4-dc)であることが ましい。

 一般式(5)で表される繰り返し単位を有する 香族系高分子ホスホン酸類のP(りん原子)の 量含有率としては、芳香族系高分子ホスホ 酸類の重量に対し、耐ラジカル性を高める 点から、0.1重量%以上が好ましく、1.0重量% 上がより好ましい。また、第二実施形態の 香族系高分子ホスホン酸類を高分子電解質 として用いた際の溶解性を抑制する観点か 、20重量%以下が好ましく、15重量%以下がよ 好ましい。該Pの重量含有率としては、試料 内部標準物質としてトリフェニルホスフィ オキサイドを添加して、NMRを用いてプロト デカップル無しの条件で 31 P-NMRスペクトルを測定し、得られたNMRスペク ルから、該試料の面積値と、トリフェニル スフィンオキサイドとの面積値とを比較す ことにより求められる。

 上記一般式(5)で表される繰り返し単位を有 る芳香族系高分子ホスホン酸類は単独重合 であっても、ランダム共重合体であっても 交互共重合体であっても、ブロック共重合 であってもよい。これらは、それぞれ対応 る単量体およびそれらの比率、重合方法を び、公知の方法に準じて得ることができる これらの重合度は、機械的強度を高める観 から、5以上、重量平均分子量にして10 3 以上のものが好ましく使用される。また、こ れらの重合度は、成膜時に溶媒への溶解性を 保持する観点、キャスト製膜などの加工性、 成形性の観点から、10 4 以下、重量平均分子量にして10 6 以下のものが好ましく使用される。該重量平 均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト グラフィー(GPC)により測定できる。

 第二実施形態の重合工程において、一般 (4)で表される単量体と一般式(6)で表される 量体とを用いる場合、重量比にして、100:0~1 :99で用いることが好ましく、50:50~10:90で用い ことがより好ましい。

 第二実施形態の重合工程は、塩基の存在 で実施される。該塩基としては、第一遷移 属塩以外の金属化合物からなる塩基である とが好ましい。該塩基としては、アルカリ 属塩、アルカリ土類金属塩などがあげられ 。これらの中でも、アルカリ金属塩が好ま く、該アルカリ金属塩としては、アルカリ 属の炭酸塩、炭酸水素塩などがあげられる これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩が ましい。アルカリ金属の炭酸塩の中でも、 酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウ が好ましい。

 第二実施形態の重合工程における、塩基の としては、第二実施形態における縮合反応 阻害しない範囲で特に制限はないが、好ま くは上記求核性の反応基と上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基との合計物質量に対して、1.00 ~50モル当量、より好ましくは1.05~10モル当量 ある。

 また、第二実施形態の重合工程における 応温度としては、反応時間を短縮させる観 および重合度を高める観点から、100℃以上 好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃ 上が更に好ましい。また、ホスホン酸類基 よる副反応を抑制する観点から、300℃以下 好ましく、200℃以下がより好ましい。

 第二実施形態の重合工程は、有機溶媒中 行うことが好ましい。該有機溶媒としては ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルム アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N―メチ ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノ ンなどの非プロトン性溶媒などがあげられる 。

 第二実施形態の製造方法において、上記重 工程と、上記一般式(4)において-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基の少なくとも一部を、-(P(=O)(OH )(OR 3 ))で示される基に変換する反応工程とを備え ことが好ましい。該反応工程は、重合工程 同時に行ってもよいし、重合工程の後に行 てもよいが、重合工程の後に行うことが好 しい。

 第二実施形態の反応工程としては、強酸 よび/またはトリアルキルシリルハライドを 作用させることが好ましい。

 強酸を作用させる方法としては、芳香族 高分子ホスホン酸類を、強酸を含む溶媒に 解またはスラリー化した混合液を0℃~還流 度、好ましくは室温~還流温度で撹拌する方 が例示できる。上記強酸としては、塩酸、 化水素酸、沃化水素酸、硫酸、硝酸、トリ ルオロ酢酸、などがあげられる。かかる溶 としては、アルコール類、エーテル類、ケ ン類、ニトリル類、ジメチルスルホキシド 、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチル セトアミド、N―メチルピロリドンなどの非 ロトン性溶媒などがあげられる。

 トリアルキルシリルハライドを作用させる 法としては、芳香族系高分子ホスホン酸類 ケトン類、ニトリル類などの溶媒に溶解ま は部分溶解した混合液に、トリアルキルシ ルハライドを上記-(P(=O)(OR 1 )(OR 2 ))で示される基換算で2~10モル当量加え、0~100 程度で保温した後、次いで水または弱酸を え0~100℃で保温する方法が例示できる。代 的なトリアルキルシリルハライドとしては トリメチルシリルヨージド、トリメチルシ ルブロミド、トリメチルシリルクロリド、 リエチルシリルヨージド、トリエチルシリ ブロミド、トリエチルシリルクロリドなど あげられる。

