Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels gegen Degradation sowie

Metallspiegel

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz eines Metall¬ spiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse sowie auf einen durch dieses Verfahren dielektrisch geschützten Metallspiegel.

In vielen optischen Systemen, die für den Einsatz mit Ultraviolettstrah¬ lung aus dem Wellenlängenbereich zwischen 120 nm und ca. 260 nm vorgesehen sind, werden aufgrund des Funktionsprinzips oder aus Bauraumgründen Spiegel verwendet, die für den vorgesehenen Wellen¬ längen- und Winkelbereich ein möglichst hohes Reflexionsvermögen für die verwendete Ultraviolettstrahlung haben sollen. Das Reflexions¬ vermögen, welches üblicherweise durch den Reflexionsgrad R, d.h. das Verhältnis von reflektierter Intensität zu einfallender Intensität, reprä- sentiert wird, soll sich über die Einsatzdauer des optischen Systems nicht wesentlich ändern.

In vielen Anwendungen ist es wünschenswert oder zwingend, dass ein Spiegel das hohe Reflexionsvermögen über einen größeren Wellen¬ längenbereich und/oder über einen größeren Inzidenzwinkelbereich bereitstellt. Solche Spiegel werden häufig als „Breitbandspiegel" bezeich- net. Eine Breitbandigkeit im Winkelraum ist beispielsweise bei Umlenk¬ spiegeln in hochaperturig betriebenen optischen Systemen für die Mikrolithografie gewünscht um zu vermeiden, dass der Reflexionsgrad für unterschiedliche Strahlen eines hochaperturigen Strahlungsbündels sich signifikant unterscheidet. Bei Verwendung mit schmalbandigen Lichtquellen spielt hier die Breitbandigkeit bezüglich der Wellenlänge keine Rolle. Bei Umlenkspiegeln in Spektralphotometern steht dagegen die Forderung nach einer Breitbandigkeit im Wellenlängenbereich im Vordergrund. Dort werden bei gewissen Anwendungen Spiegel mit hohem und möglichst konstantem Reflexionsvermögen ab ca. 120 nm bis in den nahen Infrarotbereich bei ca. 1 μm benötigt.

Metallspiegel können die Forderung nach Breitbandigkeit im Wellen¬ längen- und Winkelraum grundsätzlich erfüllen. Ein Metallspiegel im Sinne dieser Anmeldung hat ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht, die den wesent¬ lichen Beitrag zum Reflexionsvermögen des Metallspiegels leistet. Insbe¬ sondere für Anwendungen bei Wellenlängen von 260 nm oder darunter werden häufig Metallschichten verwendet, die im Wesentlichen aus Aluminium bestehen. Dieses Material weist die höchste Reflektivität im Ultraviolettbereich auf. Wegen der starken Oxidationsneigung von Aluminium ist es jedoch nötig, die spiegelnde Aluminiumoberfläche gegen die Umgebungsatmosphäre zu schützen, um dauerhaft ein hohes Reflexionsvermögen sicherzustellen. Daher werden konventionelle Metallspiegel mit Aluminium dielektrisch geschützt, indem auf die AIu- miniumschicht eine Schutzschicht aus einem für die zu reflektierende Strahlung transparenten dielektrischen Material aufgebracht wird, die den Metallspiegel gegen Degradation schützen soll. Gebräuchlich sind

im tiefen UV-Bereich (DUV) hier vor allem Einzelschichten aus Magne- siumfluorid (MgF ₂ ).

Im Hinblick auf optische Nachteile von Metallspiegeln mit einer aus nur einem Material bestehenden dielektrischen Schutzschicht wird in der EP 0 939 467 A2 (vgl. US 5,850,309) vorgeschlagen, einen im Winkel¬ raum breitbandigen Ultraviolettmetallspiegel dadurch aufzubauen, dass auf einer lichtundurchlässigen Aluminiumschicht ein dielektrisches Mehr¬ schichtsystem mit abwechselnden Schichten aus niedrigbrechendem und hochbrechendem dielektrischen optischen Material aufbracht wird, bei dem die optischen Schichtdicken der Einzelschichten gewisse Be¬ dingungen erfüllen.

Im Patent US 4,714,308 werden dielektrisch geschützte Aluminium- spiegel mit einer Einzelschicht aus Magnesiumfluorid erwähnt, die bei Lagerung in Umgebungsatmosphäre 30 Tage nach der Beschichtung ein um 10% - 20% reduziertes Reflexionsvermögen für eine Wellen¬ länge von 180 nm zeigten. Dies wird auf die geringe Schichtdicke der Magnesiumfluoridschicht (55 nm) zurückgeführt. Als Alternative mit hohem Reflexionsvermögen und Beständigkeit wird vorgeschlagen, auf einer Aluminiumschicht mit mindestens 25 nm Schichtdicke ein Mehr¬ schichtsystem mit abwechselnd niedrigbrechendem und hochbrechen¬ dem dielektrischen Material aufzubringen, bei dem die Einzelschichten λ/4-Schichten erster oder höherer Ordnung sind und bei mindestens einem Schichtpaar optische Schichtdicken von mindestens (3/4) λ vorgesehen sind. Als hochbrechende Materialien werden Lanthanfluorid (LaF ₃ ) oder Neodymfluorid (NdF ₃ ) bevorzugt, als niedrigbrechende Materialien Magnesiumfluorid (MgF ₂ ) oder Siliziumdioxid (SiO ₂ ).

In der internationalen Patentanmeldung mit Veröffentlichungsnummer WO 2004/025370 der Anmelderin werden optische Abbildungssysteme für die Mikrolithografie mit zwei 45°-Umlenkspiegeln beschrieben. Im

interessierenden Inzidenzwinkelbereich um 45° ist bei einem der Umlenkspiegel das Verhältnis R _sp zwischen dem Reflexionsgrad R _s für s-polarisiertes Licht und dem Reflexionsgrad R _p für p-polarisiertes Licht größer und bei dem anderen Umlenkspiegel kleiner als 1 , wodurch nachteilige Effekte von polarisationsabhängig unterschiedlichen Refle¬ xionsgraden der Umlenkspiegeln mindestens teilweise kompensiert werden können. Für Umlenkspiegel, die in dem interessierenden Inzi¬ denzwinkelbereich p-polarisiertes Licht stärker reflektieren als s-polari¬ siertes Licht werden Metallspiegel mit einer Aluminiumschicht und einer darauf aufgebrachten dielektrischen Einfachschicht beschrieben, deren Schichtdicke gewisse Voraussetzungen erfüllt. Als taugliche Materialien für die Einzelschicht werden je nach Wellenlänge der Strahlung Magne- siumfluorid (MgF ₂ ), Aluminiumfluorid (AIF3), Chiolith (Na ₅ AI ₃ Fi ₄ ), Kryolith (Na ₃ AIF ₆ ), Gadoliniumfluorid (GdF ₃ ), Siliziumdioxid (SiO ₂ ), Hafniumdioxid (HfO ₂ ), Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ), Lanthanfluorid (LaF ₃ ) oder Erbiumfluorid (ErF ₃ ) angegeben.

Spiegel mit Einzelschichten aus SiO ₂ sind z.B. in den Artikeln von RJ. Francis in: UV Spectrometry Group Bulletin, Vol. 6 (1978) S. 35ff oder JT. Cox et al. in: Journal de Physique 25 (1964) S. 250ff gezeigt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf einen Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge λ < 220 nm, insbesondere zur Verwendung in einer Mikrolithographie-Projektionsbelichtungsanlage, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spiegels.

Hochreflektierende Spiegel für den Bereich des tiefen Ultraviolettlichts mit Wellenlängen von weniger als 220 nm werden beispielsweise in Projektionsbelichtungsanlagen für die Mikrolithografie benötigt. Dabei können beispielsweise ebene Umlenkspiegel im Beleuchtungssystem aus Bauraumgründen nützlich sein. In Projektionsobjektiven können sie ebenfalls als Faltungsspiegel und/oder im Zusammenhang mit einem

geometrischen Strahlteiler verwendet werden. In katadioptrischen Pro¬ jektionsobjektiven werden darüber hinaus Konkavspiegel benötigt, die über einen weiten Inzidenzwinkelbereich hohe Reflexionsgrade haben sollen. Die Fähigkeit eines Spiegels, über einen weiten Inzidenzwinkel- bereich einen hohen Reflexionsgrad bereitzustellen, wird hier als Breit- bandigkeit bezeichnet.

Für einen wirtschaftlichen Betrieb von Projektionsbelichtungsanlagen ist es zudem erforderlich, dass die eingesetzten optischen Komponenten ihre optischen Eigenschaften über eine lange Lebensdauer ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Funktionalität bereitstellen. Da im Anwendungsgebiet der Mikrolithografie als Lichtquellen im DUV-Bereich vorwiegend Excimer-Laser bei Arbeitswellenlängen von 248 nm, 193 nm oder 157 nm zum Einsatz kommen, wird die Widerstandsfähigkeit gegen strahlungsinduzierte Degradation auch als „Laserbeständigkeit" be¬ zeichnet.

Bei typischen Anwendungsfällen im Bereich der Mikrolithografie werden laserfeste Breitbandspiegel für Energiedichten bis ca. 10 mJ/cm ² be- nötigt. Es hat sich gezeigt, dass die notwendige Breitbandigkeit mit Spiegeln erreicht werden kann, bei denen auf einem Substrat eine Mehrlagen-Reflexbeschichtung angebracht ist, die eine Aluminium¬ schicht und eine auf der Aluminiumschicht angebrachte dielektrische Schicht mit einer oder mehreren Einzelschichten umfasst. Der Reflexionsgrad von Aluminium als Funktion des Einfallswinkels zeigt eine geringe Schwankung aufgrund einer geringen s-p-Aufspaltung. Dies gilt bis hinunter zu Wellenlängen von ca. 90 nm (Plasmakante bzw. Plasmafrequenz des Elektronengases). Die auf der Aluminiumschicht aufgebrachte dielektrische Schicht kann einerseits als Reflexionsver- Stärkungsschicht dienen und hat häufig auch eine Schutzfunktion, um das Aluminium gegen Degradation durch Oxidation zu schützen.

Um den thermomechanischen Anforderungen zu entsprechen, werden für das Spiegelsubstrat bevorzugt Materialien mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet, beispielsweise glaskeramische Werkstoffe, wie die unter dem Markennamen ZERODUR ^® bekannte Glaskeramik der Fa. Schott oder Spezialgläser, wie beispielsweise das unter der Bezeichnung ULE™ vertriebene Titanium-Silikatglas der Fa. Corning.

Aus der Patentschrift US 6,310,905 B1 sind hoch reflektierende Spiegel für 193 nm Wellenlänge bekannt, die ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung mit einer Alumi¬ niumschicht und einer auf der Aluminiumschicht angeordneten, mehrla¬ gigen dielektrischen Schicht haben. Die auf die Aluminiumschicht fol¬ gende Schicht besteht bei allen Ausführungsformen aus Magnesium- fluorid mit einer relativ geringen optischen Schichtdicke zwischen 0,125 λ und 0,175 λ, wobei λ die Arbeitswellenlänge des Spiegels ist. Auf die Magnesiumfluoridschicht ist ein mehrlagiges Wechselschicht¬ system mit Einzelschichten aus hochbrechendem Lanthanfluorid und niedrigbrechendem Magnesiumfluorid angeordnet, wobei deren optische Schichtdicken jeweils im Bereich zwischen 0,25λ und 0,35 λ liegen. Die Einzelschichten der Mehrlagen-Reflexbeschichtung sollen mit jedem gängigen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden können. Diese dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegel sollen eine nur geringe Ab¬ hängigkeit ihres Reflexionsgrades von der Polarisation des auftreffenden Lichtes haben.

