Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit piezoelektrischen Eigenschaften in überwiegend wässrigen Suspensionsmitteln. Im Stand der Technik ist ein Verfahren zum Herstellen piezoelektrischer Keramiken bekannt, bei dem organische Suspensionsmittel verwendet werden. Wässrige Dispersionen sind bei der Herstellung piezoelektrischer Keramiken, wie beispielsweise Bismuth-Natrium-Titanat- (BNT) oder Bismuth-Natrium-Titanat- Barium-Titanat- (BNT-BT) Keramiken, an sich ebenfalls bekannt. Der Nachteil des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens mit wässrigen Dispersionen ist, dass bei Aufbereitung dieser wässrigen Dispersionen lösliche Bestandteile wie z. B. Alkalien herausgelöst werden können und beim Trocknen segregieren. Dadurch ergibt sich das Problem, dass die gelösten Stoffe in der Keramik inhomogen verteilt werden und die Keramik daher schlechte piezoelektrische Werte aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein Verfahren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht aufweist. Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit piezoelektrischen Eigenschaften gelöst, bei dem überwiegend wässrigen Suspensionsmittel verwendet werden. Die hergestellte Keramik mit piezoelektrischen Eigenschaften ist vorzugsweise bleifrei, besonders bevorzugt ist die hergestellte Keramik mit piezoelektrischen Eigenschaften eine Bismut- Natrium-Titanat- (BNT), Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat- (BNT-BT), Kalium Natrium Niobat- (KNN) oder Bismut-Natrium-Titanat-Kalium Natrium Niobat- (BNT-KNN) Keramik oder Mischungen daraus.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit piezoelektrischen Eigenschaften das Mischen der Rohstoffe, das Mahlen, die Pressgranulatherstellung sowie weitere Schritte wie das Einfrieren der isotropen Verteilung und eine nachfolgende Temperaturbehandlung. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Elements umfasst die Schritte: a) Mischen der Rohstoffe b) Mahlen der Rohstoffe c) Granulation der gemahlenen Rohstoffmischung, z.B.

Sprühgefriergranulation d) Kalzination e) Schlickerherstellung umfassend das Kalzinat f) Granulation des Schlickers g) Presslingherstellung h) Entbindern und Sintern i) Metallisieren und Polarisieren

Die Verfahrensschritte Mischen der Rohstoffe und Mahlen werden in überwiegend wässrigen Suspensionsmitteln (Anteil von Wasser am Suspensionsmittel > 80%, bevorzugt > 90%) durchgeführt und eine Segregation der löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen, was zu inhomogenen Materialien führt, wird durch die Prozessführung verhindert.

Erfindungsgemäß umfasst die so hergestellte Suspension zur Herstellung bleifreier Piezokeramiken 40 - 60 % Keramik, bevorzugt ausgewählt aus Bismut- Natrium-Titanat- (BNT), Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat- (BNT-BT), Kalium Natrium Niobat- (KNN) oder Bismut-Natrium-Titanat-Kalium Natrium Niobat- (BNT-KNN) Keramik oder Mischungen daraus, 40 - 60 % Wasser und < 20% , bevorzugt < 5% (organische) Additive.

Die Segregation der löslichen Bestandteile von den unlöslichen Bestandteilen wird insbesondere durch ein Fixieren der in der wässrigen Suspension vorhandenen isotropen Verteilung und anschließendes Entfernen des Suspensionsmediums, ohne dass eine Entmischung („Segregation") stattfindet, verhindert.

Das Fixieren der isotropen Verteilung kann z. B. durch ein Einfrieren der Suspension erfolgen. Das Einfrieren findet vorzugsweise in einem Gefriermedium (flüssig, fest oder gasförmig) statt, dessen Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Suspension liegt. Die Temperatur des Gefriermediums ist bevorzugt weit unterhalb der Schmelztemperatur der Suspension, insbesondere > 10 K unterhalb der Schmelztemperatur der Suspension und ermöglicht ein Schockgefrieren der Suspension.