 次に、上記実施形態により得られる芳香 系高分子電解質又は上記実施形態により得 れる芳香族系ホスホン酸類(以下、芳香族系 高分子電解質と芳香族系ホスホン酸類とを総 称して「芳香族系高分子電解質」と表す場合 がある。)を燃料電池等の電気化学デバイス 隔膜(高分子電解質膜)として使用する場合に ついて説明する。

 この場合は、上記実施形態により得られ 芳香族系高分子電解質は、通常、膜の形態 使用される。膜へ転化する方法に特に制限 ないが、例えば溶液状態より製膜する方法( 溶液キャスト法)が好ましく使用される。

 具体的には、芳香族系高分子電解質を適 な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板、ポ エチレンテレフタレート(以下、PETと表す場 合がある)などの支持基材上に流延塗布し、 媒を除去することにより製膜される。製膜 用いる溶媒は、芳香族系高分子電解質を溶 可能であり、その後に除去し得るものであ ならば特に制限はなく、N,N-ジメチルホルム ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル- 2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメ ン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ク ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含塩 素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノ ールなどのアルコール類、エチレングリコー ルモノメチルエーテル、エチレングリコール モノエチルエーテル、プロピレングリコール モノメチルエーテル、プロピレングリコール モノエチルエーテルなどのアルキレングリコ ールモノアルキルエーテル類、および水が好 適に用いられる。これらは単独で用いること もできるが、必要に応じて2種以上の溶媒を 合して用いることもできる。中でも、ジメ ルスルホキシドや、N,N-ジメチルホルムアミ 、N,N-ジメチルアセトアミド、N―メチルピ リドンがポリマーの溶解性が高く好ましい

 膜の厚みは、特に制限はないが10~300μmが ましく、20~100μmが特に好ましい。10μmより いフィルムでは実用的な強度が十分でない 合があり、300μmより厚いフィルムでは膜抵 が大きくなり電気化学デバイスの特性が低 する傾向にある。膜の厚みは溶液の濃度お び基板上への塗布厚により制御できる。

 また高分子電解質膜の各種物性改良を目 として、通常の高分子に使用される可塑剤 安定剤、離型剤などを上記実施形態により られる芳香族系高分子電解質に添加するこ ができる。また、同一溶剤に混合共キャス するなどの方法により、他のポリマーを上 実施形態の共重合体と複合アロイ化するこ も可能である。

 燃料電池用途では水管理を容易にするた に、無機あるいは有機の微粒子を保水剤と て添加することも知られている。これらの 知の方法はいずれも本発明の目的に反しな 限り使用できる。また、上記実施形態によ 得られる芳香族系高分子電解質を含む高分 電解質からなる高分子電解質膜の機械的強 の向上などを目的として、電子線・放射線 どを照射して、該高分子電解質膜を構成す 高分子電解質を架橋することもできる。

 また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、 久性のさらなる向上のために、上記実施形 により得られる芳香族系高分子電解質を多 質基材に含浸させ複合化することにより、 分子電解質複合膜とすることも可能である 複合化方法は公知の方法を使用し得る。多 質基材としては上述の使用目的を満たすも であれば特に制限は無く、例えば多孔質膜 織布、不織布、フィブリルなどがあげられ その形状や材質によらず用いることができ 。

 上記実施形態により得られる芳香族系高 子電解質を用いた高分子電解質複合膜を燃 電池の隔膜として使用する場合、多孔質基 は、膜厚が1~100μm、好ましくは3~30μm、さら 好ましくは5~20μmであり、孔径が0.01~100μm、 ましくは0.02~10μmであり、空隙率が20~98%、好 ましくは40~95%である。

 多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後 強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性 付与するといった補強効果が不十分となり ガス漏れ(クロスリーク)が発生しやすくな 。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くな 、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池 隔膜として不十分なものとなる。孔径が小 すぎると上記実施形態の共重合体の充填が 難となり、大きすぎると高分子固体電解質 の補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎ と複合膜の抵抗が大きくなり、大きすぎる 一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補 効果が低減する。

 耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果 鑑みれば、上記多孔質基材は、脂肪族系高 子、芳香族系高分子または、含フッ素高分 からなる基材が好ましい。

