Verfahren zur Verwertung von Kuppelgasen, Begleitgasen und/oder Biogasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Kuppelgasen, Begleitgasen und/oder Biogasen, deren Hauptbestandteile variierende Anteile von C1 - bis C4-Alkanen, vornehmlich Methan, ferner Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid bilden. Unter einem Kuppelgas ist hierbei ein brennbares Restgas oder Rauchgas zu verstehen, das bei der Erzeugung von industriellen Grundstoffen anfällt. Als Beispiele für Kuppelgase sind Konverter- und Gichtgas, die zu großen Teilen aus Kohlenstoffmonoxid, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid, sowie methanhaltiges Kokereigas (Koksofengas) in dem neben Methan, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoff auch über 50% Wasserstoff sein können, zu nennen.

Da die Trennung der in den Kuppelgasen enthaltenen Substanzen verfahrenstechnisch komplex, energieintensiv und in den seltensten Fällen wirtschaftlich ist, werden diese bis heute vorwiegend in speziellen Kraftwerken als Brennstoff verwendet oder in der Fackel verbrannt, beziehungsweise nachverbrannt. Dabei wird klimaschädliches Kohlenstoffdioxid erzeugt und in die Atmosphäre freigesetzt. Eine stoffliche Verwertung von Kuppelgasen wird ferner durch den hohen Feststoffanteil und den hohen Schwefelanteil, die bei katalytischen Verfahren den Katalysator vergiften oder verkoken würden, erschwert.

Bereits in den Achtziger Jahren gab es einige Überlegungen zur Verwendung von Kuppelga- sen, insbesondere zur Methanisierung der Kohlenstoff-Bestandteile und anschließenden Einsatz in der Methanolsynthese:

JP-56-8408 offenbart Koksofengas und Konvertergas im Volumenverhältnis H2 und CO von 3 zu mischen und dann zu methanisieren. Das methanreiche Gas wird nach weiterer Aufberei- tung durch Sauerstoffzugabe an einem CrO-Katalysator partiell zu Methanol oxidiert.

EP 200880 beschreibt basierend auf der JP-56-8408 Koksofengas bzw. aufbereitetes Koksofengas mit Konvertergas im Volumenverhältnis H2 und CO von ca. 2 zu mischen und dann direkt in einer Methanolsynthese einzusetzen.

In DE 3805397 wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Koksofengas und Hüttengas offenbart.

Der TREMP-Prozess von Haldor-Topsoe (veröffentlich in CN 101649233 B) beschreibt ein Ver- fahren zur stofflichen Nutzung der flüchtigen Produkte der Kohlevergasung. Um eine definierte, reproduzierbare Zusammensetzung zu erhalten, wird das CO- und H2-reiche Gas in einer Me- thanisierungsstufe in synthetisches Erdgas umgewandelt. Es wird beschrieben, dass eine Serie von Katalysatoren und Ab-/Adsorbentien verwendet werden, um Chlor, Sauerstoff, Teer und andere Katalysatorgifte, sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffen zu entfernen.

Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist, dass (i) die Methanisierung einen niedrigen Wir- kungsgrad aufweist, da sie ein exothermer Prozess auf niedrigem Temperaturniveau ist, so dass die Prozessabwärme schlecht nutzbar ist; (ii) die Methanisierung eine volumenvermindernde Gleichgewichtsreaktion ist und somit hoher Druck, typischerweise von größer 50 bar, erforderlich ist, um wirtschaftlich sinnvolle Umsätze zu erreichen; (iii) ein Katalysator notwendig ist, der aufgrund der Verkokung und Vergiftung regelmäßig, in Extremfällen alle 5 bis 300 Se- künden, gewechselt werden muss, und (iv) die Methanisierung in der Wertschöpfungskette einen Schritt zurück bedeutet, da nach der Methanisierung das synthetische Erdgas wieder in Synthesegas konvertiert werden muss.

Ferner wird über den Einsatz der Kuppelgase als Koksersatz im Hochofenprozess nachge- dacht.

Unter dem Begriff Begleitgas wird ein fossiles Brenngas verstanden, das bei der Erdölgewinnung aus den Erdölbohrungen und dem Schicht-Erdöl bei der Entgasung entweicht. Je nach Förderungsgebiet erhält man von einer Tonne Erdöl 25 bis 800 m ³ Gas.

Da ein Begleitgas nur mit Schwierigkeiten verarbeitet oder transportiert werden kann, wird es oft abgefackelt oder zur Druckerhaltung wieder in die Lagerstätte eingepresst.

Unter dem Begriff Biogas ist ein brennbares Gas, das durch Vergärung von Biomasse jeder Art entsteht, zu verstehen. Biogas wird in Biogasanlagen hergestellt, wozu sowohl Abfälle als auch nachwachsende Rohstoffe vergoren werden.

Das Biogas wird derzeit zur Erzeugung von elektrischer Energie, zum Betrieb von Fahrzeugen oder zur Einspeisung in ein Gasversorgungsnetz eingesetzt werden.

