TITRE : Produit comprenant de la bayérite lithiée et procédé de fabrication d’un tel produit

Domaine technique

La présente invention se rapporte à un produit comprenant de la bayérite lithiée et à un procédé de fabrication d’un produit comprenant de la bayérite lithiée.

Technique antérieure

L’utilisation du lithium, notamment dans les batteries, est en constante augmentation.

Les saumures sont des sources de lithium, pour lesquelles une extraction dudit lithium est nécessaire.

Cette extraction, ou captation, peut s’effectuer à l’aide de colonnes remplies d’un matériau actif, qui capte sélectivement et réversiblement le lithium lorsque la saumure est à son contact. Le lithium est ensuite récupéré en faisant passer une solution aqueuse dans ces colonnes. Il en résulte une solution concentrée en lithium qui sera purifiée avant une étape de précipitation, généralement sous la forme de carbonate de lithium.

Les adsorbants du lithium, en particulier la bayérite lithiée, sont des matériaux avantageusement utilisés en tant que matériau actif permettant l’obtention de la solution concentrée en lithium au sein des colonnes d’extraction.

FR3053264 décrit un procédé de préparation d’un matériau solide cristallisé de formule (LiCI) _x .2AI(OH) ₃ , nH ₂ O avec x compris entre 0,4 et 1 et n étant compris entre 0,01 et 10.

US4,348,295 décrit un procédé de fabrication de LiX.2AI(OH) ₃ , nH ₂ O, X étant un anion formant un acide en combinaison moléculaire avec H ou formant un sel en combinaison avec un ion métallique, ledit procédé comportant une étape de réaction d’une alumine hydratée avec une solution concentrée de LiX à une température supérieure à 85 °C. Cependant, le matériau obtenu par ce procédé présente une capacité d’adsorption du lithium limitée.

Il existe un besoin pour un procédé de fabrication d’un produit comportant de la bayérite lithiée, et qui permet d’obtenir un produit présentant une capacité d’adsorption du lithium élevée. Le but de l’invention est de satisfaire ce besoin.

Exposé de l’invention

Selon l’invention, on atteint ce but au moyen d’un produit comprenant, et de préférence essentiellement constitué par :

- de l’eau, et

- des cristallites, au moins une partie, de préférence sensiblement la totalité, desdites cristallites étant constituée de bayérite lithiée, la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée étant supérieure ou égale à 10 nm et inférieure ou égale à 25 nm, et ledit produit présentant un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 10%, ledit produit comprenant au moins les éléments Li, Cl, Al, O et H, les éléments Li, Cl et Al étant présents dans ledit produit sec dans les teneurs suivantes, déterminées par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids :

2 % < Li < 5 %,

10 % < Cl < 26 %,

15 % < Al < 30 %.

La taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée et le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite sont mesurés sur ledit produit après exposition à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique.

Ledit produit sec est obtenu après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique.

Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :

- le produit présente une analyse chimique suivante, déterminée sur le produit sec par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids :

Li en une teneur supérieure à 2 % et inférieure à 5%, et

- Cl en une teneur supérieure 10 % et inférieure à 26%, et

- Al en une teneur supérieure à 15% et inférieure à 30%, et Eléments autres que Li, Cl, Al, O et H en une teneur inférieure à 3%, et

- O et H en une teneur correspondant au complément à 100% ;

- la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée inférieure à 23 nm ;

- la teneur en eau est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et/ou de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70% ; le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 5% ;

- les phases cristallisées du produit comportent la bayérite lithiée, la boehmite et/ou un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence les phases cristallisées du produit comportent la bayérite lithiée et un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges ;

- la seule phase cristallisée présente dans le produit est la bayérite lithiée ; - le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite, et de LiCI, et d’un liant, de préférence le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium, et de LiCI, et d’un liant, de préférence le produit est constitué pour au moins 80%, en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et de LiCI, et d’un liant, ledit liant étant de préférence un polysaccharide, de préférence un alginate.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit selon l’invention et tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes : a) Mise en suspension aqueuse d’une source d’aluminium, de préférence d’une unique source d’aluminium, choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, broyage de ladite suspension aqueuse de manière à obtenir une taille médiane inférieure ou égale à 3 pm si la taille médiane de ladite source d’aluminium est supérieure à 3 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape a) à une température inférieure à 50 °C, b) Augmentation du pH par l’ajout d’une base, de telle manière que le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange soit supérieur à 0,20, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction de ladite base, à une température inférieure à 50 °C ; c) Ajout d’un sel de chlore, de telle manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange, soit supérieur à 0,25, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction dudit sel de chlore à une température inférieure à 50 °C ; la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c) et leurs quantités respectives étant choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur ou égal à 1 ; d) Elévation de la température du mélange jusqu’à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; e) Maintien du mélange à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C pendant un temps t ₂ ; f) Optionnellement, ajout d’un acide dans le mélange, sous agitation, de manière à diminuer le pH du mélange à une valeur inférieure ou égale à 8, le sel de chlore à l’étape c), ledit acide, et leurs quantités respectives étant choisis de manière à ce que le rapport molaire CI/AI dans le mélange soit supérieur ou égal à 1 , le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t ₃ étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C, le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange à l’étape c) étant supérieur ou égal à 0,5 si le procédé ne comporte pas ladite étape f) ; g) Optionnellement, et de préférence, filtration du mélange de manière à obtenir une pâte, le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t ₄ étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C ; le temps cumulé ti +t ₂ +t ₃ +t ₄ = t ₅ étant supérieur ou égal à 45 minutes et inférieur à 15 heures.

Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention, qui peuvent, le cas échéant, être combinés entre eux :

L’étape a) comprend la mise en oeuvre d’un broyage de la suspension aqueuse d’une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de manière à obtenir une taille médiane < 1 pm ;