 次に上記実施形態により得られる芳香族 高分子電解質を用いた燃料電池について説 する。高分子電解質膜を用いる燃料電池と ては、例えば水素ガスを燃料とした固体高 子形燃料電池や、メタノールを燃料として 接供給するダイレクトメタノール形固体高 子形燃料電池があるが、上記実施形態によ 得られる芳香族系高分子電解質はそのどち にも好適に用いることができる。

 上記実施形態により得られる芳香族系高 子電解質を用いた燃料電池は、上記実施形 の共重合体を高分子電解質膜および/または 高分子電解質複合膜として使用したものや、 上記実施形態により得られる高分子電解質を 触媒層中の高分子電解質として使用したもの などをあげることができる。

 上記実施形態により得られる芳香族系高 子電解質を高分子電解質膜または高分子電 質複合膜として使用した燃料電池は、上記 分子電解質膜または上記高分子電解質複合 の両面に、触媒とガス拡散層を接合するこ により製造することができる。ガス拡散層 しては公知の材料を用いることができるが 多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布 たはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒 効率的に輸送するために好ましい。

 ここで触媒としては、水素または酸素と 酸化還元反応を活性化できるものであれば に制限はなく、公知のものを用いることが きるが、白金の微粒子を用いることが好ま い。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛 どの粒子状または繊維状のカーボンに担持 れたものが好ましく用いられる。また、カ ボンに担持された白金を、高分子電解質と てのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂 アルコール溶液と共に混合してペースト化 たものを、ガス拡散層、高分子電解質膜ま は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥するこ により触媒層が得られる。具体的な方法と ては例えば、J.Electrochem.Soc.:Electrochemical Scie nce and Technology,1988,135(9),2209に記載されてい 方法などの公知の方法を用いることができ 。

 上記実施形態により得られる芳香族系高 子電解質を触媒層中の高分子電解質として 用した燃料電池としては、前述の触媒層を 成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹 の代わりに上記実施形態により得られる芳 族系高分子電解質を用いたものをあげるこ ができる。上記実施形態の共重合体を用い 触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は 記実施形態により得られる共重合体を用い 膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を いることができる。

 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説 するが、本発明はこれらの例により何ら限 されるものではない。

 本発明の実施例に移る前に、試料の諸物 の測定方法、各合成例を以下に説明する。

[単量体純度(%)、単量体の転化率(モル%)]
 液体クロマトグラフィー (LC) により下記 件Aまたは条件Bで測定し求めた。
条件A:
・LC測定装置 島津製作所製 LC-10A
・カラム    L-Column ODS (5μm,4.6mmφ×15cm)
・カラム温度  40℃
・移動相溶媒  A液:0.1重量%テトラブチルア モニウムブロミド/水
        B液:0.1重量%テトラブチルアンモ ウムブロミド/(水/アセトニトリル=1/9(重量比 ))
・移動相勾配  0→20min(A液:70重量%→10重量% B液:30重量%→90重量%)、20→35min(A液:10重量%、B 液:90重量%)
・溶媒流量   1.0mL/min
・検出法    UV(254nm)
 なお、単量体の転化率は、標準物質として 加したビフェニルとのUV面積値の比較によ 求めた。
単量体の転化率(モル%)=1-(重合反応後の単量 物質量/重合反応前の単量体物質量)×100
条件B:
・LC測定装置 島津製作所製 LC-20AD
・カラム    L-Column ODS (5μm,4.6mmφ×15cm)
・カラム温度  40℃
・移動相溶媒  A液:0.1重量%テトラブチルア モニウムブロミド/水
        B液:0.1重量%テトラブチルアンモ ウムブロミド/(水/アセトニトリル=1/9(重量比 ))
・移動相勾配  0→20min(A液:70重量%→10重量% B液:30重量%→90重量%)、20→35min(A液:10重量%、B 液:90重量%)
・溶媒流量   1.0mL/min
・検出法    UV(254nm)
 なお、単量体の転化率は、標準物質として 加したジフェニルスルホンとのUV面積値の 較により求めた。
単量体の転化率(モル%)=1-(重合反応後の単量 物質量/重合反応前の単量体物質量)×100

[分子量]
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー( GPC)により下記条件で測定し、ポリスチレン 算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量( Mw)を測定した。
・GPC測定装置 TOSOH社製 HLC-8220
・カラム     TOSOH社製 TSKgel GMH-M
・カラム温度   40℃
・移動相溶媒   DMAc(LiBrを10mmol/dm 3 になるように添加)
・溶媒流量    0.5mL/min
・検出法     UV (300nm)

[ 31 P含有率(単位:重量%)]
 DMSO-d 6 溶媒中、試料および内部標準物質(トリフェ ルホスフィンオキサイド)を加え、NMR(600MHz) 用いて、プロトンデカップル無しの条件で 31 P-NMRスペクトルを測定し、得られたNMRスペク ルから、該試料の面積値と、トリフェニル スフィンオキサイドとの面積値とを比較し 、 31 P含有率を求めた。なお、理論値は単量体仕 み比から化学量論計算により導き出した。