Die C02-Emissionen in Deutschland betrugen im Jahre 2010 rd. 960 Mio. t C02-Äquivalent, wobei die Chemieindustrie mit ca. 5 % beiträgt. Unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten bestehen in der Chemie-Branche hohe Anreize, die C02-Emissionen durch Veränderung der Rohstoffbasis, C02-arme Erzeugungstechnologien, Optimierung des Energiebe- darfs und insbesondere die Verwertung von prozessbedingtem C02 zu großvolumigen Basischemikalien zu senken. Geeignete Basischemikalien sind beispielsweise Wasserstoff und Synthesegas, ein aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid bestehendes Stoffgemisch. Letzteres bildet eine ideale Schnittstelle zu vorhandenen petrochemischen Verfahren für die Produktion von z.B. Methanol, Dimethylether oder Fischer-Tropsch Produkten. Die weltweiten Bedarfe für Wasserstoff und Synthesegas liegen derzeit bei 50 Mio t/a, bzw. 220 Mio t/a. Großtechnisch wird Synthesegas heutzutage nach dem Dampfreforming-Verfahren hergestellt. Beim Dampfreforming-Verfahren wird heißer Wasserdampf mit dem zu reformierenden Gas (zum Beispiel Erdgas) oder mit verdampfter Flüssigkeit (zum Beispiel Leichtbenzin) vermischt und unter ständiger Energiezufuhr an einem heterogenen Katalysator in der Gasphase umge- setzt.

Problematisch ist die Herstellung von Synthesegas mit einem Wasserstoff zu Kohlenstoffmono- xid-Verhältnis von 1 ,0 bis 2,0 durch Dampfreformierung. Dieses Verhältnis an H2/CO ist von besonderer Bedeutung für Downstream-Nutzung im Bereich Treibstoffe und Chemikalien und stellt für die Dampfreformierung eine besondere Herausforderung dar, da hier Katalysatoren benötigt werden, die eine besondere Stabilität gegen Verkokung aufweisen. Alternative Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit einem H2/CO Verhältnis von 1 ,0 bis 2,0 sind die au- totherme Reformierung von Erdgas und die Partialoxidation. Beide Verfahren werden technisch angewendet, erfordern aber den Einsatz von Reinsauerstoff, der durch Luftzerlegung gewonnen wird. Beispielsweise benötigt die Partialoxidation von Erdgas im Zulauf ein theoretisches molares Verhältnis 02:CH4=1 :2. Die energetisch sehr anspruchsvolle kryogene Luftzerlegung ist daher für die beiden letzteren Verfahren ein maßgeblicher Kostentreiber.

Eine Möglichkeit der stofflichen Verwertung von Kohlenstoffdioxid ist die Reformierung von Me- than und Kohlenstoffdioxid, da mittels dieses Verfahrens zum einen die Basischemikalie Synthesegas hergestellt werden kann und zum anderen Kohlenstoffdioxid auf chemischem Weg gebunden wird und dadurch eine Emission in die Atmosphäre vermieden wird.

Zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichung und Patente beziehen sich auf die Herstellung von Synthesegas mittels Kohlenstoffdioxid-Reformierung von Methan. Es ist bekannt, dass Nickel- oder edelmetallhaltige Katalysatoren für diese Kohlenstoffdioxid-Reformierung von Methan (auch als Trockenreform ierung bekannt) eingesetzt werden können.

Aufgrund des Boudouard-Gleichgewichts sowie der thermischen Zersetzung von Methan ent- steht Kohlenstoff, der sich unter anderem auf dem Katalysator absetzt und diesen vergiftet.

Um dieser Problematik zu begegnen, schlägt US 2009/203519 den Einsatz eines eisenhaltigen Abscheide-Katalysators vor, auf dem sich gebildeter Kohlenstoff ablagert. Die Aufnahmefähigkeit des Abscheide-Katalysators ist allerdings begrenzt, so dass in periodischen Abständen eine Katalysatorregeneration, beispielsweise mit Hilfe eines Fluids, durchgeführt werden muss. Fer- ner offenbart US 2009/203519 keine technische Lösung bezüglich der Wärmezufuhr für die stark endotherme Reformierungsreaktion.

US 201 1/0089378 beschreibt die Präparation von Katalysatoren wie beispielsweise BaCO-3- Ba ₂ Ti0 ₄ (1 :1 )/NiO (catalyst A), Sr ₂ Ti0 ₄ /NiO (catalyst B), BaC0 ₃ -BaAI ₂ 0 ₄ (2:1 )/NiO sowie deren Anwendung bei der Trockenreformierung von Methan. Der über mindestens 8 Stunden verko- kungsresistente Katalysator ist prinzipiell für die Realisierung einer kontinuierlichen Fahrweise geeignet. Diese Lösung ist allerdings mit dem Nachteil hoher Katalysatorkosten verbunden. In WO 2013/4391 wird ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas offenbart, in dem Methan und Kohlenstoffdioxid in einem kohlenstoffhaltigen Feststoffbett umgesetzt werden. Es wird erwähnt, dass ebenso die Umsetzung von Kuppelgasen wie Koksofengas und/oder Konvertergas und/oder Gasen aus Kupolöfen möglich ist, da diese sowohl Methan als auch Koh- lenstoffdioxid enthalten. Es wird zwar in WO 2013/004391 beschrieben, dass ein Synthesegas ohne nennenswerter Feststoffbelastung erhalten wird, die hierfür einzuhaltenden Verfahrensparameter werden jedoch nicht im Einzelnen beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das kohlenwasserstoff- haltige, insbesondere methanhaltige, und/oder kohlenstoffdioxid-haltige Kuppelgase, Begleitgase und/oder Biogase als Edukt einsetzt und somit stofflich verwertet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Viel-Komponentengemisch Kuppelgas von längerkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten und/oder unerwünschten Feststoffen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, in eine definierte Gasmischung weniger konkreter Gase, die sich vorteilhaft nach dem Fachmann bekannten Methoden voneinander abtrennen lassen, zu überführen und somit in die stoffliche Wertschöpfungskette einführen zu können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, das resistent/robust ist gegen Staubbelastung und typische Katalysatorgifte. Eine weitere Aufgabe ist ferner, ein stoffliches Verwertungsverfahren der kohlenwasserstoffhaltige, insbesondere methanhaltige, und/oder kohlenstoffdioxidhaltige Kuppelgase, Begleitgase und/oder Biogase aufzuzeigen, das ohne aktiv-metallhaltige Katalysatoren auskommt. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren zur Synthesegas-Herstellung aufzuzeigen, das nicht nur ein fixes Wasserstoff zu Kohlenstoff- monoxid-Verhältnis produzieren kann, sondern bei dem sich das Wasserstoff zu Kohlenstoff- monoxid-Verhältnis bedarfsgesteuert einstellen lässt. Ferner ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Synthesegas und Wasserstoff mit geringem C02-Fußabdruck für die chemische Industrie bereitzustellen.

