Aufbereitung und Konditionierung von Syntheserohgasen Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Behandlung von Rohsynthesegasen, die bei der Vergasung fester oder flüssiger kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe in der Flugstrom- oder Wirbelschichtvergasung bei Drücken von bis zu 12 MPa und Temperaturen bis 1.900°C anfallen, durch Anwendung einer spezifischen Shifttechnologie zur Erzielung eines vorgegebenen H ₂ /CO- Verhältnisses eines Reinsynthesegases.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von definierten H ₂ - und CO-haltigen Syn- thesegasen oder von technisch reinem Wasserstoff aus festen oder flüssigen Kohlenstoffträgern, die bei der Herstellung von chemischen Produkten wie beispielsweise Methanol,

Dimethyläther sowie ihren Folgeprodukten und Kraftstoffen beispielsweise nach der Fischer-Tropsch-Technologie geeignet sind.

Zur Erzeugung von Synthesegasen haben sich unter Berücksichtigung des Einsatzes unterschiedlicher Brennstoffe und Zielstellungen verschiedene Verfahren durchgesetzt, die heute den Stand der Technik repräsentieren. Genannt seien verschiedene Modifikationen der Flugstromvergasung von staubförmigen und flüssigen Brennstoffen, wie beispielsweise Kohle-Wasser oder Kohle-Öl-Slurries oder schwere Rückstände der Erdölverarbeitung, die Festbettvergasung von stückigen festen Brennstoffen sowie die Wirbelschichtvergasung, die zunehmend für den Einsatz von Biomassen ausgewählt wird.

Nach der Technologie der Flugstromvergasung werden staubförmige oder flüssige Brennstoffe mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Vergasungsmittel unter Drücken bis 10 MPa und

Temperaturen bis 1900°C in ein H ₂ - und CO-reiches Rohsynthesegas umgesetzt. Feste Brennstoffe sind dabei zu Brennstaub aufgemahlene Kohlen unterschiedlichen Inkohlungsgrades, oder Kokse, besonders Petrolkokse, Biomassen oder aus Rest- und Abfallstoffen gewonnene verwertbare Fraktionen. Die Technologie ist ausführlich beschrieben worden in „Die Veredelung und Umwandlung von Kohle", Schingnitz, Kapitel 4.4.2, GSP- Vergasung, herausgegeben von der Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V., Dez. 2008. Die Zuführung des Brennstaubes in das unter dem genannten Druck stehende Vergasungssystem geschieht dabei durch eine Brenn- staub-Trägergassuspension mit Förderdichten von 100 - 550 kg/m ³ im Bereich der Fließförderung, wie die Patentschrift DD 147 188 zeigt. Flüssige Brennstoffe sind Schweröle, Teere und Asphalte als höhersiedende Produkte der Erdölverarbeitung sowie der Kohleveredelung wie beispielsweise der Schwelung oder Verkokung. Die flüssigen Brennstoffe werden fein verdüst gleichfalls mit Sauerstoff und Wasserdampf im Flugstrom vergast, siehe Ch. Higman u. a. „Gasification" Kapitel „Oil Gasifcation" , Verlag Elsevier 2003.

Das heiße Vergasungsrohgas verlässt mit Temperaturen bis zu 1900°C und Drücken bis 10 MPa gemeinsam mit der zu Schlacke verflüssigten Brennstoffasche sowie Flugasche und Ruß den Vergasungsraum und wird direkt durch Einspritzen von Wasser oder indirekt in einem Abhitzekessel gekühlt. Zur Abscheidung mitgeführter Stäube, besonders Feinstäube, durchläuft das Rohgas eine Kaskade von Wasserwaschsystemen oder trockenen

Filtern, um den Staubgehalt bis auf eine Konzentration von 1 mg/m ³ i.N., bevorzugt 0,1 mg/m ³ i.N. zu entfernen.

Bei der Festbettvergasung stückiger Brennstoffe bei Drücken bis 6 MPa wird das 400-600°C heiße Rohgas nach Verlassen des Reaktors soweit gekühlt, dass die mitgeführten Kohlenwasserstoffe auskondensiert und abgeschieden werden. Nähere Beschreibungen finden sich bei D.A. Bell u.a. „Coal Gasifi- cation and its Applications", Kap. Moving Bed Gasifiers, Ver- lag Elsevier 2011, wo auch die Wirbelschichttechnologie näher behandelt wird. Allen Vergasungsverfahren ist eigen, dass das in der Vergasung primär entstandene H ₂ / CO - Verhältnis nicht geeignet ist, die Anforderung nachfolgender Synthesen zu erfüllen. Durch die bekannte katalysierte Shiftreaktion

