POUR PILES A COMBUSTIBLE

DOMAINE TECHNIQUE DE L' INVENTION

La présente invention concerne de nouvelles membranes composites, conductrices de protons, pour piles à combustible .

Une pile à combustible est un système de conversion électrochimique permettant de transformer l'énergie chimique contenue dans un combustible, par exemple l'hydrogène ou une source d'hydrogène, en énergie électrique et accessoirement en chaleur. Actuellement, les deux principales technologies de piles à combustible sont les piles à combustible à oxyde solide (en anglais Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) et les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (en anglais Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFC) .

Les PEMFC fonctionnent généralement à des températures comprises entre 50 °C et 80 °C, ce qui est faible comparé aux SOFC qui fonctionnent généralement à des températures supérieures à 800 °C. Leur faible température de fonctionnement est souvent considérée comme un avantage : les PEMFC sont plus faciles à fabriquer et à utiliser que les SOFC. De plus, les PEMFC présentent une densité de puissance importante et un démarrage rapide. Pour ces raisons, ces piles sont particulièrement adaptées aux applications dans l'automobile. Cependant, la faible température de fonctionnement des PEMFC est également un problème. Dans une PEMFC, 1 ' électrolyte qui sépare l'anode et la cathode est constitué d'un polymère hydraté, dont le rôle est de conduire les protons H ⁺ d'une électrode à l'autre. C'est le mouvement associé au déplacement de ces protons qui est à l'origine du courant électrique. Si la température s'élève au dessus de 80 °C, la membrane de la PEMFC s'assèche et la conductivité protonique décroît. La gestion thermique de la pile au sein des véhicules est donc problématique.

A présent, le défi des chercheurs est de concevoir des PEMFC qui pourraient fonctionner à des températures supérieures à 100 °C. A ces températures, le fonctionnement de la pile présente de nombreux avantages, parmi lesquels :

la cinétique électrochimique des réactions au niveau des électrodes augmente ;

- la gestion de l'eau au sein de la pile est facilitée du fait de l'augmentation du gradient de température entre la pile et le liquide de refroidissement ;

- la chaleur produite peut être mise à profit ;

- la pile est globalement moins sensible à l'empoisonnement par le monoxyde de carbone.

ART ANTERIEUR

Il a été proposé dans la littérature de fabriquer des PEMFC dans lesquelles un liquide ionique joue le rôle d 'électrolyte . Les liquides ioniques sont des sels qui ont une température de fusion inférieure à 100 °C, même souvent inférieure à la température ambiante. Les liquides ioniques sont très stables, ils ont une pression de vapeur quasi nulle et ne s'enflamment pas. Certains liquides ioniques peuvent assurer le rôle de conducteurs protiques : il s'agit de liquides ioniques protiques, souvent désignés par le nom CLIP (pour Conducteurs Liquides Ioniques Protiques) . Des recherches sur ces CLIP ont déjà été publiées (voir par exemple « Ion transport in CLIP: Investigation through conductivity and NMR measurements », C. Iojoiu, P. Judeinstein et J.-Y. Sanchez, Electrochimica acta 53 (2007) 1395-1403). Les CLIP peuvent être utilisés comme électrolyte dans les PEMFC anhydres, fonctionnant à haute température, c'est à dire typiquement entre 100 °C et 160 °C (voir par exemple la demande internationale de brevet WO 2008/009814). Cependant, par définition, les CLIP sont liquides à la température de fonctionnement des telles PEMFC. Il faut donc les intégrer dans une membrane qui apportera la tenue mécanique nécessaire à 1 ' électrolyte .

Différents types de membranes comprenant des CLIP ont été divulgués. Il s'agit :

a) soit de membranes denses constituées d'un mélange polymère/CLIP, obtenues par des techniques classiques de coulage et évaporation du solvant (« solvent casting method ») ,

b) soit de membranes commerciales, denses ou poreuses, imprégnées de CLIP.

L'article de Lee et al. (Journal of Power Sources, 195 (2010) 5909-5914) présente un exemple de fabrication de membranes denses composites liquide ioniques protiques/polyimide sulfoné, obtenu par coulage et évaporation du solvant.

Des résultats concernant l'imprégnation de membranes en Nation ^® par des CLIPS ont déjà été publiés (voir « PILs-based Nation membranes: a route to high- temperature PEFMCs dedicated to electric and hybrid vehicles », C. Iojoiu, M. Martinez, M. Hanna, Y. Molmeret, L. Cointeaux, J.-C. Leprêtre, N. El Kissi, J. Guindet, P. Judeinstein et J.-Y. Sanchez, Polym. Adv. Technol. (2008) 19 (10), 1406-1414). Le Nation ^® est un copolymère dense acide perfluorosulfonique / tétrafluorosulfonique commercialisé par la société DuPont de Nemours. Les membranes qui ont été obtenues selon cet art antérieur ont une bonne conductivité (de l'ordre de 20 mS/cm à 130 °C) , mais des propriétés mécaniques insuffisantes : leur module d'Young est inférieur à 1 MPa à cette température.

La demande de brevet JP 2008034212 décrit un conducteur ionique comprenant un corps organique poreux et un liquide ionique. Le corps organique poreux est obtenu pour moulage d'un modèle en silice.

La demande de brevet EP 1 515 346 décrit une membrane polymère microporeuse ayant des pores qui pénètrent à travers les côtés opposés de ladite membrane, pouvant éventuellement contenir un sel fondu. II subsiste donc le besoin de disposer d'une membrane comprenant des CLIP possédant à la fois de bonnes propriétés de conduction protonique et de bonnes propriétés mécaniques à des températures supérieures à 100 °C.

II a été découvert que ce besoin pouvait être satisfait par une membrane macroporeuse préparée à partir d'un matériau à base de polyimide ayant une porosité particulière .

La préparation de membranes en polyimide a déjà été décrite pour d'autres applications, par exemple dans le brevet US 4 963 303 et dans la demande de brevet CN 101 665 580. Cependant, les procédés de préparation décrits dans ces documents sont différents de celui de la présente invention, et aucun ne propose d'imprégner la membrane obtenue de CLIP.

RESUME DE L' INVENTION

La présente invention a ainsi pour objet une membrane comprenant un matériau polymère poreux à base de polyimide à macropores interconnectés, imprégné de CLIP, ainsi que son procédé de fabrication et ses utilisations.

DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES Les figures 1A, 1B et 1C représentent les images réalisées par microscopie électronique à balayage d'un film poreux réalisé à partir de Matrimid ^® et de PVP. La figure 1A représente la face de ce film exposé à l'atmosphère humide ; la figure 1B représente la face de ce film contre le verre ; la figure 1C représente une coupe transversale de ce film.

Les figures 2A, 2B et 2C représentent les images réalisées par microscopie électronique à balayage du film poreux réalisé à partir de 6FDA-mPDA et de PVP. La figure 2A représente la face de ce film exposé à l'atmosphère humide ; la figure 2B représente la face de ce film contre le verre ; la figure 2C représente une coupe transversale de ce film.

La figure 3 représente la courbe débit/pression mesurée pour un flux d'azote traversant différents films.

Les figures 4A et 4B représentent les résultats de l'analyse thermogravimétrique entre 25 et 800°C de différents composés. La figure 5A représente les résultats de la mesure de la conductivité et la figure 5B ceux de la mesure de la résistance mécanique de la membrane « MAT14PVP7 » imprégnée de CLIP TF-TEA, comparativement à une membrane de Nation ^® imprégnée de ce même CLIP.

La figure 6 représente sur le même thermogramme la masse de différents échantillons en fonction de la température .

Les figures 7A et 7B représentent les images réalisées par microscopie électronique à balayage du film poreux selon l'invention, l'un imprégné de CLIP (7A) , l'autre non imprégné (7B) .

DESCRIPTION DETAILLEE

Dans ce qui suit, l'expression « entre

être comprise comme incluant les bornes citées

La membrane selon la présente invention comprend un matériau polymère poreux à base de polyimide. Au sens de la présente invention, un polymère à base de polyimide désigne un polymère dont les monomères comprennent au moins un motif I suivant :

Le polymère à base de polyimide de la présente invention est de préférence un homopolymère . Il peut également s'agir d'un copolymère ; dans ce cas, seule une partie des monomères comprennent au moins le motif (I) ci-dessus . Le polymère à base de polyimide selon la présente invention peut comprendre une ou plusieurs fonctions chimiques autres que la fonction imide, par exemple une ou plusieurs fonctions cétone, éther, aminé, amide, nitro, sulfoxyde, sulfone et/ou halogène.

De préférence, le polymère à base de polyimide de la présente invention n'est pas un polyétherimide .

On préfère en outre que le polymère à base de polyimide selon la présente invention soit choisi dans le groupe constitué de 1 'homopolymère constitué du motif A :

de 1 'homopolymère constitué du motif B

L 'homopolymère constitué du motif A est commercialisé par la société Huntsman sous la marque Matrimid ^® 5218.

L 'homopolymère constitué du motif B est un polyimide fluoré, connu sous le nom 6FDA-mPDA. Sa synthèse est décrite dans la littérature. Un protocole est par exemple disponible dans les publications suivantes :

1) Synthesis of fluorinated polyimides, by Shigekuni

Sasaki and Shiro Nishi, in « Polyimides : fundamental and applications », Malay K. Gosh, K.L. Mittal Eds . , Marcel Dekker Inc. N.Y., Chapt 4, PP 71-119 (1996).

2) Fluorinated high-performance polymers: Poly(arylene ether)s and aromatic polyimides containing trifluoromethyl groups . , Mahua G. Dhara, Susanta Banerjee, Progress in Polymer Science, 35 (2010) 1022- 1077.

De préférence, le polymère à base de polyimide constitue entre 25 % et 35 % en poids de la membrane imprégnée selon l'invention. Ce pourcentage varie en particulier en fonction de la densité du polymère. Ainsi, lorsque le polymère à base de polyimide est le polymère de formule A, il constitue de préférence entre 25 % et 31 %, de façon plus préférée entre 27 % et 29 % en poids de la membrane imprégnée selon l'invention. Lorsque le polymère à base de polyimide est le polymère de formule B, il constitue de préférence entre 30 % et 35 %, de façon plus préférée entre 32 % et 33 % en poids de la membrane imprégnée selon l'invention.

Le matériau polymère poreux de la membrane selon la présente invention présente une porosité particulière, à savoir qu'il renferme des macropores interconnectés.

La porosité du matériau polymère peut être observée par imagerie MEB (Microscope Electronique à Balayage) . L'homme du métier peut mesurer la taille des pores d'une membrane à partir d'une image obtenue par MEB d'une coupe de la membrane, en mesurant sur chaque pore observable sa plus grande dimension, et en faisant une moyenne de ces mesures. Au sens de la présente invention, l'expression « taille moyenne » des pores désigne donc la moyenne de la plus grande dimension des pores.

Conformément aux recommandations IUPAC, les macropores désignent des pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm (nanomètres) . Au sens de la présente invention, les macropores sont des pores qui ont une taille moyenne supérieure à 50 nm. De préférence, les macropores interconnectés du matériau polymère selon l'invention ont une taille moyenne comprise entre 3 et 20 μιη (micromètres), de préférence entre 5 et 15 μιη. Plus préfèrentiellement , les macropores interconnectés du matériau polymère selon l'invention ont une taille moyenne comprise entre 5 et 9 μιτι, et encore plus préfèrentiellement entre 5 et 8 μιη.

En outre, le matériau polymère selon la présente invention peut avoir des macropores secondaires, plus petits que les macropores interconnectés décrits ci- dessus, de taille moyenne comprise entre 0,2 et 3 μιη (micromètres), de préférence entre 0,4 et 2 μιη, de façon encore plus préférée entre 0,5 et 1 μιη. Selon ce mode de réalisation, ces macropores secondaires forment une seconde population de pores, et le matériau polymère présente une porosité bimodale.

Des pores interconnectés désignent des pores ouverts les uns sur les autres, et qui, considérés ensemble, forment un circuit continu au travers du matériau polymère. L ' interconnectivité des pores de la membrane peut être évaluée grâce à une mesure de la perméabilité de ladite membrane aux gaz. La perméabilité d'un milieu poreux correspond à son aptitude à se laisser traverser par un fluide (liquide ou gaz) sous l'effet d'un gradient de pression. Expérimentalement, il est possible de mesurer le débit de gaz sortant de la membrane en fonction de la pression de gaz qui est appliquée à son entrée. La perméabilité κ s'exprime généralement en mètres carrés (m ² ) ou en Darcy (1 Darcy = 0,98 10 ^~12 m ² ) : κ=——'- —

S AP

où Q représente le débit de gaz sortant de la membrane en m ³ . s ^-1 , n représente la viscosité dynamique du fluide en Pa.s, S représente la section de l'éprouvette dans laquelle est effectué le test en m ² , et ΔΡ/ Δχ représente le gradient de pression mesuré en Pa.m ^-1 .