In der genannten Patentschrift ist im Zusammenhang mit Fig. 7 ein anderer konventioneller Spiegel beschrieben, der ein Substrat, eine auf dem Substrat angebrachte Aluminiumschicht und eine auf der AIu- miniumschicht angebrachte dielektrische Schicht aus Magnesiumfluorid mit 15 nm Schichtdicke hat. Ein solcher Spiegel mit einer Einzelschicht aus Magnesiumfluorid soll eine stärkere polarisationsabhängige

Aufspaltung des Reflexionsgrades und damit insgesamt einen gerin¬ geren Reflexionsgrad und darüber hinaus geringere Laserbeständigkeit haben.

Bei dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegeln mit einer einfachen Schutzschicht aus Magnesiumfluorid wurde von den Erfindern der vorlie¬ genden Anmeldung bei Wellenlängen unterhalb 220 nm eine deutliche Degradation der optischen Eigenschaften bei Bestrahlung mit Ener¬ giedichten bis ca. 0,1 mJ/cm ² beobachtet. Bei 157 nm führten schon Energiedichten von deutlich weniger als 0,1 mJ/cm ² zu einer deutlichen Abnahme des Reflexionsgrades.

In der Patentschrift US 4,714,308 sind Ultraviolett-Spiegel für Wellen¬ längen zwischen 150 und 300 nm beschrieben, bei denen auf einem Substrat eine Aluminiumschicht, eine Magnesiumfluoridschicht und auf dieser ein Lanthanfluorid/Magnesiumfluorid-Wechselschichtsystem an¬ gebracht ist. Die direkt auf der aufgedampften Aluminiumschicht liegende Magnesiumfluoridschicht ist mit einer optischen Schichtdicke von 0,75 λ relativ dick und soll aufgrund ihrer Dicke als Schutzschicht wirken.

Die Patentschrift EP 0 280 299 B1 (entsprechend US 4,856,019) be¬ schreibt Ultraviolettlicht-Spiegel, die bei Wellenlängen von ca. 308 nm, 248 nm oder 193 nm ausreichende Laserbeständigkeit haben sollen. Dabei besteht eine auf einem Substrat angebrachte Mehrlagen- Reflexbeschichtung aus einer Aluminiumschicht und einer darauf ange¬ brachten, mehrlagigen dielektrischen Schicht, die mit Ausnahme der äußersten Schicht aus Viertelwellenlängenschichten (optische Schicht¬ dicke ca. 0,25 λ) aus abwechselnd hochbrechenden und niedrigbre- chenden dielektrischem Materialien besteht. Die beiden äußeren Schichten sind Halbwellenlängenschichten (optische Schichtdicke λ/2). Bei einer Ausführungsform ist auf dem Wechselschichtpaket eine

ca. 1 mm dicke, einkristalline Platte aus Calciumfluorid als Schutzplatte angebracht. Die Spiegel sind für den Einsatz innerhalb eines Excimer- Lasers vorgesehen und müssen eine wirksame Wärmeabfuhr gewähr¬ leisten. Bevorzugte Substrate aus hochschmelzenden metallischen oder keramischen Materialien haben eine hohe thermische Leitfähigkeit und gleichzeitig einen relativ niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffi¬ zienten.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels gegen Degradation des Reflexionsvermögens durch Umwelteinflüsse bereitzustellen, das einen wirksameren Schutz als herkömmliche Verfahren bietet. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfin¬ dung, einen Breitband-Metallspiegel für Anwendungen im Ultraviolett¬ bereich zwischen ca. 120 nm und ca. 260 nm bereitzustellen, der eine nur geringe Empfindlichkeit seines Reflexionsvermögens gegenüber Umwelteinflüssen beim Langzeiteinsatz aufweist.

Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, einen breitbandig wirksamen, hoch reflektierenden Spiegel für Ultraviolettlicht mit Wellenlängen von weniger 220 nm bereitzustellen, der sich durch hohe Strahlungsbe¬ ständigkeit bzw. vernachlässigbare Degradation unter langanhaltender Bestrahlung auszeichnet. Weiterhin ist es eine Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung solcher Spiegel anzugeben.

Diese und andere Aufgaben werden gemäß einer Formulierung der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst und das Verfahren folgenden Schritt umfasst:

Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith besteht.

Gemäß einer anderen Formulierung der Erfindung wird ein dielektrisch geschützter Metallspiegel für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm bereitgestellt mit: einem Substrat; einer auf dem Substrat aufgebrachten Spiegelschicht mit einer reflek¬ tierenden Metallschicht; und einer aus auf der Spiegelschicht aufgebrachten Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith besteht.

Gemäß einer anderen Formulierung der Erfindung wird die Verwendung von Chiolith zur Herstellung einer dielektrischen Schutzschicht zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaf¬ ten durch Umwelteinflüsse bereitgestellt.

Gemäß einer anderen Formulierung umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ ≤ 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht umfasst, mit folgenden Schritten: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesent¬ lichen aus einem Schutzschichtmaterial besteht, das einen Schmelz¬ punkt T _m < 1100°C hat, wobei die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 20°C und 150°C aufgebracht wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird durch Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs erwähnten Art erfolgt eine Beschichtung der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesentlichen aus Chiolith (Na ₅ AI ₃ Fi ₄ ) besteht. Bei einer Schicht, die „im Wesentlichen" aus Chiolith besteht, werden die chemisch-physi¬ kalischen Eigenschaften durch dieses niedrigbrechende Fluoridmaterial bestimmt, dessen Brechzahl geringfügig niedriger liegt als die Brechzahl von Magnesiumfluorid.

Die Erfinder haben in aufwendigen Untersuchungen festgestellt, dass bei konventionellen, dielektrisch geschützten Aluminiumspiegeln, bei denen Schutzschichten aus Magnesiumfluorid oder Siliziumdioxid bei typischen Beschichtungstemperaturen unterhalb 100°C aufgebracht wurden, die Schutzschichtstruktur relativ porös war. Bei den porösen Schutzschichten wurde bei längerfristiger Lagerung eine Schichtkonta¬ mination der porösen Schutzschicht z.B. durch Aufnahme von Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen beobachtet. Diese Kontamination wird verantwortlich gemacht für die mit längerer Lagerzeit beobachtete Abnahme des Reflexionsvermögens bei Wellenlängen unterhalb von ca. 190 nm, wobei das Ausmaß dieser Degradation mit abnehmender Wellenlänge zunahm. Ein teilweise irreversibler Anteil der Degradation wird durch thermische bzw. photoinduzierte (insbesondere bei Wellen¬ längen λ < 200 nm) Oxidation des Aluminiums an der Grenzfläche zwischen Schutzschicht und Aluminium-Metallschicht zurückgeführt. Unterhalb von ca. 180 nm Wellenlänge wurde auch ein relativ geringer Reflexionsgrad für unpolarisiertes Licht beobachtet.

Im Gegensatz dazu zeigten mit Chiolith geschützte Aluminiumspiegel mit einer thermisch verdampften Aluminiumschicht einen geringeren Einbau von Wasser und Kohlenwasserstoffen auch schon bei Schichten, die bei Raumtemperatur aufgebracht wurden. Beobachtet wurde eine im Vergleich zu herkömmlichen Schichten deutlich geringere Degradation

von mit Chiolith geschützten Metallspiegeln, insbesondere solchen mit einer Aluminiumschicht. Es hat sich außerdem gezeigt, dass erfindungsgemäß geschützte Metallspiegel bei kleinen Energiedichten von weniger als 0,1 mJ/cm ² eine bessere Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung aufweisen als die genannten konventionellen, dielektrisch geschützten Metallspiegel. Dies wird auf den geringeren Kontaminationsgrad zurückgeführt.

Eine „Metallschicht" im Sinne dieser Anmeldung wird durch ein Material mit überwiegend metallischem Charakter gebildet, z.B. hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit. Eine Metallschicht kann insbesondere aus einem Reinmetall (im Wesentlichen nur eine Metallatomsorte), einer Metalllegierung mit mindestens zwei Metallatomsorten oder aus einem Halbmetall, z.B. Silizium, bestehen.

Als Spiegelschicht wird vorzugsweise eine Metallschicht aufgebracht, die im Wesentlichen aus Aluminium besteht. Deren Schichtdicke sollte so ausgelegt sein, dass die Metallschicht undurchlässig für die verwen¬ dete Ultraviolettstrahlung ist. Typische Schichtdicken können im Bereich von 50 nm oder darüber liegen, beispielsweise zwischen 60 nm und 100 nm. Bei Schichtdicken < 60 nm wurde gelegentlich eine Zunahme der Transparenz beobachtet. Schichtdicken > 100 nm zeigen tendenziell eine Zunahme des Streulichtanteils, was auf polykristallines Wachstum und damit verbundene Schichtrauhigkeit zurückgeführt wird.

Obwohl es möglich ist, dass zwischen der Schutzschicht und der zu schützenden Metallschicht mindestens eine weitere Schicht angeordnet ist, wird bei bevorzugten Ausführungsformen die Schutzschicht direkt auf die Metallschicht aufgebracht. Hierdurch können dielektrisch ge- schützte Metallspiegel bei geringem Herstellungsaufwand bereitgestellt werden.

Bei manchen Ausführungsformen ist der mit Schutzschicht geschützte Spiegel zusätzlich mit einem dielektrischen Vielschichtsystem aus hochbrechenden und relativ dazu niedrigbrechenden dielektrischen Materialien verstärkt, die abwechselnd übereinander angeordnet sein können. Das Vielschichtsystem liegt auf der Schutzschicht und kann in optischer Hinsicht reflexionserhöhend ausgelegt sein. Es kann mehr als zwei Einzelschichten umfassen, beispielsweise mehr als 4 oder mehr als 6 Einzelschichten.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Chiolith als Schutzschicht¬ material für Spiegel mit Metallschichten, insbesondere aus Aluminium, besteht darin, dass Schutzschichten mit hervorragender Schutzwirkung auch bei einer kostengünstig durchführbaren Beschichtung bei Raum¬ temperatur hergestellt werden können. Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, diese Schutzschicht bei Beschichtungstemperaturen bis zu maximal 150°C auf die Spiegelschicht aufzubringen. Höhere Beschich¬ tungstemperaturen, beispielsweise zwischen 100 ⁰ C und 150 ⁰ C können dabei vorteilhaft sein, um Metallspiegel mit besonders geringer Degra¬ dationsneigung zu erhalten. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich durch Erhöhung der Beschichtungstemperatur die Dichte der Schutz¬ schicht erhöhen bzw. ihre Porosität verringern lässt, so dass sich eine Verringerung der Kontaminationsanfälligkeit ergibt.