[耐ラジカル性(単位:重量%)]
 3重量%の過酸化水素と、8ppm(重量百万分率) Fe(II)Cl 2 を含む70℃の水溶液中に試料を2時間浸漬した 。試料の浸漬前後の重量を測定し、下記の計 算式により、重量維持率を計算した。この重 量維持率が高いほど、耐ラジカル性が高いこ とを意味する。
重量維持率(重量%)=(浸漬後の試料の重量(mg)/ 漬前の試料の重量(mg)))×100

合成例1
 アルゴン置換したフラスコに4,4’-ビフェノ ール120g(644mmol)、亜リン酸ジエチル266g(1.93mol) 四塩化炭素446g、テトラヒドロフラン720gを れ0℃に冷却した。反応溶液温度が10℃以上 ならないように、トリエチルアミン196g(1.93mo l)を90分間かけて滴下した。0℃で1時間撹拌後 、室温まで昇温し21時間撹拌した。1440gの水 添加し、室温で1時間撹拌した。分液ロート 用いてクロロホルムに反応生成物を抽出し クロロホルム溶液を水で洗浄し、硫酸マグ シウムで油層を脱水し、硫酸マグネシウム 濾別した。クロロホルムを減圧留去し、粗 成物を得た。カラムクロマトグラフィーを いて、粗生成物の精製を行い、式(8)で示さ る化合物を137g(収率:46%、LC面百純度:95.6%(条 A))得た。
1 H NMR(CDCl 3 ,270MHz)δ1.35(t,12H),4.11(dq,8H),7.28(d,4H),7.50(d,4H).
APPI-MS(クロロホルム溶液) m/z[M+H] + :理論値 459.1, 実測値 459.1

合成例2
 アルゴン置換した滴下ロートに、式(8)で示 れる化合物(137g、299mmol)および、テトラヒド ロフラン560gを加え、式(8)で示される化合物 THF溶液を調製した。アルゴン置換したフラ コに、テトラヒドロフラン694gを入れ、ドラ アイスーアセトンバスを用いて-66℃に冷却 、2mol/Lのリチウムジイソプロピルアミンの トラヒドロフラン溶液546g添加した。3.5時間 かけて、滴下ロート中の式(8)で示される化合 物のTHF溶液を滴下し、-65℃で1.5時間保温撹拌 した。反応溶液を8%塩酸で中和後、ジエチル ーテル、クロロホルムで抽出を行った。油 を、水洗および硫酸マグネシウムでの脱水 に、減圧留去し粗生成物を得た。エタノー で再結晶を行い、式(9)で示される化合物を1 26g(収率:92モル%、LC面百純度:99.3%(条件A))得た
1 H NMR(CDCl 3 ,270MHz)δ1.36(t,12H),4.03-4.29(m,8H),7.04(dd,2H),7.48(d,2H) ,7.60(d,2H).
APPI-MS(クロロホルム溶液) m/z[M+H] + :理論値 459.1,実測値 459.1

合成例3 [芳香族系ホスホン酸化合物の製造]
 窒素置換したフラスコに式(9)で示される化 物(50.0g、109mmol)、アセトニトリル250g、ヨウ ナトリウム98.1g(654mmol)、トリメチルシリル ロリド71.1g(654mmol)を加え、40℃で1時間、室温 で1.5時間撹拌した。副生した塩化ナトリウム を濾別後、アセトニトリルを減圧留去した。 クロロホルムを加え、超音波照射をし、不溶 物を濾別後、クロロホルムを減圧留去した。 水を加え溶解させた後、ジエチルエーテルを 加え、着色成分を油層に抽出した。水層の8 を減圧留去し、析出した固体を濾過回収し 式(10)で示される化合物を25.3g(収率:67モル%、 LC面百純度:99.3%(条件A))得た。
1 H NMR(DMSO-d 6 ,270MHz)δ6.79(dd,2H),7.51(d,2H),7.90(d,2H).
ESI-MS(メタノール溶液) m/z[M-H] - :理論値 345.0,実測値 344.9
31 P重量%=13.2(理論値:13.5)

