本発明は、上記の通り、芳香族ビニル化� ��物/(メタ)アクリレート系共重合体の芳香環� ��水素化することによる水素化ポリマーの製� ��方法である。

(モノマー成分)
 本発明で使用する芳香族ビニル化合物とし� ��は、例えばスチレン;α-メチルスチレン、α- エチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチ� �スチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチル� �チレン、p-tert-ブチルスチレンなどのアルキ� ��スチレン(アルキル基部位の炭素数は、好ま しくは1~5である。);p-ヒドロキシスチレン;p-� �トキシスチレン、m-ブトキシスチレン、p-ブ� ��キシスチレンなどのアルコキシスチレン(ア ルコキシ基部位の炭素数は、好ましくは1~5で ある。);o-クロロスチレン、m-クロロスチレン 、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、 2,6-ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチ� �ン;ビニルナフタレン;ビニルアントラセンな どが挙げられる。これらの中でも、スチレン が好ましい。

 本発明で使用する(メタ)アクリレートとし� �は、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)� ��クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル� �(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル� ��オクタデシルなどの(メタ)アクリル酸アル� �ルエステル(アルキル基部位の炭素数は、好� ��しくは1~20、より好ましくは1~10、さらに好� �しくは1~5である。);(メタ)アクリル酸シクロ� ��キシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルな� �の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル または環式飽和炭化水素エステル(いずれも� �環形成炭素数は、好ましくは5~20、より好ま� ��くは5~10である。);(メタ)アクリル酸(2-ヒド� �キシエチル)、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキ� �プロピル)、(メタ)アクリル酸(2-ヒドロキシ-2 -メチルプロピル)などの(メタ)アクリル酸ヒ� �ロキシアルキルエステル(アルキル基部位の� ��素数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~1 0、さらに好ましくは1~5である。);(メタ)アク� ��ル酸(2-メトキシエチル)、(メタ)アクリル酸( 2-エトキシエチル)などの(メタ)アクリル酸ア� ��コキシアルキルエステル(アルキル基部位の 炭素数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~ 10、さらに好ましくは1~5である。また、アル� ��キシ基部位の炭素数は、好ましくは1~10、よ り好ましくは1~5、さらに好ましくは1または2� ��ある。);(メタ)アクリル酸フェニルなどの(� �タ)アクリル酸フェニルエステル;(メタ)アク� ��ル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸アリ� �ルアルキルエステル(アリール基部位の炭素� ��は、好ましくは6~10である。また、アルキル 基部位の炭素数は、好ましくは1~5である。);2 -(メタ)アクロイルオキシエチルホスホリルコ リンなどのリン脂質構造を有する(メタ)アク� ��ル酸エステルなどを挙げることができる。( メタ)アクリレートは1種を単独で使用しても� ��いし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、透明性、複屈折、耐熱性� ��表面硬度、吸水性、比重、転写性、離型性� ��どのバランスの観点からは、メタクリル酸� ��ルキルエステル80~100モル%およびアクリル酸 アルキルエステル0~20モル%の組み合わせで使� ��することが好ましい。この場合のメタクリ� ��酸アルキルエステルとしては、メタクリル� ��メチルが好ましく、アクリル酸アルキルエ� ��テルとしては、アクリル酸メチル、アクリ� ��酸エチルが好ましい。なお、(メタ)アクリ� �ートとしては、特にメタクリル酸メチルを� �独で使用することが好ましい。

 さらに、上記の芳香族ビニル化合物および( メタ)アクリレートと併せて、その他のモノ� �ー成分を使用してもよい。その他のモノマ� �成分としては、例えばN-メチルマレイミド、 N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド� �N-ブチルマレイミドなどのN-アルキルマレイ� ��ド(アルキル基部位の炭素数は、好ましくは 1~5である。);N-シクロヘキシルマレイミドな� �のN-シクロアルキルマレイミド(環形成炭素� �は、好ましくは5~10である。);N-フェニルマレ イミド、N-メチルフェニルマレイミドなどのN -(アルキル)アリールマレイミド(環形成炭素� �は、好ましくは6~10である。);N-メトキシマレ イミドなどのN-アルコキシマレイミド(アルコ キシ基部位の炭素数は、好ましくは1~5である 。);N-カルボキシフェニルマレイミドなどのN- カルボキシアリールマレイミド(環形成炭素� �は、好ましくは6~10である。)などが挙げられ る。
 これらのその他のモノマー成分の使用量は� ��全モノマー成分に対して好ましくは0~10質量 部であり、より好ましくは0~5質量部である。

(芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリレート系� �重合体の製造方法)
 前記芳香族ビニル化合物と(メタ)アクリレ� �トを含むモノマー成分を共重合させる方法� �は特に制限は無く、ラジカル重合法、イオ� �重合法、配位重合法などの公知の方法を用� �ることができるが、工業的にはラジカル重� �法が簡便であり好ましい。かかるラジカル� �合法としては、塊状重合法、溶液重合法、� �化重合法、懸濁重合法など、公知の方法を� �宜選択することができる。例えば、塊状重� �法や溶液重合法の例としては、モノマー成� �、連鎖移動剤および重合開始剤(並びに溶液� ��合法の場合にはさらに溶媒)を混合したモノ マー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、 100~180℃で重合する連続重合法などがある。� �液重合法で使用する溶媒としては、例えば� �ルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチ� �シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;酢酸� ��チルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチ ルエチルケトンなどのケトン系溶媒;テトラ� �ドロフラン、1,4-ジオキサンなどのエーテル� ��溶媒;メタノールやイソプロパノールなどの アルコール系溶媒などが挙げられる。なお、 重合後の反応混合液を完全混合槽から抜き出 してから脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入し、 揮発分(モノマー成分および溶媒など)を脱揮� ��ることにより、芳香族ビニル化合物/(メタ)� ��クリレート系共重合体(以下、単に共重合体 と称することがある。)を得ることができる� �

 該共重合体の構成単位においては、芳香族� ��ニル化合物由来の構成単位(Bモル)に対する( メタ)アクリレート由来の構成単位(Aモル)の� �ル比(A/B)は、共重合体の機械的強度および水 素化反応によるガラス転移温度向上の観点か ら、0.25~4であることが好ましく、0.5~2である� ��とがより好ましい。
 なお、共重合体の各構成単位の割合は、重� ��率が100%であれば仕込みモノマー成分の組成 比と一致するが、実際には重合率50~80%で製造 する場合が多く、反応性の高いモノマー成分 ほどポリマーに取り込まれ易いため、モノマ ー成分の仕込み組成と共重合体の構成単位の 組成にズレが生じる。そのため、仕込みモノ マー成分の組成比を適宜調整する必要がある 。

 以上のようにして得られる共重合体の重� ��平均分子量としては、10,000~1,000,000が好まし く、50,000~700,000がより好ましく、100,000~500,000� ��さらに好ましく、130,000~250,000が特に好まし� ��。10,000未満または1,000,000を超える共重合体� ��本発明の方法によって核水素化することが� ��きるが、重量平均分子量が上記範囲内であ� ��共重合体の方が、機械強度が十分であり、� ��用性に耐え得ること、および粘度が適度で� ��り、取扱いが容易であることより好ましい� ��なお、本明細書において、重量平均分子量� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��(GPC)により、テトラヒドロフランを溶媒と� �てポリスチレン換算で求めた値である。

(芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリレート系� �重合体の芳香環の水素化方法)
 本発明では、以上の様にして得られる共重� ��体を水素化する際に、以下の(1)および(2)の� ��作に従うことによって、透明度の高い核水� ��化された芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリ� ��ート系共重合体(水素化ポリマー)を、安全� �かつ、長期間にわたって安定的に製造する� �とができる。
(1):溶媒およびパラジウム担持触媒を仕込ん� �反応器へ、水素雰囲気下、前記共重合体の� �媒溶液を、共重合体換算で、パラジウム担� �触媒の単位質量(g)当たり0.01~15g/時となるよ� �に添加して水素化反応を行った後、
(2):得られた反応混合液の30~90質量%から水素� �ポリマーを得、残りの反応混合液を反応器� �残しまたは戻し、新たに共重合体の溶媒溶� �を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒� �単位質量(g)当たり0.01~15g/時となるように反� �器へ添加して水素化反応を行なうという操� �を1回以上繰り返し行なう。

