Perfluorcarbonsäureamide sind Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Trifluoracetamid kann beispielsweise als Reagens für die Herstellung primärer Amine aus Halogeniden oder Mesylaten verwendet werden. N-Methyltrifluoracetamid ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung N-silylierter Deri- vate. Es ist außerdem als Reagens für die Herstellung sekun- därer N-Methylalkylamine brauchbar. Andere teilfluorierte Amide können in entsprechende ungesättigte Amide oder in Nitrile umgewandelt werden, siehe US-Patent 2,730, 543. Die hergestellten Verbindungen sind dann Startmaterial für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren. Durch Hydrierung von fluorierten Amiden, auch N-substituierten oder N, N-disub- stituierten Amiden, können entsprechende teilfluorierte Amine gewonnen werden.

Eine einfache Methode der Herstellung sieht vor, Ester fluorierter Carbonsäuren mit dem entsprechenden Amin umzuset- zen. Dabei wird Alkohol freigesetzt. Das Amid fällt aus, und eine einfache Isolierungsmethode sieht vor, das ausgefallene Amid abzufiltrieren und dann zu trocknen. Für die (groß) tech- nische Anwendung ist ein solches Verfahren von Nachteil, weil die Filter verstopfen und das Produkt durch eingeschlossenen Alkohol verunreinigt ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das diese Nachteile des Standes der Technik überwindet. Eine weiter Aufgabe der Er- findung war es, eine Vorrichtung anzugeben, welche auf ein- fache Weise die Herstellung und Isolierung von Carbonsäure- amiden in speziellen und von verfestigten organischen Verbin- dungen im allgemeinen gestattet. gestattet. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung im weitesten Sinne ist ein Ver- fahren zur Herstellung von organischen Verbindungen, die einen Schmelzpunkt größer als 30 °C bei Umgebungsdruck auf- weisen und als Gemisch mit organischen Verunreinigungen vor- liegen, wobei die organischen Verunreinigungen einen Siede- punkt von bis zu 120 °C besitzen, wobei man das Gemisch flüs- sig hält, erhitzt, so daß die organischen Verbindungen ab- dampfen, die von den abgedampften organischen Verunreinigun- gen befreite organische Verbindung in kleinere Volumina auf- teilt und diese unter Abkühlung in den festen Zustand über- führt, mit der Maßgabe, daß der Siedepunkt der organischen Verbindung mindestens 40 °C höher ist als der Siedepunkt der Verunreinigung und daß die organische Verbindung bis zum Sie- depunkt der organischen Verbindung thermisch stabil ist.

Bevorzugt ist die organische Verbindung ein Peptid. Ganz besonders bevorzugt ist das Peptid in der Kette durch Fluor substituiert oder weist eine fluorsubstituierte Schutzgruppe auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren speziell zur Herstellung von Carbonsäureamiden der Formel (I) R-C (0)-NR1R2 (I), worin R für C1-C4-Alkyl steht, das durch mindestens 1 Fluoratom substituiert ist, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein 5-oder 6-Ring- system bilden und wobei der Schmelzpunkt der Verbindun- gen der Formel (I) bei Normaldruck mindestens 40 °C be- trägt, sieht die Umsetzung eines Esters der Formel (II) R-C (0)-OR3 (II), worin R die obengenannte Bedeutung besitzt und R3 für C1-C6-Alkyl, substituiertes C1-C6-Alkyl oder Aryl wie Phenyl oder Benzyl steht, mit einem Amin der Formel (III), vor HNR1R2 (III), worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Es erfolgt in einem Reaktor, wobei sich ein Gemisch von Carbonsäu- reamid der Formel (I) und freigesetztem Alkohol R30H bildet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Flüssighalten des Reaktorinhalts den Alkohol R30H abdampft und das flüssig- gehaltene Carbonsäureamid der Formel (I) aus dem Reaktor aus- bringt, in kleinere Volumina aufteilt und diese unter Abküh- lung in den festen Zustand überführt.

Der Begriff"C1-C4-Alkyl"soll auch substituiertes C1-C4-Alkyl umfassen, beispielsweise C2-C4-Alkyl, das in -Stellung durch den Thiomethacrylat-Rest, wie im US-Patent 3,445, 491 beschrieben, substituiert ist.

R steht vorzugsweise für CF3, CF2H, CF2C1, CF3CFH oder CF3CF2.

R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen vor- zugsweise für Wasserstoff, CH3, C2H5 oder C3H7. Ganz beson- ders bevorzugt stehen sowohl R1 und R2 für Wasserstoff, oder R1 steht für Wasserstoff, und R2 für CH3, C2H5 oder C3H7.