- le temps t ₅ est tel que les temps ti, t ₂ , t ₃ et t ₄ satisfont les relations suivantes : [ti/(- 1 ,2Ti+75)] + [t ₂ /(-1 ,2T ₂₀ +75)] + [t ₃ /(-1 ,2T ₃₀ +75)] + [t ₄ /(-1 ,2T ₄₀ +75)] < 1 , de préférence [ti/(-0,8Ti+50)] + [t ₂ /(-0,8T ₂₀ +50)] + [t ₃ /(-0,8T ₃₀ +50)] + [t ₄ /(-0,8T ₄₀ +50)] < 1 , de préférence [ti/(-0,55Ti+34,5)] + [t ₂ /(-0,55T ₂₀ +34,5)] + [t ₃ /(-0,55T ₃₀ +34,5)] + [t ₄ /(- 0,55T ₄₀ +34,5)] < 1 , et [ti/(-0,225Ti+14,25)] + [t ₂ /(-0,225T ₂₀ +14,25)] + [t ₃ /(- 0,225T ₃₀ +14,25)] + [t ₄ /(-0,225T ₄₀ +14,25)] > 1 , de préférence [ti/(-0,2Ti+13)] + [t ₂ /(- 0,2T ₂₀ +13)] + [t ₃ /(-0,2T ₃₀ +13)] + [t ₄ /(-0,2T ₄₀ +13)] > 1 , avec Ti étant la température atteinte par le mélange à l’étape d), T ₂₀ étant la température moyenne lors de l’étape e), T ₃₀ étant la température moyenne lors de l’étape f), T ₄₀ étant la température moyenne du mélange pendant le temps t ₄ ; l’hydroxyde d’aluminium, la boehmite et leurs mélanges sont les seules sources d’aluminium utilisées dans l’ensemble des étapes du procédé, de préférence l’hydroxyde d’aluminium est la seule source d’aluminium utilisée dans l’ensemble des étapes du procédé ; à l’étape b), le rapport molaire entre le OH apporté par la base et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25 et inférieur à 10 ; à l’étape b), le pH du mélange après ajout de la base est supérieur à 9 et inférieur à 13 ; à l’étape c), le rapport molaire entre le Cl apporté par le sel de chlore et l’AI présent dans le mélange est inférieur à 10 ; la base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c), et leurs quantités respectives sont choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur à 1 ,1 et inférieur à 4 ; à l’étape d), le temps ti est supérieur à 5 minutes ; à l’étape e), la température du mélange est sensiblement constante ; à l’étape e), le temps t ₂ est supérieur à 40 minutes ;

- à l’étape f) optionnelle, au moins une partie de la quantité de Cl nécessaire pour obtenir un rapport molaire CI/AI supérieur ou égal à 1 est apportée par l’acide ;

- à l’étape f) optionnelle, le pH du mélange est diminué à une valeur inférieure à 7,5, et supérieure à 6,5 ;

- à l’étape f) optionnelle, le rapport molaire CI/AI dans le mélange est réglé à une valeur inférieure à 3 ;

- à l’étape f) optionnelle, la température du mélange est sensiblement constante ;

- à l’étape f) optionnelle, le temps t ₃ est supérieur à 5 minutes ;

- à l’étape g), le temps t ₄ est inférieur à 15 minutes ;

- les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée ;

- les étapes a), b) et c) sont réalisées de manière simultanée ; le procédé comporte, après l’étape g), une étape h) de mise en forme d’une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g), sous la forme d’un objet ou d’un revêtement, de préférence sous la forme d’un objet, et une étape optionnelle i) de réduction de la teneur en eau dudit objet ou dudit revêtement ;

- à l’étape h), la charge de départ comporte un liant, de préférence un polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié, de préférence un polysaccharide choisi parmi les alginates ;

- les étapes h) et i) sont réalisées, au moins partiellement, de manière simultanée.

L’invention concerne enfin un dispositif de captation du lithium, en particulier une colonne d’extraction, comportant un produit selon l’invention ou un produit obtenu par le procédé selon l’invention tels que décrits précédemment.

Définitions

- On appelle « bayérite lithiée » le composé de formule LiCI.2AI(OH) ₃ .xH ₂ O tel qu’indiqué dans la fiche ICDD PDF 00-031 -0700, mais également par extension, des composés présentant un rapport des quantités molaires du lithium et de l’aluminium, Li/AI différent de 0,5. Dans certains modes, il peut être inférieur à 0,5. Selon d’autres modes, il peut être supérieur à 0,5.

- On appelle « hydroxyde d’aluminium » le composé de formule AI(OH) ₃ . La gibbsite, la bayérite, la doyleite et la nordstrandite sont des hydroxydes d’aluminium.

- On appelle « boehmite » le composé de formule y-AIO(OH).

- Le « taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite », en %, dans un produit, est calculé selon la formule (1 ) suivante :

T = 100* (AHA + ABO)/ (AHA + ABO + ABL) (1 ) où

- AHA est la somme des aires des phases hydroxydes d’aluminium, mesurées sur un diagramme de diffraction X dudit produit, par exemple obtenu à partir d’un appareil du type diffractomètre X’Pert de la société Panalytical, pourvu d’un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2. L’aire d’une phase hydroxyde d’aluminium est celle de son pic de diffraction se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 18,3° ;

ABO est l’aire du pic de diffraction de la boehmite se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 14°, mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2 ;

- ABL est l’aire du pic de diffraction du plan (993) de la bayérite lithiée se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 11 ,3°, mesurée sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, après avoir éliminé la raie Ka2.

- On appelle « polysaccharides », selon la définition classique, des polymères composés d’enchaînements d’unités osidiques reliées par des liaisons glycosidiques.

- On appelle « polysaccharide gélifiable » sous l’action d’un agent de gélification, un polysaccharide apte à former un gel sous l’action dudit agent de gélification.

- Un polysaccharide gélifié résulte de l’association de chaînes du polysaccharide sous l’action d’un agent gélifiant. A titre d’exemple, l’alginate a pour formule (CsHyOe^n. L’alginate est une chaîne polyosidique comprenant des groupements carboxylates COO-. Des ions calcium Ca ²⁺ (agent de gélification) réagissent avec deux brins d’alginate, c’est- à-dire avec les groupements carboxylates COO-, entraînant la polymérisation des chaînes d’alginate et la liaison des molécules entre elles. La réaction permet ainsi la création d’un gel.

- On entend par « produit sec », un produit obtenu après séchage sous air à 299 °C pendant 16 heures (à la pression atmosphérique), ce séchage étant par exemple classiquement effectué dans une étuve.

- On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou d’une suspension de particules, la taille divisant lesdites particules de la poudre ou de la suspension, en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. La taille médiane peut par exemple être déterminée à l’aide d’un granulomètre laser.

Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse, sauf indication contraire.