Als längerkettige Kohlenwasserstoffe werden solche verstanden, die aus einem Kohlenstoff- Grundgerüst von mehr als zwei Kohlenstoffatomen bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, in dem das kohlenwasserstoffhaltige und/oder kohlenstoffdioxidhaltige Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas in einen Reaktionsraum eingeleitet wird und das im Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas enthaltenen Vielkomponentengemisch in einer Hochtemperaturzone bei Temperaturen von mehr als 1000°C in Gegenwart eines Trägers in ein Produkt-Gasgemisch, das zu mehr als 95 Vol.-% aus CO, C02, H2, H20, CH4 und N2 besteht, und ggf. in einen kohlenstoffhaltigen Feststoff, der sich zu mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des gebildeten kohlenstoffhaltigen Feststoffes auf den Träger abscheidet, umgewandelt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas in der Reaktionszone weniger als 20 m/s beträgt.

Unter einem kohlenstoffhaltigen Feststoff ist in der vorliegenden Erfindung ein Produkt zu verstehen, dass vorteilhaft zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, be- sonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-%, aus Kohlenstoff besteht.

Vorteilhaft beträgt die Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas in der Reaktionszone weniger als 10 m/s, bevorzugt weniger als 5 m/s, insbesondere weniger als 1 m/s.

Der Oberbegriff Kuppelgas umfasst insbesondere kohlenstoffdioxidhaltiges Gichtgas (Blast fur- nace gas) und Konvertergas (converter gas) sowie methanhaltiges Koksofengas (coke oven gas) mit folgender Zusammensetzung:

Typischerweise bestehen Gichtgase aus 40 bis 70 Vol.-% Stickstoff, bevorzugt 45-60 Vol.-% Stickstoff, 20-30 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 20-25 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 2-4 Vol.-% Wasserstoff.

Die Konvertergase bestehen typischerweise aus 10-20 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, 60-70 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid, 15-25 Vol.-% Stickstoff, bevorzugt 15-20 Vol.-% Stickstoff, und 1 -5 Vol.-% Wasserstoff. Die Kokerei-Gase bestehen typischerweise aus 50-65 Vol.-% Wasserstoff, bevorzugt 50-60 Vol.-% Wasserstoff, 15 bis 50 Vol.-% Methan, bevorzugt 20-30 Vol.-% Methan, 5-15 Vol.-% Stickstoff und 1 -10 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und 0-5 Vol.-% Kohlenstoffdioxid.

Das Kuppelgas eines Hochofenbetreibers setzt sich vorteilhaft aus 80 bis 90 % Vol.-% Gicht- gas, aus 1 bis 10 Vol.-% Konvertergas und aus 1 bis 10 Vol.-% Koksofengas zusammen, beispielsweise aus 85 Vol.-% Gichtgas, aus 5 Vol.-% Konvertergas und aus 5 Vol.-% Koksofengas zusammen.

Das Begleitgas beinhaltet vorteilhaft Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen und Butan und hat vorteilhaft folgende Zusammensetzung: 75 bis 85 Vol.-% Methan, 1 bis 10 Vol.-% Ethan, 1 bis 10 Vol.-% Propan, 1 bis 10 Vol.-% Butan, 0,1 bis 5 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 1 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, beispielsweise 81 Vol.-% Methan, 5 Vol.-% Ethan, 6 Vol.-% Propan, 4 Vol.-% Butan, 1 Vol.-% Stickstoff und < 0,15 Vol.-% Kohlenstoffdioxid. Das Biogas hat vorteilhaft folgende Zusammensetzung: 50 - 70 Vol.-% Methan, 30 - 40 Vol.-% C02 und 1 -15 Vol.-% N2.

Je nach Verwertungsmöglichkeit können auch Mischungen aus unterschiedlichen Anteilen Koksofengas, Gichtgas, Konvertergas und/oder Rauchgas zum Einsatz kommen, bevorzugt sind Mischungen aus Koksofengas und Konvertergas. Zur effizienten stofflichen Nutzung von Kuppelgasen, insbesondere Gicht- und Konvertergasen, kann der Zusatz von Methan bzw. C2 bis C4-Kohlenwasserstoffen in Form von Erdgas erforderlich sein. Vorteilhaft wird durch das erfindungsgemäße Verfahren das Vielstoffgemisch Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas, bevorzugt Kuppelgas, enthaltend Alkane, insbesondere Methan, ferner Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff, in ein definiertes Produkt-Gasgemisch enthaltend hauptsächlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und Rest-Methan umgesetzt. Das Produkt- Gasgemisch enthält vorteilhaft mehr als 98 Vol.-%, bevorzugt mehr als 99 Vol.-%, insbesondere mehr als 99,5 Vol.-% der Substanzen Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Stickstoff und (Rest)Methan.