Das Gefriermedium ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüssiger oder gasförmiger Stickstoff, flüssige oder gasförmige Luft, flüssiger oder gasförmiger Sauerstoff, andere flüssige oder gasförmige organische oder anorganische Medien, bevorzugt flüssiger Stickstoff. Das Fixieren der isotropen Verteilung durch eine Phasenänderung kann auch durch ein Einfrieren der Suspension mittels physikalischer Methoden, wie Druckveränderungen, feste Medien oder ähnlichen Methoden erfolgen. Das Fixieren kann auch mittels eines Gelationsprozesses o. ä., z. B. durch eine pH- Wert-Änderung (Zeta-Potential), erfolgen. Andererseits ist es auch möglich dass die Fixierung mittels Flockung, z. B. durch eine pH-Wert-Änderung (Zeta- Potential), der Dispersion stattfindet. Auch die Zugabe von einem oder mehreren Additiven ist möglich, um die Fixierung zu erreichen.

Die Entfernung des Suspensionsmittels wird erfindungsgemäß unter Ausschluss von Kapillarkräften und ohne dass eine nennenswerte flüssige Phase entsteht durchgeführt, wodurch die eingefrorene Verteilung erhalten bleibt. Die Entfernung des Suspensionsmittels erfolgt bevorzugt durch Sublimation des überwiegend wässrigen Suspensionsmittels bis zu einer bestimmten, geringen Restfeuchte (< 5%, bevorzugt < 3%) unter geeigneten Druck (< 1 bar, bevorzugt < 100 mbar)/ Temperaturverhältnissen erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre erfolgt das Einfrieren mittels Eindüsen in ein Gefriermedium, bevorzugt flüssiger Stickstoff, wodurch gleichzeitig ein Protogranulat entsteht. Dieses Protogranulat wird durch Gefriertrocknen zu einem weiterverarbeitungsfähigen Granulat. Die Entfernung des Suspensionsmittels kann aber auch mittels eines chemischen Prozesses erfolgen, z. B. durch Zersetzung.

Die Überführung der fixierten Verteilung in das gewünschte piezoelektrische keramische Material wird mittels eines Reaktionsprozesses erreicht. Dieser Reaktionsprozess ist vorzugsweise eine Temperaturbehandlung (Kalzination / Mixed-Oxide-Verfahren) der fixierten Verteilung, wodurch ein Kalzinat gebildet wird.

Aus dem so gebildeteren Kalzinat kann ein pressfähiges Pulver hergestellt werden. Dazu wird zunächst ein Schlicker hergestellt Erfindungsgemäß umfasst die so hergestellte Suspension zur Herstellung bleifreier Piezokeramiken 40 - 60 % Keramik, bevorzugt ausgewählt aus Bismut-Natrium-Titanat- (BNT), Bismut- Natrium-Titanat-Barium-Titanat- (BNT-BT), Kalium Natrium Niobat- (KNN) oder Bismut-Natrium-Titanat-Kalium Natrium Niobat- (BNT-KNN) Keramik oder Mischungen daraus, 40 - 60 % Wasser und < 20% , bevorzugt < 5% (organische) Additive. Aus dem Schlicker wird durch Sprühtrocknung oder andere Granulationsverfahren ein Pulver hergestellt. Ein solches Granulationsverfahren zur Herstellung eines pressfähigen Pulvers aus dem Kalzinat ist vorzugsweise die Sprühgefriergranulation oder die Sprühtrocknung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden am Beispiel 1 der Herstellung einer Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat-Keramik (BNT-BT) erläutert, ohne dass es die Erfindung einschränken soll.