実施例(A-1) [芳香族系ホスホン酸モノエステ 化合物の製造]
 アルゴン置換したフラスコに、式(9)で示さ る化合物(5.00g、10.9mmol)、アセトニトリル25g リチウムブロミド3.56g(32.7mmol)を加え、85℃ 16.5時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、溶 を減圧留去した。アセトニトリルを加え、1 時間加熱還流撹拌を行い、固体を濾別回収し 、式(11)で示される化合物を4.12g(収率:91モル% LC面百純度:97.4%(条件A))得た。
1 H NMR(DMSO-d 6 ,270MHz)δ1.03(t,6H),3.62(dq,4H),6.71(dd,2H),7.39(d,2H),7.57 (d,2H).
APPI-MS(メタノール溶液) m/z[M-2Li+3H] + :理論値 403.1,実測値 403.1
31 P重量%=18.4(理論値:17.9)

実施例(A-2) [芳香族系ホスホン酸モノエステ 化合物の製造2]
 アルゴン置換したフラスコに、式(9)で示さ る化合物(2.00g、4.36mmol)、ピペラジン(0.75g、8 .73mmol)、N-メチルピロリドン18gを加え、130℃ 19時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、N-メ ルピロリドンを減圧留去した。メタノール 加え、生じた析出物を濾別した。得られた 体を繰り返しメタノールで洗浄し、式(12)で 示される化合物を0.79g(収率:45モル%、LC面百純 度:94.9%(条件A))得た。
1 H NMR(DMSO-d 6 ,270MHz)δ1.04(t,6H),3.62(dq,4H),6.75(dd,2H),7.48-7.53(m,4H) .

実施例(A-3) [芳香族系ホスホン酸モノエステ 化合物の製造3]
 窒素置換したフラスコに式(9)で示される化 物(75.8g、165mmol)、ジブチルアミン128g(993mmol) N-メチルピロリドン767gを加え、130℃で7時間 撹拌した。放冷後、析出した固体を濾別した 。得られた固体にN-メチルピロリドン195gを加 え、130℃で加熱溶解させ、室温へ冷却後、析 出した固体を濾別回収した。N-メチルピロリ ンを用いた再結晶を再度行い、式(13)で示さ れる化合物を100g(収率:92モル%、LC面百純度:99. 5%(条件A))得た。
1 H NMR(CD 3 OD,270MHz)δ0.95(t,12H),1.17(t,6H),1.32-1.45(m,8H),1.58-1.69 (m,8H),2.82-2.96(m,8H),3.80(dq,4H),6.84(dd,2H),7.51(d,2H),7. 70(d,2H).
APPI-MS(メタノール溶液) m/z[M-2ジブチルアンモ ニウム+3H] + :理論値 403.1,実測値 403.0

実施例(A-4) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成1]
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(12)で示される化合物を 0.40g(0.98mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール0. 25g(0.98mmol)、炭酸カリウム0.57g(4.13mmol)を入れ ジメチルスルホキシド4.6g、トルエン5gを添 した。その後バス温120℃で3時間トルエンを 熱留去することで系内の水分を共沸脱水し 。次いで、4,4’-ジフルオロジフェニルスル ホン0.50g(1.97mmol)を添加し、バス温を140℃まで 昇温し、5時間保温撹拌した。放冷後、反応 を50%塩酸/メタノール溶液に加え析出した沈 を濾過した後、イオン交換水で中性になる で洗浄し、式(14)で示される化合物を得た。
Mn=4900、Mw=5500
31 P重量%=4.5(理論値:5.8)

 式中、「ran」の記号は、当該記号と結合 る構造単位がランダムに連結した構造であ ことを意味する。すなわち、上記式(14)で表 される化合物は、芳香族系ホスホン酸モノエ ステル化合物残基と、4,4’-スルホニルジフ ノール残基とが、ランダムに連結した構造 有する。

実施例(A-5) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成2]
 共沸蒸留装置を備えた三口フラスコに、窒 雰囲気下、式(13)で示される化合物を5.91g(8.9 4mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール2.24g(8.94m mol)、炭酸カリウム4.94g(35.8mmol)、ジメチルス ホキシド 53g、トルエン31gを添加した。その 後バス温145℃で5時間トルエンを加熱留去す ことで系内の水分を共沸脱水した。次いで 4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン5.00g(19.7 mmol)を添加し、バス温を145℃で15時間保温撹 した。放冷後、反応液を35%塩酸/メタノール( 1/1)溶液に加え析出した沈殿を濾過した後、 オン交換水で中性になるまで洗浄し、式(14) 示される化合物を得た。
Mn=6300、Mw=11000 
31 P重量%=5.2(理論値:5.6)

