Durch Halogen substituierte 3-Aminocrotonate sind als Zwischenverbindungen brauchbar, beispielsweise für Farbstoffe oder fotografische Materialien, wie in der Einleitung der japanischen Offenlegungsschrift 05-140 060 ausgeführt wird.

Aminocrotonate sind auch brauchbar als Zwischenprodukte für Agrochemikalien oder pharmazeutische Wirkstoffe.

Die Herstellung der Verbindungen ist bekannt. Die EP-A-0 808 826 lehrt ihre Herstellung aus Haloacetoacetaten und einem Ammoniumsalz. Beim Erhitzen bildet sich das ge- wünschte Produkt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Destilla- tion, Lösungsmittel/Lösungsmittel-Extraktion oder Lösungsmit- tel/Wasser-Extraktion.

Die WO 99/24390 lehrt die Herstellung von halogenierten Aminocrotonaten aus Haloacetoacetaten und Aminen. Bei der Umsetzung gebildetes Wasser wird durch Schleppmittel oder durchgeleitetes Inertgas entfernt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbes- sertes Verfahren zur Herstellung von halogenierten Aminocro- tonaten anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung am C-4- Atom durch mindestens 2 Chlor-und/oder Fluoratome substitu- ierten 3-Amino-crotonat-Verbindungen durch Umsetzung von am C-4-Atom durch mindestens 2 Chlor-und/oder Fluoratome sub- stituierten Acetoacetat-Verbindungen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen unter simultaner oder anschließender Wasserabspaltung sieht vor, daß man die Herstellung in Anwe- senheit von"Onium"-Salzen durchführt, die gebildet sind aus primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminen und Carbonsäuren. Dabei ist für den Fachmann klar, dass es in Bezug auf"quartäre Amine"richtig heißen müsste"quartäre Ammonium-Kationen und Anionen von Carbonsäuren". Bei dem Ver- fahren der Erfindung wird also sowohl (freies) Amin-für die Umsetzung mit dem Ester zwecks Crotonat-Bildung-als auch das"Onium"-Salz eingesetzt.

Das Verfahren kann in zwei Ausführungsformen durchge- führt werden, nämlich so, dass sich eine Phase ausbildet, oder so, daß sich zwei Phasen ausbilden.

Die Erfindung wird zunächst weiter erläutert im Hinblick auf die Ausführungsform, bei welcher sich zwei Phasen ausbil- den, wobei eine Phase die gebildete 3-Amino-crotonat-Verbin- dung enthält. Das Reaktionswasser befindet sich in der "Onium"-Salz enthaltenden Phase und kann nicht mit dem Pro- dukt unerwünscht (Verseifung) weiterreagieren. Diese Ausfüh- rungsform ist deshalb besonders vorteilhaft, auch wegen der einfachen Aufarbeitung einer 2-Phasenmischung.

Bevorzugt verwendet man"Onium"-Salze von Ammoniak und insbesondere Salze von primären oder sekundären Aminen. Be- sonders vorteilhaft ist es, solche"Onium"-Salze einzusetzen, deren Kation dem zur Herstellung des Aminohalogencrotonats verwendeten Amin entspricht.

Gut geeignet ist das Verfahren bei Verbindungen, bei denen das C-4-Atom mit zwei Fluoratomen, drei Fluoratomen oder einem Chlor-und zwei Fluoratomen substituiert ist.