Les verbes « contenir », « comprendre » et « présenter » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire. Description détaillée

Un produit selon l’invention présente une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

Une teneur en eau supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et/ou de préférence inférieure à 95%, de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 80%, de préférence inférieure à 70%, voire inférieure à 60%. La teneur en eau est la perte de masse, exprimée en pourcentage, après séchage à 200 °C pendant 16 heures sous air, à la pression atmosphérique ;

Une taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée inférieure à 23 nm, de préférence inférieure à 20 nm ;

Un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite inférieur ou égal à 8%, de préférence inférieur ou égal à 5%, de préférence sensiblement nul ;

Les phases cristallisées comportent, de préférence consistent en la bayérite lithiée, la boehmite et/ou un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence la gibbsite. De préférence, Les phases cristallisées comportent, de préférence consistent en la bayérite lithiée et un hydroxyde d’aluminium choisi parmi la gibbsite, la bayérite, la doyleite, la nordstrandite et leurs mélanges, de préférence la gibbsite. De préférence, la seule phase cristallisée est la bayérite lithiée. La détermination des phases cristallisées, la détermination du taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite et la mesure de la taille des cristallites de bayérite lithiée sont réalisées sur le produit après exposition à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique ;

- les éléments Li, Cl et Al sont présents dans ledit produit, après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, dans les teneurs suivantes, en pourcentages poids :

Li : de préférence supérieure à 2,5%, de préférence supérieure à 3%, et/ou de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, et

- Cl : de préférence supérieure à 1 1 %, de préférence supérieure à 13% et/ou de préférence inférieure à 24%, de préférence inférieure à 22%, et

Al : de préférence supérieure à 17%, de préférence supérieure à 19% et/ou de préférence inférieure à 28%, de préférence inférieure à 26% ;

- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, une analyse chimique suivante, déterminée par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en pourcentages poids : Li en une teneur supérieure à 2 %, de préférence supérieure à 2,5%, de préférence supérieure à 3% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, et

- Cl en une teneur supérieure 10 %, de préférence supérieure à 11%, de préférence supérieure à 13% et inférieure à 26%, de préférence inférieure à 24%, de préférence inférieure à 22%, et

- Al en une teneur supérieure à 15%, de préférence supérieure à 17%, de préférence supérieure à 19% et inférieure à 30%, de préférence inférieure à 28%, de préférence inférieure à 26%, et

Eléments autres que Li, Cl, Al, O et H en une teneur inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, et

- O et H en une teneur correspondant au complément à 100% ;

- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, le produit présente un rapport massique Li/AI supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,15 et/ou de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,25 ;

- Après séchage sous air à 200 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, le produit présente un rapport massique Li/CI supérieur à 0,08, de préférence supérieur à 0,1 , de préférence supérieur à 0,13, de préférence supérieur à 0,15 et/ou de préférence inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,25 ; Le produit est constitué, pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et des cristallites de bayérite lithiée, et d’hydroxyde d’aluminium et/ou de boehmite, et de LiCI, et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié. De préférence, le produit est constitué pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et desdits cristallites et d’hydroxyde d’aluminium et de LiCI et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié. De préférence, le produit est constitué pour au moins 80%, de préférence pour plus de 85%, de préférence pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99% en masse, d’eau et desdits cristallites et de LiCI et d’un liant, de préférence un polysaccharide, de préférence un alginate ;

Le produit se présente sous la forme d’objets ayant la forme de cylindres, de polylobés, d’anneaux, ou de sphères. De préférence, lesdits objets présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et/ou une plus petite dimension, mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm (micromètres) ;

Le produit se présente sous la forme d’un revêtement déposé sur un support. De préférence, l’épaisseur dudit revêtement est supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, et de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm. De préférence le support est en un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, les produits organiques, en particulier les polymères, et leurs mélanges ;

Lorsque le produit contient un polysaccharide, de préférence un polysaccharide gélifié, de préférence un alginate ou une pectine, de préférence un alginate gélifié ou une pectine gélifiée, de préférence un alginate, de préférence un alginate gélifié, la quantité massique du polysaccharide, de préférence du polysaccharide gélifié est supérieure ou égal à 0,1%, de préférence supérieure ou égal à 0,2%, de préférence supérieure ou égal à 0,3% et inférieure ou égal à 5%, de préférence inférieure ou égal à 4%, de préférence inférieure ou égal à 3%, de préférence inférieure ou égal à 2%, de préférence inférieure ou égal à 1%. Le polysaccharide, l’alginate, contenu dans le liant peut être par exemple mis en évidence par chromatographie d’exclusion stérique.

Un produit selon l’invention peut être fabriqué selon un procédé selon l’invention comportant les étapes a) à g), en particulier et de préférence les étapes a) à i) mentionnées précédemment.

A l’étape a), une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, est mise en suspension aqueuse, et si la taille médiane de ladite source d’aluminium est supérieure à 3 pm, ladite suspension aqueuse est broyée de manière à obtenir une taille médiane inférieure ou égale à 3 pm, de préférence inférieure ou égale 2 pm, de préférence inférieure ou égale 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,7 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape a) à une température inférieure à 50 °C. La mise en suspension aqueuse de la source d’aluminium et le broyage de ladite suspension aqueuse peuvent être effectués de manière simultanée.

De préférence, le broyage de la suspension aqueuse est réalisé si la taille médiane de la source d’aluminium est supérieure à 2 pm, supérieure à 1 pm.

Dans un mode de réalisation préféré, une suspension aqueuse d’une source d’aluminium choisie parmi une boehmite ou un hydroxyde d’aluminium et leurs mélanges, de préférence un hydroxyde d’aluminium, est broyée de manière à obtenir une taille médiane < 1 pm, ladite suspension étant maintenue lors de cette étape à une température inférieure à 50 °C. De préférence l’hydroxyde d’aluminium est la gibbsite.

De préférence, l’hydroxyde d’aluminium, la boehmite et leurs mélanges sont les seules sources d’aluminium utilisées dans l’ensemble des étapes du procédé selon l’invention. De préférence, l’hydroxyde d’aluminium est la seule source d’aluminium utilisée dans l’ensemble des étapes du procédé selon l’invention.

De préférence, la taille médiane obtenue après broyage est inférieure ou égale à 0,7 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pm.

De préférence, la suspension est maintenue lors de l’étape a) à une température supérieure à 15°C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C.

Le broyage peut être effectué selon toute technique connue de l’homme du métier, comme par exemple par broyage humide.

A l’étape b), le pH du mélange obtenu en fin d’étape a) est augmenté par l’ajout d’une base, de telle manière que le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange soit supérieur à 0,20, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction de ladite base, à une température inférieure à 50 °C.

De préférence, le rapport molaire entre le OH apporté par ladite base et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,4, de préférence supérieur ou égal à 0,5, et/ou de préférence inférieur à 10, de préférence inférieur à 9, de préférence inférieur à 8, de préférence inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.

De préférence, en particulier lorsque la source d’aluminium utilisée à l’étape a) est un hydroxyde d’aluminium, le pH du mélange après ajout de la base est supérieur à 9, de préférence supérieur à 10, et de préférence inférieur à 13, de préférence inférieur à 12.

De préférence, la base ne contient pas l’élément aluminium.

De préférence encore, la base utilisée est choisie parmi NaOH, LiOH, NH ₄ OH, KOH, Ca(OH) ₂ , RbOH, CsOH, Sr(OH) ₂ , Ba(OH) ₂ , Mg(OH) ₂ , et leurs mélanges. De préférence la base est choisie parmi NaOH, LiOH, NH ₄ OH, et leurs mélanges. De préférence la base est LiOH.

