本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシ� ��ネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤と� ��反応により得られる。
 イソシアネート基末端プレポリマーは、ポ� ��イソシアネート、高分子量ポリオール、お� ��び、親水基を含有する活性水素化合物を少� ��くとも反応させて得られる。
 本発明において、ポリイソシアネートは、� ��ソシアネート基の総モル数に対して、1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのイ� ��シアネート基を、50モル%以上、好ましくは� ��70モル%以上、さらに好ましくは、80モル%以� ��、とりわけ好ましくは、90モル%の割合で含� ��している。最も好ましくは、100モル%含有し ている。

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンには、シス-1,4-ビス(イソシアナトメチル) シクロヘキサン(以下、シス1,4体とする。)、� ��よび、トランス-1,4-ビス(イソシアナトメチ� ��)シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とす� �。)の立体異性体があり、本発明では、1,4-ビ ス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、� ��ランス1,4体を、好ましくは、50質量%以上、� ��らに好ましくは、70質量%、とりわけ好まし� ��は、80質量%以上含有する。最も好ましくは� ��90質量%含有している。

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサ� ��は、例えば、特開平7-309827号公報に記載さ� �る冷熱2段法(直接法)や造塩法、あるいは、� �開2004-244349号公報や特開2003-212835号公報など� ��記載されるホスゲンを使用しない方法など� ��より、製造することができる。
 また、上記ポリイソシアネートにおいて、1 ,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン� ��併用できるポリイソシアネートとして、例� ��ば、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、 1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シ� ��ロヘキサンジイソシアネート、3-イソシア� �トメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイ� ��シアネート、4,4´-メチレンビス(シクロヘキ シルイソシアネート)、メチル-2,4-シクロヘキ サンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘ� ��サンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシア� �トメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシ� �ナトエチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソ� �アナトエチル)シクロヘキサン、2,5-または2,6 -ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンおよ びその混合物などの脂環族ジイソシアネート が挙げられる。また、例えば、トリメチレン ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ アネート、ペンタメチレンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プ� �ピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイ� ��シアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート 、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-また� �2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア� �ート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエ� ��トなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げら� ��る。また、水性ポリウレタン樹脂の成膜性� ��損なわない範囲で、これらポリイソシアネ� ��トのイソシアヌレート、アロファネート、� ��ュレット、オキサジアジントリオンおよび� ��レトジオン変性体を併用することもできる� ��

 さらに、水性ポリウレタン樹脂の分散安� ��性、耐溶剤性、耐熱性および風合を損なわ� ��い範囲で、モノイソシアネートを併用する� ��ともできる。モノイソシアネートとしては� ��例えば、メチルイソシアネート、エチルイ� ��シアネート、n-ヘキシルイソシアネート,シ� ��ロヘキシルイソシアネート、2-エチルヘキ� �ルイソシアネート、フェニルイソシアネー� �、ベンジルイソシアネートなどが挙げられ� �。

 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンと併用できるポリイソシアネートとして� ��好ましくは、3-イソシアナトメチル-3,5,5-ト� ��メチルシクロヘキシルイソシアネート(別名 :イソフォロンジイソシアネート(IPDI))、4,4´-� ��チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート )、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3- ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2 ,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)ノルボ ルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジ イソシアネート、ならびに上記した、これら ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。

 なお、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シク� ��ヘキサンには、シス-1,3-ビス(イソシアナト� ��チル)シクロヘキサン(以下、シス1,3体とす� �。)、および、トランス-1,3-ビス(イソシアナ� ��メチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,3� �とする。)の立体異性体があり、1,3-ビス(イ� �シアナトメチル)シクロヘキサンを1,4-ビス(� �ソシアナトメチル)シクロヘキサンと併用す� ��場合には、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シ� ��ロヘキサンは、トランス1,3体を、好ましく� ��、50質量%以上、さらに好ましくは、70質量%� ��とりわけ好ましくは、90質量%以上含有する� ��

 本発明において、高分子量ポリオールは、� ��酸基を2つ以上有する数平均分子量400以上の 化合物であって、例えば、ポリエーテルポリ オール、ポリエステルポリオール、ポリカー ボネートポリオールが挙げられる。
 高分子量ポリオールの数平均分子量は、例� ��ば、400~5000、好ましくは、1400~3000、さらに� �ましくは、1500~2500であり、その水酸基価は� �例えば、10~125mgKOH/gである。

 ポリエーテルポリオールとしては、例えば� ��ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ� ��レンエーテルグリコールなどが挙げられる� ��ポリプロピレングリコールとして、好まし� ��は、特許第3905638号公報に記載のホスファゼ ニウム化合物を触媒とするモノオール副生量 が少ないポリオキシアルキレンポリオールが 挙げられる。
 ポリプロピレングリコールとしては、例え� ��、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリ� ��ミンを開始剤とする、主としてプロピレン� ��キサイドの付加重合物であって、必要によ� ��エチレンオキサイドが併用される(つまり、 プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサ イドのランダムおよび/またはブロック共重� �体を含む。)。

 なお、低分子量ポリオールは、水酸基を2 つ以上有する数平均分子量60~400未満の化合物 であって、エチレングリコール、プロパンジ オール、1,4-ブチレングリコール、1,3-ブチレ� ��グリコール、1,2-ブチレングリコール、1,6-� �キサンジオール、ネオペンチルグリコール� �3-メチル-1,5-ペンタンジオール、アルカン(7~2 2)ジオール、ジエチレングリコール、トリエ� ��レングリコール、ジプロピレングリコール� ��1,3-または1,4-シクロヘキサンジメタノール� �よびそれらの混合物、1,4-シクロヘキサンジ� ��ール、アルカン-1,2-ジオール(C17~20)、水素化 ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン� ��2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビス� ��ェノールAなどの2価アルコール、例えば、� �リセリン、トリメチロールプロパンなどの3� ��アルコール、例えば、テトラメチロールメ� ��ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ� ��リトール、D-ソルビトール、キシリトール� �D-マンニトール、D-マンニットなどの水酸基� ��4つ以上有する多価アルコールなどが挙げら れる。

 また、低分子量ポリアミンとしては、例え� ��、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン� ��例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジ� ��ミンなどが挙げられる。
 ポリテトラメチレンエーテルグリコールと� ��ては、例えば、テトラヒドロフランのカチ� ��ン重合により得られる開環重合物や、テト� ��ヒドロフランの重合単位に上記した2価アル コールを共重合した非晶性ポリテトラメチレ ンエーテルグリコールなどが挙げられる。

 ポリエステルポリオールとしては、例えば� ��上記した多価アルコールと多塩基酸とを、� ��知の条件下、反応させて得られる重縮合物� ��挙げられる。
 多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マ� ��ン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタ� ��ル酸、アジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカル� ��キシプロパン、3-メチル-3-エチルグルター� �酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の� �肪族ジカルボン酸(炭素数11~13)、スベリン酸� ��ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカ� ��二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二� ��、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エ� ��コサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラ� ��ン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマ� ��酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフ� ��ル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン� ��、ダイマー酸、ヘット酸、ピメリン酸、な� ��のカルボン酸、および、それらカルボン酸� ��ら誘導される酸無水物、酸ハライド、リシ� ��レイン酸、12-ヒドロキシステアリン酸など� ��挙げられる。

 また、ポリエステルポリオールとして、例� ��ば、上記した2価アルコールを開始剤として 、例えば、ε-カプロラクトン、γ-バレロラク トンなどのラクトン類を開環重合して得られ る、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバ レロラクトンポリオール、さらには、それら に上記した2価アルコールを共重合したラク� �ン系ポリオールなどが挙げられる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例� ��ば、上記した2価アルコールを開始剤とする エチレンカーボネートの開環重合物や、例え ば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオー� ��、1,5-ペンタンジオールや1,6-ヘキサンジオ� �ルなどの2価アルコールと、開環重合物とを� ��重合した非晶性ポリカーボネートポリオー� ��などが挙げられる。