Bevorzugt wendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aminohalogencrotonatverbindungen an, wie sie in der vorgenannten europäischen Patentanmeldung offenbart sind. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung einer 3-Amino-4,4, 4-trihalogencrotonat-Verbindung der For- mel (I) X3C-C (NR1R2) = C (R)-C (A) B (I) wobei X für Fluor oder Chlor steht ; A für O, S oder NR5 steht ; B für R6, OR6, SR6 oder NR3R4 steht ; R, R1 R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H, (C1-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phenyl oder Phenyl (C1-C6) alkyl ; oder für (C1-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phenyl oder Phenyl (C1-C6) alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, CN, NO2 ; (C1-C6) Alkyl, (C2-C6) Alkenyl, (C2-C6) Alkinyl, Phenyl, Phenyl (C2-C6) alkyl, (C1-C6) Alkoxy, (C2-C6) Alkenyloxy und Phenoxy stehen ; oder R1 und R2, und R3 und R4 jeweils unab- hängig voneinander mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, verbunden sein können, so daß sie einen fünf, sechs- oder siebengliedrigen heterozyklischen Ring bilden ; oder, wenn A für NR5 steht und B für OR6 oder SR6 steht, R5 und R6 mit der A=C-B-Gruppe, an die sie gebunden sind, verbunden sein können, so daß sie einen fünf-, sechs-oder sieben- gliedrigen heterozyklischen Ring bilden ; oder, wenn A für NR5 steht und B für NR3R4 steht, R3 oder R4 und R5 mit der A=C-B-Gruppe, an die sie gebunden sind, verbunden sein kön- nen, so daß sie einen fünf-, sechs-oder siebengliedrigen heterozyklischen Ring bilden, aus Ammoniak oder den entspre- chenden Aminen sowie der entsprechenden ß-Ketocarbonsäure- verbindung. CX3 ist bevorzugt CF3, CF2Cl oder CHF2. R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten bevorzugt H, C1-C4- Alkyl. A ist bevorzugt O oder S, insbesondere 0. R ist bevor- zugt H oder Cl-C4-Alkyl. B ist bevorzugt OR6 oder SR6. R3, R4 und R5 sind bevorzugt H oder C1-C3-Alkyl. R6 ist bevorzugt C1-C3-Alkyl und kann gewünschtenfalls durch 1 oder mehrere Fluoratome substituiert sein.

Im Folgenden werden brauchbare"Onium"-Kationen der zur Anwendung kommenden"Onium"-Salze weiter erläutert.

Der Begriff"Onium"steht bevorzugt für Kationen mit positiv geladenem Stickstoff, beispielsweise protonierte aro- matische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl-oder Trialkylammonium-Kationen oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quar- täre Ammonium-Kationen. Dabei handelt es sich um protonierte Kationen oder quartäre Kationen des Stickstoffs.

Sehr gut geeignet sind "Onium"-Kationen des Stickstoffs der Formel R'R''R'''R'''N+. R',R'',R''' und R'''' stehen unabhängig von- einander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl. R' und R'' oder R''' und R'''[, oder R', R'' und R''' oder R, R'', R.. und R''' können auch, gegebenenfalls unter Ein- schluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden."Aryl"bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen"Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1R2R3R4N+ steht, worin R1, R2', R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium.

Brauchbar sind auch protonierte Kationen von durch Hydroxygruppen substituierten Aminen, besonders von cyclo- aliphatischen Aminen, insbesondere hydroxysubstituierten Piperidinen und N-C1-C4-Alkylpiperidinen. Geeignet sind z. B. die am C4-Atom substituierten Piperidine wie 4-Hydroxypiperi- din, N-Methyl-4-hydroxypiperidin, N-Ethyl-4-hydroxypiperidin und N-Propyl-4-hydroxypiperidin.

Gut brauchbar sind auch protonierte Kationen von Pyri- din, das durch 1, 2,3 oder mehr Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist. Bevorzugt sind hier protonierte Kationen des Pyridins, das durch 1, 2 oder 3 Methyl-oder Ethylgruppen substituiert ist. Bevorzugt sind Kationen der Picoline, Lutidine und Collidine, insbesondere des 2-Pico- lins.

Brauchbar sind auch Kationen von Aminen, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 101 04 663.4 offenbart sind. Es handelt sich um"Onium"-Kationen auf Basis einer mono-oder bicyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen, wobei mindestens 1 Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut ist.

So kann man"Onium"-Kationen auf Basis von monocycli- schen Verbindungen einsetzen. Es handelt sich dann um gesät- tigte oder ungesättigte 5-Ring-, 6-Ring-oder 7-Ring-Verbin- dungen. Mindestens 1 Stickstoffatom ist in den Ring einge- baut. Es kann auch noch ein weiteres Stickstoffatom in das Ringsystem eingebaut sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Ring durch eine oder mehrere Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind Dialkylaminogruppen, in denen die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Die Aminogruppe kann auch ein gesättigtes Ringsystem, beispielsweise eine Piperidinogruppe, darstellen. Gut brauchbare Vertreter von monocyclischen Ring- systemen sind Dialkylaminopyridin, Dialkylaminopiperidin und Dialkylaminopiperazin.