De préférence, le temps d’agitation est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, de préférence supérieur à 15 minutes, et de préférence inférieur à 5 heures.

De préférence, le mélange est maintenu en agitation à une température supérieure à 15 °C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 25 °C.

Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée.

A l’étape c), un sel de chlore est ajouté au mélange, de telle manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange, soit supérieur à 0,25, ledit mélange étant maintenu en agitation après introduction dudit sel de chlore à une température inférieure à 50 °C, ledit rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange étant supérieur ou égal à 0,5, de préférence supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , si le procédé ne comporte pas l’étape f).

Dans un mode de réalisation, le procédé comporte l’étape f).

De préférence, le rapport molaire entre le Cl apporté par ledit sel de chlore et l’AI présent dans le mélange est supérieur à 0,25, de préférence supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,5, et de préférence inférieur à 10, de préférence inférieur à 9, de préférence inférieur à 8, de préférence inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1 ,5.

De préférence le sel de chlore ne contient pas l’élément aluminium.

De préférence encore, le sel de chlore est choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCI ₂ , NH ₄ CI, MgCI ₂ et leurs mélanges, de préférence choisi parmi LiCI, NaCI, KCI, CaCI ₂ et leurs mélanges. De préférence le sel de chlore est LiCI.

De préférence, le temps d’agitation est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, de préférence supérieur à 15 minutes, et de préférence inférieur à 48 heures.

De préférence, le mélange est maintenu en agitation à une température supérieure à 15 °C, de préférence supérieure ou égale à 20 °C, de préférence supérieure ou égale à 25°C.

La base à l’étape b), le sel de chlore à l’étape c), et leurs quantités respectives sont choisis de manière à apporter une quantité de lithium dans le mélange telle que le rapport molaire Li/AI soit supérieur ou égal à 1. De préférence, ledit rapport molaire est supérieur à 1 ,1 , de préférence supérieur à 1 ,2, et de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 2.

Dans un mode de réalisation, les étapes a), b) et c) sont réalisées de manière simultanée.

A l’étape d), la température du mélange est augmentée jusqu’à une température Ti supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.

De préférence, le mélange est maintenu en agitation pendant l’étape d).

De préférence, le temps ti est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, et de préférence inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures.

A l’étape e), le mélange est maintenu à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C pendant un temps t ₂ .

De préférence, le mélange est maintenu en agitation pendant l’étape e).

Soit T ₂₀ , la température moyenne lors de l’étape e)

De préférence, lors de l’étape e), la température du mélange est sensiblement constante et égale à T ₂ I .

De préférence, le temps t ₂ est supérieur à 40 minutes, de préférence supérieur à 45 minutes, de préférence supérieur à 60 minutes, et de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures. A l’étape f), optionnelle, un acide est ajouté dans le mélange sous agitation de manière à diminuer le pH dudit mélange à une valeur inférieure ou égale à 8, de préférence inférieure ou égale à 7,5, et de préférence supérieure ou égale à 6, de préférence supérieure ou égale à 6,5, le sel de chlore à l’étape c), ledit acide, et leurs quantités respectives étant choisis de manière à ce que le rapport molaire CI/AI dans le mélange soit supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , le mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t ₃ étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.

Dans un mode de réalisation préféré, au moins une partie de la quantité de Cl nécessaire pour obtenir un rapport molaire CI/AI supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur à 1 , est apportée par ledit acide.

Dans un mode de réalisation, plusieurs acides sont ajoutés au mélange. Dans ce mode de réalisation, un des acides peut comporter Cl, de préférence comporte Cl.

De préférence l’acide est choisi parmi HCl, H2SO4, HNO3, HI, HBr, HCIO4, HCIO3, HMnO4, H ₂ MnO4 et leurs mélanges, de préférence parmi HCl, HNO3, HBr, HCIO4, HCIO3 et leurs mélanges. De préférence l’acide est HCl.

De préférence le rapport molaire CI/AI dans le mélange est réglé à une valeur inférieure à 3, de préférence inférieure à 2.

Soit T ₃₀ , la température moyenne lors de l’étape f).

De préférence, lors de l’étape f), la température du mélange est sensiblement constante et égale à T31.

De préférence, le temps t ₃ est supérieur à 5 minutes, de préférence supérieur à 10 minutes, et de préférence inférieur à 60 minutes, de préférence inférieur à 40 minutes.

La mise en œuvre de l’étape f) est notamment fonction de la nature de la source de lithium pour laquelle l’extraction du lithium est envisagée, en particulier son pH. A titre d’exemple, si ladite source de lithium présente un pH inférieur à 7, le procédé selon l’invention comporte de préférence l’étape f).

Le mélange réalisé aux étapes b), c), d), e) et éventuellement f) peut être réalisé selon toute technique connue, comme par exemple à l’aide d’un mélangeur ou d’un broyeur, de préférence en voie humide avec contrôle et réglage de la température du mélange.

A l’étape g), optionnelle et préférée, le mélange est filtré de manière à obtenir une pâte, ledit mélange étant maintenu à une température inférieure ou égale à 60 °C, le temps t ₄ étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C.

On appelle T ₄ o, la température moyenne du mélange pendant le temps t ₄ .

De préférence, lors de l’étape g), la température du mélange pendant le temps t ₄ est sensiblement constante et égale à T41. Dans un mode de réalisation, la température du mélange est abaissée en dessous de 50 °C avant le début de la filtration.

Dans un mode de réalisation préféré, le temps t ₄ est inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes.

Toute technique de filtration connue peut être mise en œuvre lors de cette étape, en particulier un filtre presse, un centrifugeur, un filtre bande, un filtre tambour.

A l’issue de l’étape g), optionnelle, le temps cumulé ti+t ₂ +t ₃₊ t ₄ , ou t ₅ , temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C est supérieur ou égal à 45 minutes et inférieur à 15 heures.

De préférence, le temps t ₅ est supérieur à 50 minutes, de préférence supérieur à 55 minutes, de préférence supérieur à 1 heure.

Le temps t ₅ est fonction de la température et de la taille médiane de la source d’aluminium. L’homme du métier sait régler le temps t ₅ en fonction de la température et de la taille médiane de la source d’aluminium. Par exemple, si la taille médiane de la source d’aluminium est inférieure à 1 pm, et si à l’étape g), t ₄ est égal à 0, et si la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 50°C (autrement dit TI=T ₂ I=T ₃ I=50°C), le temps t ₅ est supérieur à 3 heures et inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures. Par exemple, si la taille médiane de la source d’aluminium est inférieure à 1 pm, et si la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 60 °C (autrement dit TI=T ₂ I=T ₃ I= 60 °C), et si de préférence le temps t ₄ est inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, le temps t ₅ est supérieur ou égal à 45 minutes, de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 3 heures, de préférence inférieur à 2 heures, de préférence inférieur à 1 ,5 heure.