Selon la présente invention, la perméabilité à l'azote de ladite membrane est supérieure ou égale à 1CT ¹⁰ m ² , de préférence supérieure ou égale à 1CT ⁹ m ² .

De préférence, la membrane imprégnée selon l'invention est symétrique, c'est-à-dire que les deux faces de la membrane ont une morphologie semblable. Pour certaines applications, la symétrie de la membrane peut être un avantage. En particulier, la membrane peut être réversible .

La membrane imprégnée selon la présente invention a de préférence une épaisseur comprise entre 40 μιη et 120 μιτι, de façon plus préférée entre 50 μιη et 100 μιη.

Le matériau polymère poreux selon l'invention est imprégné par un conducteur liquide ionique protique. La membrane comprend donc au moins un conducteur liquide ionique protique. Les conducteurs liquides ioniques protiques (ou CLIP) sont des liquides ioniques qui peuvent assurer le rôle de conducteurs protiques. Les CLIP sont des sels et sont donc composés d'un anion et d'un cation.

De préférence, 1 'anion peut être choisi dans le groupe constitué des sulfonates, en particulier des alkylsulfonates comme le méthylsulfonate (MS), des alkylsulfonates halogénées comme le trifluorométhylsulfonate (TF) , perfluorobutanesulfonate (PFBu) , perfluorooctanesulfonate (PFOc) , et des benzènes sulfonates comme le pentafluorobenzène sulfonate (PF) , le trifluorométhylbenzène sulfonate (TFBSu) , le benzènesulfonate (BS), des acétates , en particulier le trifluoroacétate (TFA) et l'acétate (AA) , du benzoate (BA) et d'un perfluorosulfonimidure de formule générale [ ( R _F —S0 ₂ ) N (Rp '—S0 ₂ ) ] ^~ où R _F et R _F ' sont des radicaux perfluoroalkenylène de type C _n F _2n+ i qui peuvent être identiques ou différents, l'un d'entre eux étant choisi préfèrentiellement égal à n=l dans le cas où ils sont différents .

De préférence, le cation peut être un ammonium, et 1 'aminé correspondante peut être choisie dans le groupe constitué des alkylamines, éventuellement alcoxylées, des guanidines, et des aminés cycliques, substituées ou non, telles que les pyrrolidines , les pipéridines, les morpholines, les imidazoles et les spartéines. En particulier, le cation est un ammonium dont 1 'aminé correspondante peut être choisie dans le groupe constitué de la triéthylamine (TEA) , de la triméthylamine (TMEA) , de la tripropylamine (TPrA) , de la dipropylamine (DPrA) , de la bisméthoxyéthylamine (BMEA) , de l'éthylamine (EA) , de la diéthylamine (DEA) , de la dibutylamine (DBuA) , de la pyrrolidine (Py) , de la butylpyrrolidine (BuPy ) , de 1 'éthylpyrrolidine (EtPy) , de la pipéridine (Pip) , de la méthylpipéridine (MetPip) , de 1 ' éthylpipéridine (EtPip) , de Sparteïne (Spart) et de 1 ' éthylmorpholine (EtMph) .

En outre, le cation peut être un phosphonium, obtenu par protonation d'une phosphine, ou un sulfonium, obtenu par protonation d'un sulfure. Le cation peut également être obtenu par protonation d'un amide carboxylique ou d'un sulfonamide.

Le conducteur liquide ionique protique selon l'invention peut être constitué de n'importe quelle combinaison d'un anion choisi dans le groupe ci-dessus, avec un cation choisi dans les groupes ci-dessus. De façon très préférée, le conducteur liquide ionique protique est choisi dans le groupe constitué des sulfonates et des acétates de triéthylammonium, de préférence de TF-TEA, MS-TEA, TFA-TEA, PF-TEA, AA-TEA, PFBu-TEA et PFOc-TEA. De façon plus préférée, le conducteur liquide ionique protique est choisi dans le groupe constitué de TF-TEA, MS-TEA, PFBu-TEA, PF-TEA et TFA-TEA. De façon encore plus préférée, le conducteur liquide ionique protique est choisi dans le groupe constitué de TF-TEA, MS-TEA et PFBu-TEA.

De préférence, la masse de conducteur liquide ionique protique constitue entre 65 % et 75 % de la masse de la membrane imprégnée selon l'invention. Ce pourcentage varie en particulier en fonction de la densité du polymère. Ainsi, lorsque le polymère à base de polyimide est le polymère de formule A, la masse de conducteur liquide ionique protique constitue de préférence entre 69 % et 75 %, de façon plus préférée entre 71 % et 73 %, de la masse de la membrane imprégnée selon l'invention. Lorsque le polymère à base de polyimide est le polymère de formule B, la masse de conducteur liquide ionique protique constitue de préférence entre 65 % et 70 %, de façon plus préférée entre 67 % et 68 %, de la masse de la membrane imprégnée selon l'invention.

Le matériau polymère poreux de la membrane selon la présente invention peut être fabriqué selon toute méthode connue de l'homme du métier permettant de produire un matériau polymère avec la porosité spécifique qui a été décrite ci-dessus.

