以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法� ��、溶剤の存在下で重合性化合物を重合させ� ��ことにより、フォトレジスト用樹脂を製造� ��るものであって、(1)フォトレジスト用樹脂� ��含有する樹脂溶液を調製する樹脂溶液調製� ��程と、(2)前記樹脂溶液を、限外濾過膜を用� ��て精製する精製工程と、を備えることを特� ��とする。

[1]樹脂溶液調製工程
 前記樹脂溶液調製工程では、重合性化合物� ��溶剤の存在下で重合させることによりフォ� ��レジスト用樹脂を含有する樹脂溶液が調製� ��れる。
 前記重合性化合物としては、通常、レジス� ��形成用の感放射線性樹脂組成物、多層レジ� ��トにおける上層膜や下層膜(反射防止膜等)� �形成するための樹脂組成物等のフォトリソ� �ラフィーに使用される樹脂組成物に含まれ� �フォトレジスト用樹脂の製造に用いられる� �チレン性不飽和結合を有する重合性化合物(� ��量体)を挙げることができる。

 ここで、例えば、レジスト形成用のポジ� ��感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂は、� ��なくとも、酸によって分解してアルカリ現� ��液に可溶となる化学構造を有する繰り返し� ��位、より具体的には、非極性置換基が酸に� ��って解離してアルカリ現像液に可溶な極性� ��が発現する化学構造を有する繰り返し単位( 1)と、半導体基板等の基板に対する密着性を� ��めるための極性基を有する繰り返し単位(2)� ��を必須成分としており、必要に応じて、溶� ��やアルカリ現像液への溶解性を調節するた� ��の非極性の置換基を有する繰り返し単位(3)� ��含んで構成されている。

 前記酸によって分解してアルカリ可溶性� ��なる繰り返し単位(1)は、従来レジストとし� ��一般的に用いられている化学構造を意味し� ��酸によって分解してアルカリ可溶性になる� ��学構造を有する単量体を重合させるか、或� ��は、アルカリ可溶性の化学構造を有する単� ��体を重合させた後、アルカリ可溶性の化学� ��造におけるアルカリ可溶性基を有する置換� ��(アルカリ可溶性基)を、アルカリに溶解せ� �酸によって解離する基(酸解離性保護基)で保 護することにより得ることができる。

 酸によって分解してアルカリ可溶性になる� ��学構造を有する単量体としては、アルカリ� ��溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸� ��離性保護基が結合した化合物を挙げること� ��でき、例えば、非極性の酸解離性保護基で� ��護されたフェノール性水酸基、カルボキシ� ��基やヒドロキシフルオロアルキル基を有す� ��化合物等が挙げられる。具体的には、例え� ��、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチ レン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン等のヒ ドロキシスチレン類;アクリル酸、メタクリ� �酸、マレイン酸、フマル酸、α-トリフルオ� �メチルアクリル酸、5-ノルボルネン-2-カルボ ン酸、2-トリフルオロメチル-5-ノルボルネン- 2-カルボン酸、カルボキシテトラシクロ[4.4.0. 1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二� �結合を有するカルボン酸類;p-(2-ヒドロキシ-1 ,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル)スチレン 、2-(4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ -2-プロピル)シクロヘキシル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ フルオロプロピルアクリレート、2-(4-(2-ヒド� ��キシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル)� �クロヘキシル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ ピルトリフルオロメチルアクリレート、5-(2-� ��ドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピ ル)メチル-2-ノルボルネン等のヒドロキシフ� �オロアルキル基を有する重合性化合物等が� �げられる。