実施例(A-6) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成3]
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(13)で示される化合物を 0.66g(1.00mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール0. 20g(0.79mmol)、炭酸カリウム0.54g(3.93mmol)を入れ ジメチルスルホキシド5.4g、トルエン19gを添 した。その後バス温150℃で5時間トルエンを 加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し た。次いで、4,4’-ジフルオロジフェニルス ホン0.50g(1.97mmol)を添加し、バス温を140℃ま 昇温し、15時間保温撹拌した。放冷後、反応 液を50%塩酸/メタノール溶液に加え析出した 殿を濾過した後、イオン交換水で中性にな まで洗浄し、式(14)で示される化合物を得た
Mn=6700、Mw=13000 
31 P重量%=5.6(理論値:6.0)

実施例(A-7) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成4]
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(13)で示される化合物を 0.52g(0.79mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール0. 20g(0.79mmol)、炭酸カリウム0.48g(3.48mmol)、ジメ ルスルホキド4.9g、トルエン19gを添加した。 の後バス温150℃で5時間トルエンを加熱留去 することで系内の水分を共沸脱水した。次い で、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン0.50g(1. 74mmol)、Cu(I)Cl (90mg, 0.91mmol) を添加し、バス を160℃まで昇温し、27時間保温撹拌した。 冷後、反応液を35%塩酸/メタノール(1/1)溶液 加え析出した沈殿を濾過した後、イオン交 水で中性になるまで洗浄し、式(14)で示され 化合物を得た。
Mn=6500、Mw=13500 
31 P重量%=5.0(理論値:5.5)

実施例(B-1) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成5]
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(13)で示される化合物を 1.12g(1.79mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール0. 45g(1.79mmol)、炭酸カリウム1.04g(7.51mmol)、ビフ ニル150mgを入れ、ジメチルスルホキシド14.5g トルエン7.4gを添加した。その後バス温140℃ で7時間トルエンを加熱留去することで系内 水分を共沸脱水した。次いで、4,4’-ジクロ ジフェニルスルホン1.00g(3.93mmol)、Cu(I)Cl 195m g(1.97mmol)を添加し、バス温を160℃まで昇温し 21時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液を25 %硝酸水溶液に加え析出した沈殿を濾過した 、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、 (14)で示される化合物を得た。
Mn=6100、Mw=13000
31 P重量%=5.2重量%(理論値:5.8)
式(13)で示される化合物の転化率(Cu(I)Cl添加6 間後)=98モル%(条件A)

実施例(B-2) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの合成6]
 ジメチルスルホキシドに代えて1,3-ジメチル -2-イミダゾリジノンとした以外は、実施例(B- 1)に記載の方法と同様に行い、式(14)で示され る化合物を得た。
Mn=5600、Mw=10200
31 P重量%=4.8重量%(理論値:5.8)
式(13)で示される化合物の転化率(Cu(I)Cl添加6 間後)=83モル%(条件A)

実施例(A-8) [芳香族系高分子ホスホン酸モノ ステルの酸加水分解]
 窒素雰囲気下、還流冷却器を備えたナスフ スコに、実施例(A-5)で得た重合物5g、35%塩酸 68gを加えた。バス温145℃でスラリー状の液体 を17時間加熱還流撹拌した。放冷後、反応液 濾過した後、イオン交換水で中性になるま 洗浄した。乾燥後、N-メチルピロリドンに 解させ、10重量%濃度の溶液とした後、10重量 倍の35%塩酸/メタノール(1/10(重量比))の溶液に 再沈殿させた。沈殿物を濾過した後、イオン 交換水で中性になるまで洗浄し、式(15)で示 れる化合物を得た。
Mn=14700、Mw=19600
31 P重量%=5.4(理論値:5.9)

実施例(B-3) [芳香族系高分子スルホン酸の合 1]
 共沸蒸留装置を備えた二口フラスコに、窒 雰囲気下、4,4’-ビフェノール2.66g(14.27mmol) 炭酸カリウム2.17g(15.70mmol)、ジフェニルスル ン399mgを入れ、ジメチルスルホキシド38.6g、 トルエン40gを添加した。その後バス温160℃で 4時間トルエンを加熱留去することで系内の 分を共沸脱水した。ついで、式(16)で示され 化合物7.00g(14.27mmol)、Cu(I)Cl706mg(7.13mmol)を添 し、バス温100℃で、6時間保温攪拌した。放 後反応溶液をアセトンに加え、析出した沈 をろ過し、得られた沈殿にイオン交換水を え溶解させた後、陽イオン交換樹脂を加え 攪拌した。陽イオン交換樹脂を濾別した後 得られた水溶液を乾燥し、式(17)で示される 化合物を得た。
Mn=9400、Mw=11900
式(16)で示される化合物の転化率(Cu(I)Cl添加6 間後)=96モル%(条件B)
IEC=3.38meq/g(理論値:3.5meq/g)