De préférence le temps t ₅ est tel que les temps ti , t ₂ , t ₃ et t ₄ satisfont les relations suivantes : [ti/(-1 ,2Ti+75)] + [t ₂ /(-1 ,2T ₂₀ +75)] + [t ₃ /(-1 ,2T ₃₀ +75)] + [t ₄ /(-1 ,2T ₄₀ +75)] < 1 et [ti/(- 0,225Ti+14,25)] + [t ₂ /(-0,225T ₂₀ +14,25)] + [t ₃ /(-0,225T ₃₀ +14,25)] + [t ₄ /(-0,225T ₄₀ +14,25)] > 1. De préférence encore le temps t ₅ est tel que les temps ti, t ₂ , t ₃ et t ₄ satisfont les relations suivantes :

[ti/(-0,8Ti+50)] + [t ₂ /(-0,8T ₂₀ +50)] + [t ₃ /(-0,8T ₃₀ +50)] + [t ₄ /(-0,8T ₄₀ +50)] < 1 , de préférence [ti/(- 0,55Ti+34,5)] + [t ₂ /(-0,55T ₂₀ +34,5)] + [t ₃ /(-0,55T ₃₀ +34,5)] + [t ₄ /(-0,55T ₄₀ +34,5)] < 1 et/ou [ti/(- 0,2Ti+13)] + [t ₂ /(-0,2T ₂₀ +13)] + [t ₃ /(-0,2T ₃₀ +13)] + [t ₄ /(-0,2T ₄₀ +13)] > 1.

Dans un mode de réalisation, les températures dans les étapes d), e) et éventuellement f) sont sensiblement constante et égales à Ti , T21 et T ₃ I , respectivement, et le temps t ₅ est tel que les temps ti , t ₂ , t ₃ et t ₄ satisfont les relations suivantes :

[ti/(-1 ,2Ti+75)] + [t ₂ /(-1 ,2T ₂ I+75)] + [t ₃ /(-1 ,2T ₃ I+75)] + [t ₄ /(-1 ,2T ₄₀ +75)] < 1 et [ti/(- 0,225Ti+14,25)] + [t ₂ /(-0,225T ₂ i+14,25)] + [t ₃ /(-0,225T ₃ n-14,25)] + [t ₄ /(-0,225T ₄₀ +14,25)] > 1. De préférence, dans ledit mode de réalisation, le temps t ₅ est tel que les temps ti , t ₂ , t ₃ et t ₄ satisfont les relations suivantes :

[ti/(-0,8Ti+50)] + [t ₂ /(-0,8T ₂ i+50)] + [t ₃ /(-0,8T ₃ i+50)] + [t ₄ /(-0,8T ₄₀ +50)] < 1 , de préférence [ti/(- 0,55Ti+34,5)] + [t ₂ /(-0,55T ₂ i+34,5)] + [t ₃ /(-0,55T ₃ i+34,5)] + [t ₄ /(-0,55T ₄₀ +34,5)] < 1 et/ou [ti/(- 0,2Ti+13)]+[t ₂ /(-0,2T ₂ i+13)]+ [t ₃ /(-0,2T ₃ i+13)] + [t ₄ /(-0,2T ₄₀ +13)] > 1.

Ces relations permettent avantageusement d’améliorer la capacité d’adsorption du lithium du produit selon l’invention.

Dans un mode de réalisation, la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 60 °C (autrement dit Ti=T ₂ i=T ₃ i=60 ^q C), le temps t ₄ étant de préférence inférieur à 15 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, de préférence inférieur à 5 minutes, et le temps cumulé ti+t ₂ +t ₃ +t ₄ , autrement dit t ₅ , temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température supérieure ou égale à 50 °C et inférieure ou égale à 60 °C est supérieur ou égal à 45 minutes, de préférence supérieur à 1 heure et inférieur à 3 heures, de préférence inférieur à 2 heures, de préférence inférieur à 1 ,5 heures.

Dans un mode de réalisation, la température dans les étapes d), e) et f) est égale à 50°C (autrement dit TI=T ₂ I=T ₃ I=50°C), le temps t ₄ est égal à 0, et le temps cumulé ti+t ₂ +t ₃ , autrement dit t ₅ , temps pendant lequel le mélange a été exposé à une température égale à 50 °C est supérieur à 3 heures et inférieur à 15 heures, de préférence inférieur à 10 heures, de préférence inférieur à 7 heures.

Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comporte, après l’étape g), une étape h) de mise en forme d’une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g) sous la forme d’un objet ou d’un revêtement, et une étape optionnelle i) de réduction de la teneur en eau dudit objet.

A l’étape h), une charge de départ comportant la pâte obtenue en fin d’étape g) est mise en forme sous la forme d’un objet ou d’un revêtement déposé sur un support.

La mise en forme peut être effectuée selon toute technique connue de l’homme du métier, par exemple l’extrusion, la granulation, le pressage, le coulage, l’atomisation, la sérigraphie (ou « screen printing » en anglais), le coulage en bande (ou « tape casting » en anglais), ou la gélification en goutte à goutte (ou « drip casting » en anglais), notamment lorsqu’un objet est obtenu, ou par estampage, lamination, enduction, granulation, notamment lorsqu’un revêtement déposé sur un support est obtenu.

Dans un mode de réalisation la charge de départ ne comporte pas de liant.

Dans un mode de réalisation, la charge de départ comporte également un liant, de préférence un polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification pour la formation d’un polysaccharide gélifié, notamment en une quantité telle que le rapport massique de la quantité dudit polysaccharide sur la quantité totale dudit polysaccharide et de la pâte obtenue en fin d’étape g) considérée sèche, est supérieur ou égal à 0,1% et inférieur ou égal à 5%. De préférence, ledit rapport massique est supérieur ou égal à 0,2%, de préférence supérieure ou égale à 0,3%, et de préférence inférieur ou égal à 4%, de préférence inférieur ou égal à 3%, de préférence inférieur ou égal à 2%, de préférence inférieur ou égal à 1 %.

De préférence, le groupement du polysaccharide apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est un groupement carboxylate COO-.

De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents (par exemple un cation de Fe ou d’AI) et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba, Mg et leurs mélanges. De préférence, le polysaccharide comprend un groupement apte à former une liaison ionique avec un cation de Ca.

De préférence, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates et les pectines.

De préférence le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification est choisi parmi les alginates, de préférence parmi les alginates de sodium, les alginates de potassium, les alginates d’ammonium, les alginates de calcium, et leurs mélanges, de préférence parmi les alginates de sodium, les alginates de potassium, les alginates d’ammonium, et leurs mélanges. De préférence l’alginate est un alginate d’ammonium.