Die Schichtdicke der Schutzschicht sollte so gewählt sein, dass die beabsichtigte Schutzwirkung zuverlässig gewährleistet ist. Hierfür können geometrische Schichtdicken d von mehr als 15 nm oder mehr als 30 nm vorteilhaft sein. Bei geforderter Breitbandigkeit über die

Wellenlänge ist andererseits eine möglichst geringe Schichtdicke optimal, um eine Änderung der Reflexion über die Wellenlänge gering zu halten, so dass 20 nm < d < 25 nm günstig sein kann.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung hat ein Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von weniger als 220 nm ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen- Reflexbeschichtung, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht angeordnete dielektrische Schicht umfasst. Zwischen dem Substrat und der Aluminiumschicht ist eine Zwischenschicht angeordnet.

Mit Hilfe der Zwischenschicht ist es möglich, auf vielen für die Spiegel- herstellung besonders geeigneten, thermomechanisch günstigen Sub¬ straten hochreflektierende, strahlungsbeständige, dielektrisch verstärkte und/oder geschützte Aluminium-Mehrlagen-Reflexbeschichtungen auf¬ zubringen.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Zwischenschicht bei richtiger Auslegung eine reflexionserhöhende Wirkung haben kann. Untersuchungen zeigen, dass zumindest bei bestimmten Substrat¬ materialien negative Einflüsse des Substratmaterials auf die Reflektivität insbesondere der Aluminiumschicht durch die Zwischenschicht vermin- dert oder vermieden werden können.

Bei Verwendung von Substraten mit einer thermischen Wärmeleit¬ fähigkeit < 20 W/(m ^■ K) können sich Einbußen bei der Reflektivität von Aluminium bzw. von dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegeln er- geben. Diese Einbußen können durch Verwendung einer Zwischen¬ schicht vermieden werden. Zu den Materialien mit Wärmeleitfähigkeit < 20 W/(m ^■ K) gehören insbesondere Glasmaterialien oder Glaskera¬ mikmaterialien, beispielsweise die eingangs erwähnten Materialien ZERODUR ^® der Fa. Schott oder ULE™ der Fa. Corning sowie vergleich- bare Materialien mit extrem geringem thermischen Ausdehnungskoef¬ fizienten anderer Hersteller.

Bei einer Weiterbildung besteht die Zwischenschicht aus einem Material, das eine spezifische Wärmeleitfähigkeit hat, die größer ist als die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Substrates. Es hat sich gezeigt, dass bei bevorzugten Substratmaterialien mit sehr geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Größenordnung 1 • 10 ^"6 /K oder darun¬ ter eine direkt aufgebrachte Aluminiumschicht eine ungünstige Morpho¬ logie haben kann. Wird dagegen eine Zwischenschicht mit einer im Vergleich zum Substrat besseren Wärmeleitfähigkeit zwischengeschal¬ tet, so können Aluminiumschichten mit günstigerer Morphologie und hoher Reflektivität aufgebracht werden. Es ist auf diese Weise insbe¬ sondere möglich, die Erzeugung der Aluminiumschicht bei Tempera¬ turen < 150°C, insbesondere im Wesentlichen bei Raumtemperatur, durchzuführen, so dass auf eine Substratkühlung bei der Abscheidung verzichtet werden kann.

Dies gilt insbesondere dann, wenn die Aluminiumschicht durch Sputtem aufgebracht wird. Beim Sputtern wird ein Target aus dem abzuschei¬ denden Material starkem Beschuss von Ionen ausgesetzt, um Teilchen aus dem Targetmaterial herauszuschlagen, die sich dann auf dem geeignet positionierten Substrat niederschlagen.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Zwischen¬ schicht aus einem Material besteht, das eine Gitterstruktur hat, die gegenüber der Gitterstruktur von Aluminium eine geringe Fehlpassung hat. Durch eine geeignet geringe Fehlpassung wird möglicherweise ein orientiertes Aufwachsen gefördert, das sich vorteilhaft auf die Refle¬ xionseigenschaften der aufgebrachten Aluminiumschicht auswirkt.

Bei bevorzugten Ausführungsformen ist eine Zwischenschicht aus einem metallischen Material vorgesehen. Es kann sich um eine Reinmetall¬ schicht oder um eine Legierung handeln. Die Zwischenschicht kann auch ein Übergangsmetall enthalten oder aus einem solchen bestehen.

Es gibt Ausführungsformen, bei denen die Zwischenschicht aus einer einzelnen Schicht geeigneter Dicke besteht. Die Zwischenschicht kann auch als Mehrlagenschicht mit mindestens zwei Einzelschichten aufge¬ baut sein, um eine schrittweise Anpassung zwischen den Eigenschaften des Substrates und einer für die Aufbringung der Aluminiumschicht günstigen Oberfläche zu erreichen. Günstige Schichtdicken der Zwi¬ schenschicht können im Bereich zwischen ca. 2 und ca. 1000 nm, insbesondere zwischen ca. 3 und ca. 100 nm liegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zwischenschicht im Wesentlichen aus Tantal. Dieses metallische Material gewährleistet u.a. eine ausreichend gute Wärmeableitung.

Zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit ist gemäß einer Weiter- bildung auf die Aluminiumschicht eine Sperrschicht aus einem dielek¬ trischen Sperrschichtmaterial aufgebracht. Material, Schichtdicke und Morphologie der Sperrschicht sind so gewählt, dass eine Diffusion von O ₂ - und H ₂ O-Molekülen durch die Sperrschicht zur Grenzfläche zwi¬ schen Sperrschicht und Aluminium wirksam gehemmt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Degradation von herkömmlichen Aluminiumspiegeln insbesondere bei Wellenlängen unterhalb 200 nm auf Oxidation im Zusammenhang mit der Ausbildung von kleinen Hügelchen (Hillocks) der Aluminiumschicht an der Grenzfläche zur Schutzschicht zurück¬ zuführen ist. Diese Oxidation des Aluminiums an der Grenzfläche zur Deckschicht führt zur Reflexionsabnahme insbesondere bei diesen nie¬ drigen Wellenlängen. Bei 157 nm führten bereits Energiedichten deutlich unterhalb 0,1 mJ/cm ² zur Degradation. Dies kann durch eine ausrei¬ chend diffusionsdichte Sperrschicht drastisch reduziert oder verhindert werden.

Es hat sich gezeigt, dass ein oxidisches Material als Sperrschicht¬ material besonders geeignet ist. Besonders günstig ist die Verwendung

von Siliziumdioxid (SiO ₂ ), da es bis hinunter zu ca. 150 nm Wellenlänge als niedrigbrechendes Material in Interferenzschichtsystemen verwendet werden kann. Besonders günstig ist, wenn die Sperrschicht im Wesent¬ lichen aus ionengesputtetem oder ionengestützt hergestelltem Silizium- dioxid besteht. Bei einer ionengestützten Abscheidung oder beim lonen- sputtern von Siliziumdioxid kann die Packungsdichte des abgeschie¬ denen Materials deutlich erhöht werden, wodurch die Eignung als Diffusionssperre gefördert wird.

Es hat sich gezeigt, dass geometrische Schichtdicken der Sperrschicht von mehr als 5 nm in der Regel notwendig sind, um eine ausreichende Diffusionshemmung zu ermöglichen. Für Spiegel, die für eine Arbeits¬ wellenlänge von 157 nm ausgelegt sind, ist jedoch zu beachten, dass Siliziumdioxid bei dieser Wellenlänge absorbierend wirkt, so dass die Schichtdicke nicht beliebig vergrößert werden kann, ohne die optischen Eigenschaften und die Anfälligkeit gegen Aufheizen zu beeinträchtigen. Insbesondere bei Spiegeln für 157 nm haben sich geometrische Schicht¬ dicken zwischen ca. 10 nm und ca. 30 nm, insbesondere im Bereich um ca. 15 nm, als günstiger Kompromiss herausgestellt.

Die Aluminiumschicht kann durch jedes geeignete Beschichtungs- verfahren aufgebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei einer Erzeugung der Aluminiumschicht mit Hilfe von lonenstrahlsputtern die Anfälligkeit gegen Oxidation vermindert und die Reflektivität der Aluminiumschicht zumindest bei längeren Lebensdauern erhöht werden kann.

Bei einer Weiterbildung umfasst die auf der Aluminiumschicht ange¬ brachte dielektrische Schicht ein dielektrisches Wechselschichtsystem mit Einzelschichten aus abwechselnd hochbrechendem und niedrigbre¬ chendem dielektrischen Material. Die dielektrischen Materialien sollten so ausgewählt sein, dass sie bei der vorgesehenen Arbeitswellenlänge

im Wesentlichen absorptionsfrei sind. Jede der niedrigbrechenden Schichten kann in Abhängigkeit von der Arbeitswellenlänge eines der folgenden Materialien ausschließlich oder in Kombination mit anderen Materialien dieser Gruppe enthalten: Magnesiumfluorid (MgF ₂ ), Alumini- umfluorid (AIF ₃ ), Chiolith, Kryolith, Siliziumdioxid (SiO ₂ ). Jede der hoch¬ brechenden Schichten kann eines der folgenden Materialien ausschlie߬ lich oder in Kombination mit anderen Materialien dieser Gruppe enthal¬ ten: Lanthanfluorid (LaF ₃ ), Gadoliniumfluorid (GdF ₃ ), Erbiumfluorid (ErF ₃ ), Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ), Bleifluorid (PbF ₃ ), Neodymiumfluorid (NdF ₃ ).

Bei einer Ausführungsform für 157 nm ist ein Magnesiumfluorid/Lanthan- fluorid-Wechselschichtsystem vorgesehen.

Es hat sich herausgestellt, dass periodische Schichtfolgen dieser Einzelschichten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, für die gewünschte Breitbandigkeit und eine hohe Reflexion insbesondere von Strahlung, die in Bezug auf die Spiegelfläche p-polarisiert ist, nur bedingt geeignet sind. Gemäß einer Weiterbildung ist eine aperiodische Schichtfolge der Einzelschichten des Wechselschichtsystems vorge- sehen. Bei Verwendung von Schichtmaterialien mit unterschiedlicher Absorption (repräsentiert durch den Absorptionskoeffizienten k) ist es vorteilhaft, wenn von der Seite hoher Feldstärken, d.h. von der Einfallsseite der Strahlung, die Schichtdicken der Einzelschichten des stärker absorbierenden Materials dünner ausgelegt werden und mit zunehmendem Abstand von der Einfallsseite zunehmen, während gegenläufig die des weniger stark absorbierenden Materials abnehmen. Mit diesem Designprinzip kann eine höhere Reflexion aufgrund geringerer Gesamtabsorption erreicht werden. Als besonders günstig hat sich herausgestellt, wenn mindestens drei aufeinander folgende Einzelschichten aus stärker absorbierendem Material (z.B. MgF ₂ ) optische Schichtdicken haben, die mit dem Abstand der Einzelschicht von dem Substrat abnehmen. Vorzugsweise gilt dies für alle

Einzelschichten des stärker absorbierenden Materials. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn mindestens drei aufeinander folgende Einzelschichten des weniger stark absorbierenden Materials (z.B. LaF ₃ ) Schichtdicken haben, die mit zunehmendem Abstand von dem Substrat zunehmen. Es kann günstig sein, wenn dies wiederum für alle Einzelschichten des weniger stark absorbierenden Materials gilt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegel für Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge λ < 220 nm, der ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung hat, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht ange¬ ordnete dielektrische Schicht umfasst.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird auf das Substrat zunächst eine Zwischenschicht aufgebracht, bevor die Aluminiumschicht auf die Zwischenschicht aufgebracht wird. Die Aluminiumschicht kann durch ein beliebiges PVD-Verfahren aufgebracht werden. Für die Abscheidung der Zwischenschicht kann jedes geeignete Verfahren eingesetzt werden, insbesondere Sputtem oder ionengestütztes Abscheiden. Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird auf die Aluminiumschicht eine Sperrschicht aus einem dielektrischen Sperrschichtmaterial so aufge¬ bracht, dass durch die Sperrschicht eine Diffusion von Sauerstoff- oder Wassermolekülen zur substratabgewandten Oberfläche der Aluminium¬ schicht wirksam gehemmt wird. Zur Erhöhung der Packungsdichte des Sperrschichtmaterials kann die Abscheidung durch lonensputtern oder ionenunterstützte Abscheidung erfolgen. Günstigerweise wird ein oxidisches, dielektrisches Material, abgeschieden, insbesondere Silizi¬ umdioxid.

