La présente invention concerne un procédé de production d'essence à basse teneur en soufre et en mercaptans. Etat de la technique

La production d'essences répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre à des valeurs n'excédant généralement pas 50 ppm (mg/kg), et préférentiellement inférieures à 10 ppm.

Il est par ailleurs connu que les essences de conversion, et plus particulièrement celles provenant du craquage catalytique, qui peuvent représenter 30 à 50% du pool essence, ont des teneurs élevées en oléfines et en soufre.

Le soufre présent dans les essences est pour cette raison imputable, à près de 90%, aux essences issues des procédés de craquage catalytique, qu'on appellera dans la suite essence de FCC (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). Les essences de FCC constituent donc la charge préférée du procédé de la présente invention.

Parmi les voies possibles pour produire des carburants à faible teneur en soufre, celle qui a été très largement retenue consiste à traiter spécifiquement les bases essences riches en soufre par des procédés d’hydrodésulfuration en présence d’hydrogène et d'un catalyseur. Les procédés traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés les plus récents, tels que le procédé Prime G+ (marque commerciale), permettent de désulfurer les essences de craquage riches en oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane et la forte consommation d’hydrogène qui en résulte. De tels procédés sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1077247 et EP1174485. Les composés soufrés résiduels généralement présents dans l’essence désulfurée peuvent être séparés en deux familles distinctes : les composés soufrés réfractaires non convertis présents dans la charge d’une part, et les composés soufrés formés dans le réacteur par des réactions secondaires dites de recombinaison. Parmi cette dernière famille de composés soufrés, les composés majoritaires sont les mercaptans issus de l’addition de l’H ₂ S formé dans le réacteur sur les mono-oléfines présentes dans la charge.

Les mercaptans de formule chimique R-SH, où R est un groupement alkyle, sont également appelés mercaptans de recombinaison. Leur formation ou leur décomposition obéit à l’équilibre thermodynamique de la réaction entre les mono-oléfines et l’hydrogène sulfuré pour former des mercaptans de recombinaison. Un exemple est illustré selon la réaction suivante :

Le soufre contenu dans les mercaptans de recombinaison représente généralement entre 20% et 80% poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées.

La formation des mercaptans de recombinaison est en particulier décrite dans le brevet US6231754 et la demande de brevet W001/40409 qui enseignent diverses combinaisons de conditions opératoires et de catalyseurs permettant de limiter la formation de mercaptans de recombinaison. D'autres solutions au problème de la formation des mercaptans de recombinaison sont basées sur un traitement des essences partiellement désulfurées pour en extraire les dits mercaptans de recombinaison. Certaines de ces solutions sont décrites dans les demandes de brevets WO02/28988 ou WO01/79391. Encore d’autres solutions sont décrites dans la littérature pour désulfurer les essences de craquage à l’aide de combinaison d’étapes d’hydrodésulfuration et d'élimination des mercaptans de recombinaison par réaction en thioéthers ou disulfures (aussi appelé adoucissement ou sweetening selon la terminologie anglo-saxonne) (voir par exemple US7799210, US6960291 , US2007114156, EP2861094). La publication US2017/0101591 notamment décrit un procédé de production d’hydrocarbures à faible teneur en soufre et en mercaptans comprenant une étape d’hydrogénation sélective par distillation catalytique permettant de récupérer une fraction légère et une fraction lourde, la fraction lourde étant ensuite soumise à une hydrodésulfuration par distillation catalytique permettant de récupérer une deuxième fraction légère qui est soumise à une section de stripage, puis à une étape d’hydrodésulfuration de finition, et une fraction lourde qui est soumise à une étape d’hydrodésulfuration. La deuxième fraction légère désulfurée et la fraction lourde désulfurée sont ensuite soumises à une étape d’élimination de l’H ₂ S dans une colonne de stabilisation.

La publication EP3299441 décrit un procédé de désulfuration d'une coupe essence comprenant un fractionnement de l'essence de façon à récupérer une coupe essence légère et une première coupe essence lourde; puis une première étape de désulfuration de la première coupe essence lourde. L’effluent est ensuite condensé et on sépare la première coupe essence en une coupe essence intermédiaire et une deuxième coupe essence lourde. On réalise une deuxième étape de désulfuration de la deuxième coupe essence lourde. Les étapes de séparation sont effectuées par stripage avec un gaz ou par une méthode d’adsorption.

L'obtention d'une essence à très basse teneur en soufre, typiquement à une teneur inférieure à 10 ppm poids, requiert donc l'élimination d'au moins une partie des mercaptans de recombinaison. La quasi-totalité des pays ont une spécification très basse en mercaptans dans les carburants (typiquement inférieure à 10 ppm soufre issu des RSH (mesure de la teneur en mercaptans par potentiométrie, méthode ASTM D 3227). D’autres pays ont adopté une mesure de "Doctor Test" pour quantifier les mercaptans avec une spécification négative à respecter (méthode ASTM D4952).

Ainsi dans certains cas, il apparaît que la spécification la plus contraignante, car la plus difficile à atteindre sans nuire à l'indice d'octane, est la spécification en mercaptans et non celle du soufre total.

Un but de la présente invention est de proposer un procédé de désulfuration d'une essence oléfinique comprenant un fractionnement en trois coupes qui soit capable de produire, en limitant la perte d'indice d'octane, une essence à basse teneur en soufre total, typiquement inférieure à 30 ppm, ou encore préférentiellement inférieure à 10 ppm poids et à très faible teneur en mercaptans de recombinaison.

Dans la suite du texte on emploiera pour une meilleure lisibilité les termes suivants habituellement utilisés dans ce domaine technique :

LCN pour « light cracked naphta » selon la terminologie anglo-saxonne pour une coupe essence légère - MCN pour « medium cracked naphta » selon la terminologie anglo-saxonne pour une coupe essence intermédiaire

- HCN pour « heavy cracked naphta » selon la terminologie anglo-saxonne pour une coupe essence lourde - H HCN pour « heavy heavy cracked naphta » selon la terminologie anglo-saxonne pour une coupe essence très lourde issue de la coupe HCN.

- FRCN pour « full range cracked naphta » selon la terminologie anglo-saxonne pour une coupe essence incluant toutes les coupes.