CO + H ₂ 0 — C0 ₂ + H ₂ ΔΗ = -41KJ/mol gelingt es, das im Rohgas vorhandene H ₂ / CO -Verhältnis von 1 zu 2 auf das bei der Methanol- und Fischer-Tropsch-Synthese erforderliche Verhältnis von ca. 2 zu 1 oder weiter bis zur Erzeugung von technischem Wasserstoff zu verändern. Technische Lösungen zeigen die Patente EP 2133308 und EP 2157156, eine ausführliche Beschreibung der Reaktionskinetik findet sich im Int. Journal of Scientific Engineering and Technology, Juli 2012, Heft Nr. 3, Seiten 106 - 110, Y.J. Morabiya u.a., "Modeling and Simulation of Water Gas Shift Reaction".

Herkömmlich gibt es Shiftanlagen, die zweistufig aufgebaut sind. Das vom Staub befreite Rohgas verlässt die Wasserwäsche mit Temperaturen von 180 - 220°C und wird im Gegenstrom zu konvertiertem Gas auf die Anspringtemperatur des Katalysators von 230 - 300°C aufgeheizt und einem ersten Reaktor zugeführt. Die hohe Exothermie der Shiftreaktion von 41,2 kJ/mol führt zu einer starken Aufheizung im Shiftreaktor . Um diese zu begrenzen wird dem Rohgas vor Eintritt in den Reaktor Wasserdampf zugesetzt der thermodynamisch nicht notwendig wäre und nur der Kühlung des Systems dient. Das im ersten Reaktor teilgeshiftete Rohgas wird direkt oder indirekt gekühlt und zur weiteren Verringerung der Kohlenmonoxidkonzentration einem zweiten Reaktor zugeführt, um das gewünschte H ₂ /CO - Verhältnis zu erhalten. Der genannte Wasserdampfzusatz vor dem ersten Reaktor stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar und erfordert zusätzlich größere Reaktoren. Der genauen Ein- Stellung des erforderlichen H ₂ /CO-Verhältnisses dient eine

Bypassregelung, die einen Teil ungeshifteten Rohgases an einem oder den beiden Reaktoren vorbeiführt und dem geshifteten Rohgas zusetzt. Hohe CO - Konzentrationen führen im Shift- reaktor wegen der starken Exothermie zu Temperaturerhöhungen, die in zunehmendem Maße die Methanisierungsreaktionen CO + 3 H ₂ — CH ₄ + H ₂ Δ H ₂ - 206 kJ/mol

CO + 4 H ₂ — CH ₄ + 2 H ₂ Δ H ₂ - 165 kJ/mol beschleunigt, was wegen der extrem starken Wärmeentwicklung zu weiterem, noch schnelleren Temperaturanstieg führt. Der Shiftreaktor droht überhitzt zu werden. Um den Vorgang zu beherrschen, ist neben der o.g. zusätzlichen DampfZuführung der CO - Gehalt im Eingangsgas auf < 50Vol% (bezogen auf trockenes Gas) zu begrenzen, was technisch nur schwierig möglich ist. Zur Beherrschung des Problems werden verschiedene Vor- Schläge unterbreitet. Die Firma Lianxin Chemical Co. schlägt in den Patenten CN 101 050 391 A und CN 101 412 932 A vor, das Dampf - CO - Verhältnis vor Eintritt in den ersten Shiftreaktor zu vermindern. Dieser Vorschlag benötigt zum Einen eine geringe Eintrittstemperatur und zum Anderen einen mit Kalium promotierten Katalysator. In der praktischen Anwendung bedeutet dies zunächst eine Kühlung des Rohgases, um Wasserdampf auszukondensieren, und anschließend eine Wiederaufhei- zung, um das Rohgas in ungesättigtem Zustand dem Shiftreaktor zuzuführen. Dadurch wird die weitere Kondensation von Wasser- dampf im Katalysatorbett vermieden. Dieser Vorschlag bedeutet Energieverlust und zusätzlichen apparativen Aufwand. Im Patentdokument WO 2013 088 116 AI wird die Anordnung von Kühlrohren im Katalysatorbett vorgeschlagen, um mit kaltem Synthesegas oder Wasserdampf die Reaktionswärme abzuführen und damit die Temperaturzunahme zu begrenzen. Solche Reaktoren sind komplizierter in der Herstellung, die gleichmäßige Wärmeabführung aus dem Katalysatorbett ist schwierig. Die zweite Methode wird im Patentdokument WO 2013 072 660 AI beschrieben. Als weitere Möglichkeit wird eine signifikante Erhöhung der Raumbelastung des Katalysatorbettes von > 12.500/h vorgeschlagen, um die Reaktionszeit zu begrenzen. Der nachfolgende zweite Reaktor entspricht der oben genannten Version mit in- terner Kühlung. Auch bei diesen Vorschlägen ist der wesentlich höhere apperative Aufwand zu nennen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Vergasungseinrichtung mit nachgeordneter Shifteinrichtung anzugeben, bei der allein der in einem Teilquenchprozess gebildete Wasserdampf für die Shiftreaktion und die Temperaturbegrenzung ausreichend ist, wobei weder eine Auskondensation von Wasserdampf noch eine Zuführung von Zusatzdampf benötigt wird.