En particulier, les inventeurs ont identifié un mode de préparation particulièrement adapté à la fabrication de tels matériaux polymères. Il s'agit d'un procédé de type séparation de phase induite par vapeur (en anglais Vapor Induced Phase Séparation, ou VIPS) . Cette technique implique une mise en solution du polymère dans un solvant de coulée. Le polymère doit donc être soluble dans ce solvant, mais non soluble dans l'eau. L ' évaporâtion de ce solvant est réalisée dans une atmosphère humide. L'eau, qui prend progressivement la place du solvant, vient au contact du polymère qui se solidifie car celui-ci n'est pas soluble dans l'eau.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de la membrane selon l'invention. Ledit procédé comprend les étapes consistant à :

a) préparer une solution comprenant le polymère, au moins un agent porogène et au moins un solvant, le polymère étant présent à une concentration comprise entre 12,5 % et 14,5 % en poids de la solution ;

b) étaler le mélange contenant le polymère dissout sur un support pour former un dépôt liquide ;

c) soumettre ce dépôt liquide à une atmosphère dont l'humidité relative est comprise entre 45 % et 55 %, à une température comprise entre 20 °C et 30 °C, pendant une durée suffisante pour provoquer la coagulation du polymère en un film;

d) rincer le film obtenu à l'étape c) de façon à éliminer l'agent porogène et à créer des macropores dans le film ;

e) imprégner ledit film poreux avec le conducteur liquide ionique protique, de façon à obtenir une membrane imprégnée . L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une solution comprenant le polymère, au moins un agent porogène et au moins un solvant. La dissolution peut être réalisée par agitation et/ou par chauffage. Tous les moyens classiques connus de l'homme du métier peuvent être utilisés de façon à obtenir une solution homogène. De préférence, l'étape a) est effectuée à l'abri de l'humidité, notamment avec un solvant sec.

L'agent porogène est un composé qui conduit à la création de pores dans le matériau polymère. Il s'agit de préférence d'un composé polymère soluble dans ledit solvant. L'agent porogène selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe constitué du polyéthylène glycol, polyvinylalcool , polyvinylacétate, polystyrène, polyméthylméthacrylate, polyvinylpyrrolidone et leurs mélanges. De façon préférée, l'agent porogène est choisi parmi la polyvinylpyrrolidone et le polyvinylacétate. De manière très préférée, l'agent porogène est la polyvinylpyrrolidone (PVP) .

Le solvant utilisé à l'étape a) du procédé selon l'invention est judicieusement choisi par l'homme du métier parmi les solvants classiques dont il dispose et qui permettent de solubiliser le polymère et l'agent porogène. Ce solvant peut être choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques, de préférence le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachloroéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, 1 ' acétophénone, la cyclohexanone, le m-crésol, la Y (gamma) -butyrolactone, le diméthylformamide, la diméthylacétamine et la N-méthylpyrrolidone . De préférence, le solvant est choisi parmi le diméthylformamide (DMF) , la diméthylacétamine (DMAC) et la N-méthylpyrrolidone . De façon très préférée, le solvant est la N-méthylpyrrolidone (NMP) .

De préférence, la solution préparée à l'étape a) du procédé selon l'invention peut comprendre des additifs solubles. Ces additifs peuvent permettre en particulier d'améliorer les propriétés mécaniques ou thermiques du matériau polymère, ou d'augmenter sa conductivité protonique .

La proportion des différents composés dans la solution peut varier en fonction des composés choisis. De préférence, l'agent porogène est introduit à une concentration comprise entre 6 et 8 %, de façon plus préférée entre 6,5 et 7,5 % en poids, par rapport au poids de la solution.

Si des additifs solubles sont présents, ils sont de préférence introduits à une concentration comprise entre 1 et 5 %, de façon plus préférée, entre 2 et 4 % en poids, par rapport au poids de la solution. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape a') entre l'étape a) et l'étape b) consistant à mettre en suspension dans la solution obtenue à l'issue de l'étape a) des additifs non solubles. Selon ce mode de réalisation, les additifs peuvent être un composé inorganique, de préférence un composé inorganique de la famille des argiles, en particulier des nanoparticules inorganiques. Les additifs peuvent éventuellement être fonctionnalisés par traitement plasma froid : lesdits additifs sont activés par le plasma et réagissent avec des réactifs introduits dans le réacteur plasma portant des fonctions ionisées ou ionisables, de préférence des fonctions de type suifonique .

De préférence, les additifs non solubles mis en suspension lors de l'étape a') du procédé selon l'invention sont des nanoparticules d'argiles naturelles (par exemple, la Montmorillonite ) ou synthétiques (par exemple, la Laponite ^® ) , éventuellement fonctionnalisées par un traitement plasma, telles que décrites dans l'article de P. Bébin, M. Caravanier et H. Galiano « Nafion ^® /clay-SC>3H membrane for proton exchange membrane fuel cell application », Journal of Membrane Science 278 (2006) 35-42. Ces nanoparticules peuvent servir à capter l'eau produite à la cathode de la pile à combustible quelle que soit la température de fonctionnement de celle-ci. L'eau peut en effet être nuisible aux CLIPs.

Selon ce mode de réalisation, le matériau polymère poreux à base de polyimide à macropores interconnectés, qui constitue la membrane selon la présente invention, comprend en outre des nanoparticules inorganiques, de préférence des nanoparticules d'argile naturelles (par exemple, la Montmorillonite) ou synthétiques (par exemple, la Laponite ^® ) , éventuellement fonctionnalisées par un traitement plasma.

Les additifs non solubles mis en suspension lors de l'étape a') du procédé selon l'invention peuvent également comprendre des nanoparticules de silice.

Si des additifs non solubles sont présents, ils sont de préférence introduits à une concentration comprise entre 1 et 5 %, de façon plus préférée, entre 2 et 4 % en poids, par rapport au pois total de la suspension obtenue à 1 ' étape a ' ) . L'étape b) du procédé selon l'invention consiste donc à étaler le mélange contenant le polymère dissout sur un support pour former un dépôt liquide. Le mélange, qui peut être une solution obtenue à l'issue de l'étape a) ou une suspension obtenue à l'issue de l'étape a') est de préférence coulé sur un support, puis étalé, par exemple à l'aide d'une raclette. Le choix de 1 ' applicateur est principalement lié à l'épaisseur de la couche désirée et à la viscosité du mélange, qui change selon la nature et la concentration des différents éléments. Le support utilisé est de préférence plat, lisse et inerte. Il peut s'agir par exemple d'un support en verre, en Pyrex ^® , en Mylar ^® ou en Téflon ^® . La couche déposée a une épaisseur qui est de préférence comprise entre 100 et 400 μιη (micromètres), de façon plus préférée entre 200 et 300 μιη. L'homme du métier sait ajuster l'épaisseur de la couche déposée à l'étape b) en fonction de l'épaisseur finale désirée de la membrane. L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange étalé sur un support obtenu à l'étape b) à une atmosphère dont l'humidité relative (HR) est comprise entre 45 % et 55 %, de préférence entre 48 % et 52 %, à une température comprise entre 20 °C et 30 °C, de préférence entre 22 °C et 28 °C, pendant une durée suffisante pour provoquer la coagulation du polymère, par exemple comprise entre 4 et 8 heures, de préférence entre 5 et 7 heures. De préférence, le mélange étalé sur le support est placé dans une enceinte fermée à température et humidité contrôlées. L'atmosphère est de préférence constituée d'azote et d'eau. Le polymère à base de polyimide n'étant pas soluble dans l'eau, le phénomène de séparation de phases induite par la vapeur se produit, et le polymère coagule en un film.