 これら高分子量ポリオールは、単独使用ま� ��は2種類以上併用することができる。また、 これらのうち、好ましくは、ポリカーボネー トポリオールが挙げられ、さらに好ましくは 、ポリカーボネートジオールが挙げられ、と りわけ好ましくは、非晶性(常温液状)ポリカ� ��ボネートジオールが挙げられる。
 本発明において、親水基を含有する活性水� ��化合物は、親水基と活性水素基とを併有す� ��化合物であって、親水基としては、例えば� ��アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性� ��が挙げられる。活性水素基としては、イソ� ��アネート基と反応する基であって、例えば� ��水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポ� ��シ基などが挙げられる。親水基を含有する� ��性水素化合物として、より具体的には、カ� ��ボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸� ��含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素� ��合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエ� ��レン基含有活性水素化合物が挙げられる。

 カルボン酸基含有活性水素化合物として� ��、例えば、2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメ� �ロール乳酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸( 以下、DMPAと略する。)、2,2-ジメチロールブタ ン酸(以下、DMBAと略する。)、2,2-ジメチロー� �酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸などのジヒド� ��キシルカルボン酸、例えば、リジン、アル� ��ニンなどのジアミノカルボン酸、または、� ��れらの金属塩類やアンモニウム塩類などが� ��げられる。好ましくは、2,2-ジメチロールプ ロピオン酸(DMPA)、2,2-ジメチロールブタン酸(D MBA)が挙げられる。

 スルホン酸基含有活性水素化合物として� ��、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜� ��酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロ� ��シブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパ� ��スルホン酸が挙げられる。また、例えば、N ,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-アミノエタン� �ルホン酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ア ミノブタンスルホン酸、1,3-フェニレンジア� �ン-4,6-ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホ ン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、3,6-ジ� �ミノ-2-トルエンスルホン酸、2,4-ジアミノ-5-� ��ルエンスルホン酸、N-(2-アミノエチル)-2-ア� ��ノエタンスルホン酸、2-アミノエタンスル� �ン酸、N-(2-アミノエチル)-2-アミノブタンス� �ホン酸、または、それらスルホン酸の金属� �類やアンモニウム塩類などが挙げられる。

 水酸基含有活性水素化合物としては、例え� ��、N-(2-アミノエチル)エタノールアミンが挙� ��られる。
 親水基含有多塩基酸としては、例えば、ス� ��ホン酸を含有する多塩基酸、より具体的に� ��、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタ� �酸、4-スルホフタル酸、5-(p-スルホフェノキ� ��)イソフタル酸、5-(スルホプロポキシ)イソ� �タル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン� ��、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク� ��、2-スルホ安息香酸、2,3-スルホ安息香酸、5 -スルホサリチル酸、および、それらカルボ� �酸のアルキルエステル、さらには、それら� �ルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類な� �が挙げられる。好ましくは、5-スルホイソフ タル酸のナトリウム塩、5-スルホイソフタル� ��ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。

 ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物� ��、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基� ��含み、2つ以上の活性水素基を有する化合物 である。
 ポリオキシエチレン基含有化合物としては� ��例えば、ポリエチレングリコール(例えば、 数平均分子量200~6000、好ましくは300~3000)、ポ� ��オキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げ� ��れる。

 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは� ��側鎖にポリオキシエチレン基を含み、2つ以 上の活性水素基を有する化合物であって、次 のように合成することができる。
 すなわち、まず、上記したジイソシアネー� ��と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコー� ��(例えば、炭素数1~4のアルキル基で片末端封 止したアルコキシエチレングリコールであっ て、数平均分子量200~6000、好ましくは300~3000)� ��を、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコ� ��ルの水酸基に対して、ジイソシアネートの� ��ソシアネート基が過剰となる割合でウレタ� ��化反応させ、必要により未反応のジイソシ� ��ネートを除去することにより、ポリオキシ� ��チレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