Auch"Onium"-Kationen bicyclischer Verbindungen kann man einsetzen. Auch hier können 1, 2 oder mehr Stickstoffatome in das Ringsystem integriert sein. Die Verbindungen können durch eine oder mehr Aminogruppen substituiert sein. Bevorzugt sind wieder Dialkylaminogruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 4 C-Atome umfassen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein gesättigtes Ring- system bilden, wie beispielsweise die Piperidinyl-Gruppe.

Aus dem vorstehend gesagten wird klar, daß bei dieser Ausführungsform mindestens 2 Stickstoffatome in den brauch- baren Verbindungen basische Eigenschaften aufweisen müssen und, je nach Art der Bindungen, an 2 oder 3 Kohlenstoffatome gebunden sind.

Ganz besonders bevorzugt sind"Onium"-Kationen von bi- cyclischen Aminen, insbesondere von 1, 5-Diaza-bicyclo [4.3. 0] - <BR> <BR> <BR> non-5-en (DBN) und 1, 8-Diazabicyclo [5.4. 0] -undec-7-cen (DBU).

Anionen der"Onium"-Salze sind Anionen von Carbonsäuren.

Bevorzugte Carbonsäuren, deren Anionen verwendet werden, sind solche mit 1 bis 6 C-Atomen. Besonders günstig sind alipha- tische, verzweigte oder unverzweigte Carbonsäure-Anionen, ganz besonders solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere, wenn sie durch mindestens 1 Halogenatom substituiert sind.

Hervorragend eignen sich Anionen, die von der Essigsäure oder Propionsäure abgeleitet sind, sowie Anionen, die von der Essigsäure oder Propionsäure abgeleitet sind und durch min- destens 1 Fluoratom substituiert sind. Anionen der Essig- säure, Propionsäure, Monofluoressigsäure, Difluoressigsäure, der Trifluoressigsäure, der Chlordifluoressigsäure und der Perfluorpropionsäure sind besonders gut geeignet.

Das"Onium"-Salz kann vorab aus Amin und Carbonsäure, ggf. mit einem Überschuß an Carbonsäure, hergestellt werden.

Es ist auch möglich, das"Onium"-Salz im Reaktor in situ her- zustellen. Beispielsweise kann man rückgeführte"Onium"-Salz- phase mit Amin sättigen und die Carbonsäure in gewünschter Menge direkt in den Reaktor einspeisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren, sowohl bei der einphasig als auch bei der zweiphasig durchgeführten Variante, kann auch ein Überschuss an Carbonsäure eingesetzt werden. So kann das Molverhältnis von Amin zu Carbonsäure im"Onium"-Salz im Bereich von etwa 1 : 1 bis hin zu 1 : 8 oder noch höher liegen.

Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 40 bis 140 °C, je nach Geschwindigkeit der Wasserabspaltung durchge- führt.

Das Molverhältnis von"Onium"-Salz zu Acetoacetatester liegt vorteilhaft im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 40, besonders im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 25, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 25.

Der Bereich, in welchem sich zwei Phasen ausbilden, kann je nach verwendetem"Onium"-Salz und hergestelltem Crotonat variieren. Beispielsweise setzt man das Amin nur in einer Menge ein, die zur Umsetzung von bis zu 90 Mol. -% des Aceto- acetats ausreicht, oder bei manchen Aminen bis hin zu 100 oder sogar 140 Mol. -%. Die 2-Phasen-Bildung kann aber optisch sehr gut verfolgt werden, und der Fachmann kann leicht ab- schätzen, ob die Ausbildung zweier Phasen bei der jeweiligen Umsetzung optimal ist. Beispielsweise kann man das"Onium"- salz vorlegen, die Acetoacetatverbindung hinzufügen und dann allmählich das Amin zugeben. Man erkennt leicht, bei welchen Mengen an Amin eine Phase vorliegt und bei welchen Mengen an Amin zwei Phasen vorliegen.