(操作(1)について)
 水素化反応には、反応速度の観点から、パ� ��ジウム担持触媒を使用する。
 パラジウムの前駆体としては特に制限は無� ��が、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウ� ��、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデン アセトン)ジパラジウム、テトラキス(トリフ� ��ニルホスフィン)パラジウムなどの公知の0� �または2価のパラジウム化合物を用いること� ��できる。
 触媒担体としては、例えば活性炭、酸化ア� ��ミニウム(Al ₂ O ₃ )、シリカ(SiO ₂ )、シリカ-アルミナ(SiO ₂ -Al ₂ O ₃ )、珪藻土、チタニア、酸化ジルコニウムな� �が挙げられる。これらの中でも、反応速度� �よび核水素化率の観点から、酸化ジルコニ� �ムまたは酸化アルミニウムが好ましく、均� �な水素化反応を進行させて水素化ポリマー� �透明度を高くするという観点から、酸化ジ� �コニウムがより好ましい。なお、ポリマー� �の芳香環が均質に水素化されているという� �は、分子量分布を有するポリマーにおいて� �高分子量のポリマー成分も低分子量のポリ� �ー成分と同様な核水素化率となっているこ� �である。
 また、触媒担体として酸化ジルコニウムや� ��化アルミニウムを用いた場合には、パラジ� ��ム担持触媒を繰り返し使用した場合におい� ��も活性の低下が非常に少ないという特徴を� ��する。触媒担体としては、担持パラジウム� ��分散度や水素化能の観点から、20~3000Åの孔 を多く持つものが好ましく、比表面積は10m ² /g以上であることが好ましい。さらに、パラ� ��ウム担持触媒の担体粒径は、通常、0.1~1000μ mであり、好ましくは1~500μm、より好ましくは 5~200μmである。この範囲であれば水素化反応� ��のパラジウム担持触媒の分離が容易であり� ��且つ反応速度が十分となる。

 パラジウム担持触媒の調製方法に特に制� ��は無いが、例えば、酢酸パラジウムなどの� ��ラジウム前駆体をアセトン、アセトニトリ� ��または1,4-ジオキサンなどの有機溶剤に溶解 させた後、前記触媒担体に含浸させ、溶媒分 を揮発させて乾燥・焼成することにより、高 分散にパラジウムが担持された触媒を得るこ とができる。また、塩化パラジウムの塩酸水 溶液や塩化ナトリウム水溶液、または硝酸パ ラジウムの水溶液や塩酸水溶液から調製する こともできるし、酢酸パラジウムの塩酸水溶 液や有機溶剤の溶液から調製することも可能 である。

 パラジウム担持触媒中のパラジウムの含� ��率は、通常0.01~50質量%の範囲であり、好ま� �くは0.01~20質量%、さらに好ましくは0.1~5質量% であり、特に好ましくは0.1~1質量%である。特 に、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウ ムを触媒担体として用いた場合、高分散にパ ラジウムを担持させることが可能であり、ま た、単位パラジウム当たりの反応速度が非常 に大きいため、高価なパラジウムの担持量を 低減することができる。なお、パラジウムの 分散度の測定方法としては、一酸化炭素のパ ルス吸着法など既知の方法を採ることができ る。

 水素化反応で使用する溶媒としては、水� ��化反応前後の共重合体の溶解性および水素� ��溶解性が良好であり、水素化される部位を� ��たないものが好ましく、かつ反応が速やか� ��行なわれるものを選択する。また、反応後� ��溶媒の脱揮を想定した場合、溶媒の発火点� ��高いことが重要となる。このような観点か� ��、カルボン酸エステル化合物が好ましい。