Die vorstehenden und weitere Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung und aus den Zeichnungen hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich alleine oder zu

mehreren in Form von Unterkombinationen bei einer Ausführungsform der Erfindung und auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte sowie für sich schutzfähige Ausführungsformen darstellen können.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Metallspiegels mit einem Substrat, einer direkt auf das Substrat aufgebrachten Aluminiumschicht und einer direkt auf die Aluminiumschicht aufgebrachten Schutz- Schicht aus Chiolith;

Fig. 2 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades R für unpolarisierte Strahlung bei einem Inzidenz- winkel von 7° für einen erfindungsgemäßen Spiegel und für eine Referenzprobe REF mit einer Schutzschicht aus Magnesium- fluorid;

Fig. 3 zeigt ein Vergleichsdiagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades erfindungsgemäßer, dielektrisch geschützter Aluminiumspiegel direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach längerer Lagerung bei Umgebungsatmosphäre für Schichten, die bei unterschiedlichen Beschichtungstemperaturen hergestellt wurden;

Fig. 4 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades der Referenzprobe REF direkt nach Beschichtung und nach 15-monatiger Lagerung;

Fig. 5 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle- xionsgrades eines erfindungsgemäßen Spiegels direkt nach der

Beschichtung und nach starker UV-Bestrahlung;

Fig. 6 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades eines erfindungsgemäßen Spiegels direkt nach der Beschichtung und nach längerer Bestrahlung bei niedriger Energiedichte;

Fig. 7 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades des Referenzspiegels direkt nach der Beschichtung und nach längerer Bestrahlung bei niedriger Energiedichte;

Fig. 8 zeigt ein Diagramm zur Wellenlängenabhängikeit des unpolarisierten Reflexionsgrades eines mit einer Chiolith- Schutzschicht versehenen Aluminiumspiegels direkt nach der Beschichtung (gestrichelte Linie) und nach längerer Bestrahlung (durchgezogene Linie);

Fig. 9 zeigt ein Infrarot-Spektrum eines mit einer Chiolith-Schutzschicht beschichteten Siliziumdioxid-Substrats ohne messbare Wasser- Einlagerung;

Fig. 10 zeigt ein Diagramm zur Inzidenzwinkelabhängigkeit des unpolarisierten Reflexionsgrades eines Aluminiumspiegels, der eine Schutzschicht aus Aluminiumdioxid und ein darauf aufgebrachtes Magnesiumfluorid/Aluminiumoxid-Wechsel- schichtpaket umfasst, direkt nach der Beschichtung (gestrichelte Linie) und nach intensiver Laserbestrahlung

(durchgezogene Linie);

Fig. 11 zeigt eine schematische Darstellung eines katadioptrischen Projektionsobjektives mit polarisationsselektivem Strahlteiler und einem Umlenkspiegel gemäß einer Ausführungsform der Erfin¬ dung;

Fig. 12 zeigt ein Diagramm zur Veranschaulichung der Laserbestän¬ digkeit eines konventionellen, mit einer Einfachschicht aus Magnesiumfluorid geschützten Aluminium-Breitbandspiegels in Abhängigkeit von der Wellenlänge;

Fig. 13 zeigt ein Diagramm, das den Reflexionsgrad für p-polarisiertes Licht eines dielektrisch verstärkten Aluminium-Breitbandspiegel in Abhängigkeit vom Substratmaterial darstellt;

Fig. 14 zeigt in schematischer Darstellung einen Schichtaufbau einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spiegels, der für opti¬ male Reflexion von p-polarisiertem Ultraviolettlicht mit 157 nm Wellenlänge ausgelegt ist;

Fig. 15 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung der Laserbeständigkeit eines Aluminiumspiegels mit einer ca. 5 nm dicken Schutzschicht aus Siliziumdioxid;

Fig. 16 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung der Laserbeständigkeit eines Aluminiumspiegels mit einer ca. 15 nm dicken

Schutzschicht aus Siliziumdioxid;

Fig. 17 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Reflexionsgrades eines Aluminium-Breitbandspiegels mit und ohne reflexionserhöhender Zwischenschicht; und

Fig. 18 zeigt für die Ausführungsform in Fig. 14 die Abhängigkeit des Reflexionsgrades für p-polarisiertes Licht vom Inzidenzwinkel der einfallenden Strahlung.

Ein erster Aspekt der Erfindung wird im Folgenden anhand eines Breitband-Aluminiumspiegels erläutert, der als Umlenkspiegel in einem

UV-Spektralphotometer vorgesehen ist und für einen Wellenlängenbereich ab ca. 120 nm bis ca. 400 nm einen ausreichend hohen, möglichst konstanten Reflexionsgrad für unpolarisiertes Ultraviolettlicht haben soll.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Metallspiegels, bei dem direkt auf einer ebenen Substratoberfläche eines Substrates S eine reflektierende Metallschicht aus Aluminium (AI) aufgebracht ist. Direkt auf die AIu- miniumschicht ist eine Einzelschicht aus Chiolith (Na ₅ AbFi ₄ ) aufge¬ bracht. Die optischen Eigenschaften der Schichtmaterialien sind durch ihre komplexe Brechzahl N = n - ik definiert, wobei n der Realteil und k der Imaginärteil der komplexen Brechzahl sind. Der dimensionslose Absorptionskoeffizient k hängt mit dem dimensionsbehafteten Absorp- tionskoeffizienten α über die Beziehung k = (αλ)/4π zusammen, wobei λ die entsprechende Wellenlänge des Lichtes repräsentiert. In Tabelle 1 sind die entsprechenden Werte von n und k für 155 nm bzw. 198 nm für Aluminium, das niedrigbrechende Fluoridmaterial Chiolith und das bei Referenzsystemen REF verwendete niedrigbrechende Fluoridmaterial Magnesiumfluorid angegeben.

Tabelle 1

Aus der Tabelle ergibt sich, dass die für die optische Wirkung der dielektrischen Materialien entscheidenden optischen Parameter n und k für Chiolith und Magnesiumfluorid fast identisch sind, wobei Mag¬ nesiumfluorid eine geringfügig höhere Brechzahl hat als Chiolith. Die Absorption beider Materialien ist bei diesen Wellenlängen praktisch vernachlässigbar.

Ein erfindungsgemäßer Metallspiegel wurde hergestellt, indem auf ein Substrat durch thermisches Verdampfen zunächst eine Aluminium¬ schicht mit einer geometrischen Schichtdicke d = 70 nm und anschlie- ßend eine Einzelschicht aus Chiolith mit einer geometrischen Schicht¬ dicke von 40 nm ebenfalls durch thermisches Verdampfen aufgebracht wurde. Eine Referenzprobe REF wurde hergestellt, indem anstelle der Einzelschicht aus Chiolith eine Einzelschicht aus Magnesiumfluorid mit einer geometrischen Schichtdicke von 37 nm durch thermisches Ver- dampfen aufgebracht wurde.

Fig. 2 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades R für unpolarisiertes Ultraviolettlicht, das mit 7° Inzidenzwinkel auf die Spie¬ gelschicht auftrifft. Der erfindungsgemäße Spiegel zeigt einen relativ gleichmäßigen Reflexionsverlauf, der zwischen 140 nm und ca. 200 nm Werte von R = 90% bis 92% aufweist und oberhalb 200 nm einen leichten Abfall des Reflexionsgrades zeigt. Die optischen Eigenschaften des Referenzsystems REF sind oberhalb von 160 nm praktisch iden¬ tisch. Es zeigt sich jedoch, dass trotz nahezu identischer optischer Parameter des Magnesiumfluorids unterhalb von 160 nm ein deutlicher Abfall des Reflexionsgrades bis hinunter zu ca. 85% bei 140 nm vorliegt. Ein erster Vorteil von Schutzschichten aus Chiolith besteht somit darin, dass im Vergleich zu Magnesiumfluorid unterhalb von ca. 160 nm trotz nahezu identischer optischer Eigenschaften wesentlich bessere Refle- xionsgrade zumindest für unpolarisiertes Licht erzielbar sind. Dieser Unterschied wird- darauf zurückgeführt, dass die bei relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen thermisch verdampfte MgF ₂ -Schicht eine relativ poröse Schichtstruktur hat, die die Schicht anfällig für Konta¬ mination mit Wasser und Kohlenwasserstoffen macht, wobei wiederum die Kontamination die Degradation des Reflexionsgrades verursacht. Die Chiolith-Schutzschicht wächst dagegen bei gleichen absoluten Beschichtungstemperaturen wesentlich dichter und damit weniger porös

auf, so dass die Kontaminationsanfälligkeit wesentlich geringer als bei MgF ₂ ist, was wiederum zu stabileren und besser reflektierenden Spiegeln führt.

Anhand der Figuren 3 und 4 wird ein weiterer Vorteil von Schutz¬ schichten aus Chiolith im Vergleich zu Schutzschichten aus Magne- siumfluorid veranschaulicht. Die Figuren zeigen die Ergebnisse von Lagerexperimenten, bei denen dielektrisch geschützte Aluminiumspiegel gemäß der Erfindung sowie Referenzspiegel mit MgF ₂ -Schutzschicht über viele Monate der normalen Umgebungsatmosphäre ausgesetzt wurden. Als Maß für die Stabilität gegen Umwelteinflüsse bzw. für die Neigung zur Degradation des Reflexionsvermögens unter Einfluss der Umgebungsatmosphäre wird die Wellenlängenabhängigkeit des Refle¬ xionsgrades direkt nach der Beschichtung (t = 0) jeweils mit den entsprechenden Werten nach der Lagerung verglichen. Es ergeben sich besonders bei Wellenlängen λ < 170 nm signifikante Unterschiede.

In Fig. 3 sind die Ergebnisse für zwei unterschiedlich hergestellte, dielektrisch geschützte Aluminiumspiegel gemäß einer Ausführungsform der Erfindung gezeigt. Bei einer Probe wurde die Chiolith-Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur T = 150 ⁰ C aufgebracht (unteres Kurvenpaar). Bei dem anderen Spiegel erfolgte die Abscheidung der verdampften Chiolith-Schicht bei Raumtemperatur (T = RT, oberes Kurvenpaar). Die oberen beiden Kurven zeigen die optischen Eigen- scharten der Raumtemperatur-Probe direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach einem Jahr Lagerung (t = 1a). Die unteren beiden Kurven für die 150°C-Probe zeigen die Ergebnisse direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach 8-monatiger Lagerung (t = 8 mo). Für die Referenzprobe REF, die bei Raumtemperatur beschichtet wurde, wurde die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsvermögens direkt nach der Beschichtung (t = 0) und nach 15-monatiger Lagerung erfasst (Fig. 4).