Vorteilhaft werden die Komponenten Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Produkt- Gasgemisch angereichert. Vorteilhaft wird Wasserstoff unter Verwendung von Koksofengas um 30% bis 300% der (ursprünglichen) Menge im Koksofengas, bevorzugt um 50% bis 200%, durch das erfindungsgemäße Verfahren angereichert. Vorteilhaft wird Kohlenstoffmonoxid unter Verwendung von Gichtgas um 5% bis 30% der (ursprünglichen) Menge im Gichtgas, bevorzugt um 10% bis 25%, durch das erfindungsgemäße Verfahren angereichert. Vorteilhaft wird Koh- lenstoffmonoxid unter Verwendung von Konvertergas um 1 % bis 10% der (ursprünglichen) Menge im Konvertergas, bevorzugt um 2% bis 6%, durch das erfindungsgemäße Verfahren angereichert. Vorteilhaft wird Kohlenstoffmonoxid unter Verwendung von Koksofengas um 0 bis 1500% der (ursprünglichen) Menge im Koksofengas, bevorzugt um 10% bis zur 1000%, durch das erfindungsgemäße Verfahren angereichert.

Die nachfolgende Tabelle gibt das Verhältnis von H2 zu CO in der Produkt-Gasmischung an in Abhängigkeit von dem atomaren C:H:0-Verhältnis in den Kuppelgasen, Begleitgasen und/oder Biogasen an, unabhängig davon, ob die Elemente ursprünglich gebunden waren:

Um die Produktzusammensetzung zu steuern, kann alternativ oder zusätzlich zu Kohlenstoffdioxid und/oder Wasser vorteilhaft ein sauerstoffhaltiges Gas, vorteilhaft in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0 bis 4:1 , in den Reaktionsraum eingeleitet werden. Typische Zusammensetzungen von Kuppelgasen (Zulauf) und ihrer gasförmigen Produkte (Produkt-Gasmischung) im Gleichgewicht nach der Pyrolyse bei 1200°C und 1 bar (Ablauf) finden sich in der nachfolgenden Tabelle (Angaben in Vol.-%).

Der Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. H2S und/oder COS, im Produkt- Gasgemisch ist vorteilhaft kleiner als 0,1 Vol.-% (1000 Vol. ppm), bevorzugt kleiner als 0,01 Vol.-% (100 Vol. ppm), insbesondere kleiner als 0,001 Vol.-% (10 Vol. ppm). Der Gehalt an schwefelhaltigen Verbindung kann vorteilhaft mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens um 85% bis 100% im Vergleich zum eingesetzten Kuppelgas reduziert werden, bevorzugt um 95% bis 100%, insbesondere um 99% bis 100%.

Von dem durch das Kuppelgas in den Prozess eingebrachten Feststoffgehalt verbleibt ein Feststoffanteil im Produkt-Gasgemisch von vorteilhaft kleiner als 2 mg/Nm ³ , bevorzugt kleiner als 0,5 mg/Nm ³ , insbesondere kleiner als 0,1 mg/Nm ³ . Der Feststoffanteil kann vorteilhaft mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens um 50 bis 100% im Vergleich zum eingesetzten Kuppelgas reduziert werden, bevorzugt um 80 bis 100%, insbesondere um 95 bis 100%.

Prozesstechnisch unerwünschte Kohlenstoffablagerungen innerhalb des Reaktorraumes kön- nen reduziert werden um vorteilhaft 90 bis 100%, bevorzugt um 95 bis 100% und insbesondere um 99 bis 100%.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich gefahren. Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Einsatz eines aktivmetallhaltigen Katalysator durchgeführt.

Bei der Verwendung von kohlenwasserstoffhaltigen, insbesondere methanhaltigem Kuppelgas kann das für die Methanumsetzung benötigtes Kohlenstoffdioxid bereits im methanhaltigen Kuppelgas enthalten sein und mit diesem in den Reaktionsraum eingeleitet werden. Falls der Kohlenstoffdioxidgehalt des methanhaltigen Kuppelgases jedoch nicht ausreicht, um das gesamte Methan umzusetzen, wird zweckmäßigerweise Kohlenstoffdioxid aus einer Kohlenstoffdioxidquelle bezogen und in den Reaktionsraum eingebracht, so dass die Kohlenstoffdioxidkon- zentration in der Hochtemperaturzone ausreichend hoch für eine vollständige Methanumsetzung ist.

Alternativ oder zusätzlich zu Kohlenstoffdioxid kann Wasser, vorteilhaft in einem molaren Ver- hältnis von Wasser zu Methan von 0,1 bis 2, bevorzugt 0,1 bis 1 , in den Reaktionsraum eingeleitet werden, so dass wenigstens ein Teil des Methans mit Wasser und der verbleibende Rest mit Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass als Kohlen- stoffdioxidquelle ein kohlenstoffdioxidhaltiges Kuppelgas verwendet wird.