 また、前記酸解離性の保護基としては、例� ��ば、tert-ブチル基、tert-アミル基、1-メチル- 1-シクロペンチル基、1-エチル-1-シクロペン� �ル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基、1-エチ� ��-1-シクロヘキシル基、2-メチル-2-アダマン� �ル基、2-エチル-2-アダマンチル基、2-プロピ� ��-2-アダマンチル基、2-(1-アダマンチル)-2-プ� ��ピル基、8-メチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニル基、8-エチル-8-トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニル基、8-メチル-8-テトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル基、8-エチル-8-テトラシクロ[4.4.0 .1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカニル基等の飽和炭化水素基;1-メトキ� �エチル基、2-エトキシエチル基、1-iso-プロポ キシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-tert-� ��トキシエチル基、1-シクロペンチルオキシ� �チル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、 1-トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニルオキシエチル基、メトキシメチル� �、エトキシメチル基、iso-プロポキシメチル� ��、n-ブトキシメチル基、tert-ブトキシメチル 基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロ ヘキシルオキシメチル基、トリシクロ[5.2.1.0 ^2,6 ]デカニルオキシメチル基、tert-ブトキシカル ボニル基等の含酸素炭化水素基等が挙げられ る。

 アルカリ可溶性の化学構造を有する単量� ��を重合させた後、アルカリ可溶性の化学構� ��におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保� ��基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶� ��基を有する化合物をそのまま重合反応に用� ��、その後、酸触媒のもとでビニルエーテル� ��ハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリ� ��溶解しない置換基を与える化合物と反応さ� ��ることにより、酸解離性保護基を導入する� ��とができる。反応に用いる酸触媒としては� ��p-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸� �強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。

 また、基板に対する密着性を高めるため� ��極性基を有する繰り返し単位(2)を与える単� ��体としては、例えば、極性基としてフェノ� ��ル性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシ� ��ルオロアルキル基を有する化合物等を挙げ� ��ことができ、具体的には、例えば、アルカ� ��可溶性基を含有する重合性化合物として前� ��説明したヒドロキシスチレン類やエチレン� ��二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキ� ��フルオロアルキル基を有する重合性化合物� ��及び、これらに更に極性基が置換した単量� ��のほか、ノルボルネン環、テトラシクロド� ��セン環等の脂環構造に極性基が結合した単� ��体等を挙げることができる。

 置換基として繰り返し単位(2)に導入される� ��記極性基としては、ラクトン構造を含むも� ��が特に好ましく、例えば、γ-ブチロラクト� ��、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、1 ,3-シクロヘキサンカルボラクトン、2,6-ノル� �ルナンカルボラクトン、4-オキサトリシクロ [5.2.1.0 ^2,6 ]デカン-3-オン、メバロン酸δ-ラクトン等の� �クトン構造を含む置換基が挙げられる。
 また、ラクトン構造以外の極性基としては� ��ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基� ��ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシ-1-ア� �マンチル基等のヒドロキシアルキル基等が� �げられる。

 更に、必要に応じ含有される、レジスト溶� ��やアルカリ現像液への溶解性を調節するた� ��の非極性の置換基を有する繰り返し単位(3)� ��与える単量体としては、スチレン、α-メチ� ��スチレン、p-メチルスチレン、インデン等� �エチレン性二重結合を有する芳香族化合物;� ��クリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメ� ��ルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、2 -トリフルオロメチルノルボルネンカルボン� �、カルボキシテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデシルメタクリレート等のエチレン性二� �結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性� �が置換したエステル化合物;ノルボルネン、� ��トラシクロドデセン等のエチレン性二重結� ��を有する脂環式炭化水素化合物等が挙げら� ��る。
 また、前記カルボン酸にエステル置換する� ��安定性非極性置換基の例としては、メチル� ��、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘ� ��シル基、イソボルニル基、トリシクロ[5.2.1. 0 ^2,6 ]デカニル基、2-アダマンチル基、テトラシク ロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデシル基等が挙げられる。

 これらの単量体は、繰り返し単位(1)、(2)及� ��(3)のそれぞれにおいて、1種単独で用いても よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ� �。
 レジスト形成用のポジ型感放射線性樹脂組� ��物に含まれる樹脂中の各繰り返し単位の組� ��比は、レジストとしての基本性能を損なわ� ��い範囲で選択することができる。即ち、一� ��に、繰り返し単位(1)は10~70モル%であること� ��好ましく、より好ましくは10~60モル%である� ��また、繰り返し単位(2)の組成比は30~90モル%� ��あることが好ましく、より好ましくは40~90� �ル%であるが、同一の極性基を有する単量体� ��位については、70モル%以下とすることが好� ��しい。更に、繰り返し単位(3)の組成比は、5 0モル%以下であることが好ましく、より好ま� ��くは40モル%以下である。