Es ist erkennbar, dass bei den mit Chiolith geschützten Aluminium¬ spiegeln nach der Beschichtung bei Raumtemperatur (obere Kurven) nur eine geringe Abnahme der unpolarisierten Reflexion nach der Lagerung festzustellen ist. Nach Beschichtung bei ca. 150°C (untere Kurven) ist nach vergleichbar langer Lagerung zumindest bei Wellen¬ längen oberhalb von ca. 150 nm kaum eine Degradation des Reflexions¬ vermögens nachweisbar. Allerdings liegt das Absolutniveau des Refle¬ xionsvermögens um ca. 4 - 5 Prozentpunkte unterhalb desjenigen der Raumtemperatur-Beschichtung. Bei Beschichtungstemperaturen über 150 ⁰ C ergaben sich Schicht-Strukturen und optische Eigenschaften, die nicht mehr die gewünschte hohe Reflexion für unpolarisiertes Licht bieten. Es wird daher als günstig angesehen, die Beschichtung bei Beschichtungstemperaturen zwischen Raumtemperatur (z.B. 20 ⁰ C) und 150 ⁰ C vorzunehmen, wobei die niedrigeren Werte dann gewählt werden sollten, wenn hohe Absolutwerte des Reflexionsvermögens angestrebt werden, während höhere Beschichtungstemperaturen vorteilhaft für eine geringe Langzeitdegradation sind.

Bei vergleichbaren Lagerbedingungen zeigte die Referenzprobe REF nach 15 Monaten Lagerung eine starke Abnahme der unpolarisierten Reflexion, insbesondere bei Wellenlängen unterhalb 180 nm. Es wird davon ausgegangen, dass das lokale Minimum der unpolarisierten Reflexion bei dem mit Magnesiumfluorid geschützten Aluminiumspiegel bei ca. 170 nm durch Absorption der Strahlung in Kontaminationen hervorgerufen wird, die über die Zeitdauer der Lagerung in die Schutz¬ schicht eingedrungen sind. Hierbei wird insbesondere die Kontamina¬ tionen mit Wasser und Kohlenwasserstoffen als kritisch angesehen. Auch die starke Abnahme des Reflexionsgrades unterhalb von ca. 150 nm wird auf diese Absorption an Kontaminationen zurückgeführt. Die erwähnten Absorptionsbanden, deren Stärke mit der Lagerung zunimmt, sind auch schon bei der Messung direkt nach der Beschich¬ tung im Kurvenverlauf erkennbar. Der Vergleich der Ergebnisse für die

Referenzprobe (Fig. 4) mit den Ergebnissen für erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumspiegel mit Chiolith-Schutzschicht (Fig. 3) belegt, dass die Chiolith-Schutzschicht im Vergleich zur Schutzschicht aus Magnesiumfluorid eine wesentlich wirksamere Schutzwirkung gegen Degradation des Reflexionsvermögens aufgrund von Umwelteinflüssen bietet. Die erhöhte Langzeitstabilität der Chiolith-geschützten Spiegel wird auf eine hohe Dichte (geringere Porosität) der Chiolith-Schicht im Vergleich zur MgF ₂ -Schicht zurückgeführt.

Zur Abrundung des Bildes sei erwähnt, dass mit Siliziumdioxid- Schutzschichten geschützte Aluminiumspiegel im Ultraviolettbereich unterhalb von 160 nm eine im Vergleich zu Magnesiumfluorid niedrigere Reflexion haben, die mit abnehmender Wellenlänge bis hinunter nach 130 nm aufgrund der intrinsischen Absorption des Siliziumdioxids bis auf ca. 30% Reflexionsgrad absinkt. Andere für Ultraviolettstrahlung aus dem Vakuumultraviolettbereich transparente Metallfluoride zeigten nach der Lagerung ähnliche Degradationseigenschaften wie die hier darge¬ stellten Systeme mit Magnesiumfluorid-Schutzschicht.

In weiteren Versuchen wurde die Widerstandsfähigkeit der Spiegel¬ beschichtungen unter Ultraviolettstrahlung getestet. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 - 7 exemplarisch zusammengefasst. Die Figuren 5 und 6 zeigen die Ergebnisse Chiolith-geschützter Aluminiumspiegel und Fig. 7 die Ergebnisse für einen Referenzspiegel mit Magnesiumfluorid- Schutzschicht. Fig. 5 zeigt dabei die Ergebnisse für eine intensive, hochenergetische Bestrahlung, bei dem ein Spiegel 202,5 Stunden mit einer kontinuierlich strahlenden 172 nm Ultraviolett-Lampe bei einer Leistungsdichte von ca. 0,031 W/cm ² sowie gepulst mit 10 Mio. Pulsen bei 157 nm mit 1 mJ/cm ² pro Puls bestrahlt wurde. Als wesentliche Aus- Wirkung dieser Bestrahlung mit relativ hohen Energiedichten zeigt sich eine Reflexionsabnahme bei Wellenlängen von weniger als ca. 160 nm.

Bei höheren Wellenlängen ist dagegen praktisch keine Degradation des Reflexionsvermögens festzustellen.

Wie aus Fig. 6 hervorgeht, sind die Schichten bei relativ niedrigen Energiedichten der Bestrahlung resistent gegen strahlungsbedingte Degradation. Es zeigt sich, dass über den gesamten Wellenlängen¬ bereich zwischen 135 nm und 230 nm nach einer Bestrahlung mit 48 Mio. Pulsen bei 0,02 mJ/cm ² keine signifikante Degradation des Refle¬ xionsvermögens auftritt. Die Versuche zeigen, dass erst bei hohen Energiedichten von 1 mJ/cm ² pro Puls eine Reflexionsabnahme durch UV-Bestrahlung auftritt. Erfindungsgemäß geschützte Metallspiegel können daher z.B. in optischen Systemen für die Mikrolithografie, z.B. innerhalb eines Projektionsobjektivs, oder innerhalb von Messgeräten verwendet werden.

In Fig. 7 sind die Ergebnisse für die mit Magnesiumfluorid geschützte Referenzprobe bei vergleichbar niedrigen Energiedichten von 0,02 mJ/cm ² gezeigt. Die Probe wurde dieser Energiedichte über 8 Mio. Pulse bei 157 nm ausgesetzt. Es zeigt sich, dass das mit Magnesiumfluorid geschützte Aluminiumsystem unterhalb von 180 nm eine viel schlech¬ tere Laserbeständigkeit zeigt als ein vergleichbares System mit Chiolith- Schutzschicht. Damit ist die Überlegenheit von Chiolith-Schutzschichten gegenüber herkömmlichen Schutzschichten insbesondere für Anwen¬ dungen bei relativ niedrigen Energiedichten von weniger als 0,1 mJ/cm ² nachgewiesen.

Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt. Beispielsweise kann zum Zwecke der Optimierung der opti¬ schen Eigenschaften des Metallspiegels auf die Schutzschicht noch ein dielektrisches Wechselschichtpaket mit Einzelschichten aus abwech¬ selnd hochbrechendem und relativ niedrigbrechendem, transparentem dielektrischen Material mittels thermischem Verdampfen und/oder

mittels ionengestützter Beschichtung oder auf andere Weise aufgebracht werden. Für Anwendungen im Ultraviolett-Spektralbereich, beispielsweise bei Wellenlängen zwischen ca. 120 nm und ca. 400 nm, kommen als niedrigbrechende dielektrische Materialien beispielsweise Magnesiumfluorid (MgFa), Aluminiumfluorid (AIF ₃ ), Chiolith (Na ₅ AIaFi ₄ ), Kryolith (Na ₃ AIF ₆ ), Siliziumdioxid (SiO ₂ ) oder Lithiumfluorid (LiF) in Frage. Als relativ dazu hochbrechendes Material kann beispielsweise Lanthanfluorid (LaF ₃ ), Gadoliniumfluorid (GdF ₃ ), Neodymfluorid (NdF ₃ ), Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) oder Erbiumfluorid (ErF ₃ ) verwendet werden.

In Tabelle 2 sind die Schichtparameter eines dielektrisch verstärkten Aluminiumspiegels gezeigt, bei dem auf einer 70 nm dicken Aluminiumschicht zunächst eine Schutzschicht aus Chiolith mit einer geometrischen Schichtdicke von 24 nm aufgebracht wurde. Auf diese Schutzschicht wurde ein dielektrisches Wechselschichtpaket mit acht Einzelschichten aus hochbrechendem AI ₂ O ₃ und niedrigbrechendem Chiolith derart aufgebracht, dass auf die niedrigbrechende Chiolith- Schutzschicht (Schicht 2) das hochbrechende Aluminiumoxid folgt und die äußerste, an die Umgebung angrenzende Schicht (Schicht 10) durch das niedrigbrechende Chiolith gebildet wird. Die Parameter n und k zur Berechnung der komplexen Brechzahl für 193 nm sind ebenfalls angegeben.

Für dieses Schichtsystem wurde zur Charakterisierung der Laserbeständigkeit die unpolarisierte Reflexion bei einem Inzidenzwinkel α von 10° für den Wellenlängenbereich zwischen 180 nm und 210 nm direkt nach der Beschichtung (d.h. vor einer Laserbestrahlung) und nach einer Laserbestrahlung mit 4,8 Milliarden Pulsen bei ca. 0,11 mJ/cm ² entsprechend einer Laserdosis von 0,54 MJ/cm ² erfasst. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse. Das Schichtsystem hat bei der Nutzwellenlänge 193 nm direkt nach der Beschichtung einen unpolarisierten Reflexionsgrad von ca. 94%, der zu höheren Wellenlängen bis auf ca. 96% ansteigt und in

Richtung niedrigerer Wellenlängen allmählich fällt. Die intensive Laserbestrahlung hat zu einer geringfügigen Erhöhung des unpolarisierten Reflexionsgrades von ca. 94% auf ca. 97% (bei 193 nm) geführt. Diese geringfügige Erhöhung des Reflexionsgrades wird für das gesamte erfasste Wellenlängenspektrum beobachtet. Das dielektrisch verstärkte Schutzschichtsystem hat somit nicht nur eine Degradation des Reflexionsgrades verhindert, sondern im Gegenteil eine geringfügige Erhöhung des Reflexionsgrades ermöglicht. Die Erhöhung des Reflexionsgrades wird auf eine strahlungsinduzierte Konditionierung vor allem des in dem Schichtsystem vorhandenen Aluminiumoxids sowie auf eine Reinigungswirkung durch Beseitigung von Rest- Kohlewasserstoffen zurückgeführt. Diese Konditionierung macht sich in einer geringfügigen Abnahme des Absorptionskoeffizienten k und einer geringfügigen Steigerung der Brechzahl bemerkbar und wird darauf zurückgeführt, dass das nach der Beschichtung noch nicht in stöchiometrischer Zusammensetzung vorliegende AI ₂ O ₃ unter dem Einfluss der energiereichen Laserstrahlung eine Zusammensetzung näher an der stöchiometrischen Zusammensetzung erhält. Mit anderen Worten: Durch die Laserbestrahlung wird eine chemische Stabilisierung des Aluminiumoxids in Richtung einer chemisch stabileren Verbindung herbeigeführt. Dieser Effekt kann speziell bei mit Aluminiumoxid- Schichten aufgebauten Schichtsystemen (Reflexschichten oder Antireflexschichten) dazugenutzt werden, die Schichtsysteme vor ihrem beabsichtigten Einsatz durch Laserbestrahlung zu stabilisieren und bezüglich ihrer optischen Eigenschaften so zu optimieren, dass während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs keine wesentlichen Änderungen der optischen Eigenschaften mehr auftreten.