実施例(B-4) [芳香族系高分子スルホン酸の合 2]
 共沸蒸留装置を備えた二口フラスコに、窒 雰囲気下、4,4’-ビフェノール2.65g(14.25mmol) 炭酸カリウム2.17g(15.67mmol)、ジフェニルスル ン398mgを入れ、ジメチルスルホキシド38.6g、 トルエン40gを添加した。その後バス温160℃で 4時間トルエンを加熱留去することで系内の 分を共沸脱水した。ついで、式(18)で示され 化合物7.00g(14.25mmol)、Cu(I)Cl705mg(7.12mmol)を添 し、バス温160℃で、6時間保温攪拌した。放 後反応溶液をアセトンに加え、析出した沈 をろ過し、得られた沈殿にイオン交換水を え溶解させた後、陽イオン交換樹脂を加え 攪拌した。陽イオン交換樹脂を濾別した後 得られた水溶液を乾燥し、式(17)で示される 化合物を得た。
Mn=12600、Mw=19200
式(18)で示される化合物の転化率(Cu(I)Cl添加6 間後)=99モル%(条件B)
IEC=3.33meq/g(理論値:3.5meq/g)

比較例(A-1)
 共沸蒸留装置を備えた三口フラスコに、窒 雰囲気下、式(9)で示される化合物を5.00g(10.9 mmol)、炭酸カリウム1.58g(11.5mmol)、ジメチルス ホキシド 31g、トルエン15gを添加した。そ 後バス温150℃で4時間トルエンを加熱留去す ことで系内の水分を共沸脱水した。次いで 4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン2.77g(10. 9mmol)を添加し、バス温を150℃で3時間保温撹 した。放冷後、反応溶液を希釈し、分子量 測定したが、重合物は確認されなかった。

比較例(A-2)
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(10)で示される化合物を 0.50g(1.44mmol)、4,4’-ジフルオロジフェニルス ホン0.326g(1.28mmol)、炭酸カリウム0.915g(3.97mmol) 、ジメチルスルホキド11g、トルエン5gを添加 た。バス温150℃で9時間環流脱水後、150℃で 5時間保温した。放冷後、反応溶液を採取し 子量を測定したが、重合物は確認されなか た。

比較例(A-3)
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(9)で示される化合物を1 .00g(2.18mmol)、ビス-4-ヒドロキシスルホン0.36g(1 .45mmol)、4,4’-ジフルオロジフェニルスルホン 1.02g(4.00mmol)、炭酸カリウム0.55g(4.00mmol)、ジメ チルスルホキシド9.5g、トルエン10gを加えた バス温150℃で5時間トルエンを加熱留去する とで系内の水分を共沸脱水した後、バス温1 50℃で9時間保温撹拌した。放冷後、反応溶液 を採取し分子量を測定したが、重合物は確認 されなかった。

比較例(A-4)
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(10)で示される化合物を 0.50g(1.44mmol)、ビス-4-ヒドロキシスルホン0.24g( 0.96mmol)、4,4’-ジフルオロジフェニルスルホ 0.67g(2.65mmol)、炭酸カリウム0.76g(5.49mmol)、ジ チルスルホキシド8.0g、トルエン10gを加えた バス温150℃で5時間トルエンを加熱留去する ことで系内の水分を共沸脱水した後、バス温 150℃で9時間保温撹拌した。放冷後、反応溶 を採取し分子量を測定したが、重合物は確 されなかった。

比較例(A-5)
 共沸蒸留装置を備えたシュレンクフラスコ 、窒素雰囲気下、式(10)で示される化合物を 0.34g(0.98mmol)、4,4’-スルホニルジフェノール0. 25g(0.98mmol)、炭酸カリウム0.84g(6.10mmol)を入れ ジメチルスルホキシド4.4g、トルエン4gを添 した。その後バス温145℃で8時間トルエンを 熱留去することで系内の水分を共沸脱水し 。次いで、4,4’-ジフルオロジフェニルスル ホン0.50g(1.97mmol)を添加し、バス温145℃で16時 保温攪拌した。放冷後、反応液を6N塩酸に え析出した沈殿を濾過した後、イオン交換 で中性になるまで洗浄し固形物を得たが、 固形物は、ホスホン酸類基を有していなか た。
Mn=3700、Mw=4700
31 P重量%=0.0(理論値:6.0)