Beispiel 1 :

Das Verfahren wird anhand der folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: 1 ) Herstellung der Bi ₂ O ₃ -Na ₂ CO ₃ -TiO2-Suspension

Es wurden B12O3, Na ₂ CO3, T1O2, Wasser und Mahlkugeln in einen Behälter eingewogen. Diese Suspension wurde anschließend homogenisiert bzw. deagglomeriert. 2) Sprühgefriergranulation der Bi ₂ O ₃ -Na ₂ CO ₃ -TiO ₂ -Suspension

Die keramischen Suspension wurde in mit flüssigem Stickstoff befüllte Schalen gesprüht und dadurch schockgefroren. Die Schlickerzufuhr erfolgte mittels Schlauchverbindung über den Vorratsbehälter. Die Produktschalen wurden zu Beginn jedes Sprühvorgangs mit flüssigem Stickstoff befüllt. Aufgrund der Verdampfung des flüssigen Stickstoffs wurde der Füllstand zwischen den Sprüheinheiten regelmäßig kontrolliert und gegebenenfalls Stickstoff nachgefüllt. Dies diente dazu, eine kontinuierliche Bedeckung der gefrorenen Tröpfchen mit flüssigem Stickstoff sicherzustellen und damit ein Wiederaufschmelzen des Schlickers zu verhindern. Nach dem Sprühvorgang wurden die Produktschalen mit den gefrorenen Schlickertröpfchen und dem flüssigem Stickstoff in eine Gefriertrocknungsanlage gegeben. Sobald der flüssige Stickstoff bis auf kleine Reste vollständig verdampft war, wurde der Gefriertrocknungsprozess gestartet, d.h. der Druck in der Gefriertrocknungsanlage gesenkt. Für die Haupttrocknung der Granulate wurde eine Zeit von ca. 24h festgelegt. Auf einen Nachtrocknungsschritt wurde verzichtet.

3) Herstellung der Bi ₂ O3-Na ₂ CO ₃ -TiO ₂ -BaTiO ₃ -Pulvermischungen

Für die Bi ₂ O3-Na ₂ CO ₃ -TiO ₂ -BaTiO ₃ -Pulvermischungen wurde das Sprühgefriergranulat und BaTiO ₃ -Pulver zu verschiedenen Anteilen (siehe Tabelle 1 ) in Behälter eingewogen. Nach Zugabe einiger Mahlkugeln wurden die Behälter auf den Walzenstuhl gelegt und trocken gemischt, um ein homogenes Pulvergemisch zu erzeugen. Tabelle 1 : Mol Verhältnisse der Rohstoffe

4) Kalzination

Die Bi ₂ O ₃ -Na ₂ CO ₃ -TiO ₂ -BaTiO ₃ -Pulvermischungen wurden auf Schalen verteilt. Die Kalzination der Pulvermischungen zu BNT-BT erfolgte bei 900°C.

5) BNT-BT-Schlickerherstellung

Nach der Kalzinierung wurden die BNT-BT-Pulver mittels einer Planetenkugelmühle gemahlen. Nach Abtrennen der Mahlkugeln wurde den Schlickern organische Additive zugegeben. Die Schlicker wurden nochmals auf dem Walzenstuhl homogenisiert. 6) Sprühgefriergranulation der BNT-BT-Schlicker

Analog zu Schritt 2)

7) Pressen der BNT-BT-Bauteile Die Herstellung der Presslinge erfolgte mit Hilfe einer uniaxialen Presse bei ca. 200 MPa Pressdruck.

8) Entbindern und Sintern

Die Grünteile wurden bei 800°C entbindert. Im Anschluss wurden die Presskörper in Kapseln gelegt und gesintert.

9) Metallisieren und Polarisieren

Durch Schleifen der Flächen wurde die Dicke der gesinterten Tabletten auf 1 mm eingestellt. Die beidseitige Metallisierung erfolgte mit Silberpaste, welches mittels Siebdruck aufgebracht und bei 700-900°C eingebrannt wurde. Zur Polung wurde ein trapezförmiges Spannungsprofil angelegt, wobei die Maximalspannung zwischen 2 und 5 kV variiert wurde.

Zum besseren Verständnis ist der Verfahrensablauf des Beispiels 1 als Flussdiagramm in Fig. 1 dargestellt.

Auf diese Weise wurden verschiedene Piezokeramiken hergestellt, deren charakteristische Parameter mittels der in der DIN 50324 1 -3 (Stand Dezember 2002) definierten Verfahren ermittelt wurden.

Tabelle 2: Testergebnisse für erfindungsgemäße Piezokeramiken