 一方、多層レジストにおける上層膜や下� ��膜(反射防止膜等)を形成するための樹脂組� �物に含まれる樹脂は、前述のレジスト形成� �のポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる� �脂の化学構造から、酸で分解してアルカリ� �溶性になる繰り返し単位(1)を除いた化学構� �のポリマーが使用される。樹脂中の各繰り� �し単位の組成比は特に限定されず、塗膜の� �用目的により適宜調整される。一般には、� �り返し単位(2)の組成比は10~100モル%の範囲か� ��選択され、繰り返し単位(3)の組成比は0~90モ ル%の範囲から選択される。

 更に、前記多層レジストにおける上層膜� ��下層膜を反射防止膜として使用する場合に� ��、前記樹脂は、架橋点と、フォトリソグラ� ��ィーにおいて照射される放射線を吸収する� ��学構造とを含む必要があり、架橋点として� ��、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エ� ��キシ基等の、エステル結合やウレタン結合� ��により架橋可能な反応性の置換基が挙げら� ��る。架橋点となる反応性置換基を含有する� ��量体としては、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒ ドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類 の他、これまで例示してきた重合性化合物に 前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エ ポキシ基等の反応性置換基が置換した単量体 を適宜用いることができる。

 放射線を吸収する化学構造は、使用する� ��射線の波長により異なるが、例えばArFエキ� ��マレーザー光に対しては、ベンゼン環及び� ��の類縁体を含む化学構造が好適に用いられ� ��。この様な化学構造を含む単量体としては� ��スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルス� �レン、p-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシ� ��チレン等のスチレン類及びその誘導体;置換 又は非置換のフェニル(メタ)アクリレート、� ��換又は非置換のナフタレン(メタ)アクリレ� �ト、置換又は非置換のアントラセンメチル(� ��タ)アクリレート等のエチレン性二重結合を 有する芳香族含有エステル類等が挙げられる 。この放射線を吸収する化学構造を有する単 量体は、極性基の有無により前記繰り返し単 位(2)又は(3)のどちらとして導入されてもよい が、放射線を吸収する化学構造を有する単量 体としての組成比は10~100モル%の範囲から選� �されることが好ましい。尚、本明細書にお� �て、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレ ート及びメタクリレートを意味する。

 また、前記樹脂溶液は、例えば、前述の� ��合性化合物(即ち、重合性不飽和単量体)を� �重合開始剤を使用し、また必要に応じて連� �移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させ� �ことにより得ることができる。

 前記重合開始剤としては、例えば、2,2’- アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビ� �(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスイ ソ酪酸ジメチル、1,1’-アゾビス(シクロヘキ� ��ン-1-カルボニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シ� �ノ吉草酸)等のアゾ化合物、デカノイルパー� ��キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベ� ��ゾイルパーオキサイド、ビス(3,5,5-トリメチ ルヘキサノイル)パーオキサイド、コハク酸� �ーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチ ルへキサノエート等の有機過酸化物等のラジ カル重合開始剤が挙げられる。これらの重合 開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以� ��を組み合わせて用いてもよい。

 前記連鎖移動剤としては、例えば、ドデ� ��ルメルカプタン、メルカプトエタノール、� ��ルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、� ��ルカプトプロピオン酸、4,4-ビス(トリフル� �ロメチル)-4-ヒドロキシ-1-メルカプトブタン� ��のチオール化合物を挙げることができる。� ��れらの連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよ いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい� �

 前記重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は� ��重合反応に用いる原料モノマー(重合性化合 物)や重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合� �度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の� �造条件により適宜調整することができる。
 一般に、樹脂の重量平均分子量が高すぎる� ��、塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ� ��像液への溶解性が低くなる傾向にある。一� ��、重量平均分子量が低すぎると、塗膜性能� ��悪くなる傾向にある。そのため、ゲルパー� ��エーションクロマトグラフィ(GPC)によるポ� �スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」� �もいう。)は、2000~40000の範囲になるよう調整 することが好ましく、より好ましくは3000~3000 0である。

 また、重合反応に用いられる前記溶剤(重 合溶剤)としては、例えば、アセトン、メチ� �エチルケトン、メチルアミルケトン、シク� �ヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラ� ��、ジオキサン、グライム、プロピレングリ� ��ールモノメチルエーテル等のエーテル類;酢 酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;プロ� �レングリコールメチルエーテルアセテート� �のエーテルエステル類、γ-ブチロラクトン� �のラクトン類等が挙げられる。これらの溶� �は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み� ��わせて用いてもよい。

 前記溶剤の使用量は特に限定されないが� ��通常、単量体1質量部に対して0.5~20質量部、 好ましくは1~10質量部である。溶剤の使用量� �少なすぎる場合には、単量体が析出したり� �粘度になりすぎて重合系を均一に保てなく� �ったりするおそれがある。一方、溶剤の使� �量が多すぎる場合には、原料モノマーの転� �率が不十分であったり、得られる樹脂の分� �量を所望の値まで高めることができないお� �れがある。

 また、前記重合における反応条件は特に� ��定されないが、反応温度は、通常40~120℃、� ��ましくは50~100℃である。また、反応時間は� ��通常1~48時間、好ましくは1~24時間である。

 また、この樹脂溶液調製工程において得� ��れる樹脂溶液の樹脂濃度(固形分濃度)は、1~ 80質量%であることが好ましく、より好ましく は5~50質量%、更に好ましくは10~50質量%である� ��

[2]精製工程
 前記精製工程では、限外濾過膜を用いた限� ��濾過により、不純物(特に、残存モノマー、 ダイマー、トリマー、オリゴマー等の低分子 成分)が除去されて、前述のフォトレジスト� �樹脂を含む樹脂溶液の精製が行われる。尚� �前記低分子成分の分析は、高速液体クロマ� �グラフィー(HPLC)により行うことができる。

 前記限外濾過膜としては、樹脂溶液への膜� ��分由来の不純物の混入を抑制できるという� ��点から、セラミック製の限外濾過膜である� ��とが好ましい。
 この限外濾過膜の形状は特に限定されない� ��、1個若しくは2個以上の貫通孔を備える円� �又は角管型(例えば、チューブラー膜型等、� ��ニカム膜型等)であることが好ましい。
 また、限外濾過膜の構造は特に限定されな� ��が、例えば、(1)膜層と、中間層と、支持体� ��からなる三層構造、(2)膜層と、支持体とか� ��なる二層構造、(3)膜層のみからなる単層構� ��等の限外濾過膜を挙げることができる。

 前記膜層の材質としては、例えば、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、及びAl ₂ O ₃ 等が挙げられる。これらのなかでも、微細な 孔径を有し且つ強度の高い限外濾過膜が得ら れるため、TiO ₂ 、ZrO ₂ であることが好ましい。
 前記中間層の材質としては、例えば、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、及びAl ₂ O ₃ 等が挙げられる。
 前記支持体の材質としては、例えば、TiO ₂ 、ZrO ₂ 、及びAl ₂ O ₃ 等が挙げられる。これらのなかでも、Al ₂ O ₃ であることが好ましい。

 また、前記限外濾過膜の平均孔径は、10nm以 下であることが好ましく、より好ましくは3~1 0nm、更に好ましくは4~8nmである。この平均孔� ��が10nm以下である場合には、樹脂溶液中の樹 脂成分の溶出を防ぐことができる。更に、こ の平均孔径が3nm以上であれば、樹脂溶液中に おける不純物(低分子成分等)を十分に除去す� ��ことができる。
 尚、ここでいう限外濾過膜の「平均孔径」� ��は、JIS R1655(ファインセラミックスの水銀� �入法による成形体気孔径分布試験方法)によ� ��求めた値である。