Dans le procédé selon l’invention, le polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, de préférence l’alginate peut être apporté sous la forme d’une solution.

Comme cela est bien connu de l’homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus de la pâte obtenue en fin d’étape g) et du polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification, de préférence un alginate, un solvant et/ou un plastifiant et/ou un lubrifiant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l’étape h).

De préférence le solvant est l’eau. La quantité de solvant est adaptée au procédé de mise en forme mis en œuvre de l’étape h) ainsi qu’à la présence de polysaccharide comprenant un groupement apte à former une liaison ionique avec un agent de gélification dans la charge de départ.

Dans un mode de réalisation, en particulier lorsque la charge de départ contient une quantité de solvant, de préférence d’eau, trop importante vis-à-vis du procédé de mise en forme envisagé à l’étape h), une étape d’élimination d’une partie du solvant peut être effectuée, avant l’étape h). Dans un mode de réalisation, l’étape f) permet d’obtenir une pâte présentant une teneur en solvant, de préférence en eau, adaptée au procédé de mise en forme envisagé à l’étape h).

La charge de départ contient optionnellement un plastifiant.

De préférence, la teneur en plastifiant est comprise entre 0,1 % et 10%, de préférence entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%, en masse sur la base de la masse de la pâte obtenue en fin d’étape g) de la charge de départ.

Tous les plastifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple le polyéthylène glycol, les oxydes de polyoléfines, les huiles hydrogénées, les alcools, notamment le glycérol et le glycol, les esters, et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas de plastifiants.

La charge de départ contient optionnellement un lubrifiant. De préférence, la teneur en lubrifiant est comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 0,5% et 5%, de préférence entre 0,5% et 2%, en masse sur la base de la masse de la pâte obtenue en fin d’étape g) de la charge de départ.

Tous les lubrifiants classiquement utilisés pour la fabrication de produits poreux céramiques peuvent être mis en œuvre, par exemple la vaseline et/ou la glycérine et/ou des cires.

La présence et la nature du lubrifiant et/ou du plastifiant sont notamment fonction de la technique de mise en forme utilisée à l’étape h).

Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas de lubrifiants.

Dans un mode de réalisation préféré, la charge de départ ne contient pas d’autres constituants que la pâte obtenue en fin d’étape g), le liant, de préférence un polysaccharide, et un solvant. Le mélange des différents constituants de la charge de départ peut être effectué suivant toute technique connue de l’homme du métier, par exemple en mélangeur, de préférence en mélangeur à haute intensité ou en mélangeur à bras en Z, en turbulat, en broyeur à jarre avec des billes, de préférence des billes en alumine. De préférence, le mélange est effectué dans un mélangeur à haute intensité ou dans un mélangeur à bras en Z.

Le temps total de mélange est de préférence supérieur à 5 minutes, et de préférence inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 20 minutes.

L’étape h) peut être précédée d’une étape d’élimination d’au moins une partie du solvant, de manière à adapter la quantité de solvant, de préférence l’eau, à la technique de mise en forme envisagée à l’étape h). Toutes les techniques connues pour éliminer au moins en partie un solvant, de préférence l’eau peuvent être utilisées, de préférence un séchage, de préférence sous air, à la pression atmosphérique. De préférence, la température maximale atteinte lors dudit séchage est supérieure à 20 °C, et de préférence inférieure à 100 °C.

Les objets obtenus après mise en forme, peuvent se présenter sous la forme de cylindres, de polylobés, d’anneaux, ou de sphères. De préférence, lesdits objets présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence inférieure à 30 mm, voire inférieure à 10 mm et de préférence supérieure à 1 mm et/ou une plus petite dimension, mesurée dans un plan perpendiculaire à la direction de la plus grande dimension, supérieure à 1 pm, voire supérieure à 10 pm (micromètres).

Le revêtement obtenu après mise en forme peut présenter une épaisseur supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 50 pm, de préférence supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, et de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm. De préférence le support est en un matériau choisi parmi les céramiques, les métaux, les produits organiques, en particulier les polymères, et leurs mélanges.

Un mode de réalisation préféré va maintenant être décrit.

Dans ledit mode de réalisation préféré, à l’étape h), la charge de départ contient un polysaccharide, de préférence un alginate, et est mise en forme de manière à obtenir une préforme, ladite mise en forme étant effectuée suivant toute technique connue de l’homme du métier, par exemple l’extrusion, la granulation, le pressage, le coulage, l’atomisation, la sérigraphie (ou « screen printing » en anglais), le coulage en bande (ou « tape casting » en anglais), ou la gélification en goutte à goutte (ou « drip casting » en anglais). De préférence dans ledit mode de réalisation, la mise en forme est effectuée par sérigraphie.

Puis, toujours selon ce mode de réalisation préféré, la préforme est mise en contact avec une solution comprenant un agent de gélification, apte à faire gélifier le polysaccharide, de préférence l’alginate.

La solution comprenant un agent de gélification apte à faire gélifier le polysaccharide, de préférence l’alginate, est bien connue de l’homme du métier.

L’agent de gélification est de préférence choisi parmi les cations divalents, les cations trivalents et leurs mélanges, de préférence choisi parmi les cations alcalino-terreux, de préférence choisi parmi les cations de Ca, Sr, Ba, Mg et leurs mélanges. De préférence l’agent de gélification est un cation de Ca.

La solution contenant l’agent de gélification est de préférence choisie parmi une solution comportant un sel de cation divalent, une solution comportant un sel de cation trivalent, ou la source de lithium à partir de laquelle le lithium est extrait, de préférence la saumure, en particulier lorsqu’elle contient un tel cation. De préférence la solution comportant un sel de cation divalent ou un sel de cation trivalent, est choisie parmi une solution d’iodure dudit cation et/ou une solution de chlorure dudit cation.

De préférence la solution de gélification est une solution comportant un iodure de cation alcalino-terreux et/ou un chlorure de cation alcalino-terreux. De préférence encore, la solution de gélification est une solution comportant un chlorure de cation alcalino-terreux, de préférence une solution comportant du chlorure de calcium.

Dans un mode de réalisation préféré, la solution de gélification est la source de lithium à partir de laquelle le lithium est extrait, de préférence la saumure dont le lithium doit être capté, notamment lorsque celle-ci comprend un cation divalent et/ou trivalent.

Dans un autre mode de réalisation possible, la solution gélifiante est une solution de chlorure de calcium, dont la concentration en chlorure de calcium est de préférence supérieure à 1 mol/l, de préférence supérieure à 2 mol/l de solution.