 該カルボン酸エステル化合物としては、下� ��一般式(I)で示される脂肪族のカルボン酸エ� ��テルが好ましい。
   R ¹ COOR ²   (I)
 一般式(1)中、R ¹ は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ� ��プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-� ��キシル基などの炭素数1~6のアルキル基であ� ��。また、R ² は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-� �チル基などの炭素数1~4のアルキル基である� �

 一般式(I)で示される脂肪族のカルボン酸� ��ステルの具体例としては、酢酸メチル、酢� ��エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸ペンチル、プ� ��ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ� ��ピオン酸-n-プロピル、プロピオン酸-n-ブチ� ��、n-酪酸メチル、イソ酪酸メチル、n-酪酸-n- ブチル、n-吉草酸メチル、n-ヘキサン酸メチ� �などが用いられるが、特に、酢酸メチル、� �酸エチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸� �チル、n-酪酸メチルが好ましく、イソ酪酸メ チルがより好ましい。

 本発明における水素化反応は、共重合体を� ��媒に溶解させた溶媒溶液(以下、原料液と称 する。)を用いて行う。該原料液における共� �合体の濃度は、好ましくは1~50質量%、より好 ましくは1~40質量%、さらに好ましくは3~30質量 %、特に好ましくは5~20質量%である。この範囲 であれば、生産性が高く、触媒活性も長期間 維持することができ、さらに、水素化反応が 均質に行なわれ、水素化ポリマーの透明性が 高くなる傾向にある。ポリマー内の芳香環は 均質に水素化されていると、核水素化率があ る程度低くても、高い全光線透過率を得やす いという利点がある。
 また、水素化反応は、共重合体と担持触媒� ��の接触効率の観点から、懸濁床にて実施す� ��ことが好ましい。反応器としては、攪拌式� ��型反応器が好ましい。

 水素化反応における水素圧は、好ましくは3 ~30MPaであり、より好ましくは5~15MPaである。� �た、反応温度は、好ましくは50~250℃であり� �より好ましくは100~250℃であり、さらに好ま� ��くは150~250℃である。
 水素圧が上記範囲内であれば、反応速度が� ��分高く、高耐圧の反応容器が不要であり、� ��済的にも好ましい。また、反応温度が上記� ��囲内であれば、反応速度が十分高く、重合� ��の分解が生じ難い。

 本発明では、原料液の反応器への供給速� ��を、共重合体換算で、パラジウム担持触媒� ��単位質量(g)当たり0.01~15g/時(好ましくは0.1~10 g/時、より好ましくは0.5~10g/時、さらに好ま� �くは0.5~5g/時)にする必要がある。0.01g/時未満 では、共重合体の供給に長時間を要するため 、生産性が低下する。一方、15g/時を超える� �、水素化反応が均質に行なわれず、水素化� �リマーの透明性が低下し、さらに触媒活性� �低下が早いため、長期間安定して反応を継� �することが困難となる。

 共重合体の反応器での滞留時間は、0.1~24� ��間であり、好ましくは1~20時間である。この 範囲であれば、生産性に優れ、共重合体の水 素化反応が均質に進行する。

(操作(2)について)
 本発明では、以上の様にして水素化反応を� ��施した後、得られた反応混合液の30~90質量%( 好ましくは50~90質量%、より好ましくは65~85質� ��%)(但し、パラジウム担持触媒を除く。)のみ を反応器から抜き取るか、またはパラジウム 担持触媒を含む全反応混合液を抜き取ってか らその30~90質量%(好ましくは50~90質量%、より� �ましくは65~85質量%)(但し、パラジウム担持触 媒を除く。)のみから水素化ポリマーを分離� �得する。そして、残りの反応混合液を反応� �へ残し(またはパラジウム担持触媒と共に反� ��器へ戻し)、新しい原料液を反応器へ前記規 定速度で供給する。この操作を繰り返し行な うことにより、長期間にわたり、高透明度、 高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重と いう特性を持つ水素化ポリマーを工業的に製 造することが可能となる。
 この操作においても、反応液中の共重合体� ��水素化ポリマーの濃度の合計は、好ましく� ��1~50質量%を維持し、より好ましくは1~40質量% 、さらに好ましくは3~30質量%、特に好ましく� ��5~20質量%を維持する。反応液中の共重合体� �よび水素化ポリマーの濃度が高過ぎると、� �応速度が低下および溶液粘性の上昇による� �扱い性が低下する傾向にあり、また、均質� �つ高核水素化率の水素化ポリマーを得難く� �る。一方、それらの濃度が低過ぎると、生� �性および経済性が悪化する傾向にある。反� �液中の共重合体および水素化ポリマーの濃� �の合計を上記濃度範囲にすることにより、� �応を繰返しても触媒活性の低下が少ないた� �、高透明性、低複屈折、高耐熱性、高表面� �度、低吸水性、低比重などの優れた特性を� �った水素化ポリマーが、安全、かつ長期間� �わたって安定的に得られる。