比較例(B-1)
 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰 気下、式(13)で示される化合物を2.18g(3.48mmol) 、4,4’-スルホニルジフェノール0.87g(3.48mmol) 炭酸カリウム2.02g(14.6mmol)、ビフェニル30mgを れ、N-メチルピロリドン20g、トルエン10gを 加した。その後バス温120℃で3時間トルエン 加熱留去することで系内の水分を共沸脱水 た。次いで、4,4’-ジクロロジフェニルスル ホン2.00g(6.97mmol)を添加した。窒素雰囲気下、 これを3分割し、バス温140℃、160℃、180℃で れぞれ5時間保温撹拌した。放冷後、それぞ の反応溶液をメタノールで希釈し、それぞ の転化率を測定した。また、それぞれの反 溶液から得られた生成物をGPCにて測定した 、重合体のピークは確認されなかった。
バス温140℃における式(13)で示される化合物 転化率=0モル%
バス温160℃における式(13)で示される化合物 転化率=5モル%
バス温180℃における式(13)で示される化合物 転化率=13モル%

比較例(B-2)
 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰 気下、式(13)で示される化合物を2.18g(3.48mmol) 、4,4’-スルホニルジフェノール0.87g(3.48mmol) 炭酸カリウム2.02g(14.6mmol)、ビフェニル30mgを れ、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン20g、ト ルエン10gを添加した。その後バス温120℃で4 間トルエンを加熱留去することで系内の水 を共沸脱水した。次いで、4,4’-ジクロロジ ェニルスルホン2.00g(6.97mmol)を添加した。窒 雰囲気下、これを3分割し、バス温160℃、180 ℃、190℃でそれぞれ5時間保温撹拌した。放 後、それぞれの反応溶液をメタノールで希 し、それぞれの転化率を測定した。また、 れぞれの反応溶液から得られた生成物をGPC て測定したが、重合体のピークは確認され かった。
バス温160℃における式(13)で示される化合物 転化率=2モル%
バス温180℃における式(13)で示される化合物 転化率=11モル%
バス温190℃における式(13)で示される化合物 転化率=24モル%

合成例4 [高分子電解質(ベースポリマー)の製 造]
 特開2007-284653号公報実施例7、実施例21記載 方法を参考にして、スミカエクセルPES5200P( 友化学株式会社製)を用いて、下記式(19)で示 される繰り返し単位からなる、スルホン酸基 を有するセグメントと、下記式(20)で示され 、イオン交換基を有さないセグメントとを するブロック共重合体1(イオン交換容量=2.5me q/g、Mw=340×10 3 、Mn=160×10 3 (これらの値は特開2007-284653号公報記載の方法 で測定した。))を合成した。

実施例(A-9) [高分子電解質膜の製造1]
 実施例(A-8)で得た重合物と、ブロック共重 体1とを、重量比で1:9の割合で混合した。得 れた混合物の濃度が9重量%となるようにジ チルスルホキシドに溶解させ、高分子電解 溶液を調製した。次いで、この高分子電解 溶液をPET基材上に均一に塗り広げた。塗布 、高分子電解質溶液を80℃で常圧乾燥した。 得られた膜を2N硫酸に浸漬した後、イオン交 水で洗浄し、更に常温乾燥した後、PET基材 ら剥離することで高分子電解質膜(膜厚20μm) を得た。得られた膜の耐ラジカル性を評価し 、その結果を表1に示した。

比較例(A-6) [高分子電解質膜の製造2]
 ブロック共重合体1を、濃度が9重量%となる うにジメチルスルホキシドに溶解させ、高 子電解質溶液を調製した。次いで、この高 子電解質溶液をPET基材上に均一に塗り広げ 。塗布後、高分子電解質溶液を80℃で常圧 燥した。得られた膜を2N硫酸に浸漬した後、 イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後 、PET基材から剥離することで高分子電解質膜 (膜厚20μm)を得た。得られた膜の耐ラジカル を評価し、その結果を表1に示した。

 以上の結果から、一般式(1)で示される単 体を用いて、塩基と銅塩との共存下、有機 媒中で重合させることにより、反応溶媒の 類によらず、温和な反応条件下、単量体の 化率が高く、芳香族系高分子電解質を得る とができることが明らかとなった。また、 上の結果から、一般式(4)で示される単量体 用いることにより、塩基の存在下、少ない 応工程数で芳香族系高分子ホスホン酸類を 造できることが明らかとなった。さらに、 施例(A-5)および(A-6)の結果より、単量体の仕 込み比を変えることにより、得られる芳香族 系高分子ホスホン酸類のホスホン酸類基密度 を容易に調整できることが明らかとなった。 上記製造方法で得られた芳香族系高分子ホス ホン酸類は、実施例(A-9)に示される通り、耐 ジカル性に優れるため、上記製造方法によ 得られた高分子電解質を高分子電解質膜と て用いた燃料電池は、実用的に十分な発電 能を維持しながらも、長期安定性に優れた 料電池を提供できるため、工業的に極めて 用である。