 次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイ� ��シアネートと、ジアルカノールアミン(例え ば、ジエタノールアミンなど)とを、ジアル� �ノールアミンの2級アミノ基に対して、ポリ� ��キシエチレン基含有モノイソシアネートの� ��ソシアネート基がほぼ等量となる割合でウ� ��ア化反応させる。
 ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを� ��るためのジイソシアネートとして、好まし� ��は、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)� �どの脂肪族ジイソシアネート、1,3-もしくは1 ,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン( H ₆ XDI)またはそれらの混合物、3-イソシアナトメ チル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシ� �ネート(別名:イソフォロンジイソシアネート (IPDI))、4,4´-メチレンビス(シクロヘキシルイ� ��シアネート)(H ₁₂ MDI)、2,5-もしくは2,6-ビス(イソシアナトメチ� �)ノルボナン(NBDI)またはそれらの混合物など� ��脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さ� ��に好ましくは、HDIが挙げられる。

 なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が� ��合される場合には、ポリオキシエチレン基� ��、その水性ポリウレタン樹脂(固形分)に対� �る含量が、例えば、0.9~30質量%、好ましくは� ��2~20質量%、さらに好ましくは、2~10質量%であ る。
 これら親水基を含有する活性水素化合物は� ��単独使用または2種類以上併用することがで きる。また、これらのうち、好ましくは、カ ルボン酸基含有活性水素化合物およびポリオ キシエチレン基含有活性水素化合物が挙げら れる。

 そして、イソシアネート基末端プレポリマ� ��を得るには、例えば、ポリイソシアネート� ��高分子量ポリオール、および、親水基を含� ��する活性水素化合物を、バルク重合や溶液� ��合などの公知の重合方法によって反応させ� ��。
 なお、親水基を含有する活性水素化合物を� ��分子量ポリオールに含有させれば、その高� ��子量ポリオールとポリイソシアネートとを� ��応させて、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを得ることができる。

 例えば、上記したポリエステルポリオール� ��合成において、多価アルコールとして、上� ��した親水基を含有する活性水素化合物を配� ��することにより、高分子量ポリオールに、� ��水基を含有する活性水素化合物を含有させ� ��ことができる。
 また、例えば、上記したポリエステルポリ� ��ールの合成において、多塩基酸として、親� ��基含有多塩基酸を配合することにより、高� ��子量ポリオールに、親水基を含有する活性� ��素化合物を含有させることもできる。

 また、例えば、開環重合により得られるポ� ��エステルポリオール、ポリエーテルポリオ� ��ル、ポリカーボネートポリオール、エポキ� ��ポリオールの合成において、開始剤または� ��重合成分として、上記した親水基を含有す� ��活性水素化合物を配合することにより、高� ��子量ポリオールに、親水基を含有する活性� ��素化合物を含有させることもできる。
 さらには、親水基を含有する活性水素化合� ��と、例えば、ポリエーテルポリオール(好ま しくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコ ール)などの高分子量ポリオールとを、反応� �せることにより、高分子量ポリオールに、� �水基を含有する活性水素化合物を含有させ� �こともできる。

 そして、上記各成分は、高分子量ポリオ� ��ルおよび親水基を含有する活性水素化合物� ��活性水素基(水酸基およびアミノ基など)(後� ��する低分子量ポリオールを配合する場合に� ��、その低分子量ポリオールの水酸基を含む� ��)に対する、ポリイソシアネートのイソシア ネート基の当量比(イソシアネート基/活性水� ��基)が、例えば、1.1~2.5、好ましくは、1.2~2.3� ��さらに好ましくは、1.2~2の割合となるよう� �処方(混合)する。イソシアネート基の当量比 が、この範囲にあれば、水性ポリウレタン樹 脂の分散安定性を向上させることができる。 そのため、この水性ポリウレタン樹脂を用い て、風合に優れる塗膜、人工皮革および合成 皮革を得ることができる。

 バルク重合では、例えば、窒素気流下にお� ��て、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、こ� ��に、高分子量ポリオールおよび親水基を含� ��する活性水素化合物を加えて、反応温度50~1 30℃、さらに好ましくは50~80℃で、3~15時間程� ��反応させる。
 溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシア� ��ート、高分子量ポリオール、および、親水� ��を含有する活性水素化合物を加えて、反応� ��度50~120℃、さらに好ましくは50~80℃で、3~15� ��間程度反応させる。