L'étape d) du procédé selon l'invention consiste à rincer le film obtenu à l'étape c) de façon à éliminer l'agent porogène. Le rinçage est effectué dans une solution renfermant un composé qui est à la fois un solvant de l'agent porogène et un non-solvant du polymère. En particulier, lorsque l'agent porogène est de la polyvinylpyrrolidone, le rinçage peut être effectué avec de l'eau, en particulier de l'eau déminéralisée, avec un alcool, par exemple de l'éthanol, ou un mélange eau/alcool, en particulier un mélange eau/éthanol. Le rinçage peut se faire par exemple en immergeant le film obtenu à l'étape c) et son support dans la solution de rinçage. Lors du rinçage, le film peut être séparé du support. Cette étape d) permet, en éliminant l'agent porogène, de créer des macropores dans le film.

Eventuellement, le film peut être soumis à des traitements permettant le renforcement de ses propriétés mécaniques .

De préférence, le matériau polymère rincé est ensuite séché selon les techniques connues de l'homme du métier, de préférence selon des techniques non-agressives pour le maintien des pores dans le matériau polymère. De préférence, le matériau polymère est séché tout d'abord à l'air ambiant, puis sous vide dans un dessiccateur .

En outre, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape d') entre l'étape d) ci-dessus et l'étape e) suivante consistant à fonctionnaliser la surface du film obtenu à l'étape d) par traitement plasma froid. Un plasma est un gaz partiellement ionisé qui contient des espèces chargées, ions (ma oritairement positifs) et électrons, mais également des espèces neutres (atomes ou molécules) excitées ou métastables, ce qui en fait un milieu très réactif. Le traitement par plasma froid est une technique avantageuse. Il s'agit d'une technique sèche et propre, ne produisant pas d'effluents. Elle ne modifie que l'extrême surface du matériau qui est traité (sur une épaisseur de quelques nanomètres) sans altérer les propriétés de cœur du matériau, permettant ainsi de conserver intactes ses propriétés d'usage. Toutefois, la dimension des pores du film selon la présente invention peut permettre au gaz ionisé d'atteindre la paroi des pores en profondeur dans le film. Le traitement par plasma froid devrait donc permettre de traiter la surface des pores elles-mêmes. Enfin, cette technique peut utiliser des espèces chimiquement inertes à l'état naturel et qui ne seront réactives qu'une fois excitées et ionisées dans la phase plasma. En outre, ce type de traitement est rapide et le développement des techniques en matière de vide le rend désormais applicable à des procédés industriels.

Le traitement par plasma froid dans le procédé selon la présente invention permet de modifier la polarité de la surface du film obtenu à l'issue de l'étape d) . Cette fonctionnalisâtion favorise la compatibilité du film polymère avec le liquide ionique appliqué ensuite.

Typiquement, il est possible d'utiliser un réacteur plasma radiofréquence . D'autres types de réacteurs plasma peuvent être utilisés, comme le plasma micro-ondes ou le plasma corona. Les conditions opératoires (temps de traitement, puissance, débit, position de l'échantillon dans le réacteur, cycles de traitement...) seront choisies par l'homme du métier en fonction des résultats attendus. Dans certains cas, un traitement préalable de la surface doit être effectué par traitement plasma en utilisant des gaz de type argon et/ou hélium.

Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, le traitement par plasma froid est appliqué au film obtenu à l'issue de l'étape d) pour rendre sa surface plus hydrophobe. Le gaz utilisé est de préférence un gaz fluoré tel que CF ₄ . Pour un traitement au CF ₄ , les conditions opératoires peuvent être les suivantes : le traitement peut durer de préférence entre 25 et 35 secondes, à une puissance comprise entre 30 et 50 W, avec un débit de gaz compris entre 30 et 50 centimètres cubes standard par minutes (sccm) . D'autres gaz peuvent être utilisés comme le TMS (triméthysilane) , le HDMSO (héxaméthyldisiloxane ) mais aussi des mélanges gazeux (CF4+H2, CF4+C2H2... ) .

Selon un second mode de réalisation de la présente invention, le traitement par plasma froid est appliqué au film obtenu à l'issue de l'étape d) pour rendre sa surface plus hydrophile. Le gaz utilisé est de préférence du dioxygène O ₂ ou du diazote ₂ . Pour un traitement au O ₂ ou ₂ , les conditions opératoires peuvent être les suivantes : le traitement peut durer de préférence entre 100 et 200 secondes, à une puissance comprise entre 60 et 90 W, avec un débit de gaz compris entre 5 et 20 sccm. D'autres gaz oxygénés peuvent être également utilisés comme le CO ₂ (dioxyde de carbone) , mais aussi des mélanges gazeux (O2/N2, O2/CO2...) . En outre, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape d") entre l'étape d) et l'étape e) consistant à fonctionnaliser les pores à l'aide de groupes ioniques, notamment par un traitement de sulfonation. Par exemple, il est possible d'effectuer des traitements du matériau polymère poreux avec du H ₂ SO ₄ concentré, avec un mélange SO ₃ /N ₂ , avec du CISO ₃ H, avec un mélange CI ₂ /SO ₂ en présente de soude ou avec un mélange SO ₂ /O ₂ . De tels traitements sont par exemple décrits dans la publication « Sulfonation of polymer surface I. Improving adhésion of polypropylene and polystyrène to epoxy adhesive via gas phase sulfonation », B.L. Erikson, H. Asthana, L.T. Drzal., Journal of Adhésion Science and Technology, 11(10) (1997) 1249-1267.