Zum Nachweis der Überlegenheit von Chiolith-Schutzschichten hinsichtlich Diffusionsdichtigkeit und Kontaminationsanfälligkeit speziell gegen Wasser wurde eine Probe hergestellt, bei der auf ein Substrat aus synthetischem Quarzglas (SiO ₂ ) eine 250 nm dicke Einzelschicht

aus Chiolith bei einer Bedampfungstemperatur von ca. 90° aufgebracht wurde. Die Probe wurde anschließend mit Infrarot-Spektroskopie auf das Vorhandensein von Kontaminationen überprüft. Hierzu zeigt Fig. 9 ein Infrarotspektrum, bei dem die relative Transmission (rel. Trans. [%]) zwischen beschichtetem und unbeschichtetem Substrat gegen die Wellenzahl WN [cm ^"1 ] aufgetragen ist. Das Spektrum zeigt ein ausgeprägtes Minimum der relativen Transmission bei ca. 3.670 cm ^"1 , welches durch das Siliziumdioxid des Substrats verursacht wird. Im Wellenzahlbereich um ca. 3.350 cm ^"1 findet man bei dieser Auftragung bei herkömmlich beschichteten Proben üblicherweise einen durch aufgenommenes Wasser verursachten Peak. Bei der Chiolit- beschichteten Probe wird dagegen bei 3.350 cm ^"1 kein Peak beobachtet, so dass eine evtl. in der Chiolith-Schicht vorhandene Wassermenge unterhalb der Nachweisgenauigkeit der Infrarot- Spektroskopie liegt. Dies deutet darauf hin, dass eventuell vorhandene Restporosität in der Chiolith-Schicht so geringfügig ist, dass praktisch kein Wasser in die Schicht aufgenommen wird.

Tabelle 2

Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass sich eine signifikante Ver¬ besserung der Langzeitstabilität dielektrisch geschützter Metallspiegel dadurch erreichen lässt, dass das herkömmlich verwendete Schutz¬ schichtmaterial Magnesiumfluorid durch Chiolith ersetzt wird. Durch Verwendung des anderen Schutzschichtmaterials kann bei im Wesent¬ lichen gleichen absoluten Beschichtungstemperaturen, d.h. bei gleichen Substrattemperaturen während der Beschichtung, eine deutlich bessere Schutzfunktion der Schutzschicht erzielt werden. Dies wird darauf zurückgeführt, dass Chiolith-Schichten im Vergleich zu Magnesiumfluorid-Schichten, die bei im Wesentlichen gleichen Beschichtungstemperaturen abgeschieden wurden, eine deutlich höhere Materialdichte (Packungsdichte) bzw. eine deutlich geringer Porosität aufweisen, so dass die Anfälligkeit der Schutzschicht gegen Kontamination mit Wasser und Kohlenwasserstoffen verringert wird. Diese wurde von den Erfindern als wesentliche Ursache für die beobachtete Degradation der Reflexionseigenschaften herkömmlicher, mit Magnesiumfluorid geschützter Metallspiegel identifiziert.

Es wird angenommen, dass die deutlich verbesserten Schutzeigen- Schäften der Chiolith-Schicht mindestens teilweise darauf zurück¬ zuführen sind, dass Chiolith im Vergleich zu Magnesiumfluorid eine deutlich niedrigere Schmelztemperatur T _m hat. Während für Magne¬ siumfluorid je nach Reinheit und Quelle Schmelztemperaturen T _m (MgF ₂ ) > 1200 ⁰ C angegeben werden, liegen die Angaben für Chiolith bei T _m (Chiolith) < 800 ⁰ C. Aus der Internet-Quelle: http://www.uni-koeln.de/ themen/chemie/stoffe ergibt sich beispielsweise für eine bestimmte Lieferform ein Wert von T _m (MgF ₂ ) - 1266°C = 1539K, während sich für Chiolith ein Wert T _m (Chiolith) = 735°C = 1008K ergibt. Dieser große Schmelztemperaturunterschied bedeutet auch, dass bei der Beschich- tungstemperatur, die durch die Substrattemperatur T ₈ repräsentiert wird, die auf die Schmelztemperatur normierte Beschichtungstemperatur T _s /T _m für Chiolith deutlich höher liegt als für Magnesiumfluorid. Während

für Magnesiumfluorid das Verhältnis T _s /T _m bei Beschichtungstempe- raturen von 100 ⁰ C ca. 0,24 und bei 150 ⁰ C ca. 0,27 beträgt, liegen die entsprechenden Werte für Chiolith bei 100 ⁰ C bei ca. 0,37 und bei 150 ⁰ C bei ca. 0,42.

Bekanntlich spielt die auf den Schmelzpunkt eines Materials bezogene relative Temperatur bei der Betrachtung von Diffusionsvorgängen eine wichtige Rolle. Auch bei der Betrachtung von Struktureigenschaften dünner Schichten wird davon ausgegangen, dass bestimmte Struktureigenschaften einer Schicht mit dem Verhältnis zwischen Beschichtungstemperatur und dem Schmelzpunkt des Schichtmaterials korrelieren bzw. von diesem Verhältnis wesentlich mitbestimmt werden. In den Artikel „Review of the fundamentals of thin film growth" von Norbert Kaiser in: Applied Optics Vol. 41 , No. 16, 1 Juni 2002, Seiten 3053 bis 3060 (Konferenzbeitrag) werden hierzu sogenannte "Strukturzonenmodelle" beschrieben. Diese gehen davon aus, dass für die meisten Metalle und Dielektrika die Aktivierungsenergien für die Diffusion mit dem Schmelzpunkt T _m des Materials zusammenhängen. Daher geht man davon aus, dass die reale Struktur von dünnen Schichten wesentlich davon abhängt, in welchem Bereich der auf die Schmelztemperatur bezogenen Beschichtungstemperatur (T _s /T _m ) die Beschichtung stattfindet. Für eine Grobeinteilung geht man davon aus, dass in einer ersten Zone I mit T _s /T _m < 0,3 eine niedrige Mobilität der im Beschichtungsprozess auftreffenden Atome oder Moleküle vorliegt, so dass die auftreffenden Partikel am Auftreffort haften bleiben und eine feinkörnige, poröse reale Struktur der Schicht entsteht. Bei höheren Temperaturen einer zweiten Zone Il mit 0,3 < T _s /T _m < 0,5 findet Ober¬ flächendiffusion bei Aktivierungsenergien zwischen 0,1 eV und 0,3 eV statt, was zu einer kolumnaren realen Schichtstruktur führen kann. Bei noch höheren Beschichtungstemperaturen in einer Zone III mit T _s /T _m > 0,5 kommt es zur Volumendiffusion mit Aktivierungsenergien oberhalb 0,3 eV, wodurch eine grobkörnige Realstruktur begünstigt wird.

Sofern während eines Beschichtungsprozesses Verunreinigungen eingeführt werden, ist noch zu beachten, dass große Verunreinigungskonzentrationen tendenziell die gleiche Wirkung haben wie niedrige Substrattemperaturen, so dass die reale Schichtstruktur bei vorgegebener Beschichtungstemperatur umso feinkörniger sein wird, je höher der Verunreinigungsanteil im Schichtmaterial ist.

Unter Berücksichtigung dieser Zusammenhänge wird von den Erfindern für die spezielle Problemstellung der Erzeugung von Schutzschichten für

Metallspiegel erwartet, dass sich besonders wirkungsvolle

Schutzschichten für Metallspiegel dadurch herstellen lassen, dass ein

Schutzschichtmaterial verwendet wird, dass einen Schmelzpunkt hat, der deutlich unterhalb des Schmelzpunktes von Magnesiumfluorid liegt. Besonders günstig sind voraussichtlich Schutzschichtmaterialien mit einem Schmelzpunkt von weniger als 1100 ⁰ C oder weniger als 1050°C.

Für die hier im Vordergrund stehenden Metallspiegel für den

Ultraviolettbereich mit Wellenlängen 120 nm < λ < 260 nm kommen hierbei neben Chiolith besonders Natriumfluorid (NaF) mit Schmelzpunkt T _m = 990 ⁰ C ₁ Kryolith (Na ₃ AIF ₆ ) mit Schmelzpunkt T _m = 1000 ⁰ C (gemäß oben angegebener Quelle) oder Thoriumfluorid in Betracht.

Damit umfasst die Erfindung auch ein Verfahren zum Schutz eines Metallspiegels für Ultraviolettstrahlung mit Wellenlängen von 120 nm < λ < 260 nm gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse, wobei ein Metallspiegel ein Substrat und eine darauf aufgebrachte Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht um¬ fasst, mit folgenden Schritten: Beschichten der Spiegelschicht mit einer Schutzschicht, die im Wesent- liehen aus einem transparenten dielektrischen Schutzschichtmaterial besteht, das einen Schmelzpunkt T _m < 1100 ⁰ C hat,

wobei die Schutzschicht bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 20 ⁰ C und 150 ⁰ C aufgebracht wird.

Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass ein Metallspiegel mit einem Substrat und einer darauf angebrachten Spiegelschicht mit einer reflektierenden Metallschicht auch dadurch gegen Degradation von Reflexionseigenschaften durch Umwelteinflüsse geschützt werden kann, dass die Spiegelschicht mit einer Schutzschicht beschichtet wird und auf diese ein dielektrisches Vielschichtsystem aus hochbrechenden und relativ dazu niedrigbrechenden dielektrischen Materialien aufgebracht wird, die abwechselnd übereinander angeordnet sein können. Das Vielschichtsystem liegt auf der Schutzschicht und kann in optischer Hinsicht reflexionserhöhend (reflexionsverstärkend) ausgelegt sein.

Als Schutzschichtmaterialien kommen neben den oben erwähnten Materialien mit relativ niedrigem Schmelzpunkt (z.B. Chiolith, Kryolith, Natriumfluorid oder Thoriumfluorid) unter Umständen auch höherschmelzende Schichtmaterialien in Betracht, insbesondere Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) und Siliziumdioxid (SiO ₂ ). Es hat sich herausgestellt, dass beide Materialien vor allem auch für höhere Strahlungsbelastungen, beispielsweise von 1 mJ/cm ² oder mehr, geeignet sind. Beispielsweise kann Aluminiumoxid daher auch als Schutzschicht auf Spiegeln in einem Beleuchtungssystem einer Mikrolithographie-Projektionsbeleuchtungsanlage verwendet werden.

Tabelle 3 zeigt hierzu die Schichtdaten eines dielektrisch verstärkten Aluminium-Spiegels für 193 nm. Auf ein Substrat aus Kalziumfluorid wurde eine 70nm dicke Aluminiumschicht als Spiegelschicht aufgebracht. Unmittelbar auf diese wurde eine ca. 43,7 nm dicke Schutzschicht aus Aluminiumoxid (AI ₂ O ₃ ) aufgedampft. Nachfolgend wurde ein MgF ₂ /AI ₂ O ₃ -Wechselschichtpaket mit insgesamt 18 abwechselnd hochbrechend und niedrigbrechenden Einzelschichten

aufgebracht, so dass die äußerste Schicht (Schicht 21 ) durch das niedrigbrechende Magnesiumfluorid gebildet wurde.