Das Problem wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 7 gelöst.

Erfindungsgemäß wird dies durch eine Teilquenchung des Roh- gases auf Temperaturen zwischen 230 bis 800°C sowie eine Bestückung des ersten Reaktors einer Shiftanlage mit einem Katalysator erreicht, der durch eine spezielle Wahl des Trägermaterials und der aktiven Komponenten in seiner reaktionskinetischen Aktivität limitiert ist (mild intrinsic activity) , die Shiftreaktion begrenzt und damit eine zu hohe, den Katalysator schädigende und die Methanisierungsreaktion fördernde Temperatur verhindert. Bei Einsatz eines solchen Katalysators im ersten Reaktor des Shiftprozesses können die bisher bewährten Reaktorkonstruktionen und Betriebsbedingungen auch bei der Teilquenchung beibehalten werden. Die Teilquenchung auf Temperaturen zwischen 230 und 800°C erlaubt weiterhin den Einsatz einer trockenen Staubabscheidung mittels eines keramischen Hochtemperaturfilters, wodurch der Wasserbedarf für die Reinigung des Rohgases vermindert und die Wasserkreisläu- fe wesentlich entlastet werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, durch die Wahl der Teilquenchungstemperatur den Wasserdampfgehalt des Rohgases so zu bestimmen, dass durch den spezifischen Shiftprozess mit einem reaktionskinetisch limitierten Katalysator das gewünschte H ₂ /CO- Verhältnis für die nachfolgende Synthese entsteht. Der genannte Katalysator erlaubt eine große Einsatzbreite des Wasserdampf-Gas-Verhältnisses von 0,1 bis 2,5 bevorzugt von 0,2 bis 1,8. Die CO- Konzentration im trockenen Rohgas kann bei 40 bis 90 Vol%, bevorzugt bei 50 bis 70 Vol% liegen. Schwefelgehalte zwischen 100 ppm und 5 Vol%, bevorzugt 300ppm und 2 Vol% werden toleriert. Der Verfahrensdruck kann zwischen 0,1 und 12 MPa, bevorzugt zwischen 4 und 10 MPa liegen. Die Raumbelastung des Katalysatorbettes beträgt 1.000 bis 10.000/h, bevorzugt 2.000 bis 6.000/h bei einer Eingangstemperatur von 200 bis 350°C, bevorzugt von 230 bis 300°C im ungesättigten Zustand. Das im ersten Reaktor auf CO- Gehalte von 35 bis 50 Vol% CO teilge- shiftete Rohgas tritt in den zweiten Katalysator ein, der mit einem typischen Katalysator für die Sauergasshift bestückt ist. Das Dampf- Gas- Verhältnis liegt zwischen 0,2 bis 2,0, bevorzugt zwischen 0,3 und 1,2. Vor dem zweiten Reaktor kann, wenn erforderlich, zusätzlich Dampf oder Rohgas, das im Bypass um den ersten Reaktor herumgeführt wurde, zugegeben wer- den. Die mögliche Raumbelastung bezogen auf trockenes teil- geshiftetes Rohgas beträgt 1000 bis 7000/h, bevorzugt 1500 bis 4000/h. Die Eingangstemperatur kann zwischen 200 und 300°C, bevorzugt zwischen 220 und 300°C liegen. Der Katalysator wird vor Betriebsaufnahme sulfidiert.