R3 steht vorzugsweise für CH3, C2H5, C3H7 oder CF3CH2.

Das Aufteilen des Reaktorinhalts in"kleinere Volumina" soll bezwecken, daß man diese kleineren Volumina in akzep- tabler Zeit in den festen Zustand überführt. Außerdem ist es wünschenswert, daß die Größe der"kleineren Volumina"so gewählt wird, daß technisch gut handhabbare Partikelgrößen erzielt werden. Bevorzugt steht der Begriff"kleineres Volu- men"für Partikel mit einem Volumeninhalt von 91 bis 20 ml.

Natürlich spricht nichts dagegen, auch Partikel mit einem größeren oder noch kleineren Volumeninhalt zu erzeugen.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß das in kleinere Volumina aufgeteilte Carbonsäureamid der Formel (I) auf eine gekühlte Unterlage aufgebracht wird, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufspritzen. Bevorzugt wird es aufge- tropft, insbesondere unter Hinzunahme der Schwerkraft. Eine besonders bevorzugte gekühlte Unterlage ist ein gekühltes Laufband (Kühlband). Dieses ist vorzugsweise ein Endlosband.

Als Kühlmedium kann beispielsweise Wasser verwendet werden.

Die Aufgabe der"kleineren Volumina"auf das Laufband wird vorzugsweise mittels einer rotierenden gelochten Walze durchgeführt. Das flüssiggehaltene Carbonsäureamid wird in die Walze eingebracht und tropft über die Löcher auf das gekühlte Laufband. Die Tropfen verfestigen sich und können dann abgestreift werden.

Das Abdampfen des Alkohols wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrich- tung, die zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Ver- fahrens verwendet werden kann. Sie umfaßt einen beheizbaren Reaktor, der über vorzugsweise beheizbare Leitungen mit einer drehbaren Lochwalze verbunden ist. Die Vorrichtung umfaßt weiterhin ein gekühltes Laufband, vorzugsweise ein gekühltes Endloslaufband. Die Lochwalze ist vorzugsweise so angeordnet, daß aufgegebene Flüssigkeiten unter Ausnutzung der Schwer- kraft auf das gekühlte Laufband tropfen können.

Figur 1 zeigt eine einfache Vorrichtung. Der stilisierte Reaktor (1) weist ein Rührwerk auf. Leitungen zum Einbringen der Reaktanten sowie Einrichtungen zur Erzeugung eines Vakuums, Meßeinrichtungen etc. sind der Einfachheit halber weggelassen. Der Reaktor ist über eine beheizbare Leitung (2) mit einem Vorlagebehälter (1') und dieser über eine beheiz- bare Leitung (2') einer beheizbaren Lochwalze (3) verbunden.

Über die rotierende Lochwalze (3) wird das flüssige Gut trop- fenförmig (Tropfen (6) sind angedeutet) auf das Endloslauf- band (4) aufgegeben. Das Endloslaufband wird über Antriebs- rollen (5) und (5') bewegt. Einrichtungen, die zur Kühlung des Laufbandes dienen, sind der Einfachheit halber fortgelas- sen. Beispielsweise kann es auf der Unterseite mit kaltem Wasser besprüht werden. Die Tropfen (6) erstarren auf dem gekühlten Laufband (4) und bilden feste Partikel (7) aus.

Diese fallen vom Laufband am Wendepunkt der Antriebsrolle (5') in ein bereitgestelltes Behältnis. Gegebenenfalls kann auch eine Schabeeinrichtung vorgesehen sein, mit welcher die festen Partikel (7) vom Laufband abgehoben und in einem Be- hälter überführt werden.

Die Erfindung gestattet die (groß) technische Herstellung von Carbonsäureamiden auf einfache Weise. Die folgenden Bei- spiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel 1 : Herstellung von N-Methyltrifluoracetamid aus Trifluoressig- säureethylester und Methylamin unter Verwendung der Kühlband- technologie Vorrichtuna : Als Reaktor fungiert ein mit Vakuum beaufschlagbarer 90-Liter-Pfaudler-Kessel mit Rührwerk, Gaseinleitung und 3 Kolonnenschüssen, wobei die Gaseinleitung über Tauchrohr und Kühler erfolgt. Der Reaktor (Pfaudler-Kessel) ist über eine beheizte Leitung mit einem Vorlagebehälter verbunden.

Der Vorlagebehälter soll Druckschwankungen vermeiden. Der Vorlagebehälter ist über eine weitere beheizte Leitung mit einer rotierenden Lochwalze (Rotoformer) verbunden.