Tabelle 3

Schicht Dicke Material Brechungsindex n Absorptions

[nm] Koeffizient k

Substrat CaF2 1.50

1 70 AI 0.249 2.04

2 43.7 AI2O3 1.82 0.004

3 41.2 MgF2 1.40 0.0002

4 28.3 AI2O3 1.82 0.004

5 41.7 MgF2 1.40 0.0002

6 28.0 AI2O3 1.82 0.004

7 42.4 MgF2 1.40 0.0002

8 27.5 AI2O3 1.82 0.004

9 43.2 MgF2 1.40 0.0002

10 27.0 AI2O3 1.82 0.004

11 44.1 MgF2 1.40 0.0002

12 26.5 AI2O3 1.82 0.004

13 44.9 Mg F2 1.40 0.0002

14 26.1 AI2O3 1.82 0.004

15 45.2 Mg F2 1.40 0.0002

16 26.2 AI2O3 1.82 0.004

17 43.4 MgF2 1.40 0.0002

18 27.5 AI2O3 1.82 0.004

19 35.1 MgF2 1.40 0.0002

20 43.1 AI2O3 1.82 0.004

21 27.8 MgF2 1.40 0.0002

Für dieses dielektrisch geschützte und verstärkte Spiegelschichtsystem wurde die unpolarisierte Reflexion bei 193nm einerseits unmittelbar nach der Beschichtung (d.h. vor einer Laserbestrahlung) und andererseits nach einer energiereichen Bestrahlung mit 6,3 Milliarden Pulsen bei ca. 7 mJ/cm ² (entsprechend einer Laserdosis von 41 ,6 MJ/cm ² ) für Inzidenzwinkel α zwischen 33° und 50° erfasst. In Fig. 10 zeigt die gestrichelte Kurve den Reflexionsgrad vor der Bestrahlung und

die durchgezogene Kurve den Reflexionsgradverlauf nach der Bestrahlung. Im gesamten Inzidenzwinkelbereich betrug der unpolarisierte Reflexionsgrad unmittelbar nach der Beschichtung ca. 95%, während er nach der Bestrahlung bei über 98 % lag. Diese Zunahme des Reflexionsgrades wird, wie erwähnt, auf die strahlungsinduzierte Konditionierung vor allem des Schichtwerkstoffes Aluminiumoxid zurückgeführt sowie auf einen Reinigungseffekt, bei dem durch die energiereiche Laserstrahlung in der Schicht vorhandene Restverunreinigungen, vor allem Kohlenwasserstoffe, beseitigt werden. Die bei ungeschützten Metallspiegeln problematische Abnahme des Reflexionsgrades konnte also durch das Schutzschichtsystem nicht nur verhindert, sondern im Gegenteil eine Verbesserung der Reflexionseigenschaften erreicht werden.

Zur Einführung in eine andere, durch die Erfindung gelöste Problematik zeigt Fig. 11 in stark schematischer Darstellung ein katadioptrisches Projektionsobjektiv 10 für eine Mikrolithografie-Projektionsbelichtungs- anlage, die mit einem F ₂ -Excimer-Laser (Arbeitswellenlänge ca. 157 nm) als Lichtquelle arbeitet. Das Projektionsobjektiv hat zwischen Objekt- ebene n und Bildebene 12 einen katadioptrischen Objektivteils 13 mit einem polarisationsselektiven Strahlteiler 14 und einem Konkavspie¬ gel 15 sowie einen hinter dem katadioptrischen Objektivteil angeord¬ neten dioptrischen Objektivteil 16. Zwischen der polarisationsselektiven Strahlteilerfläche 17 des Strahlteilers 14 und den Linsen des dioptri- sehen Objektivteils ist ein ebener Umlenkspiegel 20 zur Faltung des Strahlenganges um ca. 90° vorgesehen. Das Ultraviolettlicht, mit dem das in der Objektebene 11 befindliche Retikel durchstrahlt wird, ist zunächst in Bezug auf die Ebene der Strahlteilerfläche 17 s-polarisiert und wird von dieser in Richtung Konkavspiegel 15 reflektiert. Nach zweifachem Durchtritt durch eine zwischen Strahlteiler 14 und Konkav¬ spiegel 15 angeordnete λ/4-Verzögerungseinrichtung ist die Strahlung in Bezug auf die Strahlteilerfläche 17 p-polarisiert und wird von dieser in

Richtung Umlenkspiegel 20 transmittiert. Der Reflexionsgrad des Um¬ lenkspiegel 20 für p-polarisiertes Licht sollte für die aus einem gewissen Inzidenzwinkelbereich um ca. 45° auftreffende Strahlung relativ gleich¬ mäßig und besonders hoch sein, um Lichtverluste im Projektionsobjektiv zu minimieren und eine Inzidenzwinkelabhängigkeit der Transmission gering zu halten.

Bei herkömmlichen Systemen wurden sowohl für den Umlenkspiegel 20 als auch für den Konkavspiegel 15 breitbandig reflektierende Aluminium- spiegel mit zusätzlicher dielektrischer Beschichtung verwendet. Solche Spiegel haben ein Substrat und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung, die eine Aluminiumschicht und eine auf der Aluminiumschicht angeordnete dielektrische Schicht umfasst, die eine oder mehrere Einzelschichten haben kann. Ein bekanntes Beispiel sind Spiegel, bei denen auf der Aluminiumschicht eine Schutzschicht aus Magnesiumfluorid mit einer optischen Schichtdicke von λ/2 aufge¬ bracht ist. Für die Herstellung eines Referenzexemplars eines solchen Spiegels wurde auf ein Substrat eine Aluminiumschicht direkt aufge¬ dampft. Danach wurde die MgF ₂ -Schutzschicht aufgedampft. Der Refle- xionsgrad R wurde dann einerseits unmittelbar nach der Beschichtung und andererseits nach längerer Laserbestrahlung (8 Mio. Pulse mit 0,02 mJ/cm ² und Wellenlänge 157 nm bei 1 kHz-Pulsfrequenz) gemes¬ sen.

Fig. 12 zeigt den gemessenen Reflexionsgrad R der Beschichtung in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ, wobei die obere Kurve A die Wellenlängenabhängigkeit unmittelbar nach der Beschichtung und die untere Kurve B die Wellenlängenabhängigkeit nach der Bestrahlung zeigt. Es ist erkennbar, dass bei Wellenlängen oberhalb von 200 nm der Reflexionsgrad des frisch beschichteten Spiegel nur geringfügig (um ca. 1-2 Prozentpunkte) besser ist als nach der Bestrahlung. Zu kürzeren Wellenlängen jedoch ist eine erhebliche Degradation (Verminderung des

Reflexionsgrades) festzustellen, wobei beispielsweise bei 157 nm der Reflexionsgrad am frisch beschichteten Spiegel ca. 87% beträgt, nach der Bestrahlung jedoch nur noch ca. 82%. Diese Degradation begrenzt die Lebensdauer der solche Spiegel enthaltenden optischen Systeme.

Ein anderes Problem herkömmlicher Spiegel wird anhand Fig. 13 erläutert. Um den hohen thermischen Anforderungen insbesondere im Bereich der Mikrolithografie zu entsprechen, werden Spiegelsubstrate üblicherweise aus Substratmaterialien mit sehr geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten gefertigt. Als besonders geeignet haben sich transparente Glaskeramik-Werkstoffe herausgestellt, die mit typischen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0 ± 0,1 ^• 10 ^'6 /K (für den Temperaturbereich zwischen 0 und ca. 50 ⁰ C) verfügbar sind und beispielsweise von der Fa. Schott unter der Markenbezeichnung ZERODUR ^® vertrieben werden. Ein anderes geeignetes Substratmate¬ rial mit extrem geringer thermischer Ausdehnung ist das unter der Bezeichnung ULE™ vertriebene Titan-Silikatglas der Fa. Corning, das im Flammen-Hydrolyseverfahren hergestellt wird und zwischen 0° und 50° typische thermische Ausdehnungskoeffizienten von 0 + 0,1 ^• 10 ^'9 /K hat. Die Erfinder haben herausgefunden, dass der Reflexionsgrad dielektrisch verstärkter, geschützter Aluminiumspiegel deutlich vom Sub¬ stratmaterial abhängt. Fig. 13 zeigt hierzu beispielhaft die Abhängigkeit des Reflexionsgrades R _p für p-polarisiertes Licht von der Wellenlänge λ bei einem Einfallswinkel I von 38° bei Verwendung eines Substrates aus Calciumfluorid (obere Kurve A) und im Vergleich dazu bei einem Substrat aus ZERODUR ^® (untere Kurve B). Es ist erkennbar, dass beispielsweise bei 157 nm Unterschiede im Reflexionsgrad in der Größenordnung von 10 Prozentpunkten oder darüber liegen können.

Anhand von Fig. 14 und Tabelle 4 wird nun eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spiegels erläutert, mit dem die erläuterten Pro¬ bleme des Stand der Technik vermieden oder deutlich vermindert

werden können. Der Spiegel 100 hat ein Substrat 101 und eine auf dem Substrat angebrachte Mehrlagen-Reflexbeschichtung 102. Diese umfasst eine Aluminiumschicht 103 und eine auf der Aluminiumschicht ange¬ ordnete dielektrische Schicht 104, die im Beispielsfall aus 13 Einzel¬ lagen verschiedener dielektrischer Materialien besteht. Zwischen dem Substrat 101 und der Aluminiumschicht 103 ist eine Zwischenschicht 105 angeordnet, die einerseits an das Substrat und andererseits an die Aluminiumschicht angrenzt. Die dem Substrat nächstliegende, direkt auf der Aluminiumschicht aufgebrachte Schicht 106 ist als Schutzschicht bzw. Sperrschicht gegen Diffusion oxidierender Moleküle zum Alumi¬ nium ausgelegt. Darüber liegt ein LaF ₃ /MgF ₂ -Wechselschichtpaket 107 mit sechs Schichtpaaren.

Tabelle 4

Der Spiegel wurde ohne Substratkühlung oder Substratheizung bei Umgebungstemperatur hergestellt. Zur Herstellung wird zunächst auf die optisch feinstbearbeitete Substratoberfläche die Zwischenschicht 105 aufgebracht. Im Beispielsfall besteht die Zwischenschicht im Wesent-

liehen aus Tantal, das je nach Ausführungsform mit Schichtdicken zwischen ca. 3 nm und ca. 100 nm durch Sputtern aufgetragen wurde. Danach wurde die Aluminiumschicht 103 ebenfalls durch Sputtern (ionenstrahlgestützte Abscheidung) aufgebracht. Typische Schicht- dicken bevorzugter Ausführungsformen lagen zwischen ca. 40 und ca. 100 nm, wobei auch größere und kleinere Schichtdicken möglich sind. Auf die gesputterte Aluminiumschicht wurde anschließend, ebenfalls durch Sputtern, eine Einzelschicht 106 aus Siliziumdioxid aufgebracht. Die als Sperrschicht bzw. Schutzschicht gegen Eindiffusion oxidierender Moleküle dienende Schicht 106 hat aufgrund des Aufsputterns eine im Vergleich zu aufgedampften Schichten deutlich höhere Packungsdichte, so dass eine gute Hemmung der Diffusion von Sauerstoff- und Wassermolekülen gewährleistet ist. Bei dem Ausfüh¬ rungsbeispiel beträgt die geometrische Schichtdicke der Schutzschicht 106 ca. 15 nm. Die Optimierung der Schichtdicke wird im Zusammen¬ hang mit Fig. 15 und 16 näher erläutert.