Die Erfindung wird im Folgenden an einem Ausführungsbeispiel in einem zum Verständnis erforderlichen Umfang anhand einer Figur näher erläutert. In einem Vergasungsreaktor mit einer Bruttoleitung vom 500MW werden stündlich 72 Mg eines aus Steinkohle hergestellten Brennstaubes mit Sauerstoff bei einem Druck von 4,2 MPa und einer Temperatur von 1.550°C zu einem Rohsynthesegas umgesetzt, das mit den folgenden Parametern den Vergasungsraum verlässt:

H ₂ 0 vol% 6,5

Es wird in einem Partialquench 3 durch Einspritzen von Quenchwasser 4 auf eine Temperatur von 500°C abgekühlt, wobe gleichzeitig der für die Shiftreaktion erforderliche Wasserdampf generiert wird. Nach dem Partialquench 3 hat das teilgesättigte Rohgas 5 folgende Zusammensetzung:

Zur Entfernung mitgeführten Staubes, der aus der Brennstoff asche, Restkohlenstoff oder Ruß bestehen kann, durchströmt das teilgesättigte Rohgas 5 mit einer Temperatur von 500°C einen Heißgasfilter 6 und wird danach mit gleicher Gaszusam mensetzung 7 und 9 im Wärmeübertrager 8 unter Erzeugung von Mitteldruckdampf auf die Eingangstemperatur von 250 °C abgekühlt. Um eine erhöhte Regelfähigkeit zu erhalten, kann das Rohgas 9 in einem Wärmeübertrager 10 gegen das teilgequenchte Rohgas 13 nach dem ersten Shiftreaktor 12 um einige °C aufgeheizt werden, im Beispiel um 10°C. Das Rohgas 11 trifft dann mit 260°C bei gleicher Gaszusammensetzung wie bei 5, 7 und 9 in den ersten Shiftreaktor 12 ein, der mit einem reaktionskinetisch limitierten (mild intrinsic activity) Katalysator be- stückt ist und den Umsatz des Kohlenmonooxides in der genannten exothermen Shiftreaktion im erforderlichen Maße begrenzt. Nach Durchlaufen des ersten Reaktors 9 zeichnet sich das teilgeshiftete Rohgas 13 durch folgende Parameter aus:

Die Ausgangstemperatur aus dem ersten Reaktor 12 stellt sich durch die limitierte Shiftreaktion auf nur 355°C ein, was kein Problem für die thermische Beständigkeit des eingesetzten Katalysators darstellt. Das heiße teilgeshiftete Rohgas 4 wird zunächst im Wärmeübertrager 14 indirekt durch die Erzeugung von Mitteldruckdampf teilgekühlt und gelangt, nachdem es zur Vorheizung des ungeshifteten Rohgases genutzt wurde, über die Rohgasleitung 15 unter folgenden Konditionen in den zweiten Reaktor 16:

Vom teilgeshifteten Rohgas 13 werden nach der Kühlung 68937 m ³ i.N./h abgezweigt, als Bypass 19 um den zweiten Reaktor 16 herumgeführt und dem Rohgas 17 nach dem zweiten Reaktor 16 wieder zugeführt. Dieser Bypass dient der genauen Einstellung des gewünschten H ₂ /CO -Verhältnisses. Nach dem zweiten Reaktor 16 besitzt das geshiftete Rohgas 17 nachfolgende Parameter :

Es wird im Wärmetauscher 18 unter Erzeugung von Mitteldruckdampf gekühlt und mit dem Bypassstrom 19 vermischt einer Küh- lung 20 unterzogen sowie über die Leitung 21 einer chemischen oder physikalischen Sauergaswäsche zur Entfernung besonders des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs mit nachfolgenden Parametern zugeführt:

Nach Entfernen des Kohlendioxids wird das gewünschte H ₂ /CO - Verhältnis im Synthesegas von 2,1 : 1 erreicht. Der in der Quenchung erzeugte Wasserdampf war ausreichend, eine Fremdzu führung war nicht erforderlich. Der in den Wärmetauschern er zeugte Mitteldruckdampf kann einem fremden Verbraucher zugeführt werden .

Bezugszeichenliste

1 Rohsynthesegas

2 Schlacke

3 Partialquench

4 Quenchwasser

5 teilgesättigtes Rohsynthesegas

6 Heißgasfilter

7 Rohgas nach Heißgasfilter

8 Wärmeübertrager

9 Rohgas nach Wäremübertrager

10 Wärmeübertrager

11 Rohgaseintritt zum 1. Shiftreaktor

12 Erster Shiftreaktor

13 teilgeshiftetes Rohgas

14 Wärmeübertrager

15 Rohgasleitung zum zweiten Shiftreakto

16 Zweiter Shiftreaktor

17 Geshiftetes Rohgas

18 Wärmetauscher

19 Bypass

20 Gaskühlung

21 Rohgasleitung zur Sauergaswäsche