 また、本発明における前記精製工程では� ��(1)精製装置における溶液タンクに溶剤を連� ��供給し、タンク中の液面を一定に保ちなが� ��(即ち、タンク中における樹脂溶液の体積を 一定に保ちながら)、連続的に樹脂溶液を限� �濾過膜に接触させ、樹脂溶液中の不純物を� �去してもよいし、(2)精製装置における溶液� �ンクに樹脂溶液を供給した後、限外濾過膜� �用いて、樹脂溶液中の不純物を除去しつつ� �この樹脂溶液を濃縮する濃縮工程と、濃縮� �れた樹脂溶液を溶剤により希釈する希釈工� �と、を交互に繰り返すことにより、樹脂溶� �中の不純物を除去してもよい。特に、溶剤� �使用量を低減することができると共に、樹� �溶液中における不純物の除去率をより向上� �せることができるため、濃縮工程と希釈工� �とを交互に繰り返す前記(2)の精製方法が好� �しい。

前記限外濾過を行う際の条件は、樹脂溶液の 樹脂濃度等により適宜調整することができる 。例えば、この精製工程における限外濾過膜 内での樹脂溶液の線速は、0.1~5m/sであること� ��好ましく、より好ましくは0.1~4m/s、更に好� �しくは0.5~3.5m/sである。この樹脂溶液の線速� ��0.1~5m/sである場合には、不純物となる低分� �成分や金属成分を効率よく除去することが� �きる。
 更に、この樹脂溶液の線速を2.5m/s以下(好ま しくは0.1~2.5m/s、より好ましくは0.5~2.5m/s、更� ��好ましくは0.5~1.0m/s)とすることにより、ポ� �マーの回収率を大幅に増加させることがで� �る。
 また、濾過時間(精製工程全体におけるの濾 過時間の合計)は、30分間~100時間であること� �好ましく、より好ましくは1~50時間、更に好� ��しくは1~30時間である。

 また、前記濃縮工程においては、前記樹脂� ��液の樹脂濃度(固形分濃度)を28~60質量%まで� �縮することが好ましく、より好ましくは28~50 質量%、更に好ましくは28~40質量%である。
 前記希釈工程においては、前記樹脂溶液の� ��脂濃度を5~25質量%まで希釈することが好ま� �く、より好ましくは10~25質量%、更に好まし� �は10~20質量%である。
 尚、濃縮濃度と希釈濃度との差[(濃縮濃度)- (希釈濃度)]は、3~55質量%であることが好まし� ��、より好ましくは3~40質量%、更に好ましく� �8~30質量%である。

 前記濃縮工程と前記希釈工程とを交互に� ��り返す回数は特に限定されないが、1~50回で あることが好ましく、より好ましくは1~30回� �更に好ましくは1~10回である。この回数が1~50 回である場合には、樹脂溶液中における不純 物を十分に除去することができる。

 前記精製工程において用いられる溶剤と� ��ては、前述の重合溶剤と同様のものを挙げ� ��ことができる。尚、この精製工程で用いら� ��る溶剤は、樹脂溶液調製工程で用いられる� ��合溶剤と同一のものであってもよいし、異� ��っていてもよいが、精製工程において生じ� ��不純物を含む廃溶剤から、不純物と溶剤と� ��分離して回収する際における分離のし易さ� ��いう観点から、同一のものを用いることが� ��ましい。

 また、本発明においては、前記精製工程� ��おいて生じる廃溶剤(即ち、不純物を含む溶 剤)を蒸留することによって不純物を分離し� �この不純物が分離された廃溶剤を再利用す� �ことができる。つまり、精製工程において� �じた廃溶剤から、沸点の差を利用し蒸留す� �ことによって不純物を分離して、得られる� �剤を前記重合溶剤や、精製工程に用いる溶� �として(特に、希釈工程に用いる希釈溶剤と� ��て)、再利用することができる。この場合、 フォトレジスト用樹脂の製造に必要な溶剤量 を大幅に低減することができる。