Bei der Umsetzung von Ammoniak oder Amin mit Acetoace- tat-Verbindung entsteht Wasser. Das Wasser reichert sich in der Salzphase an. Es kann durch Vakuum-Destillation, Durch- leiten von inerten Gasen wie Stickstoff (dies kann gewünsch- tenfalls auch Luft sein), durch Membrantrennung oder andere Methoden zur Wasserentfernung erfolgen. Beispielsweise kann man anorganische, oxidische Sorbenzien (Trockenmittel) ver- wenden. Gut geeignet sind Sorbenzien auf Basis von SiO2 wie Sicolith 400 und AF 125 (AF bedeutet"aluminiumfrei"), das sind Trockenperlen erhältlich von Engelhard Process Chemicals GmbH, Nienburg/Deutschland.

Für die Ausbildung zweier Phasen ist ein merkbarer Dich- teunterschied günstig. Die Dichte des gebildeten Crotonats ist höher als die Dichte des"Onium"-Salzes, so dass ein "Onium"-Salz mit geringerer Dichte vorteilhaft ist. Deshalb sind Salze mit nicht halogenierten Carbonsäuren gut brauch- bar.

Das Crotonat kann von der Salz-Phase durch Dekantieren oder andere Phasen-Trennverfahren, z. B. Ablaufenlassen der unteren Phase, getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt bereits ohne zu- sätzliche Destillation ein sehr reines Crotonat. Die Salz- phase kann wieder verwendet werden, bei gelegentlicher Ent- fernung des Reaktionswassers. Das Verfahren ist sehr selek- tiv.

Die andere Ausführungsform wird einphasig durchgeführt.

Auch hier kann der Fachmann leicht das einphasige Gebiet für eine bestimmte Reaktion ermitteln. Er kann, wie oben schon beschrieben, das"Onium"-Salz vorlegen, die Acetoacetatver- bindung (d. h. den Acetoester) zugeben und dann allmählich das Amin, und er kann dann erkennen, in welchem Bereich die Reaktionsmischung eine Phase bildet.

Sowohl die einphasige als auch die zweiphasige Ausfüh- rungsform können batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, die zweiphasige besonders gut.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er- läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele Erläuterung der Abkürzungen : N-Me-EATC : Ethyl-3-Methylamino-4,4, 4-trifluorcrotonat DBN : 1, 5-Diaza-bicyclo [4.3. 0] -non-5-en TFA : Trifluoressigsäure AcOH : Essigsäure ETFAA : Ethyl-4,4, 4-trifluoracetessigsäureester N-Me-N-Me-EATC N-Methyl-3-Methylamino-4,4, 4-trifluor- crotonsäureamid Beispiel 1 : Herstellung von N-Me-EATC mit DBN*2TFA Reaktion : CF3COCH2CO2C2H5 (=ETFAA) +CH3NH2-+ CF3CNHCH3CHC02C2H5 Ansatz : 1. Herstellung von DBN*2TFA : 0,1 mol DBN 12,4 g 0,2 mol TFA 22,8 g 2. Herstellung von N-Me-EATC : 1, 5 mol ETFAA 276, 17 g 1,5 mol CH3NH2 46,59 g Durchführung : Das Amin wurde in einem 500 ml Kolben vorgelegt, und die TFA wurde vorsichtig bei Raumtemperatur zugetropft (exotherme Reaktion ! ). Dann wurde der Ansatz auf ca. 50 °C temperiert und der ETFAA zugetropft. Bei 85 °C wurde das Methylamin in die Flüssigkeit eingeleitet (aber nur bis zu einem Umsatz von ca. 80 % ETFAA). Beim Erreichen von 75 Mol. -% Methylamin schied sich das NMe-EATC als Hauptbestandteil einer 2. Phase ab. Selektivität : 97,9 % N-Me-EATC/2,1 % N-Me-N-Me-ATCA.

Das N-Me-EATC wurde bei einer Temperatur von 62-64 °C und einem Druck von 6 mbar dann abschließend gereinigt (Reinheit : 99,9 GC-Flächenprozent).