Cette étape peut être mise en œuvre en plus de l'étape d') ci-dessus, entre les étapes d) et d') ou entre les étapes d') et e) . Enfin, l'étape e) du procédé selon la présente invention consiste à imprégner le film poreux obtenu précédemment avec un conducteur liquide ionique protique, de façon à obtenir une membrane imprégnée. Le CLIP est de préférence choisi parmi ceux décrits ci-avant.

La préparation de ces CLIP est décrite par exemple dans la publication « Ion transport in CLIP: Investigation through conductivity and NMR measurements », C. Iojoiu, P. Judeinstein et J.-Y. Sanchez, Electrochimica acta 53 (2007) 1395-1403.

L'imprégnation du film poreux avec un conducteur liquide ionique protique peut être réalisée par les techniques classiques connues par l'homme du métier. De préférence, le film poreux peut être immergé dans le conducteur liquide ionique protique.

II est également possible d'imprégner le film poreux avec le conducteur liquide ionique protique en déposant le conducteur liquide ionique protique pur ou en solution sur la surface de la membrane grâce à une seringue tout en maintenant l'autre face de la membrane sous pression réduite .

Le film poreux peut aussi être imprégné par pulvérisation .

Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des membranes qui possèdent les caractéristiques techniques des membranes selon l'invention, c'est-à-dire des membranes comprenant un matériau polymère poreux à base de polyimide à macropores interconnectés, imprégné de conducteur liquide ionique protique. La présente demande a donc aussi pour objet les membranes selon l'invention qui sont susceptibles d'être obtenues par le procédé tel que défini dans la présente demande.

Les membranes objets de l'invention répondent au besoin de disposer de membranes comprenant des CLIP possédant à la fois de bonnes propriétés de conduction protonique et de bonnes propriétés physiques, en particulier une grande stabilité thermique et mécanique, et ayant une large plage de stabilité électrochimique.

En effet, les membranes selon la présente invention possèdent une résistance mécanique beaucoup plus élevée que les membranes comparables de l'art antérieur, et en particulier que les membranes à base de Nation ^® . La résistance mécanique de la membrane peut être estimée par la mesure de son module d'Young en fonction de la température. De préférence, les membranes selon l'invention ont un module d'Young à 120 °C supérieur à 10 MPa, de façon préférée supérieur à 50 MPa, de façon encore plus préférée supérieur à 100 MPa. La résistance mécanique des membranes selon l'invention est supérieure à celle des membranes comparables de type Nation ^® , leur module d'Young étant inférieur à 4 MPa.

En outre, les membranes selon la présente invention sont stables à haute température. Les membranes selon l'invention sont de préférence stables jusqu'à 200 °C, de façon plus préférée jusqu'à 300 °C, et de façon encore plus préférée jusqu'à 400 °C. La stabilité thermique peut être mesurée expérimentalement par analyse thermogravimétrique .

Enfin, les membranes selon l'invention conservent leur très bonne résistance mécanique à haute température. De préférence, le module d'Young des membranes à 250 °C est supérieur à 10 MPa, de façon préférée supérieur à 50 MPa, de façon encore plus préférée supérieur à 100 MPa. Il est donc possible d'utiliser ces membranes pour des applications jusqu'à une température de 250 °C.

D'autre part, en plus de leur excellente résistance mécanique, les membranes selon l'invention ont de bonnes propriétés de conduction protonique grâce à leur structure particulière, avec des macropores interconnectés. La conductivité protonique peut être mesurée expérimentalement en fonction de la température, par exemple à l'aide d'un appareil de spectroscopie d'impédance électrochimique. Pour évaluer la performance de la membrane, il faut comparer, à une température donnée, la conductivité protonique mesurée d'un CLIP seul et la conductivité protonique mesurée de la membrane imprégnée de ce même CLIP. De préférence, le rapport (conductivité protonique de la membrane selon 1 'invention) / (conductivité protonique du CLIP seul) à 100 °C est supérieur ou égal à 30 %, de façon préférée supérieur ou égal à 40 %, de façon encore plus préférée supérieur à 50 %. Ces rapports sont supérieurs à ceux des membranes comparables décrites dans l'art antérieur. Ainsi, pour un CLIP donné, la conductivité de la membrane selon l'invention à 100 °C est meilleure que la conductivité des membranes de l'art antérieur. Grâce à la présente invention, il est possible d'obtenir avec les meilleurs CLIP des membranes dont les conductivités , à l'état anhydre et à 130 °C, sont proches des maxima de conductivité des membranes de type Nation ^® à 80 °C et à 98 % d'humidité relative.

Du fait de leurs très bonnes propriétés de conduction protonique et de résistance mécanique, les membranes selon l'invention peuvent être utilisées en tant que membranes échangeuses de protons dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) . La présente invention a également pour objet une pile à combustible à membrane échangeuse de protons comprenant la membrane selon la présente invention en tant que membrane électrolyte. Ladite pile est avantageusement destinée à fonctionner à une température comprise entre 100 °C et 160 °C, de préférence entre 120 °C et 140 °C.

Les matériaux polymères macroporeux selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour renforcer la tenue mécanique des ionomères utilisables dans des applications PEMFC et DMFC opérant à température < 80 °C, c'est-à-dire en conditions non-anhydres. Dans ce cas on peut envisager le remplissage de la porosité par des solutions de Nation ^® comme dans les membranes de type GORE qui utilisent un tissu de type PTFE (polytétrafluoroéthylène) . Alternativement la porosité peut être remplie par des mélanges de monomère ionique et de monomères neutres, polymérisés par voie radicalaire thermique ou photochimique.

En outre, les matériaux polymères macroporeux selon l'invention peuvent également être utilisés en tant que séparateur dans une batterie lithium-ion ou un supercondensateur. Dans les batteries lithium-ion, le remplissage de la porosité peut être assuré par des solutions d ' électrolyte liquide comme les solutions molaires de LiPF ₆ dans un mélange de carbonates, d'éthylène carbonate (EC) et de diméthyl carbonate (DMC) , dans un rapport volumique 1/1.

Alternativement, la porosité peut être remplie par une solution de concentration molaire comprise entre 0,4 et 0,7 M de LiPF ₆ dans un liquide ionique à base de butyl-pyrrolidinium .

Dans le cas des séparateurs pour supercondensateurs la porosité sera remplie par une solution molaire de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (C ₂ H ₅ ) ₄ N,BF ₄ dans 1 ' acétonitrile .

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant, donné à titre purement illustratif et non limitatif.