 上記操作(2)にて、反応器から抜き取った� ��応混合液は、着色、機械物性への影響など� ��観点から、濾過や遠心分離などの公知の手� ��により、パラジウム担持触媒の残存量を好� ��しくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下ま� ��少なくすることが好ましい。なお、触媒金� ��成分の溶出を防ぐ観点から、担持触媒の除� ��操作は窒素ガス雰囲気下など、非酸化性雰� ��気下で行うことが好ましい。

 また、上記操作(2)にて、反応器から抜き� ��った反応混合溶液から水素化ポリマーを分� ��取得する方法に特に制限は無いが、例えば1 )抜き取った反応混合溶液から適宜担持触媒� �分離してから濃縮した後、押出機により溶� �状態で押し出すことによりペレット化する� �法、2)抜き取った反応混合溶液から適宜担持 触媒を分離してから溶媒を十分に蒸発させて 塊状物を得た後、ペレット化する方法、3)抜� ��取った反応混合溶液から適宜担持触媒を分� ��してから、貧溶媒を混合することにより得� ��れる沈殿物をペレット化する方法、4)抜き� �った反応混合溶液から適宜担持触媒を分離� �てから、熱水と接触させて塊状物を得た後� �ペレット化する方法などを利用できる。

 本発明で得られる水素化ポリマーは、核水� ��化率が低い場合、ブロック化物を形成し、� ��光線透過率を損なうため、透明性の高いポ� ��マーを得るためには高核水素化率であるこ� ��が求められる。また、工業的な観点から、� ��定した品質のポリマーを得る必要があり、� ��期間にわたる水素化ポリマーの製造におい� ��、核水素化率を一定にすることが望ましい� ��
 本発明によると、上記操作(2)を繰り返し行� ��っても、核水素化率70%以上の水素化ポリマ� ��が得られ、条件によっては、80%以上、90%以� ��、さらには95%以上の水素化ポリマーを得る� ��とができる。さらに具体的には、本発明に� ��れば、操作(2)を10回繰り返して行なっても� �80%以上、条件によっては90%以上の核水素化� �を得ることができる。

 本発明の方法によって得られる水素化ポ� ��マーは、上記操作(2)を10回以上、さらには14 回繰り返して行なっても、可視光領域の光線 を良好に透過し、外観の透明性を維持してい る。3.2mm厚の成型品の全光線透過率(JIS K7105� �規定する方法で測定。)は、上記操作(2)を10� �以上、さらには14回繰り返して行なった場合 でも、90%以上(詳細には91~92%)であり優れてい� ��。これだけの全光線透過率を有していれば� ��ポリマー内の芳香環は均質に水素化されて� ��り、光学材料用途に適している。

 本発明の方法によって得られる水素化ポリ� ��ーは、例えば適宜、酸化防止剤、着色剤、� ��型剤、界面活性剤、抗菌剤等の添加剤など� ��混合し、光学材料組成物とすることができ� ��。得られる光学材料組成物は熱可塑性を有� ��ているため、押し出し成型や射出成型、シ� ��ト成型体の二次加工成型など、種々の熱成� ��によって精密かつ経済的に光学物品を製造� ��ることが可能である。
 光学物品の具体的な用途としては、各種導� ��版や導光体、ディスプレイ前面パネル、プ� ��スチックレンズ基板、光学フィルター、光� ��フィルム、照明カバー、照明看板などが挙� ��られる。