Résumé de l’invention La présente invention a pour objet un procédé de désulfuration d'une essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, comprenant au moins les étapes suivantes :

a) on fractionne l’essence de façon à récupérer une coupe essence légère LCN et une première coupe essence lourde HCN,

b) on met en contact dans au moins un réacteur, la première coupe essence lourde HCN, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 210 et 320°C, à une pression comprise entre 1 et 4 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de la première coupe essence lourde HCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de manière à convertir au moins une partie des composés soufrés en H2S et de produire un premier effluent de désulfuration, c) on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S, une coupe essence intermédiaire MCN et une deuxième coupe essence lourde HHCN, le fractionnement de la coupe essence intermédiaire MCN et de la deuxième coupe essence lourde HHCN étant effectué avec un point de coupe compris entre 100 et 140°C,

d) on met en contact dans au moins un réacteur, la deuxième coupe essence lourde HHCN, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, à une température comprise entre 260 et 420°C, à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 et 10 h et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de la deuxième coupe essence lourde HHCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 25 et 600 Nm ³ /m ³ , ladite température de l’étape d) étant plus élevée que la température de l’étape b), de manière à produire une seconde coupe essence lourde HHCN désulfurée, e) on effectue une étape de séparation de l'H2S formé et présent dans la coupe essence intermédiaire MCN issue de l’étape c) et dans la deuxième coupe essence lourde HHCN désulfurée issue de l’étape d).

Le procédé selon l'invention répond à la problématique de désulfurer une essence oléfinique tout en limitant l'hydrogénation des oléfines et en réduisant la teneur en mercaptans de recombinaison dans les effluents désulfurés, grâce à la combinaison des étapes mentionnées ci-dessus.

Ainsi l'étape a) est opérée de manière à séparer une coupe essence légère à haut indice d'octane et à teneur réduite en composés soufrés sans faire intervenir une réaction catalytique d'hydrodésulfuration qui entraînerait une hydrogénation d'une partie des oléfines. L'étape b) réalise une désulfuration partielle de la coupe essence HCN (complémentaire de la coupe LCN) au cours de laquelle se forment des mercaptans de recombinaison issus de la réaction des oléfines avec l'H ₂ S formé. L'étape c) participe à l'efficacité du procédé grâce à la séparation de la coupe essence HCN partiellement désulfurée, judicieusement opérée à température élevée, en une coupe essence intermédiaire MCN à faible teneur en soufre et en une deuxième coupe essence lourde HHCN contenant des composés soufrés organiques dont les mercaptans de recombinaison qui ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des oléfines dont ils sont issus. L'étape d) de désulfuration de la deuxième coupe essence lourde HHCN, qui est opérée dans des conditions plus sévères que celle de l'étape b) dans la mesure où les fractions les plus riches en oléfines ont été préalablement séparées, permet de réaliser un traitement en profondeur afin de fournir un effluent à basse teneur en soufre. Le fait d’utiliser un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif dans l’étape d) permet de ne pas ou très peu hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane. Le procédé selon l'invention comprend par ailleurs une étape de séparation de l'H2S (étape c)) qui est produit lors de l'étape b) de désulfuration et qui permet un rééquilibrage de l’équilibre thermodynamique de la formation des mercaptans de recombinaison envers la décomposition et donc l’élimination des mercaptans de recombinaison.

La séparation de la phase hydrocarbure liquide HCN de l’étape c) en une coupe essence intermédiaire MCN et une deuxième coupe essence lourde HHCN est effectuée avec un point de coupe compris entre 100°C et 140°C. Les conditions opératoires sont ajustées de manière à obtenir une fraction MCN à basse teneur en soufre et basse teneur en mercaptans, notamment une teneur de moins de 10 ppm soufre. Le choix d’un point de coupe entre 100°C et 140°C permet d’obtenir une coupe essence intermédiaire MCN substantiellement débarrassée de la plupart des mercaptans de recombinaison contenus dans l’effluent qui se sont formés au cours de l’étape b) d’hydrodésulfuration. En effet de manière générale, les mercaptans de recombinaison ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des oléfines dont ils sont issus. Cette propriété est ainsi utilisée dans l'étape c) pour produire une coupe essence intermédiaire MCN à basse teneur en soufre et en mercaptans de recombinaison dans la mesure où lesdits mercaptans de recombinaison dont la température d'ébullition est supérieure à celle de la coupe essence intermédiaire MCN sont entraînés dans la seconde coupe essence lourde HHCN. Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu'il permet d'atteindre une teneur très basse en mercaptans (e.g. inférieure à 10 ppm poids soufre) dans l'essence désulfurée finale avec des conditions opératoires pour l'étape a) d'hydrodésulfuration beaucoup moins sévères (par exemple diminution importante de la température et/ou de la pression opératoire), ce qui a pour effet de limiter la perte d'octane, d'augmenter de la durée de vie du catalyseur de l'étape d'hydrodésulfuration et également de réduire la consommation d'énergie.

Un autre avantage du procédé selon l'invention vient du fait qu’il peut facilement être implanté sur des unités existantes (remodelage ou revamping selon la terminologie anglo- saxonne). Selon une variante, le fractionnement de la coupe essence intermédiaire MCN et de la deuxième coupe essence lourde HHCN de l'étape c) est effectuée avec un point de coupe entre 110 et 130°C. Selon une variante, dans l'étape c), on condense partiellement le premier effluent de désulfuration issu de l'étape b) de façon à produire une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S et une phase liquide HCN désulfurée, puis on sépare avec un point de coupe compris entre 100 et 140°C ladite phase liquide HCN désulfurée en une coupe essence intermédiaire MCN et une deuxième coupe essence lourde H HCN.

Selon une variante, dans l'étape c), on sépare avec un point de coupe compris entre 100 et 140°C l’effluent de l’étape b) en une coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H2S et en une deuxième coupe essence lourde H HCN, puis on sépare par condensation une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H2S de ladite coupe essence intermédiaire MCN.

Selon une variante, la température de l’étape d) est supérieure d’au moins 5°C à la température de l’étape b).

Selon une variante, l'étape e) est réalisée dans une colonne de stabilisation configurée pour séparer une phase hydrocarbure C4- contenant de l'H2S d’une coupe essence stabilisée. Selon une variante, dans l’étape e) la seconde coupe essence lourde HHCN désulfurée issue de l'étape d) et la coupe intermédiaire MCN issue de l'étape c) sont envoyées en mélange dans une colonne de stabilisation.

Selon une variante, le catalyseur de l'étape a) comprend de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O ₃ , comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Selon une variante, le catalyseur de l'étape d) est constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Selon une variante, avant l'étape a), l'essence est traitée en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des composés soufrés, l'étape a) étant opérée à une température comprise entre 50 et 250°C, à une pression comprise entre 0,4 et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 20 h et avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 Nm ³ /m ³ et 100 Nm ³ /m ³ .

Selon une variante, l’essence est issue d’une unité de craquage catalytique.

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ^ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IU PAC.

La teneur en métaux est mesurée par fluorescence X. Description des figures

La figure 1 illustre un mode de réalisation selon l’invention.

La figure 2 illustre un autre mode de réalisation selon l’invention.

La figure 3 illustre un procédé selon l’état de la technique. Description détaillée de l'invention

Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux figures annexées. Sur les figures, les éléments semblables sont généralement désignés par des signes de références identiques. Description de la charge

Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines, telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). La dite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique. La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés, des oléfines et des dioléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans. Description de l’étape d'hydrogénation sélective (optionnelle)

En référence à la Figure 1 qui représente un mode particulier de l'invention, une charge essence oléfinique, par exemple une essence de craquage catalytique décrite ci-dessus, est traitée dans une étape optionnelle qui réalise l'hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des mono-oléfines. Typiquement les mercaptans qui peuvent réagir au cours de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective sont les suivants (liste non exhaustive) : méthyl mercaptan, le mercaptan éthylique, n-propyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan, l'iso-butylmercaptan, le tert-butyl mercaptan, le n-butylmercaptan, le secbutyl mercaptan, l'iso-amyle mercaptan, le n-amyle mercaptan, l'alpha-methyl-butyl mercaptan, l'alpha-éthylpropyl mercaptan, le n-hexyle mercaptan, le 2-mercapto-hexane.

A cette fin, la charge essence FRCN est envoyée par la ligne 1 dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective 2 contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans.

La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un élément du groupe VIII et éventuellement au moins un élément du groupe Vlb et un support. L'élément du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. L'élément du groupe VI B, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène. Le support du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel (sous forme NiO) comprise entre 4 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène (sous forme M0O ₃ ) comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 1 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine et dont le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur étant supérieur à 80%.

Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence à traiter est typiquement, mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50°C et 250°C, et de préférence entre 80°C et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90°C et 200°C, avec une vitesse spatiale liquide (ou LHSV pour « liquid hourly space velocity » selon la terminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,5 h et 20 h , l'unité de la vitesse spatiale liquide étant le litre de charge par litre de catalyseur et par heure (l/l/h). La pression est comprise entre 0,4 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards compris entre 2 et 100 Nm ³ /m ³ , de manière préférée entre 3 et 30 Nm ³ /m ³ .

La totalité de la charge est généralement injectée à l'entrée du réacteur. Toutefois, il peut être avantageux, dans certains cas d'injecter une fraction ou la totalité de la charge entre deux lits catalytiques consécutifs placés dans le réacteur. Ce mode de réalisation permet notamment de continuer à opérer le réacteur si l'entrée du réacteur se trouve bouchée par des dépôts de polymères, de particules, ou de gommes présentes dans la charge.

Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou Maleic Anhydride Value selon la terminologie anglo- saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg anhydride maleïque/g, voire moins de 4 mgAM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g.

Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g. Description du fractionnement de l’étape a) en coupes LCN et HCN

Comme indiqué sur la Figure 1 , la charge essence est envoyée par la ligne 1 dans le réacteur d'hydrogénation sélective 2. Un effluent à basse teneur en dioléfines et mercaptans est soutiré du réacteur 2 par la ligne 3 et est envoyé, selon l'étape a), dans une colonne de fractionnement 4 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) configurée pour séparer l’essence en deux coupes : une coupe essence légère LCN 5 (ou essence légère) et une (première) coupe essence lourde HCN 6 qui est constituée par la fraction lourde complémentaire de l’essence légère LCN. Le point de coupe de la coupe légère est généralement effectué à une température inférieure à 100°C, et le point de coupe de la coupe lourde est généralement effectué à une température supérieure à 65°C. Le point d'ébullition final de la coupe légère est choisi de manière à fournir une coupe essence légère LCN à basse teneur en soufre (teneur en soufre total typiquement inférieure à 30 ppm poids et de préférence inférieure à 10 ppm poids) sans nécessiter une étape d'hydrodésulfuration ultérieure. Ainsi de préférence la coupe essence légère LCN est une coupe hydrocarbures C5- (i.e. contenant des hydrocarbures ayant 5 et moins de 5 atomes de carbone par molécule). La première coupe essence lourde HCN qui est de préférence une coupe C6 ⁺ (i.e. contenant des hydrocarbures pouvant avoir 6 et plus de 6 atomes de carbone par molécule), est traitée dans une étape b) d'hydrodésulfuration sélective (H DS sélective). Cette étape b) a pour but, en utilisant un catalyseur décrit ci-après et de l'hydrogène, de convertir en H2S et hydrocarbures une parties des composés soufrés de la coupe essence lourde HCN. Description de l’étape d'hydrodésulfuration b) de la coupe HCN

La première coupe essence lourde HCN 6 est ainsi mise en contact avec de l'hydrogène apporté par la ligne 7 et un catalyseur d'HDS sélective dans au moins une unité d'hydrodésulfuration 8 qui comporte au moins un réacteur à lit fixe ou mobile de catalyseur. L’étape d’hydrodésulfuration b) consiste à mettre en contact la première coupe essence lourde HCN à traiter avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape b) est mise en œuvre dans le but de réaliser une hydrodésulfuration de façon sélective, c'est-à-dire avec un taux d’hydrogénation des mono-oléfines inférieur à 80%, de préférence inférieur à 70% et de façon très préférée inférieure à 60%.

La température est généralement comprise entre 210 et 320°C et de préférence comprise entre 220 et 290°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase vapeur dans le réacteur. Dans le cas où l'étape d'hydrodésulfuration b) est effectuée dans plusieurs réacteurs en série, la température de chaque réacteur est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température du réacteur qui le précède.

La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 1 et 4 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 et 3 M Pa.

La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 h et de préférence entre 2 et 8 h .

Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de la coupe essence lourde HCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 100 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ . On entend par normaux m ³ la quantité de gaz dans un volume de 1 m ³ à 0°C et 0,1 MPa.

Il est à noter que l'hydrogène apportée par la ligne 7 peut être soit de l'hydrogène frais (make-up selon terminologie anglo-saxonne), soit de l'hydrogène dit "de recycle" provenant d'une étape du procédé, en particulier des étapes c) et/ou d), ou encore un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène de recycle. De préférence l'hydrogène de la ligne 7 est de l'hydrogène frais.

De préférence, le mélange de la première coupe essence lourde HCN avec l'hydrogène mis en contact avec le catalyseur dans l’étape b) est intégralement en phase vapeur. Le taux de désulfuration de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 100 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 50 ppm poids de soufre.

Le catalyseur utilisé dans l’étape b) doit présenter une bonne sélectivité vis-à-vis des réactions d’hydrodésulfuration par rapport à la réaction d'hydrogénation des oléfines. Le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape b) comprend un support d’oxyde et une phase active comprenant un métal du groupe VI B et un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-après.

Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel- cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,6 et 8% poids, de préférence comprise entre 2 et 7% poids, de manière très préférée comprise entre 2 et 6% poids et de manière encore plus préférée comprise entre 2,5 et 6% poids. La teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 2 et 18 % poids, de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids.

Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,2 et 0,6. En outre, le catalyseur présente une densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes dudit métal par unité de surface du catalyseur, qui est comprise entre 0,5 et 30 atomes de métal du groupe VIB par nm ² de catalyseur, de manière préférée comprise entre 2 et 25, de manière encore plus préférée comprise entre 3 et 15. La densité en métal du groupe VIB, exprimée en nombre d'atomes de métal du groupe VIB par unité de surface du catalyseur (nombre d'atomes de métal du groupe VIB par nm ² de catalyseur) est calculée par exemple à partir de la relation suivante :

avec :

X = % poids de métal du groupe VIB;

N _A = Nombre d'Avogadro égal à 6,022.10 ²³ ;

S = Surface spécifique du catalyseur (m ² /g), mesurée selon la norme ASTM D3663 ;

M _M = Masse molaire du métal du groupe VIB (par exemple 95,94 g/mol pour le molybdène).

A titre d'exemple, si le catalyseur contient 20% poids d'oxyde de molybdène M0O ₃ (soit 13,33% poids de Mo) et a une surface spécifique de 100 m ² /g, la densité d(Mo) est égale à :

Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 1 et 3% poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions. 0 Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,7, de préférence compris entre 0,2 et 0,6, lorsque le phosphore est présent. De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement.

Avantageusement le catalyseur d'hydrodésulfuration, avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°. Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préférée au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta.

Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape b) d'un catalyseur comprenant de l’alumine et une phase active comprenant du cobalt, du molybdène et éventuellement du phosphore, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10%, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme M0O ₃ , comprise entre 1 et 20%, un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8, une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de phosphore sous forme P2O5 comprise entre 0,3 et 10% lorsque le phosphore est présent, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g.

Selon un mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène. Selon une autre mode de réalisation, la phase active est constituée de cobalt, de molybdène et de phosphore.

Description de l’étape de fractionnement c)

Selon l’étape c) du procédé de l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) de façon à produire une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S, une coupe essence intermédiaire MCN et une deuxième coupe essence lourde HHCN, le fractionnement de la coupe essence intermédiaire MCN et de la deuxième coupe essence lourde HHCN étant effectué à un point de coupe compris entre 100 et 140°C. Le point de coupe est défini comme la moyenne arithmétique entre la température correspondant à 95% de la masse distillée d’une coupe intermédiaire d'hydrocarbures et la température correspondant à 5% de la masse distillée de la coupe lourde. Le point de coupe est donc défini par l’équation :

La méthode utilisée pour déterminer les températures correspondant à 5% et 95% de la masse distillée est décrite dans le document OU Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 sous le nom « CSD method » (abréviation de "Conventional Simulated Distillation" selon la terminologie anglo-saxonne) et qui peut être traduite par "Distillation Simulée Conventionnelle".

Selon un premier mode, on sépare d’abord une phase gazeuse de l’effluent de l’étape b) de manière à obtenir une phase liquide HCN partiellement désulfurée, puis on sépare la phase liquide HCN désulfurée en coupe essence intermédiaire MCN et en deuxième coupe essence lourde HHCN. Plus particulièrement, on condense partiellement le premier effluent de désulfuration issu l'étape b) de façon à produire une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S et une phase liquide HCN partiellement désulfurée. La condensation est généralement effectuée par refroidissement à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence entre 45 et 55°C. Ensuite on sépare au sein d’une colonne de séparation, avec un point de coupe compris entre 100 et 140°C ladite phase liquide HCN désulfurée en une coupe essence intermédiaire MCN et une deuxième coupe essence lourde HHCN.

Selon ce mode, illustré à la figure 1 , le premier effluent de désulfuration issu de l’étape b) évacué par la ligne 9 puis est refroidi et partiellement condensé de manière à produire dans le séparateur 10 (étape c)) deux phases : une phase gazeuse 1 1 riche en hydrogène et contenant une partie de l’H S produit par la désulfuration dans l’étape b) et une phase liquide HCN désulfurée 12 contenant de l’H S dissous, des composés soufrés non convertis et des mercaptans de recombinaison.

Cette étape de condensation vise essentiellement l’élimination de la plus grande partie de H S formé lors de l’étape b).

Comme représenté sur la figure 1 , la phase liquide désulfurée HCN 12 soutirée du séparateur 10 est ensuite soumise à une séparation avec un point de coupe compris entre 100 et 140°C.

La phase liquide HCN désulfurée 12 qui est de préférence une coupe C6 ⁺ (i.e. contenant des hydrocarbures pouvant, de préférence, avoir 6 et plus de 6 atomes de carbone par molécule) est, envoyée dans un moyen de séparation 13 configurée pour séparer en tête une coupe essence intermédiaire MCN qui est soutirée par la ligne 14 et en fond une seconde coupe essence lourde HHCN soutirée par la ligne 15. Ce moyen de séparation peut être une colonne de fractionnement (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne).

Etant donné que l'étape b) est opérée de manière à assurer une conversion élevée des composés soufrés thiophéniques légers (majoritairement thiophène et méthyl thiophènes), la coupe essence intermédiaire MCN obtenue après le fractionnement de l’étape c) ne contient que de faibles teneurs en composés soufrés thiophéniques non convertis. La coupe essence intermédiaire MCN est, grâce à l’étape c) de fractionnement à haute température, également débarrassée de la plupart des mercaptans de recombinaison contenus dans l’effluent qui se sont formés au cours de l’étape b) d’hydrodésulfuration. En effet de manière générale, les mercaptans de recombinaison ont des températures d’ébullition plus élevées que celles des oléfines dont ils sont issus. Par exemple le 2-méthyl-2-pentène (point d’ébullition en corps pur dans les conditions normales : 67°C) peut former un mercaptan de recombinaison avec 5 atomes de carbone comme le 2-méthyl-2-penthanethiol (point d’ébullition en corps pur dans les conditions normales : 125°C). Cette propriété est ainsi utilisée dans l'étape c) pour produire une coupe essence intermédiaire MCN à basse teneur en soufre et en mercaptans de recombinaison dans la mesure où lesdits mercaptans de recombinaison dont la température d'ébullition est supérieure à celle de la coupe essence intermédiaire MCN sont entraînés dans la seconde coupe essence lourde HHCN. Les conditions opératoires de la séparation sont ajustées de manière à obtenir une fraction MCN basse teneur en soufre et notamment basse teneur en mercaptans de recombinaison.

Pour obtenir la coupe essence intermédiaire MCN basse teneur en soufre et notamment basse teneur en mercaptan de recombinaison, les conditions opératoires de la séparation sont ajustées de manière à obtenir une coupe d'hydrocarbures dont la différence de température (DT) entre les températures correspondant à 5% et à 95% de la masse distillée qui soit inférieure ou égale à 75°C, de manière préférée qui soit comprise entre 20°C et 65°C. La température correspondant à 5% de la masse distillée de la coupe essence intermédiaire MCN est de préférence comprise entre 50°C et 80°C et la température correspondant à 95% de la masse distillée de la coupe essence intermédiaire MCN est de préférence comprise entre 88°C et 125°C. Par exemple la coupe essence intermédiaire MCN présente une température correspondant à 5% de la masse distillée qui est égale à 65°C ± 2°C, ou égale à 60°C ± 2°C ou égale à 55°C ± 2°C. De préférence la coupe essence intermédiaire MCN a une température correspondant à 95% de la masse distillée qui est égale à 110°C ± 10°C. Dans un mode de réalisation préféré, la coupe essence intermédiaire MCN contient essentiellement des hydrocarbures ayant de 6 à 7 atomes de carbone et majoritairement des hydrocarbures avec 6 atomes de carbone.

Typiquement la teneur en soufre organique total dans la coupe essence intermédiaire MCN récupérée en tête de la colonne de fractionnement de l’étape c) est inférieure à 30 ppm poids, de préférence inférieure à 15 ppm poids et de manière plus préférée inférieure à 10 ppm poids de soufre total. La teneur en soufre issu des mercaptans dans la coupe essence intermédiaire MCN récupérée en tête de la colonne de fractionnement de l’étape c) est inférieure à 10 ppm poids.

Selon un deuxième mode de l’étape c), on sépare d’abord l’effluent de l’étape b) en une coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H ₂ S et en une deuxième coupe essence lourde HHCN, puis on sépare une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S de la coupe essence intermédiaire

MCN. Plus particulièrement, l’effluent de l’étape b) est séparé en une coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H ₂ S et en une deuxième coupe essence lourde HHCN dans un moyen de séparation, puis on condense une phase gazeuse constituée essentiellement d’hydrogène et d’H ₂ S de la coupe essence intermédiaire MCN, de manière à obtenir un point de coupe entre la coupe MCN et la coupe HHCN compris entre 100°C et 140°C. La condensation est généralement effectuée par refroidissement à une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence entre 45 et 55°C.

Selon ce mode, illustré à la figure 2, le premier effluent de désulfuration issu de l’étape b) évacué par la ligne 9 est séparé dans un moyen de séparation 25, par exemple dans un ballon de séparation, en une coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H S 24 et en une deuxième coupe essence lourde HHCN 15 contenant des composés soufrés non convertis et des mercaptans de recombinaison. Puis la coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H S 24 est refroidie et partiellement condensée de manière à produire dans le séparateur 10 deux phases : une phase gazeuse 11 riche en hydrogène et contenant une partie de l’H S produit par la désulfuration dans l’étape b) et la coupe essence intermédiaire MCN 14. Cette étape de condensation vise essentiellement l’élimination de la plus grande partie de H S formé lors de l’étape b) et peut être réalisé dans un ballon séparateur gaz/liquide. Description de l’étape d’hydrodésulfuration d) de la coupe HHCN

Conformément à l'étape d) du procédé, la seconde coupe essence lourde HHCN est traitée par hydrodésulfuration. Ladite coupe essence, soutirée du fond du splitter 13 dans la figure 1 ou du fond du ballon de séparation 25 dans la figure 2 par la ligne 15, est mise en contact avec de l'hydrogène apporté par la ligne 16 dans au moins une unité d'hydrodésulfuration 17. Cette étape d) d'hydrodésulfuration sélective permet ainsi de convertir les composés soufrés de la coupe essence lourde HHCN (dont la majeure partie des mercaptans de recombinaison formés à l'étape d'hydrodésulfuration b)) en H2S et hydrocarbures. L’étape d’hydrodésulfuration d) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape b) et en présence d’un catalyseur très sélectif. En utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape b) la formation d’oléfines et d’H ₂ S va être favorisée par l’équilibre thermodynamique des mercaptans de recombinaison ce qui permet d’autant plus d’éliminer les mercaptans de recombinaison. L’étape d’hydrodésulfuration d) consiste à mettre en contact la seconde coupe essence lourde HHCN avec de l’hydrogène, dans un ou plusieurs réacteurs d’hydrodésulfuration, contenant un ou plusieurs catalyseurs adaptés pour réaliser l’hydrodésulfuration.

L’étape d’hydrodésulfuration d) est réalisée sans hydrogénation importante des oléfines. Le taux d'hydrogénation des oléfines de cette étape est généralement inférieur à 5% et de préférence inférieur à 2%.

La température de cette étape est généralement comprise entre 260 et 420°C, de manière plus préférée entre 290 et 400°C, et de manière très préférée entre 290 et 350°C. La température de cette étape d) est généralement supérieure d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C et de façon très préférée d’au moins 30°C à la température de l’étape b). La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,5 et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 et 3 MPa. La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit d’essence à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards, par m ³ de catalyseur (également appelé vitesse spatiale) est compris entre 1 et 10 tr ¹ et de préférence entre 2 et 8 h - . Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure (Nm ³ /h) et le débit de la coupe HHCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est compris entre 25 et 600 Nm ³ /m ³ , de préférence entre 200 et 500 Nm ³ /m ³ .

L’hydrogène nécessaire à cette étape et apporté par la ligne 16 peut être de l’hydrogène frais ou de hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H ₂ S.

De préférence on utilisera de l’hydrogène frais. Ceci permet de diminuer la pression partielle d’H ₂ S en entrée de l’étape d) et favorise donc l’élimination des mercaptans en oléfines et H ₂ S.

Selon un mode de réalisation, l’hydrogène peut provenir d’une alimentation d’hydrogène dédiée à cette étape, par exemple un compresseur d’hydrogène.

Selon un autre mode de réalisation, l’hydrogène peut également être soutiré directement de l’alimentation d’hydrogène frais de l’unité 8 par la ligne 18 ce qui permet d’économiser un compresseur d’hydrogène.

Le catalyseur de l'étape d) est de nature et/ou de composition différente de celui utilisé dans l'étape b). Le catalyseur de l'étape d) est notamment un catalyseur d’hydrodésulfuration très sélectif : il permet d’hydrodésulfurer sans hydrogéner les oléfines et donc de maintenir l’indice d’octane. Le catalyseur qui peut convenir à cette étape d) du procédé selon l’invention, sans que cette liste soit limitative, est un catalyseur comprenant un support d’oxyde et une phase active constituée d’au moins un métal du groupe VIII, et de préférence choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer. Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, la phase active est constituée d’un métal du groupe VIII, de préférence du nickel. De façon particulièrement préférée, la phase active est constituée de nickel.

La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 60% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 5 et 30% poids, de manière très préférée comprise entre 5 et 20% poids. De manière préférée, le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g, de préférence comprise entre 10 et 250 m ² /g, de préférence comprise entre 20 et 200 m ² /g, de manière très préférée comprise entre 30 et 180 m ² /g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous So/ids ; Princip/e, methodology and applications »,

Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,4 cm ³ /g et 1 ,3 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,6 cm ³ /g et 1 ,1 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage.

La densité de remplissage tassée (DRT) du catalyseur est généralement comprise entre 0,4 et 0,7 g/mL, de préférence comprise entre 0,45 et 0,69 g/mL. La mesure de DRT consiste à introduire le catalyseur dans une éprouvette dont on a préalablement déterminé le volume puis, par vibration, à le tasser jusqu’à obtenir un volume constant. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en comparant la masse introduite et le volume occupé après tassement. Avantageusement le catalyseur de l’étape d), avant sulfuration, présente un diamètre moyen de pore supérieur à 20 nm, de manière préférée supérieur à 25 nm, voire 30 nm et souvent compris entre 20 et 140 nm, de préférence entre 20 et 100 nm, et très préférentiellement entre 25 et 80 nm. Le diamètre de pore est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°. Le catalyseur peut se trouver sous forme d'extrudés de petit diamètre, cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes,...), ou de sphères.

Le support d’oxyde du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine. De manière préférée, le support d’oxyde du catalyseur est une alumine « haute température », c'est-à-dire qui contient des alumines de phase thêta, delta, kappa ou alpha, seules ou en mélange et une quantité inférieure à 20% d'alumine de phase gamma, chi ou êta. Un mode de réalisation très préféré de l'invention correspond à la mise en œuvre pour l'étape d) d'un catalyseur constitué d’alumine et de nickel, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 5 et 20%, ledit catalyseur ayant une surface spécifique entre 30 et 180 m ² /g. Le catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration d) est caractérisé par une activité catalytique généralement comprise entre 1 % et 90%, préférentiellement comprise entre 1 % et 70%, et de manière très préférée comprise entre 1 % et 50% de l'activité catalytique du catalyseur de l'étape d’hydrodésulfuration b).

A l'issue de l'étape d) on soutire de l'unité d'hydrodésulfuration sélective, par la ligne 19, une seconde coupe essence lourde HHCN désulfurée qui présente typiquement une teneur en soufre inférieure à 30 ppm poids, de préférence inférieure à 15 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 10 ppm poids, dont respectivement moins de 10 ppm poids soufre, de préférence moins de 8 ppm poids et de manière encore plus préférée moins de 5 ppm de soufre issus de mercaptans de recombinaison par rapport au poids total de la charge. Le taux d'hydrogénation des oléfines de cette étape est en règle générale inférieur à 2%.

Description de l’étape de stabilisation e)

Selon l’étape e) du procédé selon l’invention, on effectue une étape de séparation de l'H ₂ S formé et présent dans la coupe essence intermédiaire MCN issue de l’étape c) et la deuxième coupe essence lourde HHCN désulfurée issue de l’étape d). De préférence, l’étape de séparation comprend une étape de stabilisation afin d'en séparer une fraction d’hydrocarbures légers C4- en mélange avec l'H2S formé et l'hydrogène qui n’a pas réagi. Selon le mode de réalisation de la Figure 1 ou 2, la coupe essence intermédiaire MCN de la ligne 14 et la seconde coupe essence lourde HHCN désulfurée de la ligne 19 sont envoyées en mélange par la ligne 20 dans une colonne de stabilisation 21 de laquelle on soutire en tête par la ligne 22 la fraction hydrocarbures C4- en mélange avec de l'H2S et de l’hydrogène et en fond, un mélange d'essences MCN et HHCN désulfurées, stabilisé, par la ligne 23.

Les coupes essence légère LCN, et le mélange d’essences MCN et HHCN désulfurées, produites par le procédé selon l'invention, sont avantageusement utilisées comme bases pour la formulation d'un carburant essence.

Description de la préparation des catalyseurs et de la sulfuration La préparation des catalyseurs des étapes b) ou d) est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VI B lorsqu’il est présent, et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d’hydrodésulfuration d’une coupe essence oléfinique contenant du soufre, les catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.

L’étape d’imprégnation peut être effectuée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier. La solution d’imprégnation est choisie de manière à pouvoir solubiliser les précurseurs de métaux dans les concentrations désirées.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H ₃ PM0 ₁₂ O ₄₀ ), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (HUSiMo^CUo) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycom posés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hUSiW^Cho) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué. Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg. Après l’étape d’imprégnation, le catalyseur est généralement soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 15 heures, de préférence entre 30 minutes et 12 heures.

Selon une variante de l’invention, le catalyseur n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.

Selon une autre variante de l’invention, préférée, le catalyseur a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 200 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs du procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H ₂ S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S ₂ , le Co _g S ₈ ou le Ni ₃ S ₂ . La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H ₂ S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DM DS) sont des précurseurs d'H ₂ S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H ₂ S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.

Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 80%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :

dans laquelle : (S/métal) _cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur

(S/métal) _théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure. Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré:

-

Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal. Par exemple, pour un catalyseur comprenant du molybdène et du nickel avec une fraction molaire respective de 0,7 et 0,3, le rapport molaire minimal (S/ Mo + Ni) est donné par la relation : Exemples

Exemple 1 : Prétraitement de la charge essence de FCC par hydrogénation sélective (selon l’art antérieur)

Le Tableau 1 donne les caractéristiques d’une essence de FCC traitée par le procédé selon la Figure 3 de l’art antérieur (EP1077247).

L’essence de FCC (ligne 1) est traitée dans le réacteur d’hydrogénation sélective (2) en présence d'un catalyseur A (étape optionnelle). Le catalyseur A est un catalyseur de type NiMo sur alumine gamma. Les teneurs en métaux sont respectivement 7% poids NiO et 1 1 % poids Mo03 par rapport au poids total du catalyseur, soit un rapport molaire Ni/Mo de 1 ,2. La surface spécifique du catalyseur est de 230 m ² /g. Préalablement à son utilisation, le catalyseur A est sulfuré à pression atmosphérique en banc de sulfuration sous mélange H2S/H2 constitué de 15% volumique d'H ₂ S à 1 L/g-h de catalyseur et à 400°C durant deux heures. Ce protocole permet d’obtenir un taux de sulfuration supérieur à 80%.

L’essence FRCN (ligne 1) est mise en contact avec de l’hydrogène dans un réacteur qui contient le catalyseur A. Cette étape du procédé réalise l’hydrogénation sélective des dioléfines et la conversion (alourdissement) d'une partie des composés mercaptans (RSH) présents dans la charge. La teneur en dioléfines est directement proportionnelle à la valeur de la MAV (indice d’anhydride maleique ou Maleic Anhydrid Value selon la terminologie anglo-saxonne). Les dioléfines sont des composés indésirables car ils sont des précurseurs de gommes dans les essences.

Les conditions opératoires mises en œuvre dans le réacteur d’hydrogénation sélective sont : Température : 140°C, Pression totale : 2,5 MPa, rapport volumique H2 ajouté/charge essence FRCN : 5 normaux litres d’hydrogène par litre d’essence (vol/vol), vitesse volumique horaire (VVH) : 3 h-1.

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge FRCN (1) et de l’effluent d’hydrogénation sélective (3).

L’effluent de l’étape d’hydrogénation sélective (3) à faible teneur en dioléfines conjuguées (MAV=0,6 mg/g) et faible teneur en composés soufrés légers (alourdis dans l’étape d’hydrogénation sélective) est envoyé dans une colonne de fractionnement (4) selon l’étape a) de la présente invention afin de séparer en tête une essence légère LCN (ligne 5) et en fond de la colonne une première coupe essence lourde HCN (ligne 6). Les caractéristiques de l’essence légère LCN et de la première coupe essence lourde HCN sont indiquées sur le Tableau 2. Comme indiqué dans le tableau 2, l’essence LCN obtenue (ligne 5) a une faible teneur en soufre (10 ppm). La première coupe essence lourde HCN qui correspond à environ 72 % massique de l’essence FRCN, a une teneur élevée en soufre (600 ppm) et nécessite un traitement supplémentaire avant d’être incorporée au pool essence.

Tableau 2 : Caractéristiques des coupes : Essence légère LCN et première coupe essence lourde HCN

Exemple 2 (comparatif) : Hydrodésulfuration de la première coupe essence lourde HCN Cet exemple fait référence à l’art antérieur (brevet EP 1077247) et à la figure 3. La première coupe essence lourde HCN (ligne 6) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (8) qui correspond à une première étape d’hydrodésulfuration. La première étape d’hydrodésulfuration est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 268°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h , le rapport H2/coupe HCN est de 250 normaux m ³ par m ³ dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 9) est ensuite réchauffé dans un four (non représenté sur la figure) puis introduit dans un deuxième réacteur (27) contenant un catalyseur dit de finition. Cette deuxième étape de finition est conduite en présence d’un catalyseur Ni supporté sur alumine. La pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h .

L’effluent du réacteur 27 (ligne 20) est envoyé vers une colonne de stabilisation (21), afin de récupérer en tête de la colonne l’hydrogène et l’H2S (ligne 22), éventuellement avec des hydrocarbures légers et en fond de la colonne (ligne 23) une coupe essence lourde désulfurée et stabilisée HCN issue du deuxième réacteur de Polishing. Les caractéristiques de l’HCN obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration et stabilisée, sont illustrées dans le Tableau 3. La perte d’oléfines est présentée dans le Tableau 4.

Tableau 3 : Caractéristiques de l’essence lourde HCN après la première et la deuxième étape d’hydrodésulfuration

Tableau 4 : Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration (ligne 20)

Le procédé selon l’exemple 2 permet d’obtenir, une essence HCN à basse teneur en soufre (10 ppm poids). La perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN et l’essence stabilisée obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 27,3% massique (en absolu).

Exemple 3: (selon la présente invention) avec Splitter

Cet exemple fait référence à la présente invention, selon la Figure 1. La première coupe essence lourde HCN (ligne 6) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (8) qui correspond à l’étape b) de la 5 présente invention. La première étape d’hydrodésulfuration (étape b)) est conduite en présence d’un catalyseur CoMo supporté sur alumine. La température est de 260°C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h , le rapport H2/coupe HCN est de 200 normaux m ³ par m ³ dans les conditions standards. L’effluent du réacteur (ligne 9) est ensuite réchauffé dans un four puis introduit dans un deuxième réacteur (non représenté sur la figure) contenant un catalyseur dit de finition. Ni supporté sur alumine. La pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h .

L’effluent du réacteur de finition est partiellement condensé pour être introduite dans le séparateur gaz/liquide (10). La phase gaz produite (ligne 1 1) contient essentiellement l’hydrogène et l’H2S, éventuellement avec des hydrocarbures légers. Le fond du séparateur (10) contient une coupe hydrocarbure HCN partiellement désulfurée.

Les caractéristiques de l’HCN obtenue après l’étape b) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 5. La perte d’oléfines après l’étape b) est présentée dans le Tableau 6.

Tableau 5 : Caractéristiques de la première coupe essence lourde HCN après l’étape b) d’hydrodésulfuration selon l’invention

Tableau 6: Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et l’essence obtenue après l’étape b) selon l’invention

Les conditions de l’étape b) sont moins sévères que dans l’exemple 2 : la perte en oléfines à l’issue de l’étape b) est réduite de 5,3 % poids dans cet exemple selon l’invention. Dans l’étape c) selon l’invention, on fractionne l’effluent de l’étape b) (ligne 12) dans une colonne à distiller (13) de façon à produire une coupe essence intermédiaire MCN (ligne 14) et une deuxième coupe essence lourde H HCN (ligne 15). Le fractionnement de la coupe essence intermédiaire MCN et de la deuxième coupe essence lourde H HCN étant effectué à une température de 120°C de façon à obtenir une coupe MCN à moins de 10 ppm soufre. Le fonctionnement de la colonne de fractionnement est réglé de manière à obtenir une coupe MCN dont la température à 95% de la masse distillée de la coupe essence intermédiaire MCN est de 120°C±5°C (températures mesurées selon la méthode CSD décrite dans le document Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54(1999), No. 4, pp. 431-438). Le fonctionnement de la colonne de fractionnement est aussi réglé de manière à obtenir en fond de la colonne, une deuxième coupe essence lourde H HCN dont la température à 5% de masse distillée est de 120°C±5°C (températures mesurés selon la méthode CSD décrite dans le document Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54(1999), No. 4, pp. 431-438).

Les caractéristiques de la MCN et de la deuxième coupe essence lourde H HCN obtenues après l’étape c) de la présente invention sont illustrées dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Caractéristiques des coupes essence intermédiaire MCN et essence lourde

HHCN obtenue après l’étape c) selon l’invention

Dans l’étape d) selon l’invention, la deuxième coupe essence lourde HHCN est mise en contact dans le réacteur (17) avec de l’hydrogène et un catalyseur Ni supporté sur alumine dit de Polishing. La température est de 300 °C, la pression est de 2 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h . Le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de la deuxième coupe essence lourde HHCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est de 80 Nm ³ /m ³ . Dans ces conditions de fonctionnement, l’hydrogénation des oléfines est négligeable.

Les caractéristiques de la HHCN obtenue après l’étape d) de la présente invention est illustrée sur le Tableau 8.

Tableau 8 : Caractéristiques de la deuxième coupe essence lourde HHCN après l’étape d) d’hydrodésulfuration selon l’invention La coupe HHCN désulfurée (ligne 19) est mélangée avec la coupe MCN (ligne 14) et le mélange est envoyé (ligne 20) vers une colonne de stabilisation (21 ), afin de récupérer en tête de la colonne l’hydrogène et l’H2S (ligne 22), éventuellement avec des hydrocarbures légers et en fond de la colonne (ligne 23) une coupe hydrocarbures HCN désulfurée. Les caractéristiques de la HCN obtenue après stabilisation (21 ) selon la présente invention est illustrée dans les Tableaux 9 et 10.

Tableau 9 : Caractéristiques du mélange d’essences MCN et HHCN après

hydrodésulfuration et stabilisation selon l’invention

Tableau 10 : Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (6) et l’essence

(ligne 23) obtenue après hydrodésulfuration selon l’invention

De manière très avantageuse, le procédé selon l’invention permet de produire une essence à faible teneur en soufre (10 ppm S) tout en diminuant la perte absolue d’oléfines par comparaison à l’essence lourde HCN désulfurée après la deuxième étape de désulfuration

(présentée dans l’exemple 2 comparatif). En effet dans l’exemple 2 la perte d’oléfines (en % massique) entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 6,8% et dans l’exemple 3 selon l’invention la perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et le mélange d’essences coupe essence intermédiaire MCN et seconde coupe essence lourde H HCN désulfurée et stabilisée (ligne 23) est de 5,3%. Ainsi, l’exemple 3 selon l’invention permet de faire préserver 19% relatif des oléfines présentes dans la première coupe essence lourde HCN tout en produisant une essence à même basse teneur en soufre (10 ppm). La préservation des oléfines présentes a un impact positif sur les indices d’octane de l’essence produite. Le procédé selon l'invention permet ainsi d’obtenir, après stabilisation une coupe essence HCN à basse teneur en soufre organique (10 ppm). Cette essence peut, avec l’essence légère LCN obtenue dans l’exemple 1 , être valorisée dans le pool essence pour la formulation de carburant pour véhicules.

Exemple 4: (selon un mode alternatif de la présente invention) avec ballon MCN Cet exemple fait référence à un mode alternatif de la présente invention, selon la Figure 2. La première coupe essence lourde HCN (ligne 6) obtenue dans l’exemple 1 est mélangée avec de l’hydrogène et traitée dans une unité d’hydrodésulfuration sélective (8) qui correspond à l’étape b) de la présente invention.

Les conditions de l’étape b) sont strictement identiques à celles décrites dans l’exemple 3 selon l’invention.

Selon un deuxième mode de l’étape c), le premier effluent de désulfuration issu de l’étape b) évacué par la ligne 9 est séparé dans un moyen de séparation (25), par exemple dans une ballon de séparation à une température contrôlée de 140°C, en une coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H S (ligne 24) et en une deuxième coupe essence lourde HHCN (ligne 15) contenant des composés soufrés non convertis et des mercaptans de recombinaison. Puis la coupe essence intermédiaire MCN contenant une phase gazeuse contenant de l’hydrogène et de l’H S (ligne 24) est refroidie et partiellement condensée de manière à produire dans le séparateur (10) deux phases : une phase gazeuse (ligne 1 1) riche en hydrogène et contenant une partie de l’H S produit par la désulfuration dans l’étape b) et la coupe essence intermédiaire MCN (ligne 14). Cette étape de condensation vise essentiellement l’élimination de la plus grande partie de H S formé lors de l’étape b).

Les caractéristiques de la MCN et de la HHCN obtenue après l’étape c) de la présente inventions ont illustrées dans le Tableau 7.

Tableau 1 1 : Caractéristiques des coupes essence intermédiaire MCN et essence lourde

HHCN après l’étape c). Dans l’étape d) selon l’invention la deuxième coupe essence lourde HHCN est mise en contact dans le réacteur (17) avec de l’hydrogène et un catalyseur Ni supporté sur alumine dit de finition. La température est de 400°C, la pression est de 1 ,8 MPa, la vitesse spatiale du liquide (exprimée en volume de liquide par volume de catalyseur et par heure) est de 3 h .

Le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m ³ par heure et le débit de la deuxième coupe essence lourde HHCN à traiter exprimé en m ³ par heure aux conditions standards est de 50 Nm ³ /m ³ . Pour assurer une conversion élevée des RSH, le réacteur (17) est opéré à une température supérieure à celle du même réacteur dans l’exemple 3.

Dans ces conditions de fonctionnement, l’hydrogénation des oléfines est négligeable. Les caractéristiques de la HHCN obtenue après l’étape d) de la présente invention est illustrée dans le Tableau 12.

Tableau 12 : Caractéristiques de la deuxième coupe essence lourde HHCN après l’étape d) d’hydrodésulfuration selon l’invention

La deuxième coupe essence lourde HHCN désulfurée (ligne 19) est mélangée avec la coupe essence intermédiaire MCN (ligne 14) puis le mélange est envoyé (ligne 20) vers une colonne de stabilisation (21 ), afin de récupérer en tête de la colonne l’hydrogène et l’H2S (ligne 22), éventuellement avec des hydrocarbures légers et en fond de la colonne (ligne 23) une coupe hydrocarbures HCN désulfurée stabilisée. Les caractéristiques de la HCN obtenue après stabilisation (23) selon la présente invention est illustrée dans les Tableaux 13 et 14

Tableau 13 : Caractéristiques de l’essence lourde après hydrodésulfuration et stabilisation selon l’invention

Tableau 14 : Perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et l’essence (ligne 23) obtenue après hydrodésulfuration et stabilisation selon l’invention De manière très avantageuse, le procédé selon le mode alternatif de l’invention permet de produire une essence à faible teneur en soufre (10 ppm S) tout en diminuant la perte absolue d’oléfines par comparaison à l’essence lourde HCN désulfurée après la deuxième étape de désulfuration (présentée dans l’exemple 2 comparatif).

L’avantage de ce mode alternatif sur l’étape de séparation c) est de réaliser la séparation MCN/HHCN à l’aide d’un ballon de séparation des phases liquide et gazeuse. Dans ce mode alternatif, la proportion de HHCN envoyée au réacteur 17 est de 77 %, contre 44 % dans l’exemple 3. La température imposée au réacteur 17 est plus élevée dans ce mode alternatif, car le taux d’élimination des RSH est plus élevé que celui de l’exemple 3. Dans l’exemple 2, la perte d’oléfines (en % massique) entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et l’essence obtenue après la deuxième étape d’hydrodésulfuration est de 6,8%, et dans l’exemple 4 selon l’invention la perte d’oléfines entre la première coupe essence lourde HCN (ligne 6) et le mélange d’essences coupe essence intermédiaire MCN et seconde coupe essence lourde H HCN désulfurée et stabilisée (ligne 23) est de 5,5% (identique à l’exemple 3). Ainsi, l’exemple 4 selon une mode alternatif de l’invention permet de faire préserver 19% relatif des oléfines présentes dans la première coupe essence lourde HCN tout en produisant une essence à même basse teneur en soufre (10 ppm). La préservation des oléfines présentes a un impact positif sur les indices d’octane de l’essence produite.

Le procédé selon l'invention permet ainsi d’obtenir, après stabilisation une coupe essence

HCN à basse teneur en soufre organique (10 ppm) valorisable dans le pool essence pour la formulation de carburant pour véhicules.