La mise en contact de la préforme avec la solution gélifiante peut par exemple être effectuée par immersion de la préforme dans un bain de solution gélifiante ou par aspersion de la préforme par la solution gélifiante.

Dans un mode de réalisation, la mise en forme et la mise en contact de la préforme avec la solution gélifiante sont confondues, notamment lorsque la préforme est mise en œuvre par gélification en goutte à goutte.

A l’étape i), optionnelle et préférée, la teneur en eau de l’objet ou du revêtement obtenu en fin d’étape h) est réduite.

Cette réduction de la teneur en eau peut être effectuée à l’aide d’un séchage.

De préférence, la température maximale atteinte lors dudit séchage est supérieure à 20 °C, et de préférence inférieure à 100 °C, de préférence inférieure à 80 °C, de préférence inférieure à 60 °C.

De préférence encore, le cycle de séchage présente un palier à ladite température maximale atteinte. Le temps de maintien au palier est de préférence supérieur à 5 secondes et de préférence inférieur à 20 heures. Le séchage s’effectue de préférence sous air, à la pression atmosphérique.

De préférence, la teneur en eau du produit à l’issu de l’étape i) est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% et de préférence inférieure à 60%, sur la base de la masse du produit.

Dans un mode de réalisation, les étapes h) et i) peuvent être réalisées, au moins partiellement de manière simultanée.

L’invention concerne aussi un produit selon l’invention obtenu par le procédé selon l’invention. Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

La nature des phases cristallisées des objets des exemples est déterminée par la méthode classique suivante :

Les produits des exemples sont préalablement exposés à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique.

Les acquisitions sont réalisées au moyen d’un appareil du type X’Pert de la société Panalytical, équipé d’une anode en cuivre, sur un domaine angulaire 20 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 300 s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad, un masque de 10 mm et une fente anti-diffusion fixe de 0,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même. L’optique arrière comporte une fente anti-diffusion fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad et un filtre nickel.

Les diagrammes de diffraction sont ensuite analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données ICDD2016.

La fiche de données PDF 00-031 -0700 de la base de données ICDD2016 permet d’identifier la phase (LiCI).2AI(OH) ₃ , xH ₂ O.

La phase cristallisée de bayérite lithiée mise en évidence peut présenter un léger décalage angulaire des pics par rapport à ladite fiche de données, conséquence notamment de la quantité de Li inséré dans la structure de la bayérite lithiée.

La taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée, D, des produits des exemples est classiquement déterminée par diffraction des rayons X sur une poudre dudit produit, préalablement exposée à l’air pendant 170 heures à 25°C, à la pression atmosphérique, au moyen d’un appareil du type X’Pert de la société Panalytical, à l’aide de l’équation de Debye- Scherrer suivante :

KX 1 180

D = — - x — x -

V(B ² - & ² ) cos 0 ¹⁰ ™

K étant égal à 0,89,

À étant la longueur d’onde des rayons X, ici égale à celle du cuivre, soit 1 ,54 Angstrom, B étant la largeur à mi-hauteur du pic du plan (003) de la bayérite lithiée (fiche de données PDF 00-031 -0700 de la base de données ICCD), en degrés, b étant la largeur à mi-hauteur du pic de l’étalon en silicium monocristallin utilisé, ici mesurée égale à 0,05°, et

20 étant l’angle du maximum d’intensité du pic correspondant au plan (003) de la bayérite lithiée, en degrés. L’acquisition des diagrammes de diffraction de l’étalon en silicium monocristallin et de l’exemple est réalisée, sur un domaine angulaire 29 compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 300 s/pas pour l’exemple et de 100 s/pas pour l’étalon en silicium monocristallin. L’optique avant comporte une fente de divergence fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad, un masque de 10 mm et une fente anti-diffusion fixe de 0,5°. L’échantillon est en rotation sur lui-même. L’optique arrière comporte une fente anti-diffusion fixe de 0,25°, une fente de Soller de 0,02 rad et un filtre nickel.

Après avoir éliminé la raie Ka2, la largeur à mi-hauteur des pics est déterminée à l’aide du logiciel EVA, et la taille moyenne des cristallites de bayérite lithiée est déterminée à l’aide de la fonction FWHM.

La détermination du taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite a été effectuée à partir des mêmes diagrammes de diffraction X utilisés pour la mise en évidence des phases cristallisées présentes. Après avoir éliminé la raie Ka2 et à l’aide du logiciel EVA, il est possible de mesurer l’aire AHA du pic de diffraction d’hydroxyde d’aluminium présent dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 18,3°, l’aire ABO du pic de diffraction de la boehmite se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 14°, et l’aire ABL du pic de diffraction de la bayérite lithiée se trouvant dans un domaine angulaire 29 sensiblement égal à 1 1 ,3°. Le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est alors calculé suivant la formule (1 ) donnée précédemment :

T = 1 9* (AHA + ABO)/ (AHA + ABO + ABL) (1 )

Ainsi, lorsque le produit ne contient pas d’hydroxyde d’aluminium, ni de boehmite, le taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite est égal à 9.

A l’exception des éléments O et H, les teneurs des différents éléments présents dans les produits des exemples sont déterminées, sur des produits séchés sous air à 29 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique, par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ou « ICP » en anglais).

La teneur en eau est déterminée comme étant la perte de masse, exprimée en pourcentage, après séchage sous air à 299 °C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique. Après un tel séchage, le produit est dit « sec ».

La teneur en les éléments autre que H et O, en partie en Li, Cl et Al, est déterminée sur le produit sec par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en utilisant un appareil 5899 ICP- OES de la marque Agilent.

La taille médiane d’une poudre ou d’une suspension est mesurée à l’aide d’un granulomètre laser de modèle LA959V2 commercialisé par la société Horiba.

Protocole de fabrication

Les matières premières suivantes ont été utilisées pour les exemples. Une poudre de gibbsite AI(OH) ₃ , présentant une taille médiane égale à 1 ,6 pm, de pureté supérieure à 99,5% en masse et une surface spécifique égale à 5 m ² /g, pour les exemples 1 à 5,

De l’hydroxyde de lithium monohydraté (LiOH,H ₂ O), de pureté supérieure à 99,5% en masse, pour les exemples 2 à 5,

Du chlorure de lithium LiCI, de pureté supérieure à 99,5%% en masse, pour les exemples 1 à 5,

De l’acide chlorhydrique HCl, de pureté supérieure à 99% en masse, en solution aqueuse à 16M, pour les exemples 2 à 5,

Un alginate d’ammonium de pureté supérieur à 99% en masse, pour les exemples 2 à 5.

Le produit de l’exemple 1 , hors invention et conforme à l’enseignement de US4,348,295, est le produit de l’exemple 1 de US 4,348,295 et a été obtenu de la manière suivante :

50g de gibbsite sont ajoutés à 200 ml d’une solution de LiCI à 20% massique, puis le mélange obtenu est agité pendant 2 heures à 1 15 °C.