 有機溶媒としては、イソシアネート基に� ��して不活性で、かつ、親水性に富み、除去� ��容易な低沸点溶媒である、例えば、アセト� ��、メチルエチルケトンなどのケトン類、例� ��ば、テトラヒドロフランなどのエーテル類� ��メチルセロソルブアセテート、エチルセロ� ��ルブアセテートなどのセロソルブアセテー� ��類、例えば、メチルカルビトールアセテー� ��、エチルカルビトールアセテートなどのカ� ��ビトールアセテート類、例えば、アセトニ� ��リルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸� ��チルなどのエステル類などが挙げられる。

 また、上記重合反応においては、その目的� ��よび用途に応じて、上記した低分子量ポリ� ��ールを適宜配合することもできる。
 さらに、上記重合反応においては、必要に� ��じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系、� ��スマス系などの公知のウレタン化触媒を添� ��してもよく、また、得られるイソシアネー� ��基末端プレポリマーから遊離の(未反応の)� �リイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出� �どの公知の除去手段により除去してもよい� �

 そして、得られるイソシアネート基末端プ� ��ポリマーにおいて、親水基として、アニオ� ��性基またはカチオン性基が含まれている場� ��には、好ましくは、中和剤を添加して、ア� ��オン性基またはカチオン性基の塩を形成さ� ��る。
 例えば、アニオン性基が含まれている場合� ��は、中和剤としては、慣用の塩基、例えば� ��有機塩基[例えば、第3級アミン類(トリメチ� ��アミン、トリエチルアミンなどのトリC1-4ア ルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、 メチルジエタノールアミン、トリエタノール アミン、トリイソプロパノールアミンなどの アルカノールアミン、モルホリンなどの複素 環式アミンなど)]、無機塩基[アンモニア、ア ルカリ金属水酸化物(水酸化リチウム、水酸� �ナトリウム、水酸化カリウムなど)、アルカ� ��土類金属水酸化物(水酸化マグネシウム、水 酸化カルシウムなど)、アルカリ金属炭酸塩(� ��酸ナトリウム、炭酸カリウムなど)]が挙げ� �れる。これらの塩基は、単独使用または2種� ��上併用できる。

 中和剤は、アニオン性基1当量あたり、0.4~1. 2当量、好ましくは、0.6~1当量の割合で添加す る。
 このようにして得られるイソシアネート基� ��端プレポリマーは、その分子末端に、2つ以 上の遊離のイソシアネート基を有するポリウ レタンプレポリマーであって、そのイソシア ネート基の含有量(イソシアネート基含量)が� ��例えば、0.3~10質量%、好ましくは、0.5~6質量% 、さらに好ましくは、1.0~5.0質量%である。ま� ��、イソシアネート基の平均官能基数は、例� ��ば、1.5~3.0、好ましくは、1.9~2.5である。ま� �、その数平均分子量(標準ポリスチレンを検� ��線とするGPC測定による数平均分子量)が、例 えば、1000~30000、好ましくは、1500~20000である� ��また、イソシアネート基末端プレポリマー� ��親水基濃度は、例えば、0.1~1.0mmol/g、好まし くは、0.2~0.7mmol/g、さらに好ましくは、0.2~0.6m mol/gである。

 本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには� ��次いで、上記により得られるイソシアネー� ��基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応さ� ��る。
 本発明において、鎖伸長剤としては、例え� ��、低分子量ポリオール、ポリアミン、アミ� ��アルコールなどが挙げられる。
 低分子量ポリオールとしては、例えば、上� ��した低分子量ポリオールが挙げられる。