Das Reaktionsprodukt, das tropfenförmig den Rotoformer ver- läßt, wird auf ein Kühlband aufgegeben. Das Kühlband besteht aus einem 150 mm breiten, auf 2 Antriebswalzen mit einem Durchmesser von 150 mm gelagerten, endlos geschweißten Edel- stahlband. Die hintere Antriebswalze wird mit einem Motor über einen Kettenantrieb in Rotation gebracht. Unterhalb des Kühlbandes sind Düsen angebracht, die das Kühlmedium direkt auf die Unterseite des Kühlbandes leiten. Die Bandlänge be- trägt ab der Aufgabeeinheit (Rotoformer) 2,70 m. Am Ende des Kühlbandes ist ein Abstreifer angeordnet, der das partikel- förmige feste Gut vom Band abhebt.

Die Aufgabeeinheit, d. h. die rotierende Lochwalze (Rotofor- mer) für das flüssiggehaltene Reaktionsprodukt, besteht aus einer rotierenden Walze mit je 15 Löchern pro Reihe, die einen Durchmesser von 1,2 mm aufweisen und einen Abstand von 8 mm sowohl zwischen den einzelnen Löchern als auch den ein- zelnen Reihen aufweisen. Die Löcher der einzelnen Reihen sind versetzt angeordnet. Der Rotoformer wird ebenfalls über eine Gleichstrommotor und Kettenantrieb gesteuert.

Versuchsdurchführuna : CF3CO2C2H5 + CH3NH2 CH3CONHCH3 + C2H5OH Ansatz : 458,2 mol (65,1 kg) TFAEt 468,0 mol (15,0 kg) CH2NH2 Der Trifluoressigsäureethylester (TFAEt) wurde vorgelegt und Methylamin bei Raumtemperatur eingeleitet. Infolge der exo- thermen Reaktion erwärmte sich die Reaktionsmischung auf bis zu 80 °C. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ethylalkohol im Vakuum (20 mbar, Starttemperatur im Sumpf 55 °C) abge- dampft. Danach wurde der Reaktorinhalt auf 60 °C abgekühlt, der Reaktor belüftet und die Reaktionsmischung über eine Dosierpumpe in die Vorlagebehälter überführt. Vorlagebehälter und Lochwalze waren auf 55 °C temperiert. Als Kühlflüssigkeit für das Laufband diente auf 13 °C temperiertes Wasser. Pro Stunde wurden 13,7 kg des Amids in Form von Schuppen produ- ziert.

Beispiel 2 : Herstellung von Trifluoracetamid aus Trifluoressigsäureetyl- ester und Ammoniak Reaktion : CF3CO2C2H5 + NH3 < CF3CONH2 + C2H5OH Ansatz : 578,1 mol TFAEt => 82,1 kg 600,0 mol NH3 => 10,2 kg Durchführung : In der Apparatur von Beispiel 1 wurden 82,1 kg TFAEt vorge- legt. Die Einleitung des Ammoniaks erfolgte bei Raumtempera- - tur, die Reaktion war exotherm und der Sumpf erwärmte sich bis auf 86 °C (in Abhängigkeit von der Dosiergeschwindig- keit). Während der Einleitung sammelte sich entstehender Alkohol und Ester im Vorlagebehälter, dieser wurde während der Reaktion vollständig in den Reaktor zurückgegeben. Die Umsetzung wurde über GC Proben kontrolliert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ethylalkohol im Vakuum (20 mbar, Starttemperatur 55 °C) abgezogen.

Die Temperatur wurde mit abnehmendem Alkoholgehalt erhöht.

Die Kolonnentemperatur betrug am Kopf zwischen 18 u. 19 °C, der Sumpf und der erste Schuß wurden so warm wie möglich gefahren, um das Ethanol besser aus dem System entfernen zu können. Die Rückflußmenge betrug max. 3 1/h. Bei 82 °C sie- dete das Amid im Vakuum (<20 mbar), die Schmelze wurde noch kurz aufgekocht, um die letzten Ethanolreste zu entfernen.

Nach Reaktionsende wurde der Inhalt auf 85 °C abgekühlt, die Anlage belüftet und über den Bodenablaß und Dosierpumpe in den Vorlagebehälter des Kühlbandes gefördert, um Druckschwan- kungen (Befüllung über stat. Druck) zu vermeiden. Sämtliche Leitungen waren begleitbeheizt.

Vorlagebehälter und Rotoformer (Aufgabeeinheit) wurden mit 95 °C beheizt. Pro Stunde wurden 14,4 kg Amid aufgegeben. Die in Pelletform isolierte Ausbeute an TFAA lag bei 99 % d. Th.