Kohlenstoffdioxidhaltiges und methanhaltiges Kuppelgas können gemeinsam oder getrennt in den Reaktionsraum eingeleitet werden. Es kann jedoch auch sinnvoll sein, das kohlenstoffdi- oxidhaltige Kuppelgas zu zerlegen und lediglich bei der Zerlegung abgetrenntes Kohlenstoffdi- oxid in den Reaktionsraum weiterzuführen. Hierdurch kann die Einbringung von unerwünschten Stoffen, wie z. B. von Stickstoff, aus dem Gichtgas zu etwa 50 Vol.-% besteht, in den Reaktionsraum vermieden werden. Ferner kann eine vorherige Abtrennung von weiteren unterwünschten Stoffen, wie z.B. Schwermetallen in Gichtgasen, vorteilhaft sein. Solche Abtrennung- oder Zerlegungsstufen können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Prinzipiell eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Verwertung von beliebigen kohlen- wasserstoffhaltigen, bevorzugt alkan-haltigen, insbesondere methanhaltigen und/oder kohlen- stoffdioxid haltigen Kuppelgasen. Vorzugsweise wird es jedoch dazu eingesetzt, um aus Kokereigas ein Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid enthaltendes Synthesegas zu erzeugen.

Bei der Verwendung von kohlenstoffdioxidhaltigem Kuppelgas wird für die Methanumsetzung benötigtes Methan zweckmäßigerweise aus einer oder mehreren Methanquelle, z.B. Kokerei- Gas und/oder Erdgas, bezogen und in den Reaktionsraum eingebracht. Als Träger können alle dem Fachmann bekannten Träger eingesetzt werden, beispielsweise Korund (AI203), Quarzglas (Si02), Mullit AI203.Si02), Cordierit ((Mg,Fe ²⁺ ) ₂ (AI ₂ Si) [AI ₂ Si ₄ 0i ₈ ]), Steatit (Si02.MgO.AI203) und kohlenstoffhaltige Granulate, bevorzugt kohlenstoffhaltige Granulate. Unter einem kohlenstoffhaltigen Granulat ist in der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, das vorteilhaft aus festen Körnern besteht, die mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff aufweisen. Das kohlenstoffhaltige Granulat besitzt vorteilhaft eine Körnung, d.h. einen Äquivalenzdurchmesser, der durch Siebung mit einer bestimmten Maschengröße bestimmbar ist, von 0,5 bis 100 mm, be- vorzugt von 1 bis 80 mm. Das kohlenstoffhaltige Granulat ist vorteilhaft kugelförmig. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Granulaten eingesetzt werden. Ein derartiges Granulat kann beispielsweise überwiegend aus Kohle, Koks, Koksgrus und/oder Mischungen hieraus bestehen. Koksgrus weist in der Regel eine Körnung von kleiner 20 mm auf. Ferner kann das kohlenstoffhaltige Granulat 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, Metall, Metalloxid und/oder Keramik enthalten. Mit besonderem Vorzug werden Granulate eingesetzt, die Koksgrus und/oder geringwertigen, d.h. nicht direkt für den Verhüttungsprozess geeigneten Koks, Kokereikoks auf Braun- oder Steinkohlebasis, bevorzugt hochporöser Kokereikoks auf Braun- oder Steinkohlebasis mit einer Oberfläche von vorteilhaft > 100 m ² /g, bevorzugt > 250 m ² /g, insbesondere > 500 m ² /g, und/oder aus Biomasse gewonnenen Koks umfassen.

Der ggf. durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete kohlenstoffhaltige Feststoff, bevor- zugt Kohlenstoff, lagert sich vorteilhaft zu mindestens 75 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse des gebildeten Kohlenstoffs, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, an den Träger, vorteilhaft an das kohlenstoffhaltige Granulat, an. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher entstehender Kohlenstoff kein Problem dar, da er sich vorwiegend auf den Träger, bevorzugt auf den Körnern des kohlenstoffhaltigen Granulats, ablagert und lediglich deren Größe, Struktur und Festigkeit ändert. Der Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat, filtert Kohlenstoff aus der Gasphase heraus, so dass das erzeugte Synthesegas weitgehend frei von Kohlenstoffpartikeln aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann. Vorteilhaft liegt der Kohlenstoffgehalt im Synthesegas maximal bei < 2 mg/Nm ³ , bevorzugt bei < 0,5 mg/Nm ³ , besonders bevorzugt bei < 0,1 mg/Nm ³ , insbesondere bei < 0,05 mg/Nm ³ .

Durch Gegenstromführung von Gas und Feststoff (Träger) wird eine Fahrweise mit integrierter Wärmerückführung realisiert. Dabei wird die Reaktionszone auf dem hohen Temperaturniveau im mittleren Abschnitt des Reaktors lokalisiert während in der oberen und unteren Randzone die Temperatur abfällt. Um diesen Betriebszustand zu erreichen, müssen vorteilhaft der Gasstrom und der Feststoffstrom passend zueinander eingestellt werden. Dadurch ist die Feststoffverweilzeit an der Gasverweilzeit im Reaktor vorteilhaft wie folgt gekoppelt:

Die Feststoffverweilzeit pro Gasverweilzeit unter Normbedingungen ist vorteilhaft im Bereich von 200 bis 5000, bevorzugt im Bereich 300 bis 3000, insbesondere 400 bis 2000.