EXEMPLE

1. Matériel :

La N-méthylpyrrolidone (NMP, point d'ébullition :

197 °C) provient de la société Acros-Organics.

La polyvinylpyrrolidone (PVP, réf. : 81440, K 90, masse molaire -360000) provient de la société Fluka. Le polyimide « Matrimid ^® », grade 5218, Tg = 323 °C, a été fourni par Huntsman C ^ie et le polyimide fluoré 6FDA-mPDA, Tg = 304 °C, a été synthétisé par le Laboratoire LMOPS-UMR 5041, Vernaison, France.

2. Préparation des membranes selon l'invention :

a) Fabrication des films poreux selon le procédé VIPS :

Les films poreux ont été préparés selon le procédé VIPS, en utilisant de la vapeur d'eau comme non-solvant.

Le polymère (14% en poids) a été dissout dans de la

NMP avec de la polyvinylpyrrolidone (7% en poids), puis le mélange a été chauffé à 70 °C et agité pendant environ 6 heures dans un flacon fermé jusqu'à obtenir un mélange homogène. La solution visqueuse obtenue a été déposée sous forme de couche (épaisseur ~ 300 μιη) à l'aide d'une racle sur une plaque de verre, puis soumis pendant 6 heures à un flux d'azote humide dans une boîte à gants (humidité relative contrôlée HR = 50 %, température = 25 °C) .

Après coagulation du polymère, le film (épaisseur

~ 100 μιη) a été séparé du support dans de l'eau pure, puis rincé soigneusement dans un mélange eau/éthanol (50/50 vol.) . Le film poreux a été séché à l'air ambiant, puis conservé dans un dessiccateur sous vide.

b) Préparation des CLIP

Les CLIP ont été synthétisés selon les protocoles décrits dans les publications suivantes :

- M. Martinez, Y. Molmeret, L. Cointeaux, C. Iojoiu, J-C. Leprêtre, N. El Kissi, P. Judeintein et J-Y. Sanchez, « Proton-conducting ionic liquid-based PEMFC membranes : the key rôle of ionomer-ionic liquid interactions », J. Power Science, DOI :

10.1016/ powsour.2010.01.036. - J.Y. Sanchez, C. Iojoiu, J.C. Leprêtre, M. Hanna, L. Cointeaux, Y. Molmeret, N. El Kissi, P. Judeinstein, D. Langevin et R. Mercier, « Towards high température PEMFC Membranes Based on PCILS hosted by functional polymers », Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem. , 2010, 55(1) .

Les CLIP ont été obtenus par titrage acido-basique dans de l'eau ou des solvants organiques d'une aminé par un acide organique, les deux ayant été préalablement purifiés par distillation. Leur pureté a été contrôlée par RMN.

c) Préparation des membranes :

Les membranes ont été préparées en immergeant les films dans le CLIP sélectionné pendant une nuit, après quoi les membranes ont été égouttées et essuyées doucement pour retirer l'excès de liquide.

3. Méthodes de caractérisation :

Morphologie du film :

La morphologie du film a été étudiée par microscopie électronique à balayage (SEM JEOL JSM 35CF) . Les deux faces du film et sa section transversale ont été observées. En ce qui concerne l'observation de la section transversale, le film a été cryogénisé dans l'azote liquide avant d'être fracturé. Avant l'examen, les échantillons ont été recouverts par une fine couche conductrice d'or.

Porosité du film :

La porosité des films a été calculée en pesant des échantillons de films denses et de films poreux de volumes connus.

Interconnectivité des pores du film : Pour tester 1 ' interconnectivité des pores et la disponibilité de chemins conducteurs à l'intérieur du film, la perméabilité aux gaz des films a été mesurée :

Une faible différence de pression a été appliquée grâce à un régulateur de pression de part et d'autre du film. Le flux gazeux résultant a été mesuré par un débitmètre électronique. La courbe débit/pression enregistrée permet de comparer les différents films.

Stabilité thermique du film :

La stabilité thermique des films a été étudiée entre

25 et 800 °C grâce à un appareil NETZSCH TG 209, avec un flux d'oxygène de 12 ml/min et avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min.

Conductivité des membranes :

La conductivité des membranes a été déterminée par spectroscopie d'impédance électrochimique en utilisant un analyseur d'impédance HP 4192A dans la gamme de fréquence allant de 5 Hz à 13 MHz.

La membrane a été placée entre deux électrodes en acier inoxydable sous argon dans une cellule Swagelok ^® équipée de joints en Teflon ^® et d'espaceurs.

Une cellule conductrice spéciale consistant en des électrodes de platine a été remplie avec du CLIP. La constante de la cellule d'environ 1 CIÎT ¹ a été déterminée en utilisant une solution aqueuse standard de KC1.

Les mesures de conductivité ont été réalisées entre 20 °C et 150 °C. La température a été équilibrée pendant environ 2 heures avant chaque mesure.

Propriétés mécaniques des membranes :

Les mesures d'analyse mécanique dynamique (DMA) ont été effectuées avec un spectromètre TA Instruments DMA Q800 fonctionnant en mode traction. L'amplitude de la contrainte a été fixée à 0,01 %. Les tests ont été faits dans le domaine viscoélastique . Les mesures des modules de conservation ont été réalisées en conditions isochrones (1 Hz) et on a fait varier la température entre -100 °C à +150 °C à la vitesse de 2 °C/min.

4. Résultats :

Deux films ont été préparés selon le procédé décrit ci-dessus :

- « Mat 14 PVP 7 » : film poreux réalisé à partir de Matrimid ^® (14% en poids de la solution) et de PVP (7% en poids de la solution) ;

- « PIF 14 PVP 7 » : film poreux réalisé à partir de 6FDA-mPDA (14% en poids de la solution) et de PVP (7% en poids de la solution) .

La morphologie de ces deux films a été observée par microscopie électronique à balayage (Figure 1 : « Mat 14 PVP 7 » et Figure 2 : « PIF 14 PVP 7 ») . On constate que ces deux films présentent une structure poreuse avec des pores interconnectés. Les images de la section transversale de ces deux films (Figures 1C et 2C) sont assez similaires, bien que le film « Mat 14 PVP 7 » présente de larges pores (taille moyenne d'environ 10 μηι) plus grandes que celles présentes dans le film « PIF 14 PVP 7 » (taille moyenne d'environ 5 μηι) .