Beispiel 2 : Darstellung von N-Me-EATC mit DBN*3TFA Reaktion : CF3COCH2CO2C2H5 + CH3NH2 CF3CNHCH3CHCO2C2H5 Ansatz : 1. Herstellung von DBN*3TFA : 0,1 mol DBN 12, 4 g 0,3 mol TFA 34,2 g 2. Herstellung von N-Me-EATC : 1,5 mol ETFAA 276,17 g 1,5 mol CH3NH2 46,59 g Beispiel 2. 1. : Durchführung : Das Amin wurde in einem 500 ml Kolben vorgelegt und die TFA wurde vorsichtig bei Raumtemperatur zugetropft (exotherme Reaktion ! ). Dann wurde der Ansatz auf ca. 50 °C temperiert und der ETFAA zugetropft. Bei 85 °C wurde das Methylamin in die Flüssigkeit eingeleitet (aber nur bis zu einem Umsatz von ca. 80 %/80 Mol.-% CH3NH2).

Bei Erreichen von 75 Mol. -% der CH3NH2-Menge entstanden zwei Phasen. Die GC-Analytik der organischen oberen Phase ergab eine Selektivität von 97,8 % zu N-Me-EATC und 2,2 % N-Me-N-Me-EATC.

Die Katalysatorphase enthielt laut Karl-Fischer-Analyse in- zwischen 7,4 Gew. -% = 1,05 mol H20).

Beispiel 2. 2. : Wiederholungsversuch mit aus der obengenannten Reaktion er- haltenen Katalysatorphase Die Katalysator-Phase verblieb im Kolben und der Versuch wurde fortgeführt. Es wurden erneut 1,5 mol ETFAA hinzugege- ben. Bei 85 °C wurden auch wieder 80 Mol. -% von 1,5 mol CH3NH2 eingeleitet.

Bei 65 Mol.-% CH3MH2 bildeten sich zwei Phasen. Die GC-Analy- tik der organischen oberen Phase ergab eine Selektivität von 98,7 % zu N-Me-EATC und 1,3 % N-Me-N-Me-EATC.

Die Katalysatorphase enthielt laut Karl-Fischer-Analyse in- zwischen 14,4 % = 1,05 mol H20 ; trotz dieses höheren Wasser- gehaltes wurde dennoch eine exzellente Selektivität zu NMe-EATC beobachtet.

Beispiel 2. 3. : Wiederholungsversuch mit aus der obengenannten Reaktion er- haltener Katalysatorphase Durchführung wie unter 2.2.

Bei 65 Mol.-% CH3MH2 bildeten sich zwei Phasen. Die GC-Analy- tik der organischen oberen Phase ergab eine Selektivität von 98,9 % zu N-Me-EATC und 0,9 % N-Me-N-Me-EATC.

Die Katalysatorphase enthielt laut Karl Fischer inzwischen 18,4 Gew. -% = 1,05 mol H2O ; trotz dieses höheren Wassergehal- tes wurde dennoch eine excellente Selektivität zu NMe-EATC beobachtet.

Beispiel 3 : Entfernung von H2O aus DBN*3TFA + H2O durch"Ausblasen" Ansatz : 12,42 g (0,1 mol) DBN 34,20 g (0,3 mol) TFA +20 Gew.-% H2O Durchführung : In einem 250 ml Dreihalskolben wurde das Amin vorgelegt und die TFA vorsichtig zugetropft. Dann wurde die H2O-Menge dazu- gegeben. Der Ansatz wurde nun auf ca. 80 °C temperiert. Über einen 1/8 Zoll-Schlauch wurde dann N2 eingeblasen (ca. 15- 20 1/h). Am Destillationskopf wurde das überschüssige Wasser abgenommen. Die N2-Einspeisung wurde über 5 h durchgeführt, wobei jede Stunde eine Sumpfprobe genommen wurde. Außerdem wurde nach jeder Stunde das Destillat ausgewogen.