Die Querschnittsbelastung des Feststoffs beträgt vorteilhaft 0,01 bis 20 kg/m ² /s, bevorzugt 0,05 bis 10 kg/m ² /s, insbesondere 1 bis 5 kg/m ² /s.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid- Verhältnis im Synthesegas bedarfsgesteuert einstellt werden. Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens macht sich den Mechanismus der Kohlenstoffabscheidung zunutze, indem die gasförmigen Einsatzstoffe mit einem molaren Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis C/O > 1 in den Reaktionsraum eingebracht werden, so dass neben Synthesegas gezielt Kohlenstoff erzeugt und auf dem Träger, bevorzugt den Körnern des kohlenstoffhaltigen Granulats, abgeschieden wird. Andererseits kann Kohlenstoff von den Körnern des Granulats abgetragen werden, wenn ein molares Kohlenstoff/ Sauerstoff-Verhältnis C/O < 1 eingestellt wird. Auf diese Weise ist es möglich, aus einem minderwertigen Granulat durch gezielte Vergrößerung oder Verkleinerung des Porenvolumens ein hochwertiges Koks-Produkt zu erzeugen, das aus dem Reaktionsraum abgezogen und beispielsweise im Hochofen oder in Gießereien eingesetzt werden kann. Unter einem hochwertigen Koks-Produkt sind solche Koke zu verstehen, die einen Durchmesser von 35 bis 80 mm und eine Trommelfestigkeit I40 für Hochofenkoks > 40% gemäß ISO/FDIS 18894:2003 aufweisen.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche thermische Energie kann beispielsweise via oxidative, solare und/oder elektrische Energiequellen bereitgestellt werden. Der Energieeintrag kann an allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, dass für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche thermische Energie durch Oxidation oder partielle Oxidation eines Brennstoffs erzeugt wird, der Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff umfasst. Als Oxidationsmittel werden vorzugsweise Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherte Luft und/oder tech- nisch reiner Sauerstoff verwendet. Oxidation oder partielle Oxidation können außerhalb des

Reaktionsraums durchgeführt werden, wozu der Brennstoff mit einem Oxidationsmittel gemischt und zur Reaktion gebracht wird. Das entstehende heiße Gas wird nachfolgend in den Reaktionsraum eingeleitet und durch den Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat, geführt, wobei es einen Teil seiner fühlbaren Wärme an den Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat und/oder die umzusetzenden Gase abgibt. Das Oxidationsmittel kann jedoch auch in den Reaktionsraum eingeleitet und dort mit einem vorliegenden Brennstoff vermischt und zur Reaktion gebracht werden.

Umfasst das kohlenstoffhaltige Granulat geringwertigen Kokereikoks auf Braunkohle-, Steinkoh- le- oder Biomassebasis, aus dem bei erhöhter Temperatur Pyrolysegase austreten können, so kann zur Energiegewinnung vorteilhaft sein, im Anschluss an die Pyrolysezone Sauerstoff einzuspeisen und die Pyrolysegase bei Temperaturen > 1000°C zumindest partiell zu Synthesegas zu oxidieren. In einer anderen Ausgestaltung wird ein heißes Gas mit Hilfe einer außerhalb des Reaktionsraums angeordneten elektrischen Heizeinrichtung erzeugt, durch die ein Gasstrom geführt und dabei mit Hilfe eines Lichtbogen erhitzt wird, bevor er mit einer Temperatur zwischen 2000 und 5000°C, bevorzugt zwischen 3500 und 4000°C in die Hochtemperaturzone eingeleitet wird und dort seine Wärme an den oder die Reaktanden abgibt. Der Gasstrom kann beispielsweise aus bei der Methanzersetzung gewonnenem Wasserstoff bestehen, der aus dem Reaktionsraum abgezogen und nach eventueller Reinigung (z. B. Entstaubung) der elektrischen Heizeinrichtung zugeleitet und zumindest teilweise ionisiert wird. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass thermische Energie im Reaktionsraum durch elektromagnetische Induktion erzeugt wird. Im Reaktionsraum sind hierzu ein oder mehrere elektrisch leitfähige Elemente so angeordnet, dass sie mit den umzusetzenden Gasen und/oder dem kohlenstoffhaltigen Granulat in thermische Verbindung treten können. Über ein elektromagnetisches Wechselfeld werden Wirbelströme in den elektrisch leitfähigen Elementen erzeugt, die sich dadurch aufheizen. Die auf diese Weise erzeugte Wärme überträgt sich direkt oder indirekt auf die umzusetzenden Gase und deckt somit wenigstens teilweise den für die Synthesegasbildung erforderlichen Energiebedarf. Das o- der die elektrisch leitfähigen Elemente werden fest im Reaktionsraum angeordnet und/oder in granulärer Form im kohlenstoffhaltigen Granulat verteilt, so dass sie gemeinsam mit diesem in den Reaktionsraum eingebracht und aus dem Reaktionsraum entfernt werden.

Vorteilhaft kann es auch sein, thermische Energie im Reaktionsraum über einen elektrischen Strom zu erzeugen, der durch das kohlenstoffhaltige Granulat geleitet wird und dieses erhitzt.

Die erfindungsgemäße Reaktion von kohlenwasserstoffhaltigen, bevorzugt alkanhaltigen, insbesondere methan-und/oder kohlenstoffdioxid-haltige Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas wird vorteilhaft bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 800 bis 1800°C, bevorzugt zwischen 1000 und 1600°C, insbesondere zwischen 1 100 und 1400°C, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorteilhaft bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 50 bar durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in dem Druckbereich durchgeführt, in dem die Kuppelgase, Begleitgase und/oder Biogase anfallen. Vorzugsweise wird der Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat, als Fliesbett, z.B. Wanderbett oder Wirbelbett, durch den Reaktionsraum geführt, wobei die Reaktionsgase, insbesondere Methan und Kohlenstoffdioxid, zweckmäßigerweise im Gegenstrom zum Granulat geleitet werden. Der Reaktionsraum ist hierfür sinnvollerweise als senkrechter Schacht ausgeführt, so dass die Bewegung des Wanderbetts alleine unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommt. Der Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat, kann jedoch auch als Wirbelbett durch den Reaktionsraum geführt werden. Beide Varianten erlauben eine kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Betriebsweise.