A plus fort grossissement, il est possible de distinguer des macropores secondaires, dans les parois des macropores précédemment cités. Ces macropores secondaires présentent une taille moyenne d'environ 0 , 5 μιη.

En comparant les figures 1A et 1B, on constate que le film « Mat 14 PVP 7 » présente une bonne symétrie. Par contre, ce n'est pas le cas pour le film « PIF 14 PVP 7 » (cf. Figures 2A et 2B) . La porosité des films selon l'invention ainsi que de films comparatifs a été mesurée (Tableau 1) .

Les films 1 et 4 sont respectivement des films de Matrimid et de 6FDA-mPDA denses et sans pores, qui ont été obtenus par évaporation du solvant (NMP) à environ 200 °C dans une étuve à vide. Ils ont servi de référence pour calculer la masse volumique et la porosité des films poreux .

- Film 2 : « Mat 14 » : film réalisé à partir de Matrimid ^® (14% en poids de la solution) sans PVP .

- Film 3 : « Mat 14 PVP 7 »

- Film 5 : « PIF 15 » : film réalisé à partir de 6FDA-mPDA (15% en poids de la solution) sans PVP.

- Film 6 : « PIF 14 PVP 7 »

Tableau 1 : Porosité des films

« Mat 14 PVP 7 » et « PIF 14 PVP 7 » présentent un volume poreux équivalent d'environ 72%.

L ' interconnectivité des pores a été évaluée par un test de perméation à l'azote, dont les résultats sont présentés figure 3. On peut déduire des cette figure les valeurs de la perméabilité κ à l'azote des membranes (Tableau 2) . Tableau 2 : Perméabilité des films à l'azote

Seuls les films « Mat 14 PVP 7 » et « PIF 14 PVP 7 » présentent des pores interconnectés.

La stabilité thermique des films « Mat 14 PVP 7 » et « PIF 14 PVP 7 » a été testée (cf. Figure 4) .

Sur la figure 4A, « MAT14PVP7 » désigne le film poreux réalisé à partir de Matrimid ^® (14% en poids de la solution) et de PVP (7% en poids de la solution) ; « MAT15 », un film réalisé à partir de Matrimid ^® (15% en poids de la solution) ; « Matrimid », du Matrimid ^® en poudre et « PVP K90 », du PVP en poudre.

Sur la figure 4B, « PIF14PVP7 » désigne le film poreux réalisé à partir de 6FDA-mPDA (14% en poids de la solution) et de PVP (7% en poids de la solution) ; « PIF15 », un film réalisé à partir de 6FDA- mPDA (15% en poids de la solution) ; « PIF », du 6FDA- mPDA en poudre et « PVP K90 », du PVP en poudre.

La stabilité thermique des films « Mat 14 PVP 7 » et

« PIF 14 PVP 7 » est satisfaisante. Leur dégradation n'intervient qu'à environ 400 °C

La membrane « MAT 14 PVP 7 » imprégnée par le CLIP TF-TEA présente une conductivité (cf. Figure 5A) et un module de conservation mécanique (cf. Figure 5B) meilleurs que ceux mesurés sur une membrane en Nation ^® imprégné par ce même CLIP. Les membranes « Mat 14 » et « Mat 14 PVP 7 » ont été préparées selon le protocole décrit ci-dessus, puis séchées dans une étude à 75 °C pendant 24 heures. Elles ont été placées dans une nacelle en platine sous atmosphère azotée, et chauffées à une température allant de 30 °C jusqu'à 700 °C (rampe de température de 10 °C /minute) .

Le thermogramme représentant la masse des deux membranes (« Mat 14 » en trait plein et « Mat 14 PVP 7 » en pointillés) en fonction de la température est représenté sur la figure 6 .

La membrane « Mat 14 » préparée sans agent porogène se dégrade en deux temps, d'une part à partir de 200 °C, puis à partir de 500 °C. La première dégradation correspond au départ du solvant NMP, dont la température d'ébullition est de 202 °C. La seconde dégradation correspond à la dégradation du polymère lui-même.

La membrane « Mat 14 PVP 7 » préparée avec l'agent porogène présente également une dégradation en plusieurs temps. Cependant, la dégradation vers 200 °C n'est pas aussi visible que pour la membrane « Mat 14 », ce qui peut s'expliquer par le fait que le départ du solvant NMP est moins important et/ou est retardé. La dégradation vers 400 °C correspond à la dégradation du PVP.

Sans vouloir toutefois être liés par cette théorie, les inventeurs pensent qu'une part résiduelle de solvant NMP et d'agent porogène PVP est piégée dans la macroporosité secondaire de la membrane selon 1 ' invention .

Comparaison des membranes poreuses avant et après imprégnation par le CLIP

Un échantillon d'une membrane « MAT 14 PVP 7 » selon l'invention a été partagée en deux : la première partie a été imprégnée de CLIP selon l'invention, la seconde non. Les deux parties ont été métallisées, mises sous vide puis observées par microscopie électronique à balayage (SEM JEOL JSM 35CF) . Les images enregistrées sont présentées sur la figure 7 : la figure 7A correspond à l'échantillon imprégné de CLIP, la figure 7B correspondant à l'échantillon non imprégné.

Sur la figure 7B, on a pu observer la structure poreuse de la membrane : la double porosité est visible. Par contre, sur la figure 7A, la seconde porosité plus fine n'est pas visible. Cela peut être expliqué par le fait que, malgré le traitement de métallation et de mise sous vide, la seconde population de pores plus petits est remplie de CLIP.

On peut conclure de cette observation que le CLIP remplit toute la porosité de la membrane selon l'invention :

- le CLIP remplit les macropores interconnectés de la membrane, qui ont une taille moyenne comprise entre 3 et 20 μιτι, de préférence entre 5 et 15 μιτι,

- le CLIP remplit également les macropores secondaires de la membrane, dont la taille moyenne est comprise entre 0,2 et 3 μιτι, de préférence entre 0,4 et 2 μιη, de façon encore plus préférée entre 0,5 et 1 μιη.

Le CLIP contenu dans les macropores secondaires n'a pas été pas éliminé par le traitement de métallation et de mise sous vide préalable à la microscopie. La macroporosité secondaire de la membrane joue donc un rôle majeur pour maintenir le CLIP au cœur de la membrane poreuse .