Probenahme : SB009501 nach 1 Std. 13,5 % Nu0 57, 4 % TFA 0,0 9 Destillat SB009502 nach 2 Std. 7,3 % HzO 65, 6 % TFA 0,0 9 Destillat SB009503 nach 3 Std. 0,12 % Ho0 61, 8 % TFA 0, 9 g Destillat SB009504 nach 4 Std. 0,09 % H20 72,7 % TFA 2, 1g Destillat SB009505 nach 5 Std. 0,02 % H2O 71, 3 % TFA 3, 0 9 Destillat Das Beispiel zeigt, daß das Wasser durch Inertgas (das auch Luft sein könnte) aus der Salz-Phase entfernt werden kann.

Beispiel 4 : Destillative Entfernung des Reaktionswassers aus der Onium- phase (Katalysatorphase) Die Ausgangsmischung hatte folgende Zusammensetzung : 12,4 g (0,1 mol) DBN 34,2 g (0,3 mol) TFA 9,32 g (20 Gew.-%) H2O Es wurde nun ein Vakuum von 20 mbar angelegt und auf 60 °C temperiert. Bereits nach 1 h war die Wassermenge von den ursprünglich 20 Gew. -% auf <1 Gew.-% reduziert worden ; das DBN x TFA-Verhältnis betrug noch 1 : 3, d. h. die TFA war voll- ständig in der Katalysatormischung verblieben, das Wasser jedoch wurde selektiv abdestilliert.

Das Beispiel zeigt, daß das Wasser auch durch Destillation aus der Salz-Phase entfernt werden kann, ohne daß sich das Verhältnis von DBN zu TFA ändert.

Beispiel 5 : Batchweise Darstellung von N-Me-EATC mit DBN*6AcOH (5mol% Kat) Ansatz : 6,21 g (0,05 mol) DBN 18,02 g (0,3 mol) AcOH (Essigsäure) 184,11 g (1,0 mol) ETFAA 31,06 g (1,0 mol) CH3NH2 Durchführung : In einem 500m1 Mehrhalskolben wurde das Amin vorgelegt und die Essigsäure zugetropft (exotherme Reaktion bis 40 °C). Der Ansatz wurde beim Zutropfen fest. Später wurde das gebildete "Onium"-Salz bei ca. 45 °C gelöst.

Der Ansatz wurde nun auf ca. 50 °C gehalten und der ETFAA zu- getropft. Dann wurde auf 85 °C geheizt und das Methylamin eingeleitet. Während des Zutropfens des ETFAA und der Methyl- amin-Einleitung wurde N2 in den Ansatz geblubbert, um das überschüssige Wasser zu entfernen. Ein 2-Phasen-Gebiet er- streckte sich von 50-100 Mol. -% Methylamin. Nach Methyl- amineinleitung wurde noch 1,5 h bei 85 °C unter N2-Durchlei- ten thermolysiert und der Ansatz dann im Vakuum destilliert.

Die Selektivität war quantitativ. Bei einer ÜG von 76-77 °C und einem Vakuum von 60 mbar wurde NMe-EATC mit 99% iger Rein- heit isoliert.

Beispiele 6-11 : Herstellung von Ethyl-N-Methyl-4,4, 4-trifluoraminocrotonat Beispiel 5 wurde mit verschiedenen"Onium"-Salzen wiederholt. Die jeweiligen Gebiete der 2-Phasenreaktion und die Ausbeuten sind angegeben. Selektivität Phasengrenzen N-Me-EATC Versuchsnummer Katalysator (mol%) (%) DBN*3TFA Beispiel 6 5mol% 34-100 98 2-Pi- colin*3TFA Beispiel 7 (5mot%) 34-100 99 DBN*3TFA Beispiel 8 (10mol%) 20-102 98 DBN*3AcOH Beispie) 9 (10moi%) 60-100 98 2-Pi- colin*3TFA Beispiel 10 (5mol%) 25-122 98 DBN*6TFA Beispiel 11 (5mol%) 20-116 99 Es ist zu erkennen, dass"Onium"-Salze mit verschiedenen Ka- tionen und Anionen brauchbar sind, und dass das Verhältnis von Kation zu Carbonsäureanion/Carbonsäure variabel sein kann.

Jedes der Beispiele 5 bis 11 wurde mehrfach wiederholt, mit stets gleichen Ergebnissen.

Das Beispiel könnte auch kontinuierlich betrieben werden, be- sonders im angegeben 2-Phasen-Bereich.