Auf die Schutzschicht 102 wurde ein Wechselschichtsystem 107 mit sechs Einzelschicht-Paaren aus abwechselnd hochbrechendem (H) und niedrigbrechendem (L) dielektrischen Material aufgebracht, wobei als hochbrechendes Material Lanthanfluorid (LaF ₃ ) und als niedrigbre¬ chendes Material Magnesiumfluorid (MgF ₂ ) verwendet wurde. Die Schichtmaterialien absorbieren unterschiedlich stark, wobei für den Absorptionskoeffizienten k gilt: k (LaF ₃ ) < k (MgF ₂ ). Die der Schutz- schicht nächste Einzelschicht besteht aus hochbrechendem, schwächer absorbierendem Lanthanfluorid, die äußerste Schicht des Schichtsys¬ tems aus niedrigbrechendem, stärker absorbierendem Magnesium¬ fluorid. Die optischen Schichtdicken der dielektrischen Schichten des Schichtsystems 104 sind in Tabelle 4 als Vielfache der entsprechenden optischen Schichtdicke einer Viertelwellenlängenschicht (Quarter Wave- length Optical Thickness, QWOT) angegeben. Es ist zu sehen, dass die optischen Schichtdicken der dielektrischen Schichten zwischen ca. 0,7

und ca. 2,0 ^■ QWOT liegen. Dabei hat sich eine aperiodische Schicht¬ struktur als besonders günstig herausgestellt, bei der die (optischen) Schichtdicken der schwächer absorbierenden Einzelschichten von der Substratseite zur freien Oberfläche der Beschichtung zunehmen, wäh- rend die entsprechenden (optischen) Schichtdicken des stärker absor¬ bierenden Materials von der Substratseite zur freien Oberfläche hin abnehmen. An der Lichteintrittsseite, wo die Feldstärken am größten sind, dominiert somit das schwächer absorbierende Material LaF ₃ . Dadurch kann die angestrebte Breitbandigkeit mit hoher Reflexion für p-polarisiertes Licht der Arbeitswellenlänge besonders gut erreicht werden, (vgl. Fig. 18).

Im Folgenden wird die Optimierung der schützenden Sperrschicht 106 anhand Fig. 15 und 16 näher erläutert. Anhand Fig. 12 wurde schon gezeigt, dass in einer Schichtfolge Substrat/Aluminium¬ schicht/dielektrische Schicht offenbar eine Diffusion oxidierenden Moleküle, insbesondere H ₂ O und O ₂ durch die poröse Deckschicht hindurch bis zur Aluminium/ Deckschicht-Grenzfläche möglich ist. Man geht davon aus, dass unter Bestrahlung an der Grenzfläche in Abhängigkeit von der Photonenenergie und -intensität eine Niedertemperaturoxidation stattfindet. Schichten mit hoher Packungsdichte, wie sie durch lonensputtern von Siliziumdioxid erzeugt werden können, hemmen dagegen offenbar diese Diffusion in so starkem Maße, dass eine Schichtdegradation in Folge von Oxidation stark gehemmt wird. Die Degradation, also die Abnahme der Reflexion, bei Bestrahlung mit 157 nm lässt sich durch ein Aufsputtern einer SiO ₂ - Schutzschicht mit hoher Packungsdichte, idealerweise auf ebenfalls gesputtertes Aluminium, effektiv verhindern

Wenn der Spiegel bei 157 nm oder darunter eingesetzt werden soll, ist jedoch eine Optimierung der Schichtdicke sinnvoll, da SiO ₂ bei 157 nm stark absorbiert. Aus diesem Grunde wurden von den Erfindern

zahlreiche Laserbestrahlungsversuche mit unterschiedlich dicken SiO ₂ - Schutzschichten durchgeführt. Fig. 15 zeigt hierzu die Reflektivität eines Spiegels mit einer Aluminiumschicht und einer darauf aufgebrachten SiO ₂ -Schutzschicht mit geometrischer Dicke 4,8 nm nach 500 Mio. Laserpulsen der Wellenlänge 157 nm mit Pulsfrequenz 2kHz bei einer Energiedichte von 0,16 mJ/cm ² . Dabei zeigt die obere Kurve A die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades R des Spiegels un¬ mittelbar nach der Beschichtung und die untere Kurve B die gleiche Abhängigkeit nach der Bestrahlung. Bei Wellenlängen unterhalb 200 nm ist eine deutliche Degradation nachweisbar, die beispielsweise im Bereich von 157 nm an einer Abnahme des Reflexionsgrades von ca. 10 Prozentpunkten erkennbar ist.

Fig. 16 zeigt ein entsprechendes Diagramm für ein System, bei dem die Dicke der Siθ ₂ -Schutzschicht ca. 15 nm betrug. Unter erheblich stärke¬ rer und länger anhaltender Bestrahlung (1036 Mio. Pulse von 1 mJ/cm ² bei 2 kHz Pulsfrequenz) liegt zwischen dem Reflexionsgrad des frisch beschichteten Spiegels (obere Kurve A) und dem Reflexionsgrad des Spiegels nach intensiver Laserbestrahlung (untere Kurve B) eine deutlich geringere Degradation vor. Diese macht sich beispielsweise bei 157 nm durch eine Abnahme des Reflexionsgrades nur um ca. 2 - 3 Prozentpunkte bemerkbar. Entsprechende Versuche bei Schutzschicht¬ dicken von 20 nm ergaben eine vergleichbar geringe Degradation. Daraus ist ersichtlich, dass für solche Spiegel die Schutzschichtdicke mehr als 5 nm betragen sollte. Um den Absorptionseinfluss gering zu halten, haben sich ca. 15 nm Schichtdicke als ausreichend erwiesen, so dass dickere Schichtdicken nicht notwendig sind.

Diese degradationshemmende Wirkung von gesputterten Schichten aus geeignetem Oxidmaterial konnte unabhängig von dem Vorhandensein einer Zwischenschicht auch bei anderen Spiegeln nachgewiesen werden. Daher umfasst ein Aspekt der Erfindung auch Schichtsysteme

ohne Zwischenschicht, die eine ausreichende dichte Sperrschicht bzw. Schutzschicht aus ionengesputtertem Siliziumdioxid oder einem anderen dielektrischen Oxidmaterial ausreichender Packungsdichte haben.

Im Zusammenhang mit Fig. 13 wurde der von den Erfindern beobachtete Einfluss des Substratmaterials auf den Reflexionsgrad dielektrisch verstärkter, geschützter Aluminiumspiegel erläutert. Dabei zeigte sich, dass bei gleichem Schichtaufbau der Reflexionsgrad eines Spiegels auf einem Calciumfluorid-Substrat deutlich höher war als auf einem Substrat aus Glaskeramik. Intensive Untersuchungen haben gezeigt, dass hierbei die durch das Substrat bereit gestellte Wärmeableitung während des Abscheidens der Aluminiumschicht von großer Bedeutung sein kann. Dabei wurden die Beschichtungen jeweils ohne Substratkühlung vorgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass durch Verwendung einer thermisch gut leitenden Schicht zwischen Substrat und Aluminiumschicht die Reflexionseigenschaften der Aluminiumschicht verbessert werden können. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei Substraten mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0 + 0,1 ^• 10 ^'6 /K oder darunter.

Die Untersuchungen zeigten auch, dass die Morphologie des auf¬ wachsenden Aluminiums vorrangig durch die atomare Struktur der Zwischenschicht bestimmt wird. Ein Zwischenschichtmaterial, das so¬ wohl eine gute Wärmeableitung gewährleistet als auch morphologisch günstige Aluminiumschichten ermöglicht, ist Tantal. Zwischen Tantal und Aluminium existiert eine sehr gute Gitterpassung, die orientiertes Aufwachsen der Aluminiumschicht mit reflexionsgünstiger Struktur ermöglicht. Bei einer Gitterperiode dnoτa von 285,9 pm in <110>- Richtung von Tantal und einer Gitterperiode dm _A i von 286,3 pm für eine dazu korrespondierende <111>-Richtung von Aluminium ergibt sich ein Verhältnis von 0,9985, welches die gute Gitterpassung verdeutlicht.

In Fig. 17 wird die reflexionserhöhende Wirkung einer Tantal-Zwischen¬ schicht auf einem Glaskeramik-Substrat besonders deutlich. Fig. 17 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades R _p für p-polarisiertes Licht bei einem Inzidenzwinkel I von 38° einerseits für einen Spiegel mit einer gesputterten Tantal-Zwischenschicht (obere Kurve A) und andererseits für einen ansonsten identisch aufgebauten Spiegel, bei dem die Zwischenschicht nicht aus Tantal, sondern aus Siliziumdioxid besteht (untere Kurve B). Die untere Kurve B repräsentiert im Wesentlichen auch die Wellenlängenabhängigkeit des Reflexionsgrades für ein unbeschichtetes Substrat der Glaskeramik. Es zeigt sich, dass die aufgesputterte Tantalschicht zu einer deutlichen Steigerung der Reflexion führt, während eine gesputterte Siθ2- Zwischenschicht das gleiche, schlechtere Reflexionsvermögen zeigt wie ein unbeschichtetes Glaskeramik-Substrat.

Dieser anhand weniger Beispiele erläuterte Aspekt der Erfindung zeigt, dass eine vom Substrat weitgehend unabhängige hohe Reflexion erreicht werden kann, wenn zwischen dem Substrat und der Alumi¬ niumschicht eine Zwischenschicht geeigneter Schichtdicke, z.B. durch Aufsputtern, aufgebracht wird, die vorzugsweise thermisch gut leitend ist und ein orientiertes Aufwachsen der Aluminiumschicht ermöglichen sollte. Ein geeignetes Zwischenschichtmaterial ist Tantal.

Zur Erläuterung der hervorragenden optischen Eigenschaften von Spiegeln mit Zwischenschicht ist in Fig. 18 für das im Zusammenhang in

Fig. 14 erläuterte Schichtsystem die Abhängigkeit des Reflexionsgrades

Rp für p-polarisiertes Licht mit 157 nm Wellenlänge vom Einfallswinkel der auftreffenden Strahlung für den Bereich zwischen ca. 20° und ca. 55° gezeigt. Es ist erkennbar, dass der Reflexionsgrad R _p weitgehend unabhängig vom Inzidenzwinkel ist und mit ca. 87% - 88% eine ausreichende Absolutgröße hat, so dass der Spiegel beispielsweise als Umlenkspiegel oder Konkavspiegel in einem Projektionsobjektiv oder

im Bereich von 0 ± 0,1 - 10 ^"6 /K in einem Beleuchtungssystem einer Mikrolithografie-Projektionsbelichtungsanlage eingesetzt werden kann.

Die Anordnung einer thermisch gut leitenden, z.B aus einem metallischen mMaterial bestehenden Zwischenschicht zwischen einem Spiegelsubstrat und einer Metallschicht eines Spiegelschichtsystems kann auch bei den in Zusammenhang mit den Figuren 1 bis 7 beschriebenen Ausführungsformen von dielektrisch geschützten Metallspiegeln vorteilhaft sein.