Unter Verwendung eines Wander- oder Wirbelbettes ist die Temperatur des Trägers, bevorzugt des kohlenstoffhaltigen Granulats, vorteilhaft beim Reaktoreintritt zwischen 0 und 300 °C, bevorzugt 10 und 150°C, insbesondere 50 bis 100°C. Die Temperatur der Edukt-Gase ist beim Reaktoreintritt vorteilhaft zwischen 0 und 100 °C, bevorzugt 10 bis 50°C.

Wird der Träger, bevorzugt das kohlenstoffhaltige Granulat, als Wanderbett durch den Reakti- onsraum geführt, so sieht eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das Granulat mit Umgebungstemperatur, vorteilhaft 0 bis 300°C, bevorzugt 10 und 150°C, insbesondere 20 bis 100°C, in den Reaktionsraum eingeleitet, dort zunächst bis auf eine Maximaltemperatur aufgeheizt und anschließend wieder abgekühlt wird, wobei die Maxi- maltemperatur in einer Hochtemperaturzone liegt, in der Temperaturen von mehr als 1000°C herrschen. Die Abkühlung kann bis in die Nähe der Umgebungstemperatur durchgeführt werden, so dass eine Kühlung bzw. Löschung des aus dem Reaktionsraum abgezogenen kohlenstoffhaltigen Granulats nicht erforderlich ist. Zur Ausbildung und Aufrechterhaltung des be- schriebenen Temperaturprofils wird vorgeschlagen, zumindest das methanhaltige und/oder koh- lenstoffdioxidhaltige Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas mit Umgebungstemperatur, vorteilhaft zwischen 0 und 100 °C, bevorzugt 10 bis 50°C in den Reaktionsraum einzuleiten und im Gegenstrom durch das Wanderbett zu führen. Auf seinem Weg durch den Reaktionsraum tauscht das Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas in direktem Kontakt mit dem Wanderbett Wärme aus, wobei das Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas bis auf über 1000°C aufgeheizt und das Wanderbett gleichzeitig abgekühlt wird. In der Reaktionszone, der Hochtemperaturzone, gebildetes heißes Synthesegas wird weiter im Gegenstrom durch das Wanderbett geführt und in direktem Wärmetausch mit diesem abgekühlt, so dass Wasserstoff und Kohlenstoffmo- noxid mit einer Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur, vorteilhaft 10 bis 400°C, insbesondere 20 bis 200°C, aus dem Reaktionsraum abgezogen werden können. Für die Synthesegaserzeugung erforderliche thermische Energie wird insbesondere in der Hochtemperaturzone erzeugt und/oder in die Hochtemperaturzone eingebracht. Die Erzeugung und/oder Einbringung von thermischer Energie an anderen Stellen des Reaktionsraumes soll jedoch nicht ausgeschlossen werden.

Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich, das in der Hochtemperaturzone gebildete Synthesegas sehr rasch, vorteilhaft mit > 200 K/s, bevorzugt mit > 300 K/s, besonders bevorzugt mit > 500 K/s, insbesondere mit > 1000 K/s, abzukühlen, wodurch die Boudouard-Reaktion und die Methanisierung effektiv unterdrückt werden können, durch die einerseits aus Kohlenstoffmono- xid, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff und andererseits aus Wasserstoff und Kohlenstoff Methan gebildet werden. Vorteilhaft ist in der Abkühlungszone der Ausbeuteverlust von CO und H2 gegenüber der Ausbeute bei Maximaltemperatur vorteilhaft kleiner als 10%, bevorzugt kleiner als 5 %, besonders bevorzugt kleiner als 3 %, insbesondere kleiner als 2 %. Die Erfindung sieht einen aus Trägermaterial, bevorzugt kohlenstoffhaltigem Granulat gebildeten Kreislauf vor, durch den ein Teil des in der Hochtemperaturzone gebildeten Synthesegases im Gegenstrom geführt und dabei abgekühlt wird. Ebenfalls möglich ist der Einsatz eines Wärmerohres, über das Wärme aus dem Synthesegas abgeführt wird. Sowohl die über den Granulatkreislauf als auch über das Wärmerohr abgeführte Wärme kann zur Vorwärmung von Ein- satzstoffen genutzt werden. Wenn der Prozess in einem wärmeintegrierten Verbundstandort eingebettet ist, kann die fühlbare Wärme des Synthesegases auf andere Prozesse exportiert werden. In diesem Fall muss im Pyrolysereaktor keine Wärmeübertragungszone zur Abkühlung des Synthesegases und keine Kreisführung des Feststoffes vorgesehen werden. Die Körner, aus denen das aus dem Reaktionsraum abgezogene kohlenstoffhaltige Produkt besteht, streuen in ihrer Korngröße und in ihrer Dichte, so dass eine direkte Verwertung des kohlenstoffhaltigen Produktes beispielsweise als Hochofenkoks nur teilweise möglich ist. Vorteilhaft weist ein Hochofenkoks eine Korngröße zwischen 35 und 80mm und eine Dichte zwi- sehen 0,9 g/cm ³ und 1 ,1 g/cm ³ auf. Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, das aus dem Reaktionsraum abgezogene kohlenstoffhaltige Granulat durch Siebung und/oder Sichtung zu klassieren. Körner, die innerhalb der geforderten Spezifikation liegen, werden als Produkt ausgetragen. Körner, deren Durchmesser zu klein oder deren Dichte zu niedrig oder zu hoch für den beabsichtigten Einsatzzweck sind, werden vorzugsweise wieder in den gleichen oder einen parallel betriebenen Reaktionsraum zurückgeführt. Körner mit zu großen Durchmessern werden vor ihrer Rückführung gebrochen, wobei der Feinanteil zurückgeführt wird.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass ein im Verfahren auftretendes Gas, d.h. Wasserstoff oder Synthesegas, vorteilhaft zur Reinigung durch ein