 ポリアミンとしては、例えば、4,4´-ジフ� ��ニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミ� ��、例えば、1,3-または1,4-キシリレンジアミ� �もしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリ� �ミン、例えば、3-アミノメチル-3,5,5-トリメ� �ルシクロヘキシルアミン(慣用名:イソホロン ジアミン)、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジ� �ミン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2. 2.1]ヘプタン、1,3-もしくは1,4-ビス(アミノメ� �ル)シクロヘキサンまたはそれらの混合物、1 ,3-もしくは1,4-シクロヘキサンジアミンまた� �それらの混合物などの脂環族ポリアミン、� �えば、エチレンジアミン、1,3-プロパンジア� ��ン、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサメチレ� �ジアミン、ヒドラジン(水和物を含む。)、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族 ポリアミンなどが挙げられる。

 また、アミノアルコールとしては、例えば� ��N-(2-アミノエチル)エタノールアミンなどが� ��げられる。
 また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキ� ��シリル基を含有する活性水素化合物が挙げ� ��れる。アルコキシシリル基を含有する活性� ��素化合物は、アルコキシシリル基と活性水� ��基とを併有する化合物である。

 アルコキシシリル基において、Si原子に� �合するアルコキシ基としては、例えば、メ� �キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト� �シ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基� �どの炭素数1~4のアルコキシ基などが挙げら� �、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が� �げられる。また、上記アルコキシ基のSi原子 への結合数は、通常1~3つ、好ましくは、1~2つ である。

 活性水素基としては、イソシアネート基と� ��応する活性水素基であって、例えば、アミ� ��基、水酸基などが挙げられ、好ましくは、� ��ミノ基が挙げられる。
 このようなアルコキシシリル基を含有する� ��性水素化合物としては、例えば、下記一般� ��(1)で示される。
一般式(1):

(式中、R1およびR2は、同一または相異なって� ��素数1~4のアルキル基を示す。R3およびR4は、 同一または相異なって炭素数1~4のアルキレン 基を示す。mは、1~3の整数を示す。)
 上記一般式(1)において、R1およびR2としては 、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基 、ブチル基などの炭素数1~4のアルキル基が挙 げられる。また、R3およびR4としては、例え� �、メチレン基、エチレン基、プロピレン基� �ブチレン基などの炭素数1~4のアルキレン基� �挙げられる。

 アルコキシシリル基を含有する活性水素� ��合物として、より具体的には、例えば、N-β -(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジ� �トキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノ プロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエ チル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ -(2-アミノエチル)アミノプロピルジメトキシ� ��ラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルジ エトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメト キシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ シラン、γ-アミノプロピルジメトキシシラン 、γ-アミノプロピルジエトキシシラン、N,N´- ビス〔γ-(トリメトキシシリル)プロピル〕エ� ��レンジアミンなどが挙げられる。好ましく� ��、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチ ルジメトキシシランが挙げられる。

 また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の� ��度は、好ましくは、250~800mgKOH/gであり、さ� �に好ましくは、350~600mgKOH/gである。活性水素 基の濃度がこの範囲にあれば、耐久性に優れ る水性ポリウレタン樹脂を得ることができる 。
 これら鎖伸長剤は、単独または2種類以上併 用することができる。また、これらのうち、 好ましくは、ポリアミンとアルコキシシリル 基を含有する活性水素化合物との併用が挙げ られる。

 そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を� ��るには、上記により得られるイソシアネー� ��基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で� ��応させて分散させる。これによって、イソ� ��アネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤に� ��って鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を� ��水分散液(ディスパージョン)として得るこ� �ができる。
 イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸� ��剤とを水中で反応させるには、例えば、ま� ��、イソシアネート基末端プレポリマーを水� ��添加して、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤� ��添加して、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーを鎖伸長する。

 イソシアネート基末端プレポリマーを分散� ��せるには、攪拌下、イソシアネート基末端� ��レポリマーを水に徐々に添加する。水は、� ��ソシアネート基末端プレポリマー100質量部� ��対して、好ましくは60~1000質量部の割合とな るように添加される。
 そして、水中に分散したイソシアネート基� ��端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、イ� ��シアネート基末端プレポリマーのイソシア� ��ート基に対する鎖伸長剤の活性水素基(水酸 基およびアミノ基など)の当量比(活性水素基/ イソシアネート基)が、例えば、0.5~1.1、好ま� ��くは、0.7~1の割合となるように、添加する� �

 また、鎖伸長剤としてジアミン(アルコキ シシリル基を含有するジアミンを含む)を用� �る場合には、そのアミノ基は、イソシアネ� �ト基末端プレポリマーのイソシアネート基� �の反応性が高く、また、反応により生成さ� �るウレア結合は、分子間凝集力が非常に高� �ことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノ� �ーとの局所的な反応の低減が必要である。� �のため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液� �しくは溶液として配合する。水溶液もしく� �溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも20質 量%が好ましく、さらに好ましくは、少なく� �も50質量%である。また、鎖伸長剤は、好ま� �くは、40℃以下の温度で添加し、添加終了後 は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反 応を完結させる。

 なお、イソシアネート基末端プレポリマー� ��溶液重合により得られている場合には、イ� ��シアネート基末端プレポリマーの反応終了� ��に、有機溶媒を、例えば、減圧下において� ��適宜の温度で加熱することにより除去する� ��
 このようにして得られる水性ポリウレタン� ��脂の水分散液は、その固形分が、例えば、1 0~70質量%、好ましくは、20~50質量%となるよう� ��調製される。

 また、この水性ポリウレタン樹脂は、そ� ��数平均分子量(標準ポリスチレンを検量線と するGPC測定による数平均分子量)が、例えば� �3,000~100,000、好ましくは、5,000~80,000である。� ��た、水性ポリウレタン樹脂(固形分)は、そ� �ウレア基に対するウレタン基の仕込み比が� �例えば、0.05~1.2が好ましく、さらに好ましく は、0.1~0.8である。

 また、鎖伸長剤として、アルコキシシリ� ��基を含有する活性水素化合物が用いられる� ��合には、この水性ポリウレタン樹脂は、そ� ��Si原子の含有量が、例えば、0.05~1.5質量%、� �ましくは、0.05~1.2質量%、さらに好ましくは� �0.07~0.8質量%である。Si原子の含有量が、上記 範囲であれば、イソシアネート基の総モル数 に対して、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シク ロヘキサンのイソシアネート基を50モル%以上 の割合で含有するポリイソシアネートからな る水性ポリウレタン樹脂の機械安定性の向上 、耐溶剤性や軟化温度が上昇した塗膜が得ら れるなどの利点がある。

 Si原子の含有量を測定する方法としては� �例えば、水性ポリウレタン樹脂に含まれる� �分を留去し、水性ポリウレタン樹脂が用い� �れるフィルムを作製した後、フィルムの固� �高分解能NMRを測定する方法、フィルムの有� �成分を湿式灰化法(下記〔実施例〕にて後述) により完全に分解した後、原子吸光法、ICP発 光法、および蛍光X線法などで測定する方法� �挙げられる。これらのうち、好ましくは、IC P発光分析法が挙げられる。

 また、水性ポリウレタン樹脂は、例えば、� ��ロン試験(下記〔実施例〕にて後述)による� �械安定性が、200μg/g以下、好ましくは、180μg /g以下、さらに好ましくは、160μg/g以下であ� �。
 そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を� ��膜すれば、分散安定性、耐溶剤性および耐� ��性、さらには、風合に優れる塗膜を得るこ� ��ができる。そのため、本発明の水性ポリウ� ��タン樹脂は、上記特性を生かした人工皮革� ��よび合成皮革などに好適に用いることがで� ��る。

 なお、成膜は、例えば、グラビアコート法� ��リバースコート法、ロールコート法、バー� ��ート法、スプレーコート法、エアナイフコ� ��ト法、ディッピング法などの公知のコーテ� ��ング方法により、水性ポリウレタン樹脂を� ��材に塗布し、その後、加熱乾燥する。
 本発明の水性ポリウレタン樹脂を人工皮革� ��よび合成皮革の製造に用いる場合には、例� ��ば、湿式法、乾式法の原料として用いるこ� ��ができる。

 なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は� ��上記したような人工皮革および合成皮革に� ��らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、� ��療、建材、塗料、接着剤などの各種用途に� ��用いることができる。