Le mélange obtenu est filtré sur Büchner, à température ambiante (inférieure à 50 °C), avec des papiers filtres de perméabilité égale à 2 pm de manière à obtenir une pâte.

Les produits des exemples 2 à 5 ont été obtenus de la manière suivante :

A l’étape a), pour chaque exemple, 500 g d’hydroxyde d’aluminium sont ajoutés à 2000 g d’eau, à une température égale à 25°C, dans un broyeur LabStar commercialisé par la société Netzsch et broyés pendant 75 minutes. A la fin de l’étape a), l’hydroxyde d’aluminium en suspension dans l’eau présente une taille médiane égale à 0,55 pm.

A l’étape b), pour chaque exemple, (LiOH, H ₂ O) est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape a), de manière que le rapport molaire entre le OH apporté par (LiOH, H ₂ O) et l’AI présent initialement dans le mélange soit tel décrit dans le tableau 1. Pour chaque exemple, la température à laquelle s’est déroulée cette étape, le temps de mélange ainsi que le pH du mélange mesuré en fin de cette étape sont également décrits dans le tableau 1 .

A l’étape c), pour chaque exemple, LiCI est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape b), de manière que le rapport molaire entre le Cl apporté par LiCI et l’AI présent initialement dans le mélange soit tel décrit dans le tableau 1 . Pour chaque exemple, la température à laquelle s’est déroulée cette étape et le temps de mélange sont décrits dans le tableau 1.

En fin d’étape c), la quantité de lithium dans le mélange, exprimée par le rapport molaire Li/AI est telle que décrite dans le tableau 1 . A l’étape d), le mélange est chauffé à l’aide d’une plaque chauffante, à une température Ti, le temps ti étant le temps pendant lequel ledit mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C. Le tableau 1 décrit pour chaque exemple la température Ti et le temps ti.

A l’étape e), pour chaque exemple, le mélange est maintenu à une température constante T21 pendant un temps t ₂ . Le tableau 1 décrit pour chaque exemple la température T ₂ I et le temps t ₂ .

A l’étape f), pour chaque exemple, HCl est ajouté dans le mélange obtenu en fin d’étape e), de manière que le pH du mélange soit abaissée à la valeur indiquée dans le tableau 1 , la valeur du rapport molaire CI/AI dans le mélange après ajout de HCl étant tel que décrit dans le tableau 1 , l’introduction de l’acide s’effectuant à une température égale à T ₃ I maintenue constante pendant l’étape f), le temps t ₃ étant le temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C. T31 et t ₃ sont décrits dans le tableau 1 .

A l’étape g), pour chaque exemple, le mélange est filtré sur Büchner, à température ambiante (inférieure à 50 °C), avec des papiers filtres de perméabilité égale à 2 pm de manière à obtenir une pâte. Le temps t ₄ pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C est décrit dans le tableau 1 .

Le temps t ₅ , égal à la somme des temps ti+t ₂ +t ₃ +t ₄ , est également décrit, pour chaque exemple, dans le tableau 1 .

Le tableau 1 suivant résume les paramètres utilisés dans les étapes de fabrication des exemples 2 à 5.

[Tableau 1 ]

(*) : hors invention

Les différentes pâtes obtenues présentent les caractéristiques figurant dans le tableau 2 suivant. [Tableau 2]

(*) : hors invention

Les produits des exemples 2 et 3 sont constitués pour plus de 99% en masse d’eau, de bayérite lithiée, et de LiCI . Les produits des exemples 4 et 5 sont constitués pour plus de 99% en masse d’eau, de bayérite lithiée, de gibbsite et de LiCI .

Pour chaque exemple, la pâte obtenue a ensuite été mise en forme de la manière suivante.

Pour l’exemple 1 , la pâte obtenue après filtration a été étalée sur une grille métallique d’épaisseur égale à 1 mm et perforée de trous circulaires de diamètre égal à 1 ,5 mm, puis raclée à l’aide d’une spatule de chaque côté de la grille de manière à ce que ladite pâte remplisse les trous de ladite grille. La grille est alors dite « chargée ». Une fois que la grille est chargée, elle est placée sous une circulation d’air chaud à 60°C, ce qui permet de « décharger » ladite grille, les objets formés tombant dans un récipient disposé sous la grille. Lesdits objets obtenus se présentent sous la forme de cylindres de longueur moyenne égale à 0,8 mm et de diamètre moyen égal à 1 ,4 mm.

Pour les exemples 2 à 5, à l’étape h), une charge de départ constituée de la pâte obtenue en fin d’étape g) et d’alginate d’ammonium a été réalisée, la teneur en ledit alginate étant égale à 1% en masse sur la base de la masse de la charge de départ après un séchage à 200°C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique.

Ladite pâte et l’alginate d’ammonium ont été mélangés dans un batteur mélangeur planétaire sous air chaud crée par un décapeur thermique réglé sur une température égale à 100 °C, pendant 120 minutes de manière à obtenir une charge de départ homogène et présentant une teneur en eau compatible avec la technique de mise en forme.

La charge de départ a ensuite été étalée sur une grille métallique d’épaisseur égale à 1 mm et perforée de trous circulaires de diamètre égal à 1 ,5 mm, puis raclée à l’aide d’une spatule de chaque côté de la grille de manière à ce que ladite charge de départ remplisse les trous de ladite grille. La grille est alors dite « chargée ». Une fois que la grille est chargée, elle est placée sous une circulation d’air chaud à 60°C, ce qui permet de « décharger » ladite grille, les objets formés tombant dans un récipient disposé sous la grille. Lesdits objets obtenus se présentent sous la forme de cylindres de longueur moyenne égale à 0,8 mm et de diamètre moyen égal à 1 ,4 mm.

Les exemples 2 et 3, selon l’invention, présentent une capacité d’adsorption du lithium élevée. Les objets mis en forme des exemples 2 et 3, selon l’invention, présentent une capacité d’adsorption du lithium supérieure à celle de l’exemple 1 , conforme à l’art antérieur. Cette comparaison met également en évidence l’importance de limiter la température à 60°C lors du procédé de fabrication du produit.

Une comparaison de l’exemple 4, hors invention et de l’exemple 3, selon l’invention, montre que dans l’exemple 4, un temps t ₅ , temps pendant lequel le mélange est à une température supérieure ou égale à 50 °C, égal à 35 minutes pour une température à l’étape e) de 60°C conduit à un produit présentant un taux cumulé d’hydroxyde d’aluminium et de boehmite égal à 30%, ce qui limite sa capacité d’adsorption du lithium.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis seulement à des fins d'illustration.