Koksbett, beinhaltend z.B. Braun- und oder Steinkohlenkoks, geleitet und dabei von Substanzen befreit wird, die selbst im Synthesegas unerwünscht sind oder im Reaktionsraum in unerwünschte Substanzen umgesetzt werden können. Abhängig von seiner Qualität kann der bei der Gasreinigung mit unerwünschten Substanzen beladene Koks vorteilhaft durch Verbrennung entsorgt oder einer Kokerei als Einsatz zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das Vielstoffgemisch Kuppelgas, Begleitgas und/oder Biogas enthaltend Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, und/oder Kohlenstoffdioxid durch Aufreinigung und Umsetzung zu Synthesegas und/oder Wasserstoff stofflich zu nutzen. Aus dem bei der Methanumsetzung entstehenden Synthesegas können nachfolgend Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und/oder eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenstoffmo- noxid abgetrennt und entweder selbst als Produkte abgegeben oder zur Herstellung von Produkten, wie beispielsweise Methanol, Dimethylether oder von Kohlenwasserstoffen mit einem Grundgerüst von größer gleich zwei Kohlenstoff-Atomen eingesetzt werden.

Vorteilhaft an der stofflichen Verwertung der Kuppelgase, Begleitgase und/oder Biogase - neben der Einsparung der C02-Emission, die beim Abfackeln entstehen würde - ist, dass im Vergleich zum Verbrennen in der Fackel ein durch die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid um bis zu 25 % höherer Prozentteil der Kuppelgaszusammensetzung verwertet werden kann.

Alle Anteile der Produkt-Gasmischung, ausgenommen Stickstoff, können stofflich als C, CO und H2 genutzt werden, vorteilhaft liegt der Prozentanteil der stofflichen Nutzbarmachung im Bezug auf die drei genannten Komponenten bei größer als 95 %, bevorzugt größer als 98 %, insbesondere größer als 99 %.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Die Figur 1 zeigt eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Methan mit Koh- lenstoffdioxid in einem kontinuierlichen Prozess zu Synthesegas und Hochofenkoks umgesetzt wird.

Über die Zuführung 1 wird ein kohlenstoffhaltigen Granulat, bei dem es sich beispielsweise um Koksgrus handelt, mit Umgebungstemperatur von oben in den Reaktionsraum R eingeleitet, durch den es nachfolgend unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt wird. Gleichzeitig wird ein Methan enthaltendes Kuppelgas 2, bei dem es sich beispielsweise um Kokereigas handelt, und ggf. zusätzlich Erdgas, gemeinsam mit Kohlenstoffdioxid 9 von unten in den Reaktionsraum R geleitet und im Gegenstrom durch das Wanderbett W nach oben geführt. Die Gase 2 und 9, die bei ihrem Eintritt in den Reaktionsraum R Umgebungstemperatur aufweisen, werden auf ihrem Weg nach oben in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W aufgeheizt. In der Hochtemperaturzone H, in der Temperaturen von mehr als 1000°C herrschen, reagieren in erster Linie Methan und Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, wodurch ein Synthesegas gebildet wird. Durch thermische Zersetzung von Methan und die Boudouard-Reaktion wird jedoch auch Kohlenstoff gebildet, der sich zum überwiegenden Teil an die kohlenstoffhaltigen Körner des Wanderbetts W anlagert. Das gebildete heiße Synthesegas strömt weiter nach oben, wobei es in direktem Wärmetausch mit dem Wanderbett W abgekühlt wird, so dass über Leitung 3 Synthesegas mit einer Temperatur abgezogen werden kann, die ggf. oberhalb der Umgebungstemperatur aber mindestens 500 K unter der Reaktionstemperatur liegt. In der Trenneinrichtung T wird Wasserstoff 4 aus dem Synthesegas abgetrennt, der nachfolgend in der elektrischen Heizeinrichtung P mit Hilfe eines Lichtbogens in ein heißes Gas 5 umgesetzt wird. Mit einer Temperatur zwischen 2000 und 5000°C wird das heiße Gas 5 in die Hochtemperaturzone H eingeleitet und stellt dort den überwiegenden Teil der für die Synthesegaserzeugung benötigten Energie bereit. Am unteren Ende des Reaktionsraums R wird Granulat 6 mit nahezu Umgebungstemperatur abgezogen, das aufgrund der Kohlenstoffanlagerungen beispielsweise als Hochofenkoks oder Kokereizuschlagsstoff eingesetzt werden kann. Bestandteile des Granulats 6, die die Qualitätsanforderungen nicht erfüllen, weil sie einen zu großen (> 80 mm) oder zu kleinen (< 35 mm) Durchmesser oder eine zu geringe Festigkeit (Trommelfestigkeit I40 für Hochofenkoks > 40% aufweisen gemäß ISO/FDIS 18894:2003) aufweisen, werden in der Trenneinrichtung S durch Siebung und/oder Sichtung abgetrennt und nach einer eventuellen Zerkleinerung über Leitung 7 wieder in den Reaktionsraum R zurückgeführt. Bei dem verbleibenden Rest 8 handelt es sich um Hochofenkoks, der als hochwertiges